JP2002205973A - 新規なカルボニル置換ノルボルネン類 - Google Patents
新規なカルボニル置換ノルボルネン類Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】炭素原子数３以上の嵩高い飽和アルコキシル基
を有する新規な２−アルコキシエチルオキシカルボニル
−５−ノルボルネン類とその製造方法を提供する。 【解手手段】本発明によれば、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは炭素原子数３〜１０のアルキル基又は炭素
原子数５〜１２のシクロアルキル基（アルキル置換基を
有していてもよい。）を示す。）で表される２−アルコ
キシエチルオキシカルボニル−５−ノルボルネン類が提
供される。このような新規なノルボルネン類は、５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸を酸触媒の存在下に一般式
（III) 【化２】 （式中、Ｒは炭素原子数３〜１０の飽和アルキル基又は
炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基（アルキル置換
基を有していてもよい。）を示す。）で表されるアルキ
ルビニルエーテルと反応させることによって得ることが
できる。
を有する新規な２−アルコキシエチルオキシカルボニル
−５−ノルボルネン類とその製造方法を提供する。 【解手手段】本発明によれば、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは炭素原子数３〜１０のアルキル基又は炭素
原子数５〜１２のシクロアルキル基（アルキル置換基を
有していてもよい。）を示す。）で表される２−アルコ
キシエチルオキシカルボニル−５−ノルボルネン類が提
供される。このような新規なノルボルネン類は、５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸を酸触媒の存在下に一般式
（III) 【化２】 （式中、Ｒは炭素原子数３〜１０の飽和アルキル基又は
炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基（アルキル置換
基を有していてもよい。）を示す。）で表されるアルキ
ルビニルエーテルと反応させることによって得ることが
できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なカルボニル
置換ノルボルネン類に関し、詳しくは、電子集積回路や
電子表示装置の製造のためのフォトレジスト原料、電子
材料用接着剤における樹脂成分のほか、感光剤や溶解抑
止剤等の成分として有用である新規な２−アルコキシエ
チルオキシカルボニル−５−ノルボルネン類とその製造
方法に関する。
置換ノルボルネン類に関し、詳しくは、電子集積回路や
電子表示装置の製造のためのフォトレジスト原料、電子
材料用接着剤における樹脂成分のほか、感光剤や溶解抑
止剤等の成分として有用である新規な２−アルコキシエ
チルオキシカルボニル−５−ノルボルネン類とその製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、光リソグラフィ分野では、集積回
路の高密度化に対応するため、ＡｒＦエキシマレーザー
等の真空紫外領域の露光光の使用も検討され始めてお
り、そのためのフォトレジスト組成物の共重合樹脂成分
として、多核芳香環化合物と共に、種々のノルボルネン
化合物が知られている。それらのうち、２−アルコキシ
エチルオキシカルボニル−５−ノルボルネン類は、フォ
トレジスト用原料として、特に、ＫｒＦやＡｒＦ等の超
短波長光源用の樹脂の共重合原料として、近年、注目さ
れてきている。
路の高密度化に対応するため、ＡｒＦエキシマレーザー
等の真空紫外領域の露光光の使用も検討され始めてお
り、そのためのフォトレジスト組成物の共重合樹脂成分
として、多核芳香環化合物と共に、種々のノルボルネン
化合物が知られている。それらのうち、２−アルコキシ
エチルオキシカルボニル−５−ノルボルネン類は、フォ
トレジスト用原料として、特に、ＫｒＦやＡｒＦ等の超
短波長光源用の樹脂の共重合原料として、近年、注目さ
れてきている。
【０００３】そのような２−アルコキシエチルオキシカ
ルボニル−５−ノルボルネン類については、例えば、特
開平１１−２５５８４０公報及び特開平１１−２６９２
２８公報において、２−エトキシエチルオキシカルボニ
ル−５−ノルボルネンが開示されている。しかしなが
ら、これらは、フォトレジスト用の共重合樹脂等の原料
として、その性能は未だ、開発途上にあり、すべての性
能を満たすものは見い出されていない。
ルボニル−５−ノルボルネン類については、例えば、特
開平１１−２５５８４０公報及び特開平１１−２６９２
２８公報において、２−エトキシエチルオキシカルボニ
ル−５−ノルボルネンが開示されている。しかしなが
ら、これらは、フォトレジスト用の共重合樹脂等の原料
として、その性能は未だ、開発途上にあり、すべての性
能を満たすものは見い出されていない。
【０００４】そこで、本発明者らは、２−アルコキシエ
チルオキシカルボニル−５−ノルボルネン類において、
より分解しやすいエステル基を有するものは、フォトレ
ジスト用樹脂の成分とし用いた場合、レジストの感度が
向上し、更に、アルカリ分解後の分解生成物の分子量が
大きいときは、揮発成分の生成が抑制されることが期待
され、特に、このような性能の向上は、嵩高いアルコキ
