KR100672865B1 - 플로린 함유, 중합가능한 스타일렌 모노머의 제조방법 및그에 사용된 중간체 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 2의 플로린 함유 스타일렌 모노머는 제 1, 제 2, 또는 제 3의 공정에 의해 제조된다. 제 1의 공정은 (a) 금속 촉매 존재하에서 화학식 1을 화학식 3과 반응시키고; (b) 단계 (a)의 생성물을 염기와 반응시키고; 및 (c) 금속 촉매 및 포스핀 또는 아민 존재하에서 단계 (b)의 생성물을 수소와 반응시키는 단계를 포함하며, 목적화합물인 스타일렌 모노머를 제조한다. 제 2의 공정은 금속 촉매 존재하에서 화학식 1의 화합물을 화학식 12와 반응시킴으로써, 목적화합물인 스타일렌 모노머를 제조한다. 제 3의 공정은 염기 존재하에서 화학식 13을 화학식 14 또는 15의 화합물과 반응시킴으로써, 목적화합물인 스터일렌 모노머를 제조한다.
플로린 함유 스타일렌 모노머, 금속촉매, 염기, 중합
Description
본 발명은 플로린 함유, 중합가능한 스타일렌 모노머의 제조방법 및 상기 공정에 사용된 중간체에 관한 것이다.
플로린을 함유하는 스타일렌 모노머의 중합반응 또는 공중합반응으로 제조된 방향족의 폴리머는 저항재료로서 중요한 화합물로 알려져 있다(Fender. Nicolette et al., Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering (2001), vol. 4345, pp 417-427 참조).
플로린을 함유하는 스타일렌 모노머, 4-(2-하이드록시헥사플로로-2-프로필)스타일렌은 (a) 4-에틸-1-(2-하이드록시헥사플로로-2-프로필)벤젠을 광조사 조건에서 브로민과 반응시켜 1-(1-브로모에틸)-4-(2-하이드록시헥사플로로-2-프로필)벤젠을 제조하고, (b) 상기 단계 (a)의 생성물을 실버 아세테이트와 반응시켜, 1(1-아세톡시에틸)-4(2-하이드록시헥사플로로-2-프로필)벤젠을 제조하고, 및 (c) 상기 단계 (b)의 생성물을 열분해하여 현 공정의 목적화합물인 4-(2-하이드록시헥사플로로-2-프 로필)스타일렌을 제조하는 단계에 의한 제조방법이 공지되어 있다.
상기 공정에서, 단계 (b)에서 사용된 실버 아세테이트는 고가의 화합물이다. 더구나, 단계 (c)의 열분해는 낮은 수율로 목적화합물을 제조하며, 작동의 용이성이 떨어진다. 따라서, 상기 공정은 산업적인 생산공정으로서 열악하다.
독일공개특허 제4207261호는 (a) 3-브로모스타일렌을 금속의 마그네슘과 반응시켜 그리니아드 시약(Grignard reagent)을 제조하고, (b) 상기 그리니아드 시약을 헥사플로로아세톤과 반응시키는 단계에 의한 플로린을 함유하는 스타일렌 모노머의 생산공정을 개시하고 있다. 상기 공정은 반응을 조절하기가 까다롭다. 따라서, 상기 공정 또한 산업적 생산공정으로서 열악하다.
그러므로, 본 발명의 목적은 스타일렌 모노머를 산업적으로 생산하는데 우수한 플로린 함유, 중합가능한 스타일렌 모노머의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 하기 화학식 2로 대표되는 플로린 함유, 중합가능한 스타일렌 모노머의 제조하기 위한 제 1, 제 2, 및 제 3의 제조방법이 있다.
제 1의 공정은
(a) 금속 촉매 존재하에서 화학식 1로 대표되는 화합물을 화학식 3으로 대표되는 화합물과 반응시켜, 화학식 4로 대표되는 화합물을 제조하는 단계;
(b) 화학식 4로 대표되는 화합물을 염기와 반응시켜, 화학식 5로 대표되는 화합물을 제조하는 단계; 및
(c) 금속 촉매 및 포스핀 및 아민 중 하나의 존재하에서 화학식 5로 대표되는 화합 물을 수소와 반응시켜, 하기 화학식 2로 표시되는 플로린 함유, 중합가능한 스타일렌 모노머가 제조되는 단계로 이루어진다.
상기에서, R1은 메틸그룹 또는 트리플로로메틸 그룹이고,
R2는 수소원자, 알킬 그룹, 또는 아릴 그룹이고, 각각의 알킬 그룹 및 아릴 그룹은 개별적으로 C1∼C25를 가지고, 개별적으로 직쇄, 분쇄 또는 환 형태를 가지고, 개별적이며 선택적으로, 플로린 원자, 산소 원자, 및 카보닐 결합 중 적어도 하나를 가지고,
R3는 할로겐 원자 또는 알킬설포닐 그룹이고,
n은 1 또는 2이고,
상기에서 각각의 R1, R2 및 n은 상기 화학식 1과 일치하고,
상기에서, R4는 C(OH)R5R6 또는 SiR7R8R
9이고, 상기에서 R5∼R9 각각은 개별적으로 C1∼C25를 가지며, 개별적으로 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, 개별적이며 선택적으로 하나의 탄소 원자 대신에 헤테로 원자 및 치환체 중 적어도 하나를 갖고, 각각의 R5 및 R6는 개별적이며 선택적으로 플로린이 결합된 알킬 그룹을 포함하고,
상기에서 각각의 R1, R2 및 n은 상기 화학식 1과 일치하고, R4는 화학식 3과 일치하고,
상기에서, 각각의 R1, R2 및 n은 상기 화학식 1과 일치한다.
제 1 공정의 단계 (a)의 생성물인 화학식 4로 대표되는 화합물은 화학식 6에서 화학식 9 중 하나로 대표되는 신규한 화합물일 것이다.
제 1 공정의 단계 (b)의 생성물인 화학식 5로 대표되는 화합물은 화학식 10 또는 11로 대표되는 신규한 화합물일 것이다.
제 2의 공정은
금속 촉매 존재하에서, 화학식 1로 대표되는 화합물을 화학식 12로 대표되는 화합물과 반응시켜, 화학식 2로 대표되는 플로린 함유, 중합가능한 스타일렌 모노머를 제조되는 단계로 이루어진다. 상기에서, 각각의 R1, R2 및 n은 화학식 1과 일치한다.
상기에서, R10은 수소원자, MgX, SnR11R12R13, SiR14
R15R16, 또는 B(OR17)(OR18)이고, 상기 R11에서 R18 각각은 개별적으로 C1∼C25를 가지며, 개별적으로 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, 개별적이며 선택적으로 하나의 탄소원자 대신에 헤테로 원자 및 치환체 중 적어도 하나를 갖고, 상기 X는 할로겐 원자이다.
제 3의 공정은 염기 존재하에서 화학식 13으로 대표되는 화합물을 화학식 14 또는 15로 대표되는 화합물과 반응시켜, 화학식 2로 대표되는 플로린 함유, 중합가능한 스타일렌 모노머가 제조되는 단계로 이루어진다. 상기에서, 각각의 R1, R2 및 n은 화학식 13과 일치한다.
