JP2007197638A - ブチルゴム組成物を用いた接合方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
被接合部材をブチルゴム系素材で接合する場合に、良好な粘着性を示し、かつ、接合後は速やかに接合強度が発現する接合方法を提供する。
【解決手段】
還元剤を含有する溶液をプライマーとして事前に表面に塗布した被接合部材同士を、重合性ビニルモノマーと、重合開始剤と、ブチルゴムとを含有する組成物を接着剤として用いて被接合部材同士を接合することにより接合強度の高い接合方法を提供する。また、組成物をテープ状に加工することで作業性が向上する。

Description

被接合部材同士を接合する方法に関する。

透湿・防水シートや気密シートの継ぎ目、サッシ廻りなど開口部・同差部の防水シール部、自動車のパネル用制振シート貼付部、ドアシーリングスクリーン貼付部、リヤコンビネーションランプの接合部などには作業性の良さからブチル粘着テープが使用されているが、接合部に多大な荷重が加わる構造用途ではクリープにより変形を生じ、接合部位の変位さらには剥がれを生じる問題がある。これに対し、予めブチルテープにキノンジオキシム等の加硫剤や金属酸化物等の加硫促進剤を含有させブチルテープを自然加硫する方法（例えば、特許文献１及び特許文献２）や、未架橋のブチルゴムに部分架橋ブチルゴムを添加し未架橋のブチルゴムの強度を向上する方法（例えば、特許文献３）が知られている。
特開昭５９−３３３７５号公報 特開昭６１−２２９３５号公報 特開平１０−３３０７０４号公報

ブチルゴムを基材とした組成物を用いて被接合部材同士の接合する場合において、接合後は速やかに接着強度が発現し、力のかかる構造部材の接合にも使用可能な接合方法を提供することを課題とした。

本発明は、被接合部材表面に還元剤を含有する溶液をプライマーとして事前に塗布し、重合性ビニルモノマーと、重合開始剤と、ブチルゴムとを含有する組成物を接着剤として用いて被接合部材同士を接合する方法であり、その組成物はテープ状であって、重合性ビニルモノマーが（メタ）アクリル酸エステルであって、重合開始剤が有機過酸化物であって、還元剤がアミン及びアルデヒドの反応縮合物並びにナフテン酸銅からなる接合方法である。また本発明は、この方法で接合した接合部材である。

本発明に用いる組成物の基材となるブチルゴムは未加硫状態で用いることにより、金属、ゴム、プラスチック、コンクリート等のさまざまな被接合部材に対する接着性に富み、初期の接着性に優れる。更に、本発明の方法で接合することにより、接合後に被接合部材同士の接合強度が速やかに向上し、特に構造部材等の大きな力が加わる被接合部材同士の接合に極めて有用である。このように、本発明の接合方法は作業性が良好で合せて接合強度が優れるという特徴を有する。

（１）重合性ビニルモノマーは、特に制限されるものでは無いが、ラジカル重合可能であればいかなるものでもよく、例えば、 （メタ）アクリル酸エステルやスチレン、α−アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルエーテル、ジビニルエーテル、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。この中で好ましいのは（メタ）アクリル酸エステルである。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば次の（ｉ）から（Ｖ）で示されるようなものが挙げられる。

（ｉ）一般式
Ｚ−Ｏ−Ｒ１
で示される単量体。
（式中Ｚは（メタ）アクリロイル基を示しＲ１は水素または炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基、フェニル基、テトラヒドロフルフリル基、グリシジル基、ジシクロペンチル基、ジシクロペンテニル基、（メタ）アクリロイル基、イソボルニル基を表す）。

このような単量体としては例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、グリセロール（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸等が挙げられる。

（ｉｉ） 一般式
Ｚ−Ｏ−(Ｒ2Ｏ)p−Ｒ1
で示される単量体。
（式中、Ｚ及びＲ1は前述の通りである。Ｒ2は、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−、
−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ_４Ｈ_８−又は−Ｃ_６Ｈ_１２−を示し、ｐは１〜25の整数を表す。）

このような単量体としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（ｉｉｉ） 一般式

で示される単量体。
（式中、Ｚ及びＲ2は前述の通りである。Ｒ3は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を、ｑは０〜８の整数を、ｐＨはフェニレン基を表す）

このような単量体としては例えば、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のＥＯ変性エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。

（ｉＶ） 前記（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）記載の単量体に含まれない多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル。

このような単量体としては例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（Ｖ） （メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンプレポリマー。
このような単量体は、例えば水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、有機ポリイソシアネート及び多価アルコールを反応することにより得られる。

ここで水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。

重合性ビニルモノマーの使用量は、ブチルゴム１００質量部に対し１０〜１００質量部が好ましく、１５〜８０質量部がより好ましい。１０質量部未満だと強度発現が不十分であり、１００質量部を越えると使用量のわりに強度が発現せず、テープ表面からの重合性ビニルモノマーのブリードアウトを生じる傾向にある。

（２）重合開始剤としては、重合性ビニルモノマーの重合開始剤であれば特に限定されるものではないが、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、例えば、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド及びベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。これらの中では、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートが好ましい。

重合開始剤の使用量は、重合性ビニルモノマー１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。０．１質量部未満だと強度発現性が遅いおそれがあり、２０質量部を越えると貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。

還元剤は、前記重合開始剤と反応しラジカルを発生する還元剤であれば特に限定されるものでは無いが、代表的な還元剤としては、例えば、アミンとアルデヒドとの反応縮合物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、２−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、バナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。これらの中では、アミンとアルデヒドとの反応縮合物又はナフテン酸銅が好ましく、この２者を混合して用いると更に好ましい。