シル基置換基を有する２−アルコキシエチルオキシカル
ボニル−５−ノルボルネン類において著しいとみられ
る。
チルオキシカルボニル−５−ノルボルネン類において、
より分解しやすいエステル基を有するものは、フォトレ
ジスト用樹脂の成分とし用いた場合、レジストの感度が
向上し、更に、アルカリ分解後の分解生成物の分子量が
大きいときは、揮発成分の生成が抑制されることが期待
され、特に、このような性能の向上は、嵩高いアルコキ
シル基置換基を有する２−アルコキシエチルオキシカル
ボニル−５−ノルボルネン類において著しいとみられ
る。
【０００５】本発明者らは、このような観点から、嵩高
いアルコキシル基置換基を有する２−アルコキシエチル
オキシカルボニル−５−ノルボルネン類について鋭意研
究した結果、エトキシル基以上の嵩高いアルコキシル基
を有する新規なカルボニル置換ノルボルネンを５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸とアルキルビニルエーテルと
から容易に得ることができることを見出して、本発明に
至ったものである。
いアルコキシル基置換基を有する２−アルコキシエチル
オキシカルボニル−５−ノルボルネン類について鋭意研
究した結果、エトキシル基以上の嵩高いアルコキシル基
を有する新規なカルボニル置換ノルボルネンを５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸とアルキルビニルエーテルと
から容易に得ることができることを見出して、本発明に
至ったものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、炭
素原子数３以上の嵩高いアルコキシル基を有する新規な
２−アルコキシエチルオキシカルボニル−５−ノルボル
ネン類とその製造方法を提供することを目的とする。
素原子数３以上の嵩高いアルコキシル基を有する新規な
２−アルコキシエチルオキシカルボニル−５−ノルボル
ネン類とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明によれば、一般
式（Ｉ）
式（Ｉ）
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、Ｒは炭素原子数３〜１０のアルキ
ル基又は炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基（アル
キル置換基を有していてもよい。）を示す。）で表され
る２−アルコキシエチルオキシカルボニル−５−ノルボ
ルネン類が提供される。
ル基又は炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基（アル
キル置換基を有していてもよい。）を示す。）で表され
る２−アルコキシエチルオキシカルボニル−５−ノルボ
ルネン類が提供される。
【００１０】更に、本発明によれは、式（II）
【００１１】
【化５】
【００１２】で表される５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸を酸触媒の存在下に一般式（III)
ン酸を酸触媒の存在下に一般式（III)
【００１３】
【化６】
【００１４】（式中、Ｒは炭素原子数３〜１０のアルキ
ル基又は炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基（アル
キル置換基を有していてもよい。）を示す。）で表され
るアルキルビニルエーテルと反応させることを特徴とす
る請求項１に記載の２−アルコキシエチルオキシカルボ
ニル−５−ノルボルネン類の製造方法が提供される。
ル基又は炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基（アル
キル置換基を有していてもよい。）を示す。）で表され
るアルキルビニルエーテルと反応させることを特徴とす
る請求項１に記載の２−アルコキシエチルオキシカルボ
ニル−５−ノルボルネン類の製造方法が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明による新規な２−アルコキ
シエチルオキシカルボニル−５−ノルボルネン類は、一
般式（Ｉ）
シエチルオキシカルボニル−５−ノルボルネン類は、一
般式（Ｉ）
【００１６】
【化７】
【００１７】（式中、Ｒは炭素原子数３〜１０のアルキ
ル基又は炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基（アル
キル置換基を有していてもよい。）を示す。）で表され
る。
ル基又は炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基（アル
キル置換基を有していてもよい。）を示す。）で表され
る。
【００１８】上記一般式（Ｉ）において、Ｒは、炭素原
子数３〜１０のアルキル基又は炭素原子数５〜１２のシ
クロアルキル基（アルキル置換基を有していてもよ
い。）を示す。
子数３〜１０のアルキル基又は炭素原子数５〜１２のシ
クロアルキル基（アルキル置換基を有していてもよ
い。）を示す。
【００１９】上記アルキル基の具体例としては、例え
ば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げ
ることができる。これらは直鎖状でも、分岐状でもよ
い。また、上記シクロアルキル基は、１又は複数のアル
キル置換基を有していてもよく、そのようなアルキル置