상기에서, R1은 메틸그룹 또는 트리플로로메틸 그룹이고,
R2는 수소원자, 알킬 그룹, 또는 아릴 그룹이고, 각각의 알킬 그룹 및 아릴 그룹은 개별적으로 C1∼C25를 가지고, 개별적으로 직쇄, 분쇄 또는 환 형태를 가지고, 개별적이며 선택적으로, 플로린 원자, 산소 원자, 및 카보닐 결합 중 적어도 하나를 가지고,
n은 1 또는 2이고,
상기에서, R19는 C1-25 알킬 또는 아릴 그룹이고, 선택적으로 적어도 하나의 탄소 대신에 헤테로 원자 및 치환체 중 적어도 하나를 가지며, X는 할로겐 원자이다.
본 발명의 제 1 공정을 하기에서 상세히 기술한다.
상기에서 논한 바와 같이, 단계 (a)는 금속 촉매 존재하에서 화학식 1의 화합물을 화학식 3의 화합물(아세틸렌 유도체)와 반응시켜 화학식 4의 화합물을 제조하는 것으로 수행된다.
화학식 1의 R1은 메틸그룹 또는 트리플로로메틸 그룹이다. 낮은 굴절률 및 높은 투명성(특히, 자외선 파장 영역에서)을 성취하기 위하여, R1은 트리플로로메틸 그룹이 바람직하다.
화학식 1의 R2는 수소원자, 알킬 그룹, 또는 아릴 그룹이다. 각각의 알킬 그룹 및 아릴 그룹은 개별적으로 C1∼C25를 가지고, 개별적으로 직쇄, 분쇄 또는 환 형태를 가지고, 개별적이며 선택적으로, 플로린 원자, 산소 원자, 및 카보닐 결합 중 적어도 하나를 가진다. R2의 구조가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 기본적으로 가장 간단한 구조이고, 높은 투명성을 제공할 수 있는 수소원자일 것이다. 상기 수소원자는 최종 폴리머의 용도에 따라 적절한 치환체로 변형될 수 있다. 예를 들어, 바람직한 치환체의 용도는 크로스링킹(crosslinking) 성질, 양성 타입의 광민감도(포토애시드 제조기로 가능한), 및 유기용매 및 염기성 수용액에 용해성, 높은 유리전이온도, 및 결합시 열저항성을 갖기 위한 에칭(etching) 저항성을 제공할 수 있다.
R2에 사용된 C1∼C25 알킬 그룹은 메틸 그룹, 에틸 그룹, 이소프로필 그룹, n-프로필 그룹, sec-부틸 그룹, 사이클로프로필 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 에틸헥실 그룹, 노보넬(norbornel) 그룹, 및 어대만틸(adamantyl) 그룹에서 선택될 수 있다. C1∼C25 아릴 그룹은 페닐 그룹 및 4-메톡시벤질 그룹에서 선택될 수 있다. 이러한 알킬 및 아릴 그룹은 수소원자가 트리플로로메틸 그룹, 2,2,2-트리플로로메틸에틸 그룹, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플로로이소프로필 그룹 등의 플로린 원자로 부분적으로 또는 완전히 대체될 수 있는 그룹이다. 산소원자를 포함하는 R2
그룹은 직선상의 에테르 그룹(예를 들어, 메톡시메틸 에테르 및 메톡시에톡시메틸 에테르) 및 환식의 에테르(예를 들어, 테트라하이드로퓨란 및 테트라하이드로파이란(tetrahydropyrane))에서 선택될 수 있다. 카르보닐 그룹을 갖는 R2는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹, 부티릴(butyryl) 그룹, 헵타노일(heptanoyl) 그룹, 헥사노일(hexnoyl) 그룹, 배러일(valeryl) 그룹, 이소배러릴(isovaleryl) 그룹, 프로필카르보닐 그룹, 피바로일(pivaloyl) 그룹, 헥실카르보닐 그룹, 사이클로헥실카르보닐 그룹, tert-부톡시카르보닐 그룹, 및 벤조일 그룹에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 R2로 예시된 그룹은 수소원자가 플로린 원자로 부분적으로 또는 완전히 대체되는 그룹이다.
화학식 1의 R3 그룹은 할로겐 원자(예를 들어, 플로린 원자, 클로린 원자, 및 요오드 원자) 또는 알킬설포닐 그룹(예를 들어, 트리플로로메틸설포닐 그룹, 메틸설포닐 그룹, p-토일설포닐 그룹, 펜타플로로에틸설포닐 그룹, 및 노나플로로부틸설포닐 그룹)이다. 이러한 예 중에서, 브로민 원자, 요오드 원자 및 트리플로로메틸설포닐 그룹이 바람직하다.
화학식 3의 R4그룹은 C(OH)R5R6 또는 SiR7R8R
9이고, 상기에서 R5∼R9 각각은 개별적으로 C1∼C25를 가지며, 개별적으로 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, 개별적이며 선택적으로 하나의 탄소 원자 대신에 헤테로 원자 및 치환체 중 적어도 하나를 갖는다. 상기 알킬 그룹은 메틸 그룹, 에틸 그룹, 이소프로필 그룹, n-프로필 그룹, n-부틸 그룹, sec-부틸 그룹, 사이클로프로필 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 및 사이클로헥실 그룹에서 선택될 수 있다. 상기 아릴 그룹은 페닐 그룹 및 4-메톡시벤조일 그룹에서 선택될 수 있다.
각각의 R5 및 R6는 알킬 그룹은 수소원자가 트리플로로메틸 그룹, 2,2,2-트리플로로메틸에틸 그룹, 및 1,1,1,2,2,2-헥사플로로이소프로필 그룹 등의 플로린 원자로 부분적으로 또는 완전히 대체될 수 있는 플로린이 결합된 알킬 그룹이다. 제 1 공정의 단계 (a)에서, 화학식 3의 아세틸렌 유도체는 화학식 1의 화합물의 1 몰 당 1-10 몰, 바람직하게는 1-5 몰, 보다 바람직하게는 1-3 몰로 사용될 수 있다.
제 1 공정의 단계 (a)의 금속 촉매는 구리 착화합물, 철 착화합물, 코발트 착화합물, 니켈 착화합물, 로듐 착화합물, 팔라듐 착화합물, 루테늄 착화합물, 플래티늄 착화합물, 및 이러한 착화합물의 혼합물에서 선택될 수 있다. 특히, 금속 촉매는 팔라듐 착화합물과 구리 착화합물의 혼합물이 바람직하다. 이러한 팔라듐 착화합물과 구리 착화합물은 특별히 제한되지 않는다. 팔라듐 착화합물은 비스(다이벤질리딘아세톤)팔라듐 (Pd(dba)2), 트리스(다이벤질리딘)(클로로포름)다이팔라듐(Pd2(dba)3(CHCl3)), 테트라퀴스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4), 팔라듐 아세테이트(PaOCOMe)2, PaCl
2, PdBr2, PaCl2(PPh3)2, Pd(OCOMe)2(PPh3)2, PdBr
2(PPh3)2, PdCl2(PMe3)2, PdCl2[P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2], PdCl2[P(Ph)
2CH2CH2CH2P(Ph)2], PdCl2[P(Ph)2CH2CH2CH2CH2P(Ph)
2], 및 Pd2Br4(PPh3)2에서 선택될 수 있으며, 상기에서 Me 및 Ph은 각각 메틸 그룹 및 페닐 그룹을 나타낸다. 상기 구리 착화합물은 단일가 또는 이중가의 구리 염일 것이다. 바람직하게는 요오드화 구리, 브롬화 구리, 염화구리, 및 시안화구리 등의 단일가의 구리 염이다. 팔라듐 및 구리 착화합물의 총량은 화학식 1의 화합물 1 몰당, 0.00001-0.5 몰이고, 바람직하게는 0.00005-0.1 몰이고, 보다 바람직하게는 0.0001-0.1 몰이다. 0.00001 몰 이하면, 반응속도가 상당히 느려져 상기 반응이 산업적 생산에 불리하다. 0.5 몰 이상의 경우, 반응을 수행하는 데 특별한 문제는 없지만, 비경제적이다.
