TW202132245A - 在羥丙酮存在下製備雙酚ａ（ｂｐａ）之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於在羥丙酮存在下製備雙酚A之方法，其不會毒化包含離子交換樹脂催化劑與含硫之共催化劑之催化劑系統，其中至少部分的該含硫之共催化劑共催化劑未化學結合至該離子交換樹脂催化劑。此外，本發明提供一種製備聚碳酸酯之方法與一種組成物，該組成物包含雙酚A及在雙酚A之製造中形成的至少一種特定雜質。

Description

在羥丙酮存在下製備雙酚A(BPA)之方法
本發明關於製備雙酚A之方法、製備聚碳酸酯之方法、與包含雙酚A與在製造雙酚A中形成的至少一種特定雜質之組成物。
雙酚A或BPA為聚碳酸酯或環氧樹脂製造中之重要單體。一般而言，BPA係以對，對-BPA(2,2-雙(4-羥基苯酚)丙烷；p,p-BPA)的形式使用。然而，在BPA的製造中，還可能形成鄰，鄰-BPA(o,o-BPA)及/或鄰，對-BPA(o,p-BPA)。原則上，當提及BPA時，是指仍含有少量鄰，鄰-BPA及/或鄰，對-BPA的對，對-BPA。
根據現有技術，BPA係藉由在酸催化劑存在下，使苯酚與丙酮反應以產生雙酚來製造。以前，係使用鹽酸(HCl)於縮合反應的商業化製程。現今，是在離子交換樹脂催化劑的存在下，使用製造BPA的非均相連續方法，其中所述離子交換樹脂包括交聯之酸官能化的聚苯乙烯樹脂。最重要的樹脂為具有磺酸基的交聯聚苯乙烯。如在GB849965、US4427793、EP0007791與EP0621252或Chemistry and properties of crosslinked polymers,edited by Santokh S.Labana,Academic Press,New York 1977中所述，二乙烯基苯主要用作交聯劑。
為了達成高選擇性，可在合適的共催化劑存在下進行苯酚與丙酮的反應。已知催化劑會隨著時間而失活。例如，在EP0583712、EP10620041、DE14312038中記載失活反應。製造方法之一個主要目的為使催化劑系統的性能 和停留時間(dwell times)最大化。因此，為了解決該目的，需要識別潛在的有毒物質、副產物、浸提物的雜質等。
US5,414,151 A教示藉由使用具有少於約1ppm的羥基丙酮的材料作為苯酚反應物，可達成改善雙酚之製造與延長雙酚縮合催化劑之壽命。在此，催化劑系統包括離子交換樹脂催化劑和含硫之共催化劑，其中共催化劑係化學結合至離子交換樹脂催化劑上。
WO2012/150560 A1教示使用包含離子交換樹脂催化劑與含硫之共催化劑的特定催化劑系統，其中該共催化劑化學結合至該離子交換樹脂催化劑上，且亦教示使用此特定催化劑系統催化苯酚與酮之間的縮合反應之方法。此外，WO2012/150560 A1揭示一種催化苯酚與酮之間的縮合反應之方法，其不利用未與離子交換樹脂催化劑化學結合的整體促進劑(bulk promoter)。
因此，先前技術清楚地陳述，包含離子交換樹脂催化劑與化學結合的含硫共催化劑的催化劑系統易於發生羥基丙酮中毒。因此，先前技術教示，為了避免催化劑中毒，需要使作為原料苯酚與原料丙酮中的雜質之羥丙酮的濃度盡可能降低。
然而，從原料苯酚及/或原料丙酮中移除羥丙酮會浪費時間和金錢，因此使原料苯酚及/或原料丙酮更加昂貴。最後，這增加了雙酚A及由該雙酚A製備的相應聚合物的成本。再者，原料苯酚及/或原料丙酮中羥丙酮的濃度取決於供應商及其純化此等原材料的方法。這意味著需要處理不同的原材料品質(例如，若規格超過特定閾值，則需要進行另一純化步驟)，從而降低了製程的靈活性和原材料供應商的選擇。
因此，本發明之目的為提供一種經由苯酚與丙酮的縮合反應製備鄰，對-、鄰，鄰-及/或對，對-雙酚A的方法，其比先前技術之方法更經濟。此外，本 發明的目的為提供一種經由苯酚與丙酮的縮合反應製備鄰，對-、鄰，鄰-及/或對，對-雙酚A的方法，其係更有靈活性及/或在選擇原料苯酚及/或原料丙酮的品質時提供了更大的靈活性。關於在原料苯酚及/或原料丙酮中作為雜質的羥丙酮的濃度，較佳應該提供此種靈活性。