換基を有する場合、そのアルキル置換基は、炭素原子数
１〜４のアルキル基であることが好ましい。従って、上
記シクロアルキル基の具体例としては、例えば、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキ
シル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシク
ロヘキシル基、２，４−ジメチルシクロヘキシル基、
３，３，５−トリメチルシクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基等を挙げることができる。
ば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げ
ることができる。これらは直鎖状でも、分岐状でもよ
い。また、上記シクロアルキル基は、１又は複数のアル
キル置換基を有していてもよく、そのようなアルキル置
換基を有する場合、そのアルキル置換基は、炭素原子数
１〜４のアルキル基であることが好ましい。従って、上
記シクロアルキル基の具体例としては、例えば、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキ
シル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシク
ロヘキシル基、２，４−ジメチルシクロヘキシル基、
３，３，５−トリメチルシクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基等を挙げることができる。
【００２０】これらのなかでは、炭素原子数３〜８の直
鎖状又は分岐状のアルキル基や、炭素原子数６〜８のシ
クロアルキル基が好ましく、特に、炭素原子数４〜６の
直鎖状又は分岐状アルキル基やシクロヘキシル基が好ま
しい。
鎖状又は分岐状のアルキル基や、炭素原子数６〜８のシ
クロアルキル基が好ましく、特に、炭素原子数４〜６の
直鎖状又は分岐状アルキル基やシクロヘキシル基が好ま
しい。
【００２１】従って、 上記一般式（Ｉ）で表される２
−アルコキシエチルオキシカルボニル−５−ノルボルネ
ン類の具体例として、例えば、２−イソプロポキシエチ
ルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、２−ｎ−プロ
ポキシエチルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、２
−ｔ−ブトキシエチルオキシカルボニル−５−ノルボル
ネン、２−ｓ−ブトキシエチルオキシカルボニル−５−
ノルボルネン、２−イソブトキシエチルオキシカルボニ
ル−５−ノルボルネン、２−ｎ−ペンチロキシエチルオ
キシカルボニル−５−ノルボルネン、２−イソペンチロ
キシエチルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、２−
ネオペンチロキシエチルオキシカルボニル−５−ノルボ
ルネン、２−イソペンチロキシエチルオキシカルボニル
−５−ノルボルネン、２−ヘキシロキシエチルオキシカ
ルボニル−５−ノルボルネン、２−ヘプチロキシエチル
オキシカルボニル−５−ノルボルネン、２−オクチロキ
シエチルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、２−ノ
ニロキシエチルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２−シクロペンチロキシエチルオキシカルボニル−５−
ノルボルネン、２−シクロヘキシロキシエチルオキシカ
ルボニル−５−ノルボルネン、２−シクロヘプチロキシ
エチルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、２−シク
ロオクチロキシエチルオキシカルボニル−５−ノルボル
ネン等を挙げることができる。
−アルコキシエチルオキシカルボニル−５−ノルボルネ
ン類の具体例として、例えば、２−イソプロポキシエチ
ルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、２−ｎ−プロ
ポキシエチルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、２
−ｔ−ブトキシエチルオキシカルボニル−５−ノルボル
ネン、２−ｓ−ブトキシエチルオキシカルボニル−５−
ノルボルネン、２−イソブトキシエチルオキシカルボニ
ル−５−ノルボルネン、２−ｎ−ペンチロキシエチルオ
キシカルボニル−５−ノルボルネン、２−イソペンチロ
キシエチルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、２−
ネオペンチロキシエチルオキシカルボニル−５−ノルボ
ルネン、２−イソペンチロキシエチルオキシカルボニル
−５−ノルボルネン、２−ヘキシロキシエチルオキシカ
ルボニル−５−ノルボルネン、２−ヘプチロキシエチル
オキシカルボニル−５−ノルボルネン、２−オクチロキ
シエチルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、２−ノ
ニロキシエチルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、
２−シクロペンチロキシエチルオキシカルボニル−５−
ノルボルネン、２−シクロヘキシロキシエチルオキシカ
ルボニル−５−ノルボルネン、２−シクロヘプチロキシ