팔라듐 착화합물이 안정화되므로 반응이 원할히 진행하기 위해서, 제 1공정의 단계(a)에서 포스핀을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 포스핀은 통상적인 포스핀, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 트리-o-토일포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센(dppf), 1,4-비스(다이페닐포스피노)부탄, 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로판, 및 1,2-비스(다이페닐포스피노)에탄에서 선택될 수 있다. 반응에 사용된 포스핀은 팔라듐 착화합물 1 몰당, 10 몰 이하를 사용하는 것이고, 바람직하게는 7몰 이하, 더욱 바람직하게는 5 몰 이하를 사용하는 것이다. 10 몰이상이면, 반응속도가 상당히 느려지며, 나아가, 비경제적이다.
제 1 공정의 단계(a)의 금속 촉매로서 팔라듐 착화합물 및 구리 착화합물의 혼합물의 경우, 반응에서 생산된 산을 소거하기 위하여, 염기를 첨가해야 한다. 이때 염기는 (1) 소듐 하이드록사이드, 소듐 카보네이트, 소듐 하이드로젠카보네이트, 포 타슘 하이드록사이드, 포타슘 카보네이트, 포타슘 하이드로젠카보네이트, 소듐 하이드라드, 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드, 소듐 tert-부톡사이드, 및 포타슘 tert-부톡사이드 등의 무기 염기; 및 (2) 트리에틸아민, 다이에틸아민, 피페리딘, 피롤리딘, 및 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 염기의 일례에서 따로이 제한하지 않는다. 이중, 유리 염기가 바람직하고, 트리에틸아민 및 다이에틸아민이 더욱 바람직하다. 상기 염기는 화학식 3의 화합물의 1 몰당, 1-100 몰 사용하는 것이고, 바람직하게는 1-10 몰을 사용하는 것이다.
제 1 공정의 단계(a)는 가능한 한 장시간 반응에 비활성인 용매내에서 수행될 수 있다. 그의 일례로, 하이드로카본(예를 들어, 헥산 및 벤젠), 에테르(예를 들어, 다이에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 및 다이옥산), 할로겐화 하이드로카본(예를 들어, 다이클로로메탄 및 클로로포름), 알킬 케톤(예를 들어, 아세톤), 알코올(예를 들어, 메탄올 및 에탄올), 및 비수소성의 극성 용매(예를 들어, 아세토나이트릴, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 및 헥사메틸포스포릭트리아마이드)등으로 따로이 제한하지 않는다. 이러한 용매는 단독 또는 적어도 두개의 혼합물로 사용될 수 있다. 상기 언급된 염기(피리딘, 트리에틸아민, 다이에틸아민, 피페리딘, 및 피롤리딘 등) 역시 용매로서 사용될 수 있다.
제 1공정의 단계(a)의 반응온도를 특별히 제한하지 않더라도, 0∼200℃일 것이고, 바람직하게는 실온에서 150℃일 것이다. 단계 (a) 반응 이후 후처리는 특별히 제한하지 않는다. 예를 들어, 유기용매와의 추출에 따라 물 또는 얼음물에 반응용액을 첨가함으로써, 단계(a)의 목적화합물을 분리해 낼 수 있다. 또 다른 후처리의 예로는 플래시 증류이다.
제 1 공정의 단계(a)는 금속 촉매 존재하에서 화학식 16의 화합물을 트리메틸실릴아세틸렌과 반응시켜, 화학식 6의 화합물을 제조하는 것으로 수행할 수 있다. 이때, 상기 반응에서 화학식 16의 화합물은 화학식 17의 화합물로 대체되어, 상기 화학식 7의 화합물을 제조한다. 또한, 금속 촉매 존재하에서 화학식 16의 화합물을 2-메틸-2-하이드록시-3-부틴과 반응시켜, 상기 화학식 8의 화합물이 제조되는 것으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 반응에서 화학식 16의 화합물은 화학식 17의 화합물로 대체되어, 상기 화학식 9의 화합물을 제조한다.
제 1공정의 단계(b)는 화학식 4의 화합물(즉, 단계 (a)의 생성물)을 염기와 반응시켜 화학식 5의 화합물로 제조되는 것으로 수행된다. 이러한 염기는 상기에서 언급한 단계 (a)의 동일한 염기의 예로부터 선택될 수 있다. 단계 (b)의 염기는 화학식 4의 화합물 1 몰당, 3-10 몰일 것이고, 바람직하게는 3-5 몰일 것이다.
단계(b)는 가능한 한 장시간 반응에 비활성인 용매내에서 수행될 수 있다. 상기 언급된 단계 (a)의 동일한 염기의 예로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 알코올(예를 들어, 메탄올 및 에탄올)을 사용한다.
제 1 공정의 단계 (b)의 반응온도를 특별히 제한하지 않더라도, 0∼100℃일 것이고, 바람직하게는 20∼80℃이고, 더욱 바람직하게는 20∼50℃일 것이다. 단계 (b) 반응 이후 후처리는 특별히 제한하지 않더라도, 단계 (a) 반응 이후와 동일한 방법으로 수행될 것이다.
제 1 공정의 단계 (b)는 화학식 6 또는 화학식 8의 화합물을 염기와 반응시켜 화학식 10의 화합물로 제조하는 것으로 수행된다. 나아가, 화학식 7 또는 9의 화합물을 염기와 반응시켜 화학식 11의 화합물로 제조하는 것으로 수행된다.
제 1 공정의 단계 (c)는 금속 촉매 및 포스핀 및 아민 중 하나의 존재하에서, 화학식 5의 화합물을 수소와 반응시켜, 화학식 2의 플로린 함유, 중합가능한 스타일렌 모노머로 제조되는 것으로 수행된다.
단계 (c)의 금속촉매는 특별히 제한하지 않는다. 그의 일례로, 팔라듐 촉매(예를 들어, 팔라듐-카본, 팔라듐-알루미나, 팔라듐-아스베스토스, 팔라듐-바륨 카보네이트, 팔라듐-바륨 설페이트, 팔라듐 블랙, 및 팔라듐-칼슘 카보네이트), 플래티늄 촉매(예를 들어, 플래티늄-카본, 플래티늄 블랙, 및 플래티늄-카보네이트), 로듐 촉매, 루테늄 촉매, 및 니켈 촉매(예를 들어, 라니 니켈)이 있다. 물론 팔라듐-바륨 설페이트 및 팔라듐-칼슘 카보네이트가 바람직하다. 상기 금속 촉매의 바람직한 양은 화학식 5의 화합물의 총중량을 바탕으로, 0.1∼10 중량%이다.
단계 (c)에서 전체적으로 환원된 화합물의 제조를 낮춰 반응의 선택성을 증가시키 기 위하여, 포스핀 또는 아민을 첨가해야 한다. 상기 포스핀은 트리페닐포스핀 또는 트리부틸포스핀일 것이고, 상기 아민은 퀴놀린 또는 다이에틸아민일 것이다. 상기 포스핀 또는 아민은 금속 촉매의 총 중량을 바탕으로, 0.1∼50 중량%의 양일 것이다.
