JP2011084522A - 歯科用硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
冷蔵保存が不要であり、しかも、長期の室温保管によっても硬化時間に遅延が生じず、優れた長期保存安定性を有する歯科用硬化性組成物を提供する。
【解決手段】
酸性化合物(a)、及び、第IIa族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物、又はそれらの塩、又はそれらを含有するガラスから選ばれる1種又は2種以上(b)を含有するA剤と、酸性基を有さない重合性単量体(c)、芳香族スルフィン酸塩(d)、及び第三級アミン(e)を含有するB剤とを混合して得られる、有機過酸化物を含有しない、合着用セメント、仮着セメント、ボンディング剤、根管充填用シーラー、並びに支台築造用及び充填用コンポジットレジン等の歯科用硬化性組成物。
【選択図】 なし
Description
より詳細には、有機過酸化物を使用することなく、したがって室温で長期保管後も硬化時間の遅延が生じない化学重合およびデュアルキュア型の接着性レジンを主成分とする、合着用セメント、仮着セメント、ボンディング剤、根管充填用シーラー、並びに支台築造用及び充填用コンポジットレジン等に関する。
歯質に欠損が生じたう蝕の修復治療において、合着用セメントは、その欠損部に充填して審美的及び機能的に回復させる修復材料(例えばコンポジットレジン、金属、セラミックス等の歯冠修復材料)や矯正材料(金属ブラケットやセラミックブラケット)を、歯質に接着させるため日常の臨床において用いられている。接着性レジンセメントは、金属やセラミックス製の補綴物を歯質に強固に接着できる材料として広く使われている。金属のように光を透過しにくい補綴物や矯正用ブラケットの接着には化学重合開始剤を用いたレジンセメントが使用される。これらはその重合様式から化学重合型と総称され、光重合開始剤も併用するものはデュアルキュア型と呼ばれている。
(2)仮着セメント
また、最終補綴物(クラウンやブリッジ)に対して、歯周組織との関係、咬合関係、審美性など患者が満足できるかどうかを確認するため、暫定期間だけ接着させるために用いる仮着セメントがある。仮着セメントは、はずすことを前提としているので、接着力は低く、又は接着しなくてもよい。
更に、コンポジットレジンやレジンセメントと歯を強固に接着させるため、前記組成からフィラー(充填材)成分を減量又は排除した組成からなるボンディング剤(液剤)を使用する場合もある。
(4)根管充填用シーラー
さらに、細菌が歯髄や根尖歯周組織にまで到達した場合の歯科治療においては、抜髄後の根管内に材質的に安定な物質を充填し、根管内の空隙を封鎖し根管と歯周組織や、根管と口腔との間の感染経路を遮断する根管治療が広く行われている。この処置を行う際に現在最も多く用いられている方法は、抜髄後の根管内にガッタパーチャと酸化亜鉛とを主成分とするガッタパーチャポイントと呼ばれる細い針状の根管充填材を充填し、セメントなどで封鎖する方法である。このガッタパーチャポイントを用いた根管の充填方法では、複数本のガッタパーチャポイントを順次根管内に充填する側方加圧充填法と呼ばれる方法が一般的に行われている。
しかし、ガッタパーチャポイントは根管壁に対する密着性が不充分であるので、ガッタパーチャポイントに根管充填用シーラーと呼ばれる材料を塗布してから根管内に充填し、根管壁とガッタパーチャポイントとの隙間を埋めて封鎖性を高めることが行われている。
この根管充填用シーラーとして現在広く使用されているものは、酸化亜鉛とユージノールとを主成分とした酸化亜鉛・ユージノールセメントである。しかし、根管壁に対する接着性がないことから臨床に於いて根管の封鎖性が充分ではないという欠点があった。最近では封鎖性の改善を図るべく、上記の接着性レジンセメントを根管充填用シーラーに応用した製品が知られている。根尖まで光が透過しにくい根管充填用シーラーとしては化学重合型が用いられるが、デュアルキュア型のものもある。
(5)支台築造用コンポジットレジン
さらに根管充填後の修復治療として、歯冠部残存歯の実質欠損がいちじるしく、歯根部のみしか残存していない場合には、支台歯形態を築造して保持力を補強する作業、すなわち支台築造が行われるが、その一方法として根管内にポストを挿入して植立し、コンポジットレジンによって支台築造を行うことがある。築造硬化したコンポジットレジンは、クラウン合着に適合する形状にタービンで切削して支台歯形成を行い、支台歯として用いられる。この植立ポストが金属である場合などは、根管内や窩底部の光の届き難い部位が生じるため、支台築造用コンポジットレジンはデュアルキュア型であることが望ましい。
(6)充填修復材
また、窩洞の充填修復材として、コンポジットレジンが前歯のみならず、臼歯にも用いられるが、その材料としても、硬化遅延のない材料は有用である。
根管内や窩底部の光の届き難い部位が生じるため、充填修復用、及び支台築造用コンポジットレジンはデュアルキュア型であることが望ましい。
歯科用材料において、意図した種々の材料特性を発現させるためには、口腔内で重合性モノマーが十分に重合することが必要である。
これらは、一般的にはA剤及びB剤の2剤に分包されている。A剤は有機過酸化物を含んだ粉剤であるか、有機過酸化物を重合性単量体と混合したペースト(又は液)であり、B剤は還元剤として第三級アミンを含有した粉剤であるか、これに重合性単量体を添加したペースト(又は液)であり、A剤とB剤を使用時に混合して硬化性のペースト(又は液)とする。しかし、有機過酸化物として代表的に用いられる過酸化ベンゾイルは、(メタ)アクリレート系単量体や他の有機化合物と混合すると徐々に分解するため、有機過酸化物を配合した液剤又はペーストでは、室温保管中に経時的に硬化(固化)してしまうか、あるいは重合開始能力が失われ硬化時間が遅延する。歯科用硬化性材料の一般的な使用期限である2〜3年間の保管は、室温では不可能であり、長期保管には冷蔵環境が不可欠である。
これらの有機過酸化物の不安定さを解消するために、有機過酸化物を含んだ粉剤と還元剤を含んだ液剤からなる粉/液タイプの組成物も存在するが、これらは使用の都度、粉剤の計量と、液剤との混和を行わねばならず、混和物の調製に時間を要するため、歯科診療の現場で簡便な方法であるとは言い難い。