エチルオキシカルボニル−５−ノルボルネン、２−シク
ロオクチロキシエチルオキシカルボニル−５−ノルボル
ネン等を挙げることができる。
【００２２】このような本発明による２−アルコキシエ
チルオキシカルボニル−５−ノルボルネン類は、例え
ば、式（II）
チルオキシカルボニル−５−ノルボルネン類は、例え
ば、式（II）
【００２３】
【化８】
【００２４】で表される５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸を酸触媒の存在下に一般式（III)
ン酸を酸触媒の存在下に一般式（III)
【００２５】
【化９】
【００２６】（式中、Ｒは炭素原子数３〜１０のアルキ
ル基又は炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基（アル
キル置換基を有していてもよい。）を示す。）で表され
るアルキルビニルエーテルと反応（付加反応）させるこ
とによって得ることができる。
ル基又は炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基（アル
キル置換基を有していてもよい。）を示す。）で表され
るアルキルビニルエーテルと反応（付加反応）させるこ
とによって得ることができる。
【００２７】上記一般式（III)で表されるアルキルビニ
ルエーテルにおいて、Ｒは、前記一般式（Ｉ）における
ものと同じである。従って、上記一般式（III)で表され
るアルキルビニルエーテルとしては、具体的には、例え
ば、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニル
エーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｓ−ブチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチル
ビニルエーテル、イソペンチルビニルエーテル、ネオペ
ンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ヘプ
チルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ノニル
ビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シク
ロヘキシルビニルエーテル、２−メチルシクロヘキシル
ビニルエーテル、３−メチルシクロヘキシルビニルエー
テル、４−メチルシクロヘキシルビニルエーテル、２，
４−ジメチルシクロヘキシルビニルエーテル、３，３，
５−トリメチルシクロヘキシルビニルエーテル、シクロ
ヘプチルビニルエーテル、シクロオクチルビニルエーテ
ル等を挙げることができる。
ルエーテルにおいて、Ｒは、前記一般式（Ｉ）における
ものと同じである。従って、上記一般式（III)で表され
るアルキルビニルエーテルとしては、具体的には、例え
ば、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニル
エーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｓ−ブチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチル
ビニルエーテル、イソペンチルビニルエーテル、ネオペ
ンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ヘプ
チルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ノニル
ビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シク
ロヘキシルビニルエーテル、２−メチルシクロヘキシル
ビニルエーテル、３−メチルシクロヘキシルビニルエー
テル、４−メチルシクロヘキシルビニルエーテル、２，
４−ジメチルシクロヘキシルビニルエーテル、３，３，
５−トリメチルシクロヘキシルビニルエーテル、シクロ
ヘプチルビニルエーテル、シクロオクチルビニルエーテ
ル等を挙げることができる。
【００２８】本発明によれば、５−ノルボルネン−２−
カルボン酸とアルキルビニルエーテルとの付加反応にお
いて、アルキルビニルエーテルは、５−ノルボルネン−
２−カルボン酸に対して、通常、１〜２０倍モルの範
囲、好ましくは ２〜１０倍モルの範囲で用いられる。
カルボン酸とアルキルビニルエーテルとの付加反応にお
いて、アルキルビニルエーテルは、５−ノルボルネン−
２−カルボン酸に対して、通常、１〜２０倍モルの範
囲、好ましくは ２〜１０倍モルの範囲で用いられる。
【００２９】本発明によれば、上記反応においては、反
応速度を速くするために、酸触媒が用いられる。酸触媒
としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸ピリジウム、三フッ化ホウ素等を挙
げることができる。これらのなかでは、特に、塩酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジ
ウム等が好ましく用いられる。このような酸触媒は、５
−ノルボルネン−２−カルボン酸に対して、通常、０．
１〜５モル％の範囲、好ましくは、０．６〜３モル％の
範囲で用いられる。
応速度を速くするために、酸触媒が用いられる。酸触媒
としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸ピリジウム、三フッ化ホウ素等を挙
げることができる。これらのなかでは、特に、塩酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジ
ウム等が好ましく用いられる。このような酸触媒は、５
−ノルボルネン−２−カルボン酸に対して、通常、０．
１〜５モル％の範囲、好ましくは、０．６〜３モル％の
範囲で用いられる。
【００３０】また、この反応において、反応溶媒は、用
いてもよく、用いなくてもよいが、用いる場合は、上記
反応に不活性であり、反応温度において上記反応原料を
溶解するものであればよく、例えば、芳香族炭化水素
類、ケトン類、エーテル類、エステル類、又はこれらの
混合物を用いることができる。具体的には、例えば、ト
ルエン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル、酢酸エチル等が用いられ、これらのうち、特に、
テトラヒドロフランや酢酸エチルが好ましく用いられ
る。また、有機溶媒を用いる場合、その量は、特に、制
限されるものではないが、通常、５−ノルボルネン−２
−カルボン酸１００重量部に対して、５０〜２００重量
部の範囲が好ましい。
いてもよく、用いなくてもよいが、用いる場合は、上記
反応に不活性であり、反応温度において上記反応原料を
溶解するものであればよく、例えば、芳香族炭化水素
類、ケトン類、エーテル類、エステル類、又はこれらの
混合物を用いることができる。具体的には、例えば、ト
ルエン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル、酢酸エチル等が用いられ、これらのうち、特に、
テトラヒドロフランや酢酸エチルが好ましく用いられ
る。また、有機溶媒を用いる場合、その量は、特に、制
限されるものではないが、通常、５−ノルボルネン−２
−カルボン酸１００重量部に対して、５０〜２００重量
部の範囲が好ましい。
【００３１】従って、本発明の好ましい態様によれば、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸とアルキルビニルエ
ーテルとの反応は、通常、５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸を酸触媒と共にテトラヒドロフランや酢酸エチル
等の有機溶媒に溶解し、これにアルキルビニルエーテル
を滴下し、撹拌することによって行われる。
５−ノルボルネン−２−カルボン酸とアルキルビニルエ
ーテルとの反応は、通常、５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸を酸触媒と共にテトラヒドロフランや酢酸エチル
等の有機溶媒に溶解し、これにアルキルビニルエーテル
を滴下し、撹拌することによって行われる。
【００３２】本発明の方法においては、反応温度は、通
常、−１０〜５０℃、好ましくは、０〜３０℃の範囲で
あり、反応圧力は、通常、常圧又はその近辺でよい。こ
のような温度及び圧力条件の下では、反応は、通常、
０．５〜２０時間程度で終了する。
常、−１０〜５０℃、好ましくは、０〜３０℃の範囲で
あり、反応圧力は、通常、常圧又はその近辺でよい。こ
のような温度及び圧力条件の下では、反応は、通常、
０．５〜２０時間程度で終了する。
【００３３】５−ノルボルネン−２−カルボン酸とアル
キルビニルエーテルとの反応は、例えば、ガスクロマト
グラフィー分析によって、反応混合物中の未反応の５−
ノルボルネン−２−カルボン酸を追跡して、それが消失
したときをもって、反応の終点とすることができる。こ
のような反応において、５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸に対する目的物の反応収率は、反応条件にもよる
が、通常、２０〜９０モル％の範囲である。
キルビニルエーテルとの反応は、例えば、ガスクロマト
グラフィー分析によって、反応混合物中の未反応の５−
ノルボルネン−２−カルボン酸を追跡して、それが消失
したときをもって、反応の終点とすることができる。こ
のような反応において、５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸に対する目的物の反応収率は、反応条件にもよる
が、通常、２０〜９０モル％の範囲である。
【００３４】反応終了後、得られた反応混合物中の酸触
媒をアルカリにて中和し、生成した塩を分離除去して、
目的物である２−アルコキシエチルオキシカルボニル−
５−ノルボルネン類を得ることができる。より詳しく
は、例えば、得られた反応混合物に炭酸水素ナトリウム
等のアルカリの水溶液を加えて、酸触媒を中和した後、
水層を分液等により分離除去し、得られた油層を水洗等
にて洗浄し、その後、その油層を加熱下に減圧蒸留する
ことによって、通常、目的物粗製品を液状体として得る
ことができる。このようにして得られた粗製品は、必要
に応じて、更に蒸留等にて精製品とすることができる。
媒をアルカリにて中和し、生成した塩を分離除去して、
目的物である２−アルコキシエチルオキシカルボニル−
５−ノルボルネン類を得ることができる。より詳しく
は、例えば、得られた反応混合物に炭酸水素ナトリウム
等のアルカリの水溶液を加えて、酸触媒を中和した後、
水層を分液等により分離除去し、得られた油層を水洗等
にて洗浄し、その後、その油層を加熱下に減圧蒸留する
ことによって、通常、目的物粗製品を液状体として得る