단계 (c) 수행을 위한 수소압력은 정상압력(예를 들어, 대기압)에서 100 기압이고, 바람직하게는 정상압력에서 10 기압이다. 상기 단계 (c)의 반응온도는 0∼100℃이고, 바람직하게는 실온에서 50℃이다. 단계 (c)의 반응이 기체-액체 반응이기 때문에, 기체-액체 접촉 효율이 반응속도에 큰 영향을 미친다. 그러므로, 기체-액체 접촉 효율을 향상시키기 위하여, 반응장치를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 반응동안 반응액을 충분히 교반하는 것이 바람직하다.
단계 (c)는 하나의 용매내에서 수행된다. 이러한 용매는 특별히 제한하지 않으며, 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 부탄올, 및 tert-부틸 알코올), 에테르(예를 들어, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸에테르, 및 1,2-다이메톡시에탄), 및 방향족 하이드로카본(예를 들어, 톨루엔 및 벤젠)에서 선택될 수 있다.
본 발명의 제 2 공정을 하기에 상세히 기술한다.
상기에서 언급한 바와 같이, 제 2 공정은 금속 촉매 존재하에서, 화학식 1의 화합물을 화학식 12의 화합물과 반응시켜, 화학식 2의 플로린 함유, 중합가능한 스타일렌 모노머로 제조되는 반응 단계를 포함하며, 상기에서, R1, R2 및 n 각각은 화학식 1의 것과 일치한다.
제 2 공정에서, 화학식 1의 R3 그룹은 제 1 공정의 R3인 동일한 예인 할로겐 원자 및 알킬설포닐 그룹으로부터 선택될 수 있다. 또한 이러한 예로써, 브롬 원자, 요오드 원자 및 트리플로로메틸설포닐 그룹이 바람직하다.
상기에서 언급한 바와 같이, 화학식 12의 R10그룹이 수소원자, MgX, SnR11R
12R13, SiR14R15R16, 또는 B(OR17)(OR18)이고, 상기에서 R11에서 R18 각각은 개별적으로 C1∼C25를 가지며, 개별적으로 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, 개별적이며 선택적으로 하나의 탄소원자 대신에 헤테로 원자 및 치환체 중 적어도 하나를 갖고, 상기 X는 할로겐 원자를 나타낸다. R11에서 R18의 알킬 그룹의 일례로는 메틸 그룹, 에틸그룹, 이소프로필 그룹, n-프로필 그룹, n-부틸 그룹, sec-부틸그룹, 사이클로프로필 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 및 사이클로헥실 그룹이다. R11에서 R18의 아릴 그룹의 일례로는 페닐 그룹 및 4-메톡시벤질 그룹이다. 화학식 12의 비닐 화합물은 화학식 1의 화합물의 1 몰당, 1-10 몰 사용하고, 바람직하게는 1-5 몰이며, 더욱 바람직하게는 1-3 몰이다.
제 2 공정에서 사용된 금속 촉매는 철 착화합물, 코발트 착화합물, 니켈 착화합물, 로듐 착화합물, 팔라듐 착화합물, 루테늄 착화합물, 및 플래티늄 착화합물로부터 선택될 수 있다. 특히, 팔라듐 착화합물 및 니켈 착화합물이 바람직하다.
제 2 공정에서 사용될 수 있는 상기의 팔라듐 및 니켈 착화합물은 특별히 제한하지 않는다. 상기 팔라듐 착화합물은 제 1 공정의 단계 (a)의 것과 동일한 예로부터 선택될 수 있다. 상기 니켈 착화합물은 NiCl2, NiBr2, NiCl2(PPh
3)2, NiBr2(PPh3)2, NiCl2[P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2], 및 NiCl2
[P(Ph)2CH2CH2CH2P(Ph)2]에서 선택될 수 있다. 상기 팔라듐 또는 니켈 착화합물의 양은 화학식 1의 화합물 1 몰당, 0.001-0.1 몰이고, 바람직하게는 0.005-0.1 몰이고, 더욱 바람직하게는 0.01-0.1 몰이다. 0.001 몰 이하면, 반응속도가 상당히 느려져 반응이 산업적 생산에 불리하다. 0.1 몰 이상은 반응수행에 특별한 문제는 없으나, 비경제적이다.
제 2 공정에서, 금속 착화합물을 안정화시킴으로써, 반응을 원할히 진행할 수 있도록 포스핀을 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 포스핀은 제 1 공정의 단계 (a)의 예인 통상적인 포스핀으로부터 선택될 수 있다. 반응에서 사용된 포스핀은 팔라듐 착화합물의 1 몰당, 10 몰 이하를 사용하는 것이고, 바람직하게는 7 몰 이하, 더욱 바람직하게는 5 몰 이하를 사용하는 것이다. 10 몰 이상이면, 반응속도가 상당히 느려지고 또한, 비경제적이다.
제 2 공정은 가능한 한 장시간동안 반응에 비활성의 용매 내에서 수행될 수 있다. 제 1 공정의 단계 (a)의 예와 동일한 일례로부터 선택될 수 있다. 제 2 공정에 그리니아드 시약이 사용된 경우, 그리니아드 시약을 안정화할 목적으로 에테르 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 12의 R10은 수소원자 또는 B(OR17)(OR18)이며, 염기 존재하에서 제 2 공정을 수행할 필요가 있다. 상기 염기는 특별히 제한하지 않으며, 무기 염기(예를 들어, 포타슘 아세테이트, 소듐 아세테이트, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 소듐 카보네이트, 및 포타슘 카보네이트) 및 유기 염기(예를 들어, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리-o-옥틸아민, 트리알릴아민, 피리딘, 및 N,N-다이메틸아민)에서 선택될 수 있다. 상기 염기의 양은 화학식 12의 화합물 1 몰당, 1-10 몰이고, 바람직하게는 1-5 몰, 더욱 바람직하게는 1-3 몰이다. 1 몰 이하이면, 반응이 충분히 진행하지 못하여 수율이 낮아질 것이다. 그러나 10몰을 초과하더라도 목적화합물의 수율은 더이상 향상되지 않을 것이다. 이러한 경우에 미반응의 염기는 반응계에 남아 경제적으로 불리하게 만든다.
화학식 12의 R10가 SiR14R15R16인 경우, 제 2 공정은 친핵체(nucleophilic reagent) 존재하에서 수행되어야 한다. 상기 친핵체는 (1) 설포늄 플로라이드(예를 들어, 트리스(다이에틸아미노)설포늄 다이플로로트리메틸실리케이트, 트리스(다이메틸아미노)설포늄 다이플로로트리메틸실리케이트, 트리스(다이에틸아미노)설포늄 바이플로라이드, 테트라부틸암모늄 플로라이드, 테트라부틸암모늄 바이플로라이드, 및 벤질트리메틸암모늄 플로라이드), (2) 메탈 플로라이드(예를 들어, 세슘 플로라이드, 포타슘 플로라이드, 및 소듐 플로라이드), 및 (3) 아민(예를 들어, 트리에틸아민, 다이에틸아민, 에틸아민, 트리프로필아민, 다이프로필아민, 다이부틸아민, 다이이소프로필아민, 에틸다이이소프로필아민, 몰포린, 피리딘, 및 아닐린)에서 선택될 수 있다. 이러한 화합물은 단독 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 상기 친핵체는 화학식 12의 화합물의 것에 비하여, 촉매 양 또는 과량으로 사용될 수 있다.