また有機過酸化物を用いた硬化性組成物は、空気中の酸素や混和物中の溶存酸素によって重合阻害を受け、特に空気と接触する表面では重合率が著しく低下することがある。例えば、接着性レジンセメントを用いて歯冠修復物を合着する場合は、修復物と歯の間隙に10〜50μm程度のレジンセメント層(セメントライン)ができるが、このセメントラインは空気に曝されるために必然的に重合率が低下し、セメントラインが変色するばかりでなく唾液に溶解することが懸念される。しかも、十分な機械的強度が得られないことから接着強度が不足となり、修復物の脱落や二次う蝕に罹患する恐れも生じてくる。
特許文献1には、芳香族カルボン酸含有メタクリレート、ビニル化合物、芳香族アミン及び芳香族スルフィン酸塩からなる硬化性組成物が例示されており、歯牙や金属に対する接着性能と、硬化性能及び色調を改善している。しかし、第IIa族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物(又は塩、又は含有ガラス)を配合することについて示唆する記載はない。
特許文献2には、有機酸、アミン及びスルフィン酸塩を含有する二液型の歯科用接着剤が示されており、歯牙に対し優れた接着性を提供する旨記載されている。しかし、第IIa族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物(又は塩、又は含有ガラス)を配合することの具体的記載及び配合意義について記載されていない。また、アミン及びスルフィン酸塩を含有するB液はエタノール溶液として調製され、A液との混合物を歯牙表面に塗布後にエアー乾燥するという適用方法が示されるにすぎず、B液について、アミン及びスルフィン酸塩を重合性単量体と組み合わせる点についての示唆もない。
また、同文献には、第二族元素の酸化物粉末について、「平均粒子径が1μm以下の第II族元素の酸化物粉末は、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物とアミン等の還元剤によるレドックス系の化学重合において、充填材表面の酸性として働くシラノール基などの影響を抑制(中和)し、重合を促進させる効果がある」(段落[0022])と記載されている。すなわち、同文献において第II族元素酸化物は、アルカリとしての作用が示唆されているにすぎず、酸性化合物と第IIa族元素又はスズ、鉛、ビスマス化合物(又は塩、又は含有ガラス)を配合することによって、有機過酸化物を使用することなく重合反応(硬化)できるという、第IIa族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物(又は塩、又は含有ガラス)の配合意義につき示唆する記載はない。
本発明は、上記のような問題点を解決することに着目してなされたものであって、その目的は、有機過酸化物を使用せず、室温保管でも保存安定性にすぐれ、硬化時間に遅延変化を引き起こさないペースト‐ペースト(又は液‐液)の歯科用硬化性組成物を提供することにある。
なお、(b)成分それ自体が、酸性化合物の場合は、(a)成分を兼ねることとなるので、別途(a)成分を添加する必要はない。
すなわち、本発明は、酸性化合物(a)、及び第IIa族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物(塩又は含有ガラス)のうち1種又はこれらの混合物(b)を含有するA剤と、酸性基を有さない重合性単量体(c)、芳香族スルフィン酸塩(d)、及び第三級アミン(e)を含有するB剤の2剤分包製剤、及びA剤とB剤を混合して得られる硬化性組成物に関する。
本発明の酸性化合物(a)、第IIa族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物(塩又は含有ガラス)のうち1種又はこれらの混合物(b)、酸性基を有さない重合性単量体(c)、芳香族スルフィン酸塩(d)及び第三級アミン(e)を混合して起こる重合反応は、ビニル化合物の重合反応に多用されるラジカル機構で進行するものではないと考えられる。
一例として、(a)、(b)、(c)、(d)、(e)を混合する際に、ラジカル補足剤としてジフェニルピクリルヒドラジル及びクロラニルを共存させた場合でも、迅速に重合し、良好な硬化性を示す。したがってこの重合反応はラジカル重合機構で進行するのではなく、イオン重合機構で進行するものと考えられる。
更に、メタクリル酸メチルなどメタクリル酸エステル類のイオン重合は、一般的にはカチオン(陽イオン)重合機構で進行することはなく、アニオン(陰イオン)重合機構で進行することが示唆されている。
したがって、本発明の酸性化合物(a)、第IIa族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物(塩又は含有ガラス)のうち1種又はこれらの混合物(b)、酸性基を有さない重合性単量体(c)、芳香族スルフィン酸塩(d)及び第三級アミン(e)を混合して起こる重合反応は、アニオン重合機構によって進行するものと推察される。
この硬化性組成物は、例えば、合着用セメント、仮着セメント、ボンディング剤、根管充填用シーラー、並びに支台築造用及び充填用コンポジットレジンとして使用される。酸性化合物として酸性基を有する重合性単量体を配合した場合は、ボンディング剤を必要とせず単独で歯質への接着性能を発揮することができる。
A剤は、酸性化合物(a)、及び第IIa族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物(又は塩、又は含有ガラス)のうち1種又はこれらの混合物(b)を含有する。
A剤には、さらに、酸性基を有さない重合性単量体(c)、無機フィラー(f)、有機フィラー(g)、光重合開始剤(h)が含まれていてもよい。
B剤は、酸性基を有さない重合性単量体(c)、芳香族スルフィン酸塩(d)、及び第三級アミン(e)を含有する。
B剤には、さらに、無機フィラー(f)、有機フィラー(g)、光重合開始剤(h)が含まれていてもよい。