本發明已解決了至少一個上述目的，較佳為所有此等目的。出乎意料地，已發現包含離子交換樹脂催化劑與含硫之共催化劑的催化劑系統(其中至少部分含硫之共催化劑未化學結合至離子交換樹脂催化劑上)不易被羥丙酮之催化劑中毒。這是令人驚訝的，因為先前技術暗示，包含化學結合的含硫共催化劑的催化劑系統易於中毒。此外，先前技術教示必須盡可能地降低原料丙酮及/或原料苯酚中羥基酮的量。由於本發明的特定催化劑系統不受該雜質影響的事實，可以使用便宜的原料丙酮及/或原料苯酚，而沒有減少催化劑壽命的風險。這使整個製程更具成本效益。另外，由於需要較少的能量來純化原料，因此該製程在生態上變得更為有利。此外，該方法在選擇原料丙酮及/或原料苯酚的品質方面，特別是在這些原材料中羥丙酮的濃度方面，提供了更大的靈活性。
因此，本發明提供一種製備鄰，對、鄰，鄰-及/或對，對-雙酚A之方法，其包括下列步驟：
(a)在催化劑系統存在下縮合原料苯酚與原料丙酮，其中該催化劑系統包含離子交換樹脂催化劑與含硫之共催化劑，其中至少部分較佳75mol-%的該含硫之共催化劑沒有化學結合至該離子交換樹脂催化劑，其特徵在於相較於該原料苯酚與該原料丙酮的重量和之總重量，步驟(a)中存在羥丙酮的量係高於1.2ppm。
根據本發明，涉及「原料苯酚」及/或「原料丙酮」。用語「原料」用於未反應的浸提物，特別是在製備BPA的製程中添加者。特別地，該用語用 於區分新鮮添加到反應中的苯酚(作為原料苯酚)以及在製備BPA的過程中循環的苯酚(循環苯酚)。此種循環苯酚不能向該方法中添加額外的羥丙酮(hydroxyactone)。新鮮添加到反應中的丙酮(作為原料丙酮)與在製備BPA的過程中循環的丙酮(循環丙酮)也是如此。當提及苯酚及/或丙酮而沒有任何進一步說明時，較佳是表示化合物本身或原料與循環苯酚及/或原料與再循環的丙酮兩者的總和。
羥丙酮是BPA反應的兩種原料中的雜質。原料苯酚與原料丙酮可均含有羥丙酮雜質。例如，在Arpe,Hans-Jürgen,Industrielle Organische Chemie,6.Auflage,Januar 2007,Wiley-VCH中記載了丙酮或苯酚的製造途徑。特別是在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,chapters Phenol and Phenol derivatives中記載了製備苯酚的方法。異丙苯的氧化(也稱為Hock process)是迄今為止苯酚的主要合成途徑。在苯酚的生產過程中形成的污染物是羥基酮類，尤其是羥丙酮。
本發明的方法特徵在於步驟(a)中存在的羥丙酮的量，相對於原料苯酚與原料丙酮的重量和的總重量，係高於1.2ppm，較佳為高於1.3ppm，更佳為高於1.4ppm，仍更佳為高於1.5ppm，還更佳為高於2ppm，還更佳為高於5ppm，還更佳為高於10ppm，且最佳為高於50ppm。此外，步驟(a)中存在的羥丙酮的量，相對於原料苯酚和原料丙酮的總重量，較佳為高於1.2ppm且等於或低於5000ppm，更佳為等於或低於4500ppm，還更佳為等於或低於4000ppm，仍更佳為等於或低於3500ppm，還更佳為等於或低於3000ppm，還更佳為等於或低於2500ppm，且最佳為等於或低於2000ppm。熟習該項技藝者知道如何測定原料苯酚及/或原料丙酮中羥丙酮的量。例如，可以根據ASTM D6142-12(2013)確定原料苯酚中羥丙酮的量。原料丙酮中羥丙酮的量可以藉由氣相層析法測定。例如，以前丙酮的純度是由ASTM D1154測定，現已捨棄不用。
根據本發明，「ppm」較佳指重量份。
較佳地，本發明之方法特徵在於該方法另外包含下列步驟：
(b)將步驟(a)後所得之混合物分離成含鄰，對-、鄰，鄰-及/或對，對-雙酚A中至少一者的雙酚A餾份與苯酚餾份，其中該苯酚餾份包含未反應苯酚與因步驟(a)中羥丙酮存在所形成的至少一種雜質。