제 2 공정의 반응이 공기내에서 수행될 수 있더라도, 비활성 기체(예를 들어, 질소, 헬륨 및 아르곤) 분위기 내에서 수행되는 것이 바람직하다. 제 2 공정의 반응온도는 0∼200℃, 바람직하게는 25∼250℃이다. 반응시간은 1∼50 시간이다. 상기 반응시간이 원재료 물질 및 반응조건에 따라 달라지기 때문에, 기체 크로마토그래피 또는 NMR로 반응진행을 확인하면서 반응을 진행하는 것이 바람직하다. 제 2 공정 반응 이후의 후처리는 특별히 제한되지 않으나, 제 1 공정의 단계 (a) 이후와 동일한 방식으로 수행된다.
제 3 공정은
(a) 화학식 14 또는 15의 화합물을 용매 내 염기와 처리하여, 카보 음이온(carbanion)을 얻는 단계; 및
(b) 카보 음이온 및 화학식 13의 화합물을 축합반응시키기 위해서, 화학식 13의 화합물을 단계 (a)의 생성물에 첨가하여, 화학식 2로 대표되는 플로린 함유, 중합가능한 스타일렌 모노머를 제조하는 단계로 수행될 수 있다.
상기 기술한 바와 같이, 화학식 14 및 15의 R19는 C1-25 알킬 또는 아릴 그룹이고, 선택적으로 하나의 탄소 원자 대신에 헤테로 원자(들) 및 치환체(들) 중 적어도 하나를 갖는다. 상기 C1-25 알킬 그룹은 메틸 그룹, 에틸 그룹, 이소프로필 그룹, n-프로필 그룹, n-부틸그룹, sec-부틸 그룹, 사이클로프로필 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 및 사이클로헥실 그룹에서 선택될 수 있다. C1-25 아릴 그룹은 페닐 그룹 및 4-메톡시벤질그룹에서 선택될 수 있다. 상기 화학식 14 또는 15의 화합물의 양은 화학식 13의 화합물 1 몰당, 1-10 몰이고, 바람직하게는 1-5 몰이고, 더욱 바람직하게는 1-3 몰일 것이다.
제 3 공정의 단계 (a)에서, 염기와 용매의 결합은 (a) 소듐 하이드록사이드 및 물, (b) 소듐 카보네이트 및 물, (c) 포타슘 카보네이트 및 물, (d) 소듐 에폭사이드 및 에탄올 또는 다이메틸포름아마이드, (e) 소듐 메톡사이드 및 메탄올-다이에틸 에테르 혼합물 또는 다이메틸포름아마이드, (f) 트리에틸아민 및 에탄올 또는 다이글라임(diglyme) 또는 클로로포름 또는 나이트로메탄, (g)피리딘 및 메틸렌 클로라이드 또는 나이트로메탄, (h) 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔 및 다이메틸설폭사이드, (i) 포타슘 t-부톡사이드 및 다이메틸설폭사이드 또는 테트라하이드로퓨란 또는 벤젠 또는 다이메틸포름아마이드, (j) 페닐 리튬 및 다이에틸 에테르 또는 테트라하이드로퓨란, (k) 소듐 아마이드 및 암모니아, 및 (l) 소듐 하이드라이드 및 다이메틸포름아마이드 또는 테트라하이드로퓨란에서 선택될 수 있다.
제 3 공정의 반응온도는 특별히 제한되지 않으나, -50 ∼ +100℃이고, 바람직하게는 -30 ∼ +80℃이고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ +50℃이다. 제 3의 공정 이후 후처리는 특별히 제한되지 않으나, 제 1 공정의 단계 (a) 이후와 동일한 방식으로 수행된다.
하기의 실시예는 본 발명에 국한되지 않을 것이고 본 발명을 상세히 설명할 것이다. 실시예 1-2, 3-7 및 8은 제 1, 제 2 및 제 3 공정을 각각 설명하고 있다.
실시예 1
본 실시예에서는 목적화합물, 4-HFA-ST(18)를 하기 반응식에서 보는 바와 같이, 뒤 에 언급될 제 1 공정의 단계 (a), (b) 및 (c)로 제조되었다.
단계 (a)의 트리메틸실릴아세틸화 반응은 하기와 같이 수행되었다. 먼저, 질소 분위기 하에서 환류장치 및 교반기가 구비된 트리-넥-플라스크에 0.15 g(0.67 mmol)의 팔라듐 아세테이트(Pd(OAc)2), 0.74 g(2.82 mmol)의 트리페닐포스핀(PPh3) 및 0.15 g(0.79 mmol)의 큐퓨러스 아이오다이드(CuI)를 채웠다. 다음, 21.7 g(67.2 mmol)의 화학식 16의 화합물을 함유하는 50 ml의 트리에틸아민(Et3N) 용액 및 7.26 g(73.9 mmol)의 트리메틸실릴아세틸렌을 함유하는 10 ml의 트리에틸아민(Et3N) 용액을 순서대로 플라스크에 첨가하고, 오일배스를 이용하여 100℃로 열을 가하여 반응을 수행하였다. 반응 이후, 촉매를 진공여과로 제거하였다. 얻어진 여액을 증발기를 이용하여 농축시켰다. 상기에서 얻어진 농축액을 분리 깔대기로 옮기고, 염 산을 첨가하였다. 상기 결과로 얻어진 물층을 헥산으로 여러번 추출하였다. 얻어진 유기층을 함께 합치고 물과 소금물로 세척하였다. 상기 얻어진 유기층에 마그네슘 설페이트를 첨가하여 건조시켰다. 이후, 마그네슘 설페이트를 여과하여 유기층으로부터 제거하고, 진공 증류하여 화학식 6의 화합물, 17.1g을 얻었다(수율: 75%). 상기 화합물은 하기의 특성을 갖는 것이 확인되었다.
끓는점: 84-87℃/2mmHg
1H-NMR(CDCl3,TMS):0.07(9H,s),3.23(1H,brs),7.35(2H,d,J=8.0Hz), 7.46(2H,d,J=8.0Hz).
단계 (b)의 탈트리메틸실릴화 반응은 하기와 같이 수행되었다. 먼저, 적가용의 깔대기(dropping funnel) 및 교반기가 구비된 트리-넥-플라스크에 5.6 g(40.5 mmol)의 포타슘 카보네이트(K2CO3) 및 15 ml의 메탄올(MeOH)을 채웠다. 상기 플라스크를 얼음으로 냉각시키는 동안, 단계 (a)에서 얻은 화학식 6의 화합물 11.6g(34.1 mmol)을 함유하는 15 ml의 메탄올 용액을 한방울씩 플라스크에 첨가하여, 실온에서 교반하여 반응을 수행하였다. 상기 반응 후, 포타슘 카보네이트를 진공 여과로 제거하였다. 상기의 결과로 얻어진 여액을 증발기로 농축하였다. 잔사는 분별깔대기에 옮기고, 염산을 첨가하였다. 상기의 결과로 얻어진 물층을 헥산으로 추출하였다. 상기 결과로 얻어진 유기층을 함께 합치고 물과 포화된 소금물로 세척하였다. 상기 얻어진 유기층에 마그네슘 설페이트를 첨가하여 건조시켰다. 이후, 마그네슘 설페이트는 여과로 유기층으로부터 제거되고, 진공 증류하여,화학식 10의 화합물 7.4 g를 얻었다(수율: 81%). 상기 화합물은 하기의 특성이 발견되었다.