合着用セメント、ボンディング剤、及び根管充填用シーラーなどの接着性を要する用途には、酸性基を有する重合性単量体(a1)を使用することが望ましい。
酸性基を有する重合性単量体(a1)の 酸性基としては、リン酸基、ピロリン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等が例示される。例えば、リン酸基を有する重合性単量体としては、(メタ)アクリロイルオキシメチルジハイドロジェンホスフェート、2‐(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、3‐(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、4‐(メタ)アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、5‐(メタ)アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、6‐(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、7‐(メタ)アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、8‐(メタ)アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、9‐(メタ)アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、10‐(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、11‐(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、12‐(メタ)アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、16‐(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、20‐(メタ)アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ジ(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンホスフェート、ジ(メタ)アクリロイルオキシブチルハイドロジェンホスフェート、ジ(メタ)アクリロイルオキシヘキシルハイドロジェンホスフェート、ジ(メタ)アクリロイルオキシオクチルハイドロジェンホスフェート、ジ(メタ)アクリロイルオキシノニルハイドロジェンホスフェート、ジ(メタ)アクリロイルオキシデシルハイドロジェンホスフェート、1,3‐ジ(メタ)アクリロイルオキシプロピル‐2‐ジハイドロジェンホスフェート、2‐(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、2‐(メタ)アクリロイルオキシエチル‐2’‐ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート等の酸性基含有重合性単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの酸性基を有する重合性単量体は、1種又は数種類組み合わせて配合してもよい。これらの中でも好ましくはリン酸基又はカルボン酸基を有する重合性単量体であり、特に好ましくは10‐(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、4‐(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリット酸及びその無水物、4‐(メタ)アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸である。
重合性基を有さない酸性化合物(a2)としては、一般的な鉱酸や有機酸、リン酸エステル等が使用できる。
具体的には、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸などの無機酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、安息香酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸などのカルボン酸類、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p‐トルエンスルホン酸などのスルホン酸類、リン酸モノメチルエステル、リン酸モノエチルエステル、リン酸モノプロピルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジプロピルエステル、リン酸ジブチルエステルなどのリン酸エステル類、ピロリン酸モノメチルエステル、ピロリン酸モノエチルエステル、ピロリン酸モノプロピルエステル、ピロリン酸モノブチルエステル、ピロリン酸ジメチルエステル、ピロリン酸ジエチルエステル、ピロリン酸ジプロピルエステル、ピロリン酸ジブチルエステルなどのピロリン酸エステル類、ホスホン酸モノメチルエステル、ホスホン酸モノエチルエステル、ホスホン酸モノプロピルエステル、ホスホン酸モノブチルエステル、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジエチルエステル、ホスホン酸ジプロピルエステル、ホスホン酸ジブチルエステルなどのホスホン酸エステル類など酸性有機リン化合物である。
これらの中でも好ましくは有機酸類及びリン酸類であり、更に好ましくは酢酸、乳酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、リン酸である。