本発明では、還元剤は揮発性溶剤に溶解してプライマーとして使用される。これに適している溶剤は、還元剤を溶解できるものであれば特に限定されるものでは無いが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、メタノール、エタノールなどが挙げられる。これらの中ではアセトンが好ましい。

プライマー中の還元剤の濃度は、１から３０質量％が好ましく、更に好ましくは１０から２０質量％である。

組成物は、（１）重合性ビニルモノマー、（２）重合開始剤及び（３）ブチルゴムを従来公知のミキサーであるバンバリーミキサー、ニーダーミキサー、二本ロール等の混練装置等で混練して得ることができる。
また、この混練時には次に示す各種の添加剤も添加できる。

組成物には、貯蔵安定性を改良する目的で各種重合禁止剤、酸化防止剤などの既に知られている添加剤を添加することも可能である。

さらに組成物には、粘着性を向上する目的で粘着剤を使用することもできる。粘着剤としては、例えば、クロマン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。粘着剤は１種類又はそれ以上を組み合わせて用いることができる。

組成物には、可塑性を調整する目的で軟化剤を使用することもできる。軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、液状ポリブテン、液状ポリイソブチレン、流動パラフィン、その他石油系高沸点化合物などが挙げられる。軟化剤は１種類又はそれ以上を組み合わせて用いることができる。

組成物には、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、タルク、クレー等通常のゴムに使用される充填剤、加工助剤を使用することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、以下、各物質の使用量の単位は質量部で示す。
また、実施例、比較例で用いた原材料は次のとおりである。
（イ）ポリイソブチレン：（ＪＳＲ（株）製、「ブチル２６８」）
（ロ）タルク：（（株）群馬長石御座入鉱山製、「ＦＡ−８０」）
（ハ）炭酸カルシウム：（（株）東洋電化工業製、「トヨライトＣ」）
（ニ）カーボン：（旭カーボン（株）製、「＃８０」）
（ホ）プロセスオイル：（出光興産（株）製、「ＡＨ−１６」）
（ヘ）テルペン系樹脂：（ヤスハラケミカル（株）製、「ＹＳレジンＰＸ−１００」）
（ト）ポリブテン：（ＢＰ Ｊａｐａｎ（株）製、「Ｈ−３００」）
（チ）ウレタンアクリレート：（日本合成化学（株）製、「紫光ＵＶ−７０００Ｂ」）
（リ）ＥＯ変性エポキシメタクリレート：日立化成製工業（株）製、「ＦＡ−３２１Ｍ」）
（ヌ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート：（三菱ガス化学（株）製）
（ル）イソボルニルメタクリレート：（共栄社化学（株）製、「ＩＢ−Ｘ」）
（ヲ）無水マレイン酸：（（株）日本触媒製）
（ワ）パーオキサイド：（日本油脂（株）製、「パーブチルＺ」）
（カ）ｎ−ブチルアルデヒドアニリン：（大内新興化学工業（株）製、「ノクセラー８」）
（ヨ）ナフテン酸銅：（昭和化学（株）製）

接合強度等の性能については、次のようにして測定した。
［Ｔ型剥離接着強さ］
ＪＩＳ Ｋ ６８５４の剥離接着強さ試験方法に準拠して接合強度を測定した。なお、試験片には、大きさが、２５ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの一般的なＥＰＤＭ製シートを用い、剥離速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
具体的には、先ず表１又は表２に示した組成のプライマーをＥＰＤＭ製シートに塗布し、その状態で１０分間ほど溶剤を蒸発させた。次に、１００ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍｔのテープ状に加工した組成物を、当該ＥＰＤＭシートに挟み、ハンドローラーで圧着してテストピースを作製し、Ｔ型剥離接着強さ試験用サンプルとした。

［実施例１］
組成物は、表１に示した原材料をその配合比率で配合し、３Ｌニーダー（温度：４０℃、時間：１０分）で混練して得た。次にこの組成物をプレス機で１ｍｍのシート状に加工後、テープ状に裁断しテープ状の組成物を得た。プライマー溶液は、表１に示す配合比率で配合したものを調製しＥＰＤＭシートに塗布後、テープ状の組成物を挟んでハンドローラーで圧着した。その後、圧着直後から７日後まで断続的にＴ型剥離接着強さを測定し、その結果を表１に示した。

［実施例２〜６および比較例１〜３］
表１および表２に示した配合処方により、上記実施例１と同様な方法でテープ状の組成物を用いて接合した。その評価結果を表１および表２に示した。

重合性ビニルモノマーとパーオキサイドを含有する組成物で、還元剤を含有するプライマーを塗布したシートを接合した場合は、速やかに接着強度が向上した。一方、重合性ビニルモノマー、パーオキサイド又は還元剤成分のいずれか一つを欠いた場合は、接着強度が増加しなかった。

Claims (6)

1. 被接合部材表面に還元剤を含有する溶液をプライマーとして事前に塗布し、次の（１）から（３）を含有する組成物を用いて被接合部材同士を接合する方法。
   （１）重合性ビニルモノマー。
   （２）重合開始剤。
   （３）ブチルゴム。
2. 組成物が、テープ形状を有していることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 重合性ビニルモノマーが、（メタ）アクリル酸エステルである請求項１又は請求項２に記載の方法。
4. 重合開始剤が、有機過酸化物である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の方法。
5. 還元剤が、アミン及びアルデヒドの反応縮合物並びにナフテン酸銅からなる請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の方法。
6. 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の方法で接合した接合部材。