끓는점: 68-69℃/2mmHg
1H-NMR(TMS,CDCl3):3.16(1H,s),3.48(1H,s),7.57(2H,d,J=8.0Hz),7.68(2H,d,J=8.4Hz).
단계 (c)의 부분적 산화는 하기와 같이 수행되었다. 먼저, 교반기를 구비한 트리-넥-플라스크에 0.5 g의 린들라 촉매(Pd-CaCO3) 및 2.5 g의 트리페닐포스핀(PPh3)으로 채웠다. 다음, 단계 (b)에서 얻은 화학식 10의 화합물 50 g(0.19 mol)을 함유하는 350 ml의 메탄올 용액을 플라스크에 첨가하였다. 이후, 수소(H2)를 유입하는 동안, 상기 반응 헌합물을 실온에서 교반하여 반응을 진행하였다. 반응 후, 촉매를 여과로 제거하였다. 상기 결과로 얻은 여액을 증발기로 농축하고, 진공 증류하여, 화학식 18의 화합물 43.1 g을 얻었다(수율: 86%). 상기 화합물은 하기의 특성이 확인되었다.
1H-NMR(TMS,CDCl3):3.44(1H,s),5.33(1H,d,J=10.8Hz),5.81(1H,d,J=17.6Hz), 6.72(1H,dd,J=17.6,10.8Hz), 7.46(2H,d,J=8.0Hz), 7.68(2H,d,J=8.4Hz).
실시예 2
본 실시예에서는 하기 반응식에서 보는 바와 같이, 하기 목적화합물, 3,5-HFA-ST(19)이 뒤에 언급될 제 1 공정의 단계 (a), (b) 및 (c)로 제조되었다. 실제로, 화학식 10으로 대표되는 중간체가 하기에서 기술한 바와 같이, 두개의 반응식으로 제조되었다.
단계 (a)의 트리메틸실릴아세틸화 반응은 하기와 같이 화학식 17의 화합물로부터 화학식 7의 화합물을 제조하는 것으로 수행되었다. 먼저, 질소 분위기 하에서 환류장치 및 교반기가 구비된 트리-넥-플라스크에 1.15 g(5.12 mmol)의 팔라듐 아세테이트(Pd(OAc)2), 5.63 g(21.5 mmol)의 트리페닐포스핀(PPh3) 및 1.15 g(6.04 mmol)의 큐퓨러스 아이오다이드(CuI)를 채웠다. 다음, 250 g(0.51 mol)의 화학식 17의 화합물을 함유하는 2 L의 트리에틸아민(Et3N) 용액 및 55.9 g(0.57 mol)의 트리메틸실릴아세틸렌을 함유하는 500 ml의 트리에틸아민(Et3N) 용액을 순서대로 플라스크에 첨가하고, 오일배스를 이용하여 100℃로 열을 가하여 반응을 수행하였다. 상기 반응 이후, 촉매를 진공여과로 제거하였다. 상기 결과로 얻어진 여액을 증발기로 농축시켰다. 상기에서 얻어진 농축액을 분별 깔대기(separator funnel)로 옮기고, 염산을 첨가하였다. 상기 결과로 얻어진 물층을 헥산으로 여러번 추출하였다. 상기 얻어진 유기층을 함께 합치고 물과 포화된 소금물로 세척하였다. 상기 얻어진 유기층에 마그네슘 설페이트를 첨가하여 건조시켰다. 이후, 마그네슘 설페이트를 여과하여 유기층으로부터 제거하고, 진공 증류하여 화학식 7의 화합물, 204 g을 얻었다(수율: 79%). 상기 화합물은 하기의 특성을 갖는 것이 확인되었다.
끓는점: 200℃/220Pa
1H-NMR(CDCl3,TMS):0.28(9H,s),3.65(2H,s),7.92(2H,s),8.04(1H,s).
단계 (b)의 탈트리메틸실릴화 반응은 하기와 같이, 화학식 7의 화합물로부터 화학식 10의 화합물을 제조하는 것으로 수행되었다. 먼저, 적가용의 깔대기 및 교반기가 구비된 트리-넥-플라스크에 122.6 g(0.89 mol)의 포타슘 카보네이트(K2CO3) 및 113 ml의 메탄올(MeOH)을 채웠다. 상기 플라스크를 얼음에서 냉각시키는 동안, 화학식 7의 화합물 204 g(0.4 mol)을 함유하는 500 ml의 메탄올 용액을 한방울씩 플라스크에 첨가하여, 실온에서 교반하여 반응을 수행하였다. 상기 반응 후, 포타슘 카보네이트를 여과하여 제거하였다. 상기의 결과로 얻어진 여액을 증발기로 농축하였다. 잔사를 분별깔대기에 옮기고, 염산을 첨가하였다. 상기의 결과로 얻어진 물층을 에테르로 추출하였다. 상기 결과로 얻은 유기층을 함께 합치고 물과 포화된 소금물로 세척하였다. 상기 얻어진 유기층에 마그네슘 설페이트를 첨가하여 건 조시켰다. 이후, 마그네슘 설페이트는 여과하여 유기층으로부터 제거되고, 진공 증류하여, 화학식 10의 화합물 144 g를 얻었다(수율: 82%). 상기 화합물은 하기의 특성이 발견되었다.
끓는점: 78-79℃/185Pa
1H-NMR(TMS,CDCl3):3.20(1H,s),3.62(2H,s),7.96(2H,s),8.09(1H,s)
단계 (a)의 메틸하이드록시부티닐화 반응(methylhydroxybutynylation)은 하기와 같이 화학식 17의 화합물로부터 화학식 8의 화합물을 제조하는 것으로 수행되었다. 먼저, 질소 분위기 하에서 환류장치 및 교반기가 구비된 트리-넥-플라스크에 0.17 g(0.74 mmol)의 팔라듐 아세테이트(Pd(OAc)2), 0.82 g(3.1 mmol)의 트리페닐포스핀(PPh3) 및 0.17 g(0.88 mmol)의 큐퓨러스 아이오다이드(CuI)를 채웠다. 다음, 36.3 g(74.2 mmol)의 화학식 17의 화합물을 함유하는 200 ml의 트리에틸아민(Et3N) 용액 및 7.49 g(89.0 mmol)의 메틸하이드록시부틴을 함유하는 163 ml의 트리에틸아민(Et3N) 용액을 순서대로 플라스크에 첨가하고, 오일배스를 이용하여 100℃로 열을 가하여 반응을 수행하였다. 상기 반응 이후, 촉매를 진공여과로 제거하였다. 상기 결과로 얻어진 여액을 증발기로 농축시켰다. 상기에서 얻어진 농축액은 분리 깔대기로 옮기고, 염산을 첨가하였다. 상기 결과로 얻어진 물층을 에테르로 여러번 추출하였다. 얻어진 유기층을 함께 합치고 물과 포화된 소금물로 세척하였다. 상기 얻어진 유기층에 마그네슘 설페이트를 첨가하여 건조시켰다. 이후, 마그네슘 설페이트를 여과하여 유기층으로부터 제거하고, 진공 증류하여 화학식 8의 화합물, 31.4 g을 얻었다(수율: 86%). 상기 화합물은 하기의 특성을 갖는 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3,TMS):1.43(6H,s),2.78(3H,brs),7.80(2H,s),8.06(1H,s)
단계 (b)의 제거반응(elimination reaction)은 하기와 같이, 화학식 8의 화합물로부터 화학식 10의 화합물을 제조하는 것으로 수행되었다. 먼저, 적가용의 깔대기 및 교반기가 구비된 트리-넥-플라스크에 15 g(0.38 mol)의 소듐하이드록사이드(NaOH) 및 37.1 g(75.5 mmol)의 화학식 8의 화합물을 함유하는 300 ml의 이소프로판올 용액을 채웠다. 상기 반응 후, 잔사를 분별깔대기에 옮기고, 염산을 첨가하였다. 상기의 결과로 얻어진 물층을 에테르로 추출하였다. 상기 결과로 얻은 유기층을 함께 합치고 물과 소금물로 세척하였다. 상기 얻어진 유기층에 마그네슘 설페이트를 첨가하여 건조시켰다. 이후, 마그네슘 설페이트는 여과하여 유기층으로부터 제거되고, 진공 증류하여, 화학식 10의 화합물 23.3 g을 얻었다(수율: 71%).