較佳地，雙酚A餾份係作為產物及/或進一步純化。存在幾種製造方法的變體以提供高純度的雙酚。此高純度對於在聚碳酸酯製造中使用BPA作為單體尤為重要。WO-A 0172677記載雙酚與苯酚的加成物的結晶以及製造此等結晶與最終製備雙酚的方法。已發現藉由結晶化此等加成物，可獲得高純度的對，對-BPA。EP1944284記載製造雙酚的方法，其中結晶包括連續的懸浮結晶裝置。其提及對BPA純度的要求增加，而且藉由其所揭示之方法，可以得到高於99.7%之非常純的BPA。WO-A 2005075397記載一種製造雙酚A的方法，其中藉由蒸餾除去反應過程中產生的水。藉由此方法，未反應的丙酮被回收及循環，從而達成經濟上有利的方法。
較佳地，本發明之方法特徵在於在步驟(b)中的分離係使用結晶技術進行。仍較佳，步驟(b)中的分離係使用至少一種連續懸浮結晶裝置進行。
已經進一步記載利用母液循環(mother liquor cycle)。在反應後，藉由結晶與過濾從溶劑中取出BPA。母液通常包含5至20%的BPA及溶解在未反應苯酚中的副產物。此外，在反應過程中形成水，並在脫水區將其自母液中去除。較佳地，將包含未反應的苯酚的餾份再循環用於進一步反應。較佳地，這意味著母液被回收。在與丙酮的反應中，其係作為未反應的苯酚再次使用，以生成BPA。母液流較佳為常規地再循環至反應單元中。
典型地，母液中的副產物為例如o,p-BPA、o,o-BPA、經取代的茚、羥苯基茚醇(hydroxyphenyl indanoles)、羥苯基
Figure 109128891-A0202-12-0005-4
烷、經取代的
Figure 109128891-A0202-12-0005-5
和更高縮合的 化合物。此外，由於丙酮的自縮合以及與原材料中的雜質反應，可能形成其他二級化合物，例如苯甲醚、亞異丙基丙酮、1,3,5-三甲苯與二丙酮醇。
由於母液的循環，副產物在循環流中累積，且可能導致催化劑系統的額外失活。這意味著要延長催化劑的使用時間，必須考慮到浸提物中初始雜質的影響以及反應本身中可能產生的副產物的影響，這些副產物係得自苯酚與丙酮的反應、或反應的雜質之一。
在本發明的另一態樣中，已發現在方法步驟(a)(苯酚與丙酮的反應)中羥丙酮的存在導致形成新的副產物或雜質。已發現，羥丙酮在本發明的方法中反應，並且在隨後的方法步驟中不再被檢測到。因此，較佳地，本發明的方法的特徵在於，在進行步驟(a)之後，由步驟(a)得到的混合物中羥丙酮的量，相對於由步驟(a)得到的混合物的總重量，係小於1ppm，較佳為0.00001至0.9ppm，進一步較佳為0.0001至0.5ppm，最佳為0.001至0.1ppm。然而，已經鑑定出下述的新化合物，其似乎係由於步驟(a)中存在羥丙酮而形成。
因此，較佳為本發明之方法特徵在於該方法包含額外步驟：
(c)使用至少部分步驟(b)中獲得的苯酚餾份作為步驟(a)中的浸提物，其中該部分苯酚餾份相對於苯酚餾份的總重量包含不大於1ppm之羥丙酮，較佳為0.00001至0.9ppm，仍較佳為0.0001至0.5ppm，且最佳為0.001至0.1ppm之羥丙酮。
為了避免由於系統中因步驟(a)中羥丙酮的存在而形成的副產物及/或雜質累積，存在有幾種選擇。一種是沖洗流(purge stream)，例如排出一部分母液。另一種方法包括在固/液分離之後且在除去水與殘餘丙酮之前或之後，使循環流總量的一部分通過，例如通過裝有酸離子交換劑的重排單元。在此重排單元中，來自BPA製備的一些副產物被異構化，而獲得p,p-BPA。已發現，可藉由沖洗流除去在方法步驟(a)中因羥丙酮的存在而形成的新雜質。因此，較佳 為將在步驟(b)中獲得的至少一部分苯酚餾份用作步驟(a)中的浸提物，其中沖放至少一部分該流。較佳地，大於50體積%之步驟(b)中獲得的苯酚餾份係用作步驟(a)中的浸提物，其中體積%係基於苯酚餾份的總體積。
較佳地，本發明的方法特徵在於該因步驟(a)中羥丙酮存在所形成的至少一種雜質係選自下列所構成之群組：4-(2,2,4-三甲基-4-
Figure 109128891-A0202-12-0007-6
基)苯酚、2,4,4-三甲基-2-(4-羥基苯基)
Figure 109128891-A0202-12-0007-7