酸性基を有さない重合性単量体を具体的に例示すると、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2‐シアノメチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2‐ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3‐ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリルモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2’‐ビス[4‐(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル]プロパン、2,2’‐ビス[4‐(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル]プロパン、2,2’‐ビス{4‐[3‐(メタ)アクリロイルオキシ‐2‐ヒドロキシプロポキシ]フェニル}プロパン、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,3‐ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4‐ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6‐ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10‐デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタクリロキシエチルオキシ)シクロホスファゼンモノフロリド及びジ(トリフルオロエトキシ)ヘキサメタクリロキシシクロホスファゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも特に好ましくは、メチル(メタ)アクリレート、2‐ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2’‐ビス[4‐(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル]プロパン、2,2’‐ビス{4‐[3‐(メタ)アクリロイルオキシ‐2‐ヒドロキシプロポキシ]フェニル}プロパン、1,3‐ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6‐ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートである。
(b)成分はA剤中に配合されてその機能を発揮するものであり、B剤中に配合するとB剤が硬化(固化)して使用できなくなる。
第IIa族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物(b)としては、酸化物及び水酸化物等が挙げられ、第IIa族元素、スズ、鉛、又はビスマスの塩類としては、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、及び有機酸塩等が例示される。
更に好ましくは、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、乳酸カルシウムである。
上記の例示のうち、(b)成分それ自体が酸性化合物であり、(a)成分を兼ねるものとしては、塩化スズ、塩化バリウム、リン酸二水素カルシウム、塩化水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
芳香族スルフィン酸塩(d)のうち、好ましいものとしてはナトリウム塩であり、特に好ましくはp‐トルエンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6‐トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウムである。
脂肪族アミンとしては、たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N‐メチルジエタノールアミン、N‐エチルジエタノールアミン,N‐n‐ブチルジエタノールアミン、N‐ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、(2‐ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、N‐メチルジエタノールアミンジメタクリレート、N‐エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記アミン化合物を単独又は数種を組み合わせて用いることもできる。
第三級アミン(e)として特に好ましいのは、p‐トリルジエタノールアミン、N,N‐ジメチル‐p‐トルイジン、N,N‐ジメチルアミノ安息香酸エチル、N‐メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレートである。
このうち、根管充填シーラーなどX線造影性が必要な場合は、ジルコニア、ジルコニアガラス、ランタンガラス、酸化亜鉛が好適であり、接着性レジンセメントや支台築造用レジンなど強度が求められる場合は、ジルコニア、ジルコニアガラス、シリカ、結晶石英、アルミナが好適である。
高い物性を必要とせず、硬化物の弾性が必要な仮着セメントを製造する場合は、有機フィラー(g)を配合する場合もある。有機フィラー(g)としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ニトリルゴム、メタクリレート共重合体などが挙げられる。
有機フィラー(g)として更に好ましいものは、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体である。
また、無機フィラーと有機フィラーを混合した複合フィラーなどを用いてもよい。
光重合開始剤(h)のうち好ましいものは、α‐ジケトン類とアシルフォスフィンオキサイド類であり、更に好ましくはベンジル、カンファーキノン、2,4,6‐トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6‐ジメトキシベンゾイル)‐2,4,4‐トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドであるが、これらに限定されるものではない。また、上記光重合開始剤を単独又は数種を組み合わせて用いることもできる。