ことができる。このようにして得られた粗製品は、必要
に応じて、更に蒸留等にて精製品とすることができる。
【００３５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
【００３６】実施例１ 温度計、滴下漏斗、逆流コンデンサー及び撹拌装置を備
えた５００ｍＬ容量の四つ口フラスコに５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸４１．４ｇ（０．３モル）、３５％
塩酸０．４ｇ（０．００３８モル）及びテトラヒドロフ
ラン６３ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換した
後、室温にて撹拌下にｔ−ブチルビニルエーテル１５０
ｇ（１．５モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了
後、更に、室温で撹拌しながら、２０時間反応させた。
えた５００ｍＬ容量の四つ口フラスコに５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸４１．４ｇ（０．３モル）、３５％
塩酸０．４ｇ（０．００３８モル）及びテトラヒドロフ
ラン６３ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換した
後、室温にて撹拌下にｔ−ブチルビニルエーテル１５０
ｇ（１．５モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了
後、更に、室温で撹拌しながら、２０時間反応させた。
【００３７】ガスクロマトグラフィー分析にて反応を追
跡して、反応混合物中の５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸の消失によって、反応の終了を確認した。反応終了
後、得られた反応混合物に１０重量％の炭酸水素ナトリ
ウム水溶液１００ｇを加えて中和し、水層を分液して除
去した。得られた油層に水１００ｇを加えて洗浄し、水
層を分液除去して、得られた油層を加熱下に減圧蒸留
し、目的物である２−ｔ−ブチロキシエチルオキシカル
ボニル−５−ノルボルネン５８．４ｇを純度９７．９％
（ガスクロマトグラフィー分析による。）の無色透明液
状体として得た。５−ノルボルネン−２−カルボン酸に
対する収率：８１．８モル％であった。
跡して、反応混合物中の５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸の消失によって、反応の終了を確認した。反応終了
後、得られた反応混合物に１０重量％の炭酸水素ナトリ
ウム水溶液１００ｇを加えて中和し、水層を分液して除
去した。得られた油層に水１００ｇを加えて洗浄し、水
層を分液除去して、得られた油層を加熱下に減圧蒸留
し、目的物である２−ｔ−ブチロキシエチルオキシカル
ボニル−５−ノルボルネン５８．４ｇを純度９７．９％
（ガスクロマトグラフィー分析による。）の無色透明液
状体として得た。５−ノルボルネン−２−カルボン酸に
対する収率：８１．８モル％であった。
【００３８】分子量（質量分析法）：ＥＳＩ+ （エレク
トロスプレーインパクト法）２６１．８（Ｍｗ＋Ｎａ)+ 目的物の 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒、４００ＭＨ
ｚ）スペクトル：図１に示す。 目的物の13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒、４００ＭＨ
ｚ）スペクトル：図２に示す。
トロスプレーインパクト法）２６１．８（Ｍｗ＋Ｎａ)+ 目的物の 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒、４００ＭＨ
ｚ）スペクトル：図１に示す。 目的物の13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒、４００ＭＨ
ｚ）スペクトル：図２に示す。
【００３９】実施例２ 実施例１において、テトラヒドロフランを４０ｇとし、
ｔ−ブチルビニルエーテルに代えて、シクロヘキシルビ
ニルエーテル１５１ｇ（１．２モル）を１．５時間かけ
て滴下した以外は、実施例１と同様にして、目的物であ
る２−シクロヘキシロキシエチルオキシカルボニル−５
−ノルボルネン１６．６ｇを純度８０．６％（ガスクロ
マトグラフィー分析による。）の無色透明液状体として
得た。５−ノルボルネン−２−カルボン酸に対する収率
は３２．６モル％であった。
ｔ−ブチルビニルエーテルに代えて、シクロヘキシルビ
ニルエーテル１５１ｇ（１．２モル）を１．５時間かけ
て滴下した以外は、実施例１と同様にして、目的物であ
る２−シクロヘキシロキシエチルオキシカルボニル−５
−ノルボルネン１６．６ｇを純度８０．６％（ガスクロ
マトグラフィー分析による。）の無色透明液状体として
得た。５−ノルボルネン−２−カルボン酸に対する収率
は３２．６モル％であった。
【００４０】分子量（質量分析法）：ＥＳＩ+ ２８７．
９（Ｍｗ＋Ｎａ)+ 目的物の 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒、４００ＭＨ
ｚ）スペクトル：図３に示す。 目的物の13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒、４００ＭＨ
ｚ）スペクトル：図４に示す。