烷、化合物M362、化合物M434及其混合物，其中化合物M362為具有362g/mol之分子量、三個OH基與在氣相層析法中25.37秒的滯留時間之化合物，且M434為具有434g/mol之分子量、兩個OH基與在氣相層析法中25.37秒的滯留時間之化合物，其中氣相層析法係與質譜儀聯用(coupled)以鑑別M362/M434，其使用尺寸25m x 0.2mm x 0.33μm的Agilent J&W VF-1MS管柱(100%二甲基聚矽氧烷)，溫度曲線為80℃持續0.10min，以10℃/min加熱至280°C並維持在此溫度10.00min；在250℃下以10/1之分流量注入1μl；其中流量於初始壓力24.45psi(1.685768bar)為1ml/min，且質譜儀掃瞄自mz35至mz 700。
根據本發明，已發現羥基丙酮導致形成
Figure 109128891-A0202-12-0007-8
烷與更高分子量的分子。此化合物的結構未知，分子量可為362g/mol或434g/mol。將此等化合物稱為M362和M434。儘管M362和M434的確切結構尚不清楚，但可以使用上述和實施例中所述的氣相層析分析法簡單且可重複地檢測到此等。為了分析，將化合物矽基化(silylated)。取決於該化合物是具有三個還是兩個可以被矽基化的OH基，分子量為362g/mol或434g/mol。
如上所述，此氣相層析法係與質譜儀結合用以進行M362與M434之鑑別。
化合物M362或M434尤其係由滯留時間定義，該滯留時間由氣相層析法測定。滯留時間是非常準確的。然而，熟習該項技藝者知道，即使遵循 關於本發明給出的確切方法，也會發生微小的變化。因此，根據本發明包括該等變化在內，只要信號可以清楚地歸因於特定化合物即可。
仍較佳地，本發明的方法特徵在於在步驟(a)存在有化合物M362或化合物M434，其中化合物M362為具有362g/mol之分子量、三個OH基與在氣相層析法中25.37秒之滯留時間的化合物，且M434為具有434g/mol之分子量、兩個OH基與在氣相層析法中25.37秒之滯留時間的化合物，其中如上所述氣相層析法係與質譜儀聯用。這意味著由於在工藝步驟(a)中存在羥丙酮，化合物M362或M434也必須在方法步驟(a)中強制存在，因為羥丙酮會形成此等雜質。但是，由於未觀察到催化劑失活，因此此等雜質似乎至少不會以少量毒化催化劑。此外，在步驟(b)的苯酚餾分在方法步驟(c)中循環的情況下，則該等雜質可存在於方法步驟(a)中。此等雜質的累積可以較佳地藉由使用如上所述的沖洗流來避免。
可用於本發明之方法的催化劑系統為熟習該項技藝者已知。較佳地，其係酸性離子交換樹脂。此種離子交換樹脂可具有2%至20%，較佳為3至10%，最佳為3.5至5.5%的交聯。酸性離子交換樹脂較佳為選自由磺化苯乙烯二乙烯基苯樹脂、磺化苯乙烯樹脂、苯酚甲醛磺酸樹脂與苯甲醛磺酸所構成之群組。此外，離子交換樹脂可以包含磺酸基。催化劑床可以是固定床或流體化床。
再者，本發明的催化劑系統包含含硫之共催化劑，其中至少部分含硫之共催化劑未化學結合至離子交換樹脂催化劑。含硫之共催化劑可以是一種物質或至少兩種物質的混合物。該共催化劑較佳為溶解在工藝步驟(a)的反應溶液中。仍較佳地，將該共催化劑均勻地溶解在方法步驟(a)的反應溶液中。較佳地，本發明的方法的特徵在於，所述含硫之共催化劑係選自由巰丙酸、硫化氫、烷基硫化物類，如乙硫醚及其混合物所構成之群組。最佳地，含硫之共催化劑是3-巰丙酸。
較佳地，本發明之催化劑系統包含含硫之共催化劑，其中所有含硫之共催化劑不化學結合至離子交換樹脂催化劑上。這意味著較佳為將所有的含硫之共催化劑加入到步驟(a)中。根據本發明，「未化學結合」之記載是指在方法步驟(a)開始時，離子交換樹脂催化劑與含硫之共催化劑之間既不存在共價鍵也不存在離子鍵的催化劑系統。但是，這並不意指至少部分含硫之共催化劑可能會經由離子鍵或共價鍵固定在非均相催化劑基質上。然而，在方法步驟(a)開始時，不存在含硫之共催化劑的此種離子鍵或共價鍵，但是如果其等終究形成了，則其等係隨時間形成。因此，較佳為將含硫之共催化劑加入至方法步驟(a)中。用語「添加」指有效的方法步驟。如上所述，這意味著較佳將共催化劑溶解在方法步驟(a)的反應溶液中。另外，共催化劑可以在任何其他方法步驟中添加，或者甚至可以在方法步驟(a)中添加兩次或更多次。此外，較佳地，大部分含硫之共催化劑係不化學結合至離子交換樹脂催化劑。這意味著至少75mol-%，仍較佳為至少80mol-%，最佳為至少90mol-%的含硫之共催化劑未化學結合至離子交換樹脂催化劑。此處，mol-%與方法步驟(a)中存在的共催化劑的總和有關。