단계 (c)의 부분적 환원반응은 하기와 같이 화학식 10의 화합물로부터 화학식 19의 화합물을 제조하는 것으로 수행되었다. 질소 분위기 하에서, 교반기를 구비한 트리-넥-플라스크에 0.12 g의 린들라 촉매(Pd-CaCO3) 및 1.2 g의 퀴놀린을 채웠다. 다음, 화학식 10의 화합물 120 g(0.28 mol)을 함유하는 840 ml의 메탄올 용액을 플라스크에 첨가하였다. 이후, 수소(H2)이 유입되는 동안 실온에서 교반하여 반응을 진행하였다. 상기 반응 후, 촉매를 여과로 제거하였다. 상기 결과로 얻은 여액을 증발기로 농축하였다. 상기 결과에서 얻어진 잔사를 분별깔대기에 옮기고, 염산을 첨가하였다. 상기의 결과로 얻어진 물층을 tert-부틸 에테르로 추출하였다. 상기 결과로 얻은 유기층을 함께 합치고 물과 포화된 소금물로 세척하였다. 상기 얻어진 유기층에 마그네슘 설페이트를 첨가하여 건조시켰다. 이후, 마그네슘 설페이트는 여과하여 유기층으로부터 제거되고, 진공 증류하여, 화학식 19의 화합물 100 g을 얻었다(수율: 83%). 상기 화합물은 하기의 특성이 관찰되었다.
1H-NMR(TMS,CDCl3):3.56(1H,s),5.40(1H,d,J=11.2Hz),5.85(1H,d,J=17.6Hz), 6.76(1H,dd,J=17.6, 11.2Hz), 7.84(2H,s), 7.96(1H,s).
실시예 3
본 실시예에서는 하기 반응식에서 보는 바와 같이, 목적화합물, 4-HFA-ST(18)를 제조하기 위하여 수행되었다.
먼저, 오토클레이브에 32.3 g(0.1 mol)의 화학식 16의 화합물, 0.11 g(0.5 mmol)의팔라듐 아세테이트(Pd(OAc)2), 12.2 g(0.12 mol)의 트리에틸아민(Et3N) 및 100 ml의 THF를 채웠다. 다음 오토클레이브를 닫고, 50 bar가 될때까지 에틸렌으로 충진한 다음, 120℃의 오일배스로 열을 가했다. 반응 이후, 반응용액을 분별깔대기에 옮기고, 염산을 첨가하였다. 상기 결과로 얻어진 물층을 헥산으로 여러번 추출하였다. 상기 결과로 얻어진 유기층을 함께 합치고 물과 포화된 소금물로 세척하였다. 얻어진 유기층에 마그네슘 설페이트를 첨가하여 건조시켰다. 다음, 마그네슘 설페이트를 여과로 제거하였고, 진공 증류하여 화학식 18의 화합물 11.8 g를 얻었다(수율: 43.7%).
실시예 4
제 2 공정은 하기 반응식에서 보이는 바와 같이, 목적화합물, 4-HFA-ST(18)를 제조하기 위하여 수행되었다.
아르곤 분위기 하에서, 14.4 g(0.11 mol)의 비닐 마그네슘 브로마이드를 함유하는 110 ml의 THF 용액을 32.3 g(0.1 mol)의 화학식 16의 화합물과 0.65 g(1 mmol)의 비스(트리페닐포스핀)니켈 클로라이드(NiCl2(PPh3)2)를 함유하는 240 ml THF용액에 0℃에서 첨가하고, 25℃에서 교반하였다. 상기 반응 이후, 반응용액을 분별깔대기에 옮기고, 염산을 첨가하였다. 상기 결과로 얻어진 물층을 헥산으로 여러번 추출하였다. 상기 결과로 얻어진 유기층을 함께 합치고 물과 소금물로 세척하였다. 얻어진 유기층에 마그네슘 설페이트를 첨가하여 건조시켰다. 다음, 마그네슘 설페이트를 여과로 제거하였고, 진공 증류하여 화학식 18의 화합물 17.3 g를 얻었다(수율: 65%).
실시예 5
제 2 공정은 하기 반응식에서 보는 바와 같이, 목적화합물, 4-HFA-ST(18)를 제조하기 위하여 수행되었다.
아르곤 분위기 하에서, 30.1 g(0.3 mol)의 트리메틸비닐실란과 61.3 g(0.3 mol)의테트라부틸암모늄 플로라이드(TBAF)를 함유하는 300 ml의 THF 용액을 64.6 g(0.2 mol)의 화학식 16의 화합물과 2.31 g(2 mmol)의 팔라듐 아세테이트(Pd(OAc)2)를 함유하는 200 ml THF용액에 첨가하고, 실온에서 30 분동안 교반하여 실링 튜브 내에서 80℃로 반응을 수행하였다. 상기 반응 이후, 반응용액을 실온으로 냉각시키고, 생성물(crude product)을 얻기 위하여 용매를 제거하였다. 상기 생성물을 분별깔대기에 옮기고, 염산을 첨가하였다. 상기 결과로 얻어진 물층을 헥산으로 여러번 추출하였다. 상기 결과로 얻어진 유기층을 함께 합치고 물과 포화된 소금물로 세척하였다. 얻어진 유기층에 마그네슘 설페이트를 첨가하여 건조시켰다. 다음, 마 그네슘 설페이트를 여과로 제거하였고, 진공 증류하여 화학식 18의 화합물 26.4 g를 얻었다(수율: 49%).
실시예 6
제 2 공정은 하기 반응식에서 보는 바와 같이, 목적화합물, 4-HFA-ST(18)를 제조하기 위하여 수행되었다.
아르곤 분위기 하에서, 95.1 g(0.3 mol)의 트리부틸 비닐 주석을 64.6 g(0.2 mol)의 화학식 16의 화합물과 2.24 g(10 mmol)의 팔라듐 아세테이트(Pd(OAc)2)를 함유하는 200 ml THF용액에 첨가하고, 실온에서 교반하여 반응을 수행하였다. 상기 반응 이후, 반응용액을 분별깔대기에 옮기고, 염산을 첨가하였다. 상기 결과로 얻어진 물층을 헥산으로 여러번 추출하였다. 상기 결과로 얻어진 유기층을 함께 합치고 물과 포화된 소금물로 세척하였다. 얻어진 유기층에 마그네슘 설페이트를 첨가하여 건조시켰다. 다음, 마그네슘 설페이트를 여과로 제거하였고, 진공 증류하여 화학식 18의 화합물 30.2 g를 얻었다(수율: 56%).