酸性化合物(a)が、鉱酸や有機酸などの重合性基を持たない酸性化合物(a2)である場合、例えばA剤とB剤を等量混合する場合において、A剤100質量%中の(a2)成分の量は、0.1〜50質量%、好ましくは、0.5〜30質量%であり、(a2)成分の配合量が0.1質量%未満では、硬化性組成物の硬化速度が低下し、50質量%を超えると、硬化性組成物の酸性度が高くなるため、歯質の過度な脱灰や歯肉表面の組織腐食の恐れがあり、重合反応も低下する傾向がある。
また酸性化合物(a)の配合量は、A剤とB剤を混合したときの混合物のpHが酸性域となるよう設定することが重要である。さらに第IIa族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物(又は塩)(b)が塩基性である場合、酸性化合物(a)は(b)成分との中和反応にも消費されるため配合量は多くなることがある。
また、(b)成分のうち第IIa族元素、スズ、鉛、又はビスマス含有ガラスは、ガラス中に第IIa族元素、スズ、鉛、又はビスマスを酸化物として10〜80質量%を含むものである。第IIa族元素、スズ、鉛、又はビスマス含有ガラスは化合物自体よりも重合開始剤としての効果が弱くなるため、その配合量はA剤100質量%中0.1〜50質量%、好ましくは2〜40質量%である。0.1質量%未満では開始剤としての作用が小さくなる。
酸性化合物(a)が酸性基を有する重合性単量体(a1)である場合にも、酸性基を有さない重合性単量体(c)を配合することができる。この場合の酸性基を有さない重合性単量体(c)の配合量は、20〜80質量%程度が好適である。
B剤100質量%中の酸性基を有さない重合性単量体(c)の量は、10〜99質量%、好ましくは20〜90質量%である。A剤とB剤を混合して成る硬化性組成物において、酸性基を有する重合性単量体(a1)及び酸性基を有さない重合性単量体(c)の総量が、硬化性組成物の10質量%以上であることが必要であり、10質量%未満では、製剤の混和操作性及び接着強さが低下する傾向となる。
第三級アミン(e)の配合量は、B剤100質量%中、0.05〜10質量%が適切であるが、より好ましくは、0.1〜5質量%である。
芳香族スルフィン酸塩(d)及び第三級アミン(e)の配合量は、硬化性組成物の全質量に基づきそれぞれ0.025〜5質量%であることが望ましく、この範囲を超えると、接着力が低下することがある。
フィラーの量を調整することによって、合着用セメント、仮着セメント、根管充填用シーラー、支台築造用コンポジットレジン、充填修復剤として適する硬化性組成物が得られる。
フィラーを含有しないか又はごく少量含有する硬化性組成物は、ボンディング剤として使用される。
本発明に係る歯科用硬化性組成物は、上述した各成分の他に、実用上必要に応じて、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料を添加することができる。また、ボンディング材などの薄膜の形成を目的とした用途には、適当な溶媒又は分散媒を用いても良く、好ましくは、水及び水溶性の有機溶媒であり、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどのアルコール類やアセトン、メチルアセトンなどのケトン類が例示される。中でも好ましくは、エタノール及びアセトンの単独又は混合物であり、当該硬化性組成物100質量%中に1〜50質量%添加することができる。
B剤は、所定量の酸性基を有さない重合性単量体(c)、芳香族スルフィン酸塩(d)、及び第三級アミン(e)を混合し、ついで、適量のフィラーを配合して液剤の粘度を調整することによって作製する。
当該A剤とB剤を使用時に混合することによって本発明の硬化性組成物が得られる。A剤とB剤の混合比は任意であるが、両剤の混合直後のpH値が酸性となるように、適宜量を混合する。
以下に、それぞれの実施例で用いた成分の名称と略記名とを列挙する。
HEMA: 2‐ヒドロキシエチルメタアクリレート
4‐MET: 4‐メタアクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸
Bis‐GMA: 2,2‐ビス[4‐(3‐メタアクリロイルオキシ‐2‐ヒドロキシプロポキシ)フェニル]プロパン
Ca‐G: カルシウム含有ガラス(平均粒径10μm、14.3質量%のカルシウム原子を含む。組成:SiO2
40質量%、Al2O3 40質量%、CaO 20質量%。)
CaO: 酸化カルシウム
Ca(OH)2: 水酸化カルシウム
CaCl2: 塩化カルシウム
CaSO4: 硫酸カルシウム
Ca(NO3)2: 硝酸カルシウム
CaHPO4: リン酸水素カルシウム
MgO: 酸化マグネシウム
SrO: 酸化ストロンチウム
BaO: 酸化バリウム
SnO: 酸化スズ(II)
SnCl2: 塩化スズ(II)
Pb(NO3)2: 硝酸鉛(II)
Bi(NO3)2: 硝酸ビスマス(II)
BPO: 過酸化ベンゾイル
1,6‐HX: 1,6‐ヘキサンジオールジメタアクリレ‐ト
p‐TSNa: p‐トルエンスルフィン酸ナトリウム
p‐TSCa: p‐トルエンスルフィン酸カルシウム
p‐TDEA: p‐トリルジエタノールアミン
フィラー: 球状シリカ
A剤B剤混合直後の混合物を、蒸留水で湿らせたpH試験紙(MACHEREY‐NAGEL社製広領域用、pH=1〜14)に接触させ、pHを測定した。
実施例1〜27及び比較例1〜9のA剤とB剤を、製造1日後、及び加熱劣化試験として60℃で1ヶ月間保管した後に練和して、硬化時間を測定し、結果を表1〜4に示した。
測定方法は、まずA剤及びB剤を等量秤取し、20秒間練和した後、内径10mm、深さ5mmの円柱形の型に満たし表面を平らにした。
練和開始から1分後に37±2℃、相対湿度95〜100%の恒温恒湿器に移し、質量300gのビガー針(針の断面積1mm2)を試験片の面に静かに落とす。このとき試験片表面にビガー針の痕跡が認められなくなった時間を硬化時間とした。