９（Ｍｗ＋Ｎａ)+ 目的物の 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒、４００ＭＨ
ｚ）スペクトル：図３に示す。 目的物の13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒、４００ＭＨ
ｚ）スペクトル：図４に示す。
【００４１】実施例３ 温度計、滴下漏斗、逆流コンデンサー及び撹拌装置を備
えた５００ｍＬ容量の四つ口フラスコに５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸５５．２ｇ（０．４モル）、３５％
塩酸０．５５ｇ（０．００４モル）及び酢酸エチル５
６．３ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換した後、
温度１０℃に冷却して、撹拌しながら、イソプロピルビ
ニルエーテル４１．４ｇ（０．４８モル）を１時間かけ
て滴下した。滴下終了後、室温まで昇温し、撹拌しなが
ら、４時間反応させた。
えた５００ｍＬ容量の四つ口フラスコに５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸５５．２ｇ（０．４モル）、３５％
塩酸０．５５ｇ（０．００４モル）及び酢酸エチル５
６．３ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換した後、
温度１０℃に冷却して、撹拌しながら、イソプロピルビ
ニルエーテル４１．４ｇ（０．４８モル）を１時間かけ
て滴下した。滴下終了後、室温まで昇温し、撹拌しなが
ら、４時間反応させた。
【００４２】ガスクロマトグラフィー分析にて反応を追
跡して、反応混合物中の５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸の消失によって、反応の終了を確認した。反応終了
後、得られた反応混合物に１０重量％の炭酸水素ナトリ
ウム水溶液５６ｇを加えて、中和し、水層を分液にて除
去した後、得られた油層に水を加えて洗浄した。水層を
分液除去して、得られた油層を加熱下に減圧蒸留して、
目的物である２−イソプロピロキシエチルオキシカルボ
ニル−５−ノルボルネン６７．２ｇを純度９６．４％
（ガスクロマトグラフィー分析による。）の無色透明液
状体として得た。５−ノルボルネン−２−カルボン酸に
対する収率：７２．２モル％であった。
跡して、反応混合物中の５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸の消失によって、反応の終了を確認した。反応終了
後、得られた反応混合物に１０重量％の炭酸水素ナトリ
ウム水溶液５６ｇを加えて、中和し、水層を分液にて除
去した後、得られた油層に水を加えて洗浄した。水層を
分液除去して、得られた油層を加熱下に減圧蒸留して、
目的物である２−イソプロピロキシエチルオキシカルボ
ニル−５−ノルボルネン６７．２ｇを純度９６．４％
（ガスクロマトグラフィー分析による。）の無色透明液
状体として得た。５−ノルボルネン−２−カルボン酸に
対する収率：７２．２モル％であった。
【００４３】分子量（質量分析法）：ＥＳＩ+ ２４７．
９（Ｍｗ＋Ｎａ)+ 目的物の 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒、４００ＭＨ
ｚ）スペクトル：図５に示す。 目的物の13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒、４００ＭＨ
ｚ）スペクトル：図６に示す。
９（Ｍｗ＋Ｎａ)+ 目的物の 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒、４００ＭＨ
ｚ）スペクトル：図５に示す。 目的物の13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒、４００ＭＨ
ｚ）スペクトル：図６に示す。
【図１】は、本発明による２−ｔ−ブチロキシエチルオ
キシカルボニル−５−ノルボルネンの 1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルである。
キシカルボニル−５−ノルボルネンの 1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルである。
【図２】は、本発明による２−ｔ−ブチロキシエチルオ
キシカルボニル−５−ノルボルネンの目的物の13Ｃ−Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒、４００ＭＨｚ）スペクトルであ
る。
キシカルボニル−５−ノルボルネンの目的物の13Ｃ−Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒、４００ＭＨｚ）スペクトルであ
る。
【図３】は、本発明による２−シクロヘキシロキシエチ
ルオキシカルボニル−５−ノルボルネンの 1Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ3 溶媒、４００ＭＨｚ）スペクトルである。
ルオキシカルボニル−５−ノルボルネンの 1Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ3 溶媒、４００ＭＨｚ）スペクトルである。
【図４】は、本発明による２−シクロヘキシロキシエチ