因為羥丙酮是原料苯酚與原料丙酮中的常見雜質，所以較佳為將步驟(a)中存在的羥丙酮作為原料丙酮及/或原料苯酚中的雜質導入方法步驟(a)中。然而，由於其他原因，至少部分的羥丙酮可以存在於方法步驟(a)中。
在本發明的另一態樣提供一種製備聚碳酸酯之方法，其包含下列步驟：
(i)根據在任何具體實例中或較佳具體實例中之本發明之方法獲得鄰，對-、鄰，鄰-及/或對，對-雙酚A，及
(ii)視需要在至少一種額外單體存在下，聚合步驟(i)中獲得的該鄰，對-、鄰，鄰-及/或對，對-雙酚A，以獲得聚碳酸酯。
如上所述，本發明之製造鄰，對-、鄰，鄰-及/或對，對-雙酚A的方法提供了一種BPA，其可以更經濟及/或生態的方式獲得。因此，在使用藉由根據本發明的方法獲得的此種BPA時，根據本發明之製備聚碳酸酯的方法也更加經濟及/或生態的。
反應步驟(ii)為熟習該項技藝者已知的。聚碳酸酯可以已知方式由BPA、碳酸衍生物、視需要之鏈終止劑與視需要之分支劑藉由相間光氣化或熔融轉酯化來製備。
在相間光氣化中，雙酚與視需要之分支劑係溶解在鹼性水溶液中，並在包含鹼性水溶液、有機溶劑和催化劑(較佳為胺化合物)的兩相混合物中，與視需要溶解在溶劑中的碳酸鹽源(例如光氣)反應。反應過程也可以多個階段進行。此種製備聚碳酸酯的方法原則上被稱為界面法，例如從H.Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates,Polymer Reviews,Vol.9,Interscience Publishers,New York 1964 page 33 et seq.與Polymer Reviews,Vol.10,“Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods”,Paul W.Morgan,Interscience Publishers,New York 1965,chapter VIII,page 325已知，因此，基礎條件是熟習該項技藝者所習知。
或者，亦可藉由熔融轉酯化法製備聚碳酸酯。熔融轉酯化法係描述於例如Encyclopaedia of Polymer Science,Vol.10(1969),Chemistry and Physics of Polycarbonates,Polymer Reviews,H.Schnell,Vol,9,John Wiley and Sons,Inc.(1964)與DE-C 10 31 512。在熔融轉酯化法中，在界面方法中已經描述的芳族二羥基化合物借助於合適的催化劑與視需要的其他添加劑與碳酸二酯在熔體中進行酯交換。
較佳地，根據本發明之製備聚碳酸酯的方法特徵在於該方法步驟(i)額外包含純化該鄰，對-、鄰，鄰-及/或對，對-雙酚A之步驟，以減低該因步驟(a) 中羥丙酮存在所形成的至少一種雜質的量。如上所述，在本發明的方法中可以使用廉價的原料苯酚及/或原料丙酮。但是，在這些廉價的原料中，具有羥丙酮為雜質時，會形成其他雜質。此等雜質較佳為在聚合之前除去。
仍較佳地，根據本發明之製備聚碳酸酯的方法的特徵在於，該因步驟(a)中羥丙酮存在所形成的至少一種雜質係選自下列所構成之群組：鄰，對-雙酚A、4-(2,2,4-三甲基-4-
Figure 109128891-A0202-12-0011-9
基)苯酚、2,4,4-三甲基-2-(4-羥基苯基)
Figure 109128891-A0202-12-0011-10
烷、化合物M362、化合物M434及其混合物，其中化合物M362為具有362g/mol之分子量、三個OH基與在氣相層析法中25.37秒的滯留時間之化合物，且M434為具有434g/mol之分子量、兩個OH基與在氣相層析法中25.37秒的滯留時間之化合物，其中如上所述氣相層析法係與質譜儀聯用。