この試験を3回行い、平均時間を10秒単位で表した。
表1〜5に、実施例1〜30及び比較例1〜10のA剤とB剤を等量混合して得られた組成物の引張接着強度を示した。測定には、製造から1日経過したA剤及びB剤を用い、実施例27、28、30及び比較例10ではさらに、加熱劣化試験として60℃で1ヶ月間保管したA剤とB剤を用いた。試験は以下に記す方法で行った。
新鮮な牛歯の唇側面を象牙質が露出するまで平面に削り、#600耐水研磨紙で仕上げ研磨した後、10分間超音波洗浄し、5分間流水で洗浄する。研磨面を10秒間エアガンで乾燥し、研磨面に直径3mmの開口部のあるマスキングテープを貼付した。その後、A剤とB剤を等量混合した硬化性組成物を被着面(マスキングテープの開口部)に塗布し、その上にポリエステルフィルムを載せ、スライドグラスで圧接した。次に、試験片(牛歯)を37±2℃、相対湿度95〜100%の恒温恒湿器に入れ、1時間硬化させた。
ペースト硬化後、ポリエステルフィルムを除去し、レジン系接着剤(クラレ社製、パナビアF2.0)を用いて、直径7mm、高さ25mmのステンレスポールの底面に塗布し、A剤とB剤を等量混合した硬化性組成物を塗布・硬化させたマスキングテープ開口部の上に植立し、37±2℃の恒温器中に入れ30分硬化させた。
レジン系接着剤の硬化後、試験片を蒸留水中に浸漬し、37±2℃の恒温器に24時間保存した。
24時間経過後、EZ Graph (島津製作所製)
を用いて、クロスヘッドスピード1mm/minで引張接着試験を行った。引張接着強度(MPa)は、試験片5個の平均値で評価した。
表4に、実施例28及び比較例8、9の曲げ強度(MPa)を示した。測定には、製造から1日経過したA剤とB剤を供した。試験は、JIS
T6514:2005 歯科充てん(填)用コンポジットレジンに記載されている試験方法に則って行った。
[ユージノール系シーラーとの接触界面のブリネル硬さ測定]
ラジカル重合を禁止する物質で本件硬化性組成物の重合阻害が起こらないことを確認するため、表6の実施例31、32及び比較例11、12に、完全に硬化していないユージノール系シーラーとの接触界面のブリネル硬さ測定結果を示した。測定には、製造から1日経過したA剤及びB剤と、加熱劣化試験として60℃で1ヶ月間保管したA剤とB剤を用いた。試験は以下に記す方法で行った。
市販ユージノール系シーラー(ニシカ キャナルシーラークイック:37℃100%RHでの硬化時間10分)を体積比1:1で練和し、ガラス板上に載せた直径20mm、
厚さ1.5mmの型に流し入れた。
練和して室温で10分間放置した完全硬化していないシーラーの表面に直径8mm、厚さ1.5mmの金型を載せ、A剤とB剤を等量混合した硬化性組成物を充填し、温度37℃、相対湿度100%の恒温器内に1時間保持して硬化させた。
硬化後の組成物をシーラーから剥がし、シーラーが接していた面のブリネル硬さ(H)を測定した。対照品として、ガラス面上で硬化させた組成物と比較した。ブリネル硬さは、以下に示した計算式で求め、試験片5個の平均値で評価した。
D: 球圧子の直径(mm) <1.5mmのものを使用>
t: 窪みの深さ(mm)
表7の実施例33〜36及び比較例13〜15に示したA,B剤を用いて、根尖封鎖性の評価試験を行った。試験方法は以下のとおりである。
ヒト抜去単根歯を通法に従って根管形成した後、10%次亜塩素酸ナトリウム溶液、3%EDTA溶液(pH=9)を用いて清掃した。A剤とB剤を等量混合して得た硬化性組成物をガッタパーチャポイントと併用して垂直加圧根管充填を行い、根尖を除いて3層にネイルエナメルを塗布し、37℃の墨汁液に5日間浸漬した。墨汁液より取り出し、水洗、ネイルエナメルの除去を行い、脱灰液(K‐CX、ファルマ)に3日間浸漬して脱灰した。これをエタノールで脱水し、キシレンに置換したあと、シリコーンオイル中に浸漬保存して透明標本とした。 透明標本1歯につき、根尖孔からの墨汁の最大侵入部までの距離を近心、遠心、頬側、舌側の4方向から測定し、各方向測定値の平均を求めた。根尖封鎖性は透明標本10歯の平均値で評価した。
表8の実施例37〜44に示した圧縮強度の測定は、製造1日後のA剤とB剤を用い、試験方法はJIS‐T6610:2005 歯科用酸化亜鉛ユージノールセメント及び酸化亜鉛非ユージノールセメントについて記載されている試験方法に則って行った。仮着セメントとしての要求値は35MPa以下である。
表8の実施例37〜44に示した被膜厚さの測定は、製造1日後のA剤とB剤を用い、JIS‐T6610:2005 歯科用酸化亜鉛ユージノールセメント及び酸化亜鉛非ユージノールセメントについて記載されている試験方法に則って行った。仮着セメントとしての要求値は25μm以下である。
表1〜3の実施例1〜26及び比較例1〜7は合着用セメントの組成例である。
市販の接着性レジンセメントの牛歯象牙質への引張接着強度は5MPa〜20MPa程度であるから、本件実施例における引張接着強度は、8.8〜22.8MPaであって、十分に実用に耐えるものであると判定した。
実施例1〜26及び比較例1〜7において、A剤に配合するHEMA、4‐MET及びBis‐GMAの量はいずれも同一とし、B剤に配合する1,6‐HXの量もいずれも同一とした。
実施例1〜4は、B剤中のp‐TSNa及びp‐TDEAの配合量を0.5質量%刻みで3.0〜1.0質量%まで暫減させるとともに、Ca‐Gの配合量を5質量%刻みで5〜25質量%まで増量した処方である。結果は、Ca‐G配合量が多くなるほど、硬化時間が短縮し、引張接着強度が向上することが明らかとなった。B剤中のp‐TSNa及びp‐TDEAをさらに減量しても、Ca‐Gの配合量をさらに増量すれば、硬化時間が短縮し、引張接着強度がより向上することが、実施例5〜7によって明らかとなった。
B剤中のp‐TSNa及びp‐TDEAをいずれも同一配合量とした処方であるが、CaOの配合量が多い実施例9の方が実施例8に比較して硬化時間が短縮し、引張接着強度も増加した。