ルオキシカルボニル−５−ノルボルネンの13Ｃ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ3 溶媒、４００ＭＨｚ）スペクトルである。
ルオキシカルボニル−５−ノルボルネンの13Ｃ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ3 溶媒、４００ＭＨｚ）スペクトルである。
【図５】は、本発明による２−イソプロピロキシエチル
オキシカルボニル−５−ノルボルネンの 1Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ3 溶媒、４００ＭＨｚ）スペクトルである。
オキシカルボニル−５−ノルボルネンの 1Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ3 溶媒、４００ＭＨｚ）スペクトルである。
【図６】は、本発明による２−イソプロピロキシエチル
オキシカルボニル−５−ノルボルネンの13Ｃ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ3 溶媒、４００ＭＨｚ）スペクトルである。
オキシカルボニル−５−ノルボルネンの13Ｃ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ3 溶媒、４００ＭＨｚ）スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塩見 泰一 和歌山市小雑賀二丁目５番115号 本州化 学工業株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB91 AC48 BA28 BA37 BA66 BJ30 BP10 4H039 CA66 CF10
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは炭素原子数３〜１０のアルキル基又は炭素
原子数５〜１２のシクロアルキル基（アルキル置換基を
有していてもよい。）を示す。）で表される２−アルコ
キシエチルオキシカルボニル−５−ノルボルネン類。 - 【請求項２】式（II） 【化２】 で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸を酸触媒
の存在下に一般式（III) 【化３】 （式中、Ｒは炭素原子数３〜１０のアルキル基又は炭素
原子数５〜１２のシクロアルキル基（アルキル置換基を
有していてもよい。）を示す。）で表されるアルキルビ
ニルエーテルと反応させることを特徴とする請求項１に
記載の２−アルコキシエチルオキシカルボニル−５−ノ
ルボルネン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001004211A JP2002205973A (ja) | 2001-01-11 | 2001-01-11 | 新規なカルボニル置換ノルボルネン類 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001004211A JP2002205973A (ja) | 2001-01-11 | 2001-01-11 | 新規なカルボニル置換ノルボルネン類 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002205973A true JP2002205973A (ja) | 2002-07-23 |
Family
ID=18872433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001004211A Pending JP2002205973A (ja) | 2001-01-11 | 2001-01-11 | 新規なカルボニル置換ノルボルネン類 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002205973A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007314570A (ja) * | 2007-08-06 | 2007-12-06 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アダマンタン誘導体の製造方法 |
| JP2008169134A (ja) * | 2007-01-10 | 2008-07-24 | Yunimatekku Kk | カルボン酸誘導体組成物の製造方法 |
-
2001
- 2001-01-11 JP JP2001004211A patent/JP2002205973A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008169134A (ja) * | 2007-01-10 | 2008-07-24 | Yunimatekku Kk | カルボン酸誘導体組成物の製造方法 |
| JP2007314570A (ja) * | 2007-08-06 | 2007-12-06 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アダマンタン誘導体の製造方法 |
| JP4635031B2 (ja) * | 2007-08-06 | 2011-02-16 | 三菱レイヨン株式会社 | アダマンタン誘導体の製造方法 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060919 |