在本發明的仍另一個態樣，提供了一種組成物，其包含鄰，對-、鄰，鄰-及/或對，對-雙酚A與化合物M362或化合物M434，其中化合物M362為具有362g/mol之分子量、三個OH基與在氣相層析法中25.37秒的滯留時間之化合物，且M434為具有434g/mol之分子量、兩個OH基與在氣相層析法中25.37秒的滯留時間之化合物，其中如上所述氣相層析法係與質譜儀聯用。
此外，本發明之此組成物較佳為進一步特徵在於，該組成物相對於組成物總重量包含小於1ppm，較佳0.00001至0.9ppm，仍較佳0.0001至0.5ppm，最佳0.001至0.1ppm的羥丙酮。
實施例
於實施例中使用的材料：
Figure 109128891-A0202-12-0012-1
管柱反應器配備有150g的苯酚濕催化劑(反應器中的苯酚濕催化劑的體積：210至230ml)。將管柱反應器加熱至60℃(反應過程中催化劑床溫度：63℃)。製備苯酚、丙酮(3.9wt.-%)和MEPA(相對於苯酚和丙酮的質量和為160ppm)的混合物，並將其回火至60℃。將此混合物以45g/h的流速泵入管柱反應器中。管柱反應器的底部配備有一個取樣點。使用採樣點的孔，在反應過程中採集了不同的樣品。採樣時間為1小時，每小時採集的樣品量為45克。
進行第一次運行(標準運行)52小時。分別在48小時、49小時、50小時及51小時後，取樣並經由GC分析。
進行第二次運行(雜質運行)52小時。在第二次運行開始時，將2200ppm(相對於苯酚和丙酮的質量和)的羥丙酮投至反應系統中。分別在48小時、49小時、50小時和51小時後，取樣並經由GC分析。隨後，使用丙酮、苯酚和MEPA的新鮮混合物，進行第三次運行(標準運行)52小時。分別在48小時、49小時、50小時和51小時後，藉由注射器取樣並經由GC分析。然後進行第四輪(雜質運行)52小時。在第四輪開始時，將2200ppm(相對於苯酚和丙酮的質量和)的羥丙酮投至反應系統中。分別在48小時、49小時、50小時和51小時後， 取樣並經由GC分析。最後，進行第五次運行(標準運行)52小時。分別在48小時、49小時、50小時和51小時後，取樣並經由GC分析。
如下進行甲醇的氣相層析法(GC)：使用尺寸為50m x 0.25mm x 0.25μm的Agilent J&W VF-1MS管柱(100%二甲基聚矽氧烷)，溫度曲線為60°C持續0.10min，以12℃/min加熱至320℃，並維持在此溫度10.00min；在300℃下以10/1之分流量注入1μl)；其中流量為2ml/min，初始壓力為18.3psi(1.26bar)
如下進行羥丙酮、苯酚、對，對BPA的氣相層析法(GC)：使用尺寸50m x 0.25mm x 0.25μm之Agilent J&W VF-1MS管柱(100%二甲基聚矽氧烷)，溫度曲線為80℃持續0.10min，以12℃/min加熱至320℃，並維持在此溫度10.00min；在300℃下以10/1之分流量注入1μl)；其中流量為2ml/min，初始壓力為18.3psi(1.26bar)
氣相層析法(GC)係與質譜儀(MS)結合以如下進行鑑別M362/M434：使用尺寸25m x 0.2mm x 0.33μm之Agilent J&W VF-1MS管柱(100%二甲基聚矽氧烷)，溫度曲線為80℃持續0.10min，以10℃/min加熱至280℃，並維持在此溫度10.00min；在250℃下以以10/1之分流量注入1μl)；其中流量為1ml/min，初始壓力為24.45psi(1.685768bar)，且質譜儀掃瞄自mz35至mz 700
標準運行代表丙酮與苯酚在催化劑和共催化劑存在下生成BPA的反應。據此，可以估計丙酮轉化率，包括各自的誤差線。該轉化率代表評估雜質是否影響催化劑失活的基線。將標準運行3和5的丙酮轉化率與標準運行1的值進行比較，以確定羥丙酮對催化劑的影響。如果丙酮轉化率從該轉化率下降，則將證明羥丙酮對BPA催化劑具有影響。為了顯示此種評估可用於確定催化劑中毒，使用甲醇作為雜質進行參考運行。從現有技術中已知，甲醇是BPA方法中催化劑的已知毒物，其係例如在US-B 8,143.456中記載。表1顯示分別獲得的 結果。表中給出的值為每次運行(48小時、49小時、50小時和51小時之後)採集的四個樣本的平均值。