実施例10及び11は、A剤中にCa(OH)2を5及び8質量%配合し、B剤中のp‐TSNa及びp‐TDEAをいずれも同一配合量とした処方であるが、Ca(OH)2の配合量の多い実施例11の方が実施例10に比較して硬化時間が短縮した。引張接着強度は同等であった。
4049:2000 Dentistry−Polymer‐based filling, restorative and luting materials に定められた硬化時間の要求値(最大10分)に合致し、引張接着強度は11.6〜18.2MPaであり、臨床的に実用に耐える数値を示した。
比較例1及び2は、いずれもA剤中に第IIa族元素化合物を配合しない処方であり、比較例1の処方はB剤中のp‐TSNa及びp‐TDEAの量が実施例3と同一であるが、硬化時間及び引張接着強度が顕著に劣っている。比較例2は、B剤中のp‐TSNa及びp‐TDEAの量をいずれも5質量%に増加した処方であるが、実施例3と比較すると、製造1日後は硬化時間の遅延がないが、引張接着強度は小さく、また、A剤、B剤とも60℃に1か月保管したものを混合した場合は、混合24時間後も全く硬化する様子がなかった。
比較例3、4は、本件実施例のようにCaOがA剤に配合されているのではなく、B剤に配合された場合の不具合を示すものである。B剤中にCaOをそれぞれ10質量%、5質量%配合した場合、いずれもB剤が単独で製造1日後に硬化し、使用に耐えるものではなかった。
実施例26はA剤にCaOを8質量%、B剤にp‐TSCa及びp‐TDEAを各0.5質量%配合した処方であり、硬化時間、引張接着強度ともに合着用セメントとして実用に耐えるものであり、実施例9と同等の数値であった。
比較例5は、実施例26のA剤からCaOを除いた処方であり、製造1日後の硬化時間及び引張接着強度は実施例26と同等であるが、このA剤、B剤を60℃に1か月保管した後は、混合後24時間を経過しても硬化する様子がなかった。
比較例6及び7は、BPO‐スルフィン酸塩‐アミンの三元系重合開始剤を含む処方である。製造1日後では、硬化時間、引張接着強度とも良好な値を示すが、60℃に1か月保管した後には、BPO配合量が少ない比較例6ではA剤、B剤の混合後、24時間を経過しても硬化する様子がなく、BPO配合量の多い比較例7では、60℃保管中にA剤が単独で硬化した。
自己接着性を有する支台築造用レジンに必要とされる牛歯象牙質への引張接着強度は、接着性レジンセメントと同等の5MPa〜10MPa程度であるところ、本件実施例における引張接着強度は10.2MPaであるから、自己接着性を有する支台築造用レジンとして十分な実用強度があると評価できる。
実施例27は、機械的強度を上げるためにフィラーの配合量を増加させたものであり、JIS T6514:2005に定められた曲げ強度の要求値(80MPa以上)よりも高い数値(83.4MPa)が得られた。また、ISO 4049:2000に定められた硬化時間の要求値(最大10分)に合致した。また、60℃に1か月保管した後でも、硬化時間、曲げ強度及び引張接着強度の大きな変化は見られない。
比較例8は、実施例27に対して、A剤にCaOを添加しない場合である。製造1日後は硬化時間、曲げ強度及び引張接着強度のいずれも実施例27とほぼ同等の値を示したが、60℃に1か月保管した後には、A剤とB剤の混合後、24時間を経過しても硬化する様子がなかった。
比較例9は、実施例27の処方から酸性基を有するモノマーである4‐METを除き、BPOを添加してBPO‐スルフィン酸塩‐アミンの三元系重合開始剤とし、反応系に第IIa族元素化合物であるCaOが含まれている例(特許文献2の実施例に相当する組成例)である。この場合は、本件実施例27と比較して、製造1日後では硬化時間が短く、曲げ強度はほぼ同等であるが、歯質接着性モノマーとして働く4‐METを配合していないため、引張接着強度は低い。さらに60℃1か月保管後には、重合開始剤であるBPOの分解により、A剤とB剤の混合後、24時間を経過しても硬化する様子がなかった。
市販のボンディング剤の牛歯象牙質への引張接着強度は15〜30MPaであるところ、本件実施例における引張接着強度は、22.1〜27.1MPaであり、十分な実用強度があると評価できる。
A剤中にCaOを含む実施例28では、製造1日後の引張接着強度は良好であり、60℃保管1ヵ月後もほとんど変化がない。これに対し、A剤中にCaOを含まない比較例10では、製造1日後の引張接着強度は実施例28と比較してわずかに小さいが、60℃保管1ヵ月後は著しく低下した。
しかしながら、実施例29では、比較例10で使用したA剤、B剤(60℃に1か月保管して引張接着強度が著しく低下したもの)を用い、A剤に5質量%のCaOを添加し、B剤と混合したところ、引張接着強度が回復した。また、このA剤、B剤をさらに60℃に1か月保管した後も、引張接着強度の低下は認められなかった。
実施例30は、(b)成分それ自体が酸性化合物であり、(a)成分を兼ねるものの一例であるSnCl2をA剤に配合し、A剤には重合性単量体を含まない場合である。この場合も製造1日後の引張接着強度は22.1MPaであり、60℃保管1ヵ月後もほとんど変化がない。
実施例31では、ユージノール系シーラーと接触させた面はガラス板と接触させた面と同等のブリネル硬さを示すため、ユージノールによる重合阻害を受けていないと考えられる。
比較例11は、BPO‐アミン系の重合開始剤を含む2液型の化学重合型ボンディング剤の処方である。この処方はラジカル機構で硬化するため、ガラス板に接した面は十分に硬化するが、ユージノール系シーラーと接触した面はラジカル重合の阻害のため硬化しておらず、硬さ測定が不可能であった。また、加熱劣化試験の後は、BPOの失活のため、A剤とB剤を混合後24時間経過しても硬化する様子が無かった。
比較例12及び実施例32は、加熱劣化試験で著しく硬化性が低下したA剤、B剤でも、A剤に5質量%のCaOを添加し、B剤と混合すると、硬化性及び保存安定性が回復したことを示している。
実施例33は、A剤中にCa‐Gを30質量%含有した組成物で、実施例34はCaOを8質量%含有した組成物であるが、いずれも比較例14と比較してレジン系シーラーの特色である優れた根尖封鎖性を示し、加熱劣化試験による保存安定性も良好である。