실시예 7
제 2 공정은 하기 반응식에서 보는 바와 같이, 목적화합물, 4-HFA-ST(18)를 제조하 기 위하여 수행되었다.
먼저, 환류장치, 온도계, 적가용 깔대기, 및 교반기를 구비한 포-넥-플라스크의 내부 분위기를 질소로 바꾸고, 32.3 g(0.1 mol)의 화학식 16의 화합물과 18.7 g(0.12 mol)의 이소프로필 비닐보레이트를 함유하는 200 ml THF용액를 첨가하였다. 다음, 0.24 g(1 mmol)의 팔라듐 아세테이트(Pd(OAc)2), 63.1 g(0.2 mol)의 바륨하이드록사이드 옥타하이드레이트(Ba(OH)2ㆍ8H2O), 및 10 g의 물을 순서대로 첨가하고, 환류온도에서 교반하여 반응을 수행하였다. 상기 반응 이후, 반응용액을 실온으로 냉각시키고, 헥산과 물을 첨가하여 유기층 및 물층을 얻었다. 상기 유기층을 물로 2 회 세척하고, 용매를 진공조건에서 증류하였다. 생성물(crude product)를 을 얻기 위하여, 200 ml THF 용액과 75% 황산 10.3 g을 첨가하고, 20-30℃에서 교반하였다. 상기 반응 후, 물과 헥산을 첨가하여 유기층 및 물층을 얻었다. 상기 유기층을 물과 포화된 소금물로 세척하였다. 상기 결과로 얻어진 유기층에 마그네슘 설페이트를 첨가하여 건조시켰다. 다음, 마그네슘 설페이트를 여과로 유기층으로부터 제거하였고, 진공 증류하여 화학식 18의 화합물 16.4 g를 얻었다(수율: 61%).
실시예 8
본 실시예에서는 하기 반응식에서 보는 바와 같이, 목적화합물, 4-HFA-ST(18)를 제조하기 위하여 수행되었다.
아르곤 분위기 하에서, 132.3 g(0.15 mol)의 포스포늄 트리페닐메틸브로마이드(Ph3PCH3Br)를 200 ml THF 용액에 분산시켰다. 현탁액(suspension)을 얻기 위하여, 20.2 g(0.18 mol)의 포타슘 tert-부톡사이드(KOtBu)를 함유하는 180 ml의 THF용액을 한방울씩 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 상기 결과로 얻어진 흰색의 현탁액은 노란색으로 변할때, 반응용액을 -10℃ 이하로 냉각시켰다. 다음, 32.6 g(0.12 mol)의 화학식 20의 화합물을 함유하는 100 ml의 THF용액을 첨가하고, -10℃에서 교반하였다. 다음, 1N의 염산을 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 이로써, 반응용액은 물층과 유기층으로 분리되었다. 상기 물층을 헥산으로 여러번 추출하였고, 유기층을 소듐 하이드로젠카보네이트, 물 및 포화된 소금물로 세척하였다. 총 유기층에 마그네슘 설페이트를 첨가하여 건조시켰다. 다음, 마그네슘 설페이트를 여과로 제거하였고, 진공 증류하여 화학식 18의 화합물 10.1 g를 얻었다(수율: 31%).
명세서, 도면, 청구항, 요약 및 도면을 포함하여, 2002년 6월 24일 출원된 일본 특허출원 제2002-183138호의 전체 내용을 참고자료로서, 본 명세서에 결합시킨다.
Claims (22)
- (a) 금속 촉매 존재하에서 화학식 1로 대표되는 화합물을 화학식 3으로 대표되는 화합물과 반응시켜, 화학식 4로 대표되는 화합물을 제조하는 단계;(b) 화학식 4로 대표되는 화합물을 염기와 반응시켜, 화학식 5로 대표되는 화합물을 제조하는 단계; 및(c) 금속 촉매 및 포스핀 및 아민 중 하나의 존재하에서 화학식 5로 대표되는 화합물을 수소와 반응시켜, 하기 화학식 2로 표시되는 플로린 함유, 중합가능한 스타일렌 모노머로 제조되는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 화학식 2로 대표되는 플로린 함유, 중합가능한 스타일렌 모노머의 제조방법.
상기에서, R1은 메틸그룹 또는 트리플로로메틸 그룹이고,R2는 수소원자, 알킬 그룹, 또는 아릴 그룹이고, 각각의 알킬 그룹 및 아릴 그룹은 개별적으로 C1∼C25를 가지고, 개별적으로 직쇄, 분쇄 또는 환 형태를 가지고, 개별적이며 선택적으로, 플로린 원자, 산소 원자, 및 카보닐 결합 중 적어도 하나를 가지고,R3는 할로겐 원자 또는 알킬설포닐 그룹이고,n은 1 또는 2이고,
상기에서 각각의 R1, R2 및 n은 상기 화학식 1과 일치하고,
상기에서, R4는 C(OH)R5R6 또는 SiR7R8R 9이고, 상기에서 R5∼R9 각각은 개별적으로 C1∼C25를 가지며, 개별적으로 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, 개별적이며 선택적으로 하나의 탄소 원자 대신에 헤테로 원자 및 치환체 중 적어도 하나를 갖고, 각각의 R5 및 R6는 개별적이며 선택적으로 플로린화 알킬 그룹을 포함하고,
상기에서 각각의 R1, R2 및 n은 상기 화학식 1과 일치하고, R4는 화학식 3과 일치하고,
상기에서, 각각의 R1, R2 및 n은 상기 화학식 1과 일치한다. - 제 1 항에 있어서, 화학식 4로 대표되는 화합물은 화학식 6에서 화학식 9 중 하나 인 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 5로 대표되는 화합물은 화학식 10 또는 11인 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 R1이 트리플로로메틸 그룹인 것을 특징으로 하는 상기 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2의 R2가 수소원자인 것을 특징으로 하는 상기 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 R3가 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 트리플로로 메틸설포닐 그룹인 것을 특징으로 하는 상기 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (a)의 금속 촉매가 구리 착화합물, 철 착화합물, 코발트 착화합물, 니켈 착화합물, 로듐 착화합물, 팔라듐 착화합물, 루테늄 착화합물, 플래티늄 착화합물, 및 이러한 착화합물의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 단계(a)의 금속 촉매가 팔라듐 착화합물 및 구리 착화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 상기 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 단계(a)의 금속 촉매가 팔라듐 착화합물로 이루어지고, 상기 단계 (a)가 포스핀 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 제조방법.
- 제 8 항에 있어서, 단계 (a)는 염기 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (b)의 염기는 소듐 카보네이트 또는 포타슘 카보네이트인 것을 특징으로 하는 상기 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (c)의 금속 촉매가 팔라듐, 플래티늄, 로듐, 루테늄, 및 니켈로 이루어진 군에서 선택된 하나의 금속으로 구성되는 것을 특징으로 하는 상기 제조방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 단계 (c)의 금속 촉매가 팔라듐 및 바륨 설페이트 및 칼슘 카보네이트 중 하나로 구성되는 것을 특징으로 하는 상기 제조방법.
- 제 1 항의 제조방법의 중간체인 것을 특징으로 하는 하기 화학식 6에서 11 중 하나로 대표되는 화합물.
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