表1：使用甲醇之參考運行
Figure 109128891-A0202-12-0014-2
**甲醇IN的量係在催化劑之前量測
從表1可以清楚地看出，各標準運行1、3和5中之丙酮轉化率下降。這意味著催化劑被甲醇毒化，並且由於不可逆的反應降低了催化劑的活性，而無法恢復轉化率。
下表顯示了以羥丙酮為雜質的第一次運行(標準運行)、第一次運行(雜質運行)、第三次運行(標準運行)、第四次運行(雜質運行)和第五次運行(標準運行)的結果。表中給出的值是每次運行(48小時、49小時、50小時和51小時之後)採集的四個樣本的平均值。
表2：羥丙酮
Figure 109128891-A0202-12-0014-3
**羥丙酮IN的量係在催化劑之前量測。羥丙酮OUT的量係由在各運行中採集的四個樣本所量測(48小時、49小時、50小時和51小時之後；平均值)
從表2的結果可以看出，在苯酚和丙酮反應成對，對-BPA的反應中加入羥丙酮不會導致標準運行1、3及5的丙酮轉化率下降。這意味著羥丙酮對所使用之催化劑系統無毒。在每次雜質運行後都可以看到此種效果。此外，可以看出在雜質運行期間幾乎所有的羥丙酮都會發生反應(無法檢測到羥丙酮OUT)。

Claims (15)

  1. 一種製備鄰，對-、鄰，鄰-及/或對，對-雙酚A之方法，其包含下列步驟：
    (a)在催化劑系統存在下縮合原料苯酚與原料丙酮，其中該催化劑系統包含離子交換樹脂催化劑與含硫之共催化劑，其中至少75mol-%的該含硫之共催化劑沒有化學結合至該離子交換樹脂催化劑，
    其特徵在於相較於該原料苯酚與該原料丙酮的重量和之總重量，步驟(a)中羥丙酮的量係高於1.2ppm。
  2. 如請求項1之方法，其特徵在於相較於該原料苯酚與該原料丙酮之總重量，步驟(a)中羥丙酮的量係高於1.2ppm且等於或低於5000ppm。
  3. 如請求項1或2之方法，其特徵在於該方法另外包含下列步驟：
    (b)將步驟(a)後所得之混合物分離成含鄰，對-、鄰，鄰-及/或對，對-雙酚A中至少一者的雙酚A餾份與苯酚餾份，其中該苯酚餾份包含未反應苯酚與因步驟(a)中羥丙酮存在所形成的至少一種雜質。
  4. 如請求項3之方法，其特徵在於在步驟(b)中的分離係使用結晶技術進行。
  5. 如請求項3或4之方法，其特徵在於該方法包含額外步驟：
    (c)使用至少部分步驟(b)中獲得的苯酚餾份作為步驟(a)中的浸提物，其中該部分苯酚餾份相對於苯酚餾份的總重量包含不大於1ppm之羥丙酮。
  6. 如請求項3至5中任一項之方法，其特徵在於因步驟(a)中羥丙酮存在所形成的該至少一種雜質係選自下列所構成之群組：4-(2,2,4-三甲基-4-
    Figure 109128891-A0202-13-0001-11
    基)苯酚、2,4,4-三甲基-2-(4-羥基苯基)
    Figure 109128891-A0202-13-0001-12
    烷、化合物M362、化合物M434及其混合物，其中化合物M362為具有362g/mol之分子量、三個OH基與在氣相層析法 中25.37秒的滯留時間之化合物，且M434為具有434g/mol之分子量、兩個OH基與在氣相層析法中25.37秒的滯留時間之化合物，其中氣相層析法係如下進行：使用尺寸25m x 0.2mm x 0.33μm的Agilent J&W VF-1MS管柱；溫度曲線為80℃持續0.10min，以10℃/min加熱至280℃並維持在此溫度10.00min；在250℃下以10/1之分流量注入1μl；其中流量於初始壓力24.45psi(1.685768bar)為1ml/min，且質譜儀掃瞄自mz35至mz 700。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其特徵在於進行步驟(a)後，步驟(a)產生之混合物中羥丙酮的量相對於步驟(a)產生之混合物的總重量為低於1ppm。