比較例13の処方はA剤にCa‐G、CaOが含まれない場合であり、加熱劣化試験後は硬化不良による根尖封鎖性の低下がみられる。
実施例35では、比較例13の加熱劣化試験で著しく硬化性が低下したA剤、B剤を用い、A剤に8質量%のCaOを添加し、B剤と混合したところ、硬化性の回復により根尖封鎖性が向上し、保存安定性も回復したことを示している。
実施例36及び比較例15は、A剤中に重合性単量体を配合せず、A剤とB剤の混合比を、1/4とするものであるが、A剤にCaOが含まれない比較例15の場合、加熱劣化試験後は硬化不良による根尖封鎖性の低下がみられる。
実施例37〜41は歯質への接着性を持たないように、歯質接着性モノマーである4‐METの代わりに、重合性のない有機酸を添加した組成例である。実施例42、43はA剤に重合性単量体を配合せず、酸とCaOのみを混合したペーストとし、A剤とB剤の混合比を1/4としたものである。実施例44はA剤に重合性単量体を配合せず、SnCl2[(b)成分それ自体が酸性化合物であり、(a)成分を兼ねるものの一例]を配合し、A剤とB剤の混合比を1/4としたものである。
圧縮強度及び被膜厚さの値は、JIS‐T6610:2005 歯科用酸化亜鉛ユージノールセメント及び酸化亜鉛非ユージノールセメントに定められた要求値(仮着用:圧縮強度35MPa以下、被膜厚さ25μm以下)を満たしており、仮着セメントとして実用可能な成績である。
Claims (15)
- 酸性化合物(a)、及び、第IIa族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物、又はそれらの塩、又はそれらを含有するガラスから選ばれる1種又は2種以上(b)を含有するA剤と、酸性基を有さない重合性単量体(c)、芳香族スルフィン酸塩(d)、及び第三級アミン(e)を含有するB剤とを混合して得られる、有機過酸化物を含有しない歯科用硬化性組成物。
- 酸性化合物(a)が、酸性基を有する重合性単量体(a1)である、請求項1に記載の歯科用硬化性組成物。
- 酸性化合物(a)が、重合性基を有さない酸性化合物(a2)である、請求項1に記載の歯科用硬化性組成物。
- 重合性基を有さない酸性化合物(a2)が、鉱酸、有機酸、又はリン酸エステルである、請求項2に記載の歯科用硬化性組成物。
- A剤中に、酸性基を有さない重合性単量体(c)、無機フィラー(f)、有機フィラー(g)、又は光重合開始剤(h)の1種以上をさらに含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の歯科用硬化性組成物。
- B剤中に、無機フィラー(f)、有機フィラー(g)、又は光重合開始剤(h)の1種以上をさらに含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の歯科用硬化性組成物。
- A剤100質量%中に、酸性化合物(a)を0.1〜50質量%、及び第IIa族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物、又はそれらの塩から選ばれる1種又は2種以上(b)を0.1〜30質量%、又は第IIa族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物、又はそれらの塩から選ばれる1種又は2種以上を含有するガラス(b)を0.1〜50質量%含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の歯科用硬化性組成物。
- A剤100質量%中に、酸性基を有する重合性単量体(a1)を5〜60質量%、又は重合性基を有さない酸性化合物(a2)を0.1〜50質量%、及び第IIa族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物、又はそれらの塩から選ばれる1種又は2種以上(b)を0.1〜30質量%、又は第IIa族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物、又はそれらの塩から選ばれる1種又は2種以上を含有するガラス(b)を0.1〜50質量%含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の歯科用硬化性組成物。
- B剤100質量%中に、酸性基を有さない重合性単量体(c)を10〜99質量%、芳香族スルフィン酸塩(d)を0.05〜10質量%、第三級アミンを(e)0.05〜10質量%含有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の歯科用硬化性組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の歯科用硬化性組成物を含有する、合着用セメント。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の歯科用硬化性組成物を含有する、ボンディング剤。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の歯科用硬化性組成物を含有する、根管充填用シーラー。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の歯科用硬化性組成物を含有する、仮着用セメント。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の歯科用硬化性組成物を含有する、支台築造用コンポジットレジン。
- 酸性化合物(a)、及び、第IIa族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物、又はそれらの塩、又はそれらを含有するガラスから選ばれる1種又は2種以上(b)を含有するA剤と、酸性基を有さない重合性単量体(c)、芳香族スルフィン酸塩(d)、及び第三級アミン(e)を含有するB剤とからなり、有機過酸化物を含有しない歯科用硬化性組成物を得るための分包製剤。
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