  8. 如請求項1至6中任一項之方法，其特徵在於在步驟(a)存在有化合物M362或化合物M434，其中化合物M362為具有362g/mol之分子量、三個OH基與在氣相層析法中25.37秒之滯留時間的化合物，且M434為具有434g/mol之分子量、兩個OH基與在氣相層析法中25.37秒之滯留時間的化合物，其中氣相層析法係如下進行：使用尺寸25m x 0.2mm x 0.33μm的Agilent J&W VF-1MS管柱；溫度曲線為80℃持續0.10min，以10℃/min加熱至280℃並維持在此溫度10.00min；在250℃下以10/1之分流量注入1μl；其中流量於初始壓力24.45psi(1.685768bar)為1ml/min，且質譜儀掃瞄自mz35至mz 700。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其特徵在於該含硫之共催化劑係選自由巰丙酸、硫化氫、烷基硫化物類，如乙硫醚及其混合物所構成之群組。
  10. 如請求項1至9中任一項之方法，其特徵在於存在於步驟(a)之該羥丙酮被導入方法步驟(a)作為原料丙酮及/或原料苯酚中之雜質。
  11. 一種製備聚碳酸酯之方法，其包含下列步驟：
    (i)根據如請求項1至10中任一項之方法獲得鄰，對-、鄰，鄰-及/或對，對-雙酚A，及
    (ii)視需要在至少一種額外單體存在下，聚合步驟(i)中獲得的該鄰，對-、鄰，鄰-及/或對，對-雙酚A，以獲得聚碳酸酯。
  12. 如請求項11之方法，其特徵在於該方法步驟(i)額外包含純化該鄰，對-、鄰，鄰-及/或對，對-雙酚A之步驟，以減低因步驟(a)中羥丙酮存在所形成的該至少一種雜質的量。
  13. 如請求項12之方法，其特徵在於因步驟(a)中羥丙酮存在所形成的該至少一種雜質係選自下列所構成之群組：鄰，對-雙酚A、4-(2,2,4-三甲基-4-
    Figure 109128891-A0202-13-0003-13
    基)苯酚、2,4,4-三甲基-2-(4-羥基苯基)
    Figure 109128891-A0202-13-0003-14
    烷、化合物M362、化合物M434及其混合物，其中化合物M362為具有362g/mol之分子量、三個OH基與在氣相層析法中25.37秒的滯留時間之化合物，且M434為具有434g/mol之分子量、兩個OH基與在氣相層析法中25.37秒的滯留時間之化合物，其中氣相層析法係與質譜儀聯用以鑑別M362/M434，其使用尺寸25m x 0.2mm x 0.33μm的Agilent J&W VF-1MS管柱(100%二甲基聚矽氧烷)，溫度曲線為80℃持續0.10min，以10℃/min加熱至280℃並維持在此溫度10.00min；在250℃下以10/1之分流量注入1μl；其中流量於初始壓力24.45psi(1.685768bar)為1ml/min，且質譜儀掃瞄自mz35至mz 700。
  14. 一種組成物，其包含鄰，對-、鄰，鄰-及/或對，對-雙酚A與化合物M362或化合物M434，其中化合物M362為具有362g/mol之分子量、三個OH基與在氣相層析法中25.37秒的滯留時間之化合物，且M434為具有434g/mol之分子量、兩個OH基與在氣相層析法中25.37秒的滯留時間之化合物，其中氣相層析法係與質譜儀聯用以鑑別M362/M434，其使用尺寸25m x 0.2mm x 0.33μm的Agilent J&W VF-1MS管柱(100%二甲基聚矽氧烷)，溫度曲線為80℃持續0.10min，以10℃/min加熱至280℃並維持在此溫度10.00min；在250℃下以10/1 之分流量注入1μl；其中流量於初始壓力24.45psi(1.685768bar)為1ml/min，且質譜儀掃瞄自mz35至mz 700。
  15. 如請求項14之組成物，其特徵在於該組成物相對於該組成物之總重量包含少於1ppm羥丙酮。
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