JP2010031133A - 嫌気硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、優れた柔軟性を有するとともに、良好な耐熱性、耐薬品性、耐圧性及び接着性を備え、かつ省力化及び省資源化に優れた、熱交換器の封止に使用する嫌気硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、(A)分子中に少なくとも一つのラジカル重合性官能基を有する化合物、(B)嫌気重合開始剤、(C)嫌気重合促進剤、及び(D)サッカリンを含む嫌気硬化性樹脂組成物において、成分(A)が、分子末端にラジカル重合性官能基を有し、かつ主骨格が水添ポリブタジエンである反応性重合体であり、かつ該組成物が、熱交換器の封止に使用されることを特徴とする嫌気硬化性樹脂組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、嫌気硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、熱交換器の封止に使用する嫌気硬化性樹脂組成物に関する。

従来から、輸送機器、電気機器、暖房機器等の熱交換器接合面のシールは、部品組立てラインにおいて行われている。このような密封性を要する箇所をシールする方法としては、例えば、有機系合成ゴムを原料として金型で成形したパッキン、又は金属、コルク若しくは紙等から成るガスケットをシール面に介在させて圧接する方法が、通常、使用されている。しかし、これらのパッキン又はガスケットでは、これらが接するフランジ面の微細な凹凸、微妙な位置ズレ又は捻れ等により、十分にシールできないことがある。

これらの接合面をシールする他の方法として、液状接着剤、例えば、一液性加熱硬化型エポキシ樹脂接着剤、シリコーン樹脂接着剤等を使用する方法がある。しかし、該方法では、加熱炉等の硬化装置が必要であり、多大な設備と時間とを要するため経済的ではない。

これらの液状接着剤の欠点を解決するために、室温硬化型接着剤、例えば、RTVシリコーン接着剤、二液型エポキシ樹脂接着剤、二液型アクリル系接着剤 (以下、「SGA」と言うことがある) を使用することが考えられた。これらの接着剤を使用すれば、硬化装置が不要である故に省力化及び省資源化が可能となる。

RTVシリコーン接着剤は、大気中の水分と反応して表面から深部へと徐々に硬化するため、熱交換器接合面の接着のように、接合面が密封された状態で接着剤を使用する場合には、硬化に多大な時間を要すると言う欠点がある。一方、二液型エポキシ樹脂接着剤及びSGAは、二液成分を計量後、混合することにより、数分から数十分で硬化し、かつ良好なシール性能を有することから、この点においては優れている。

しかし、二液型エポキシ樹脂接着剤は硬化物の柔軟性に乏しい。それ故、加熱及び冷却が繰り返され、使用中にシール面に歪が生じたり、あるいは接着剤に繰り返し応力が加わることもある熱交換器接合面の接着に使用すると、接着剤が疲労破壊して、不具合が生ずることが多い。従って、熱交換器接合面の接着には適していない。

SGAは、比較的柔軟性に富んでいる。しかし、ウレタンアクリレート及び主鎖がポリエーテル等のソフトセグメントを重合した高分子プレポリマーを主成分とするSGAでは、長期間の熱暴露により硬化物の柔軟性が低下して機能低下を生ずる。エポキシアクリレートを重合した高分子プレポリマーを主成分とするSGAでは、耐熱性は向上するものの必要とされる柔軟性が得られない。このように、SGAも熱交換器接合面の接着には適しておらず、かかる用途には使用されていない。

従来の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分とする嫌気硬化性組成物では、熱交換器接合面の接着に適するような柔軟性を硬化物に付与することはできず、また、エチレングリコール等から成る冷却液に対する耐久性も不十分であった(特許文献1〜3)。また、ビニル系モノマーを主成分とし、それを嫌気硬化する、耐クーラント性に優れる現場成形ガスケット用組成物が提案されている(特許文献4)。しかし、該組成物においても、やはり硬化物の柔軟性が十分とは言えない。

以上のことから、結局、輸送機器、電気機器、暖房機器等の熱交換器接合面のシールには、パッキン又はガスケットをシール面に介在させて圧接する方法を使用せざるを得ないと言うのが現状である。

(A)末端に(メタ)アクリル基を有し主骨格を水添されたポリブタジエンである重合体、(B)飽和脂肪族エラストマー、(C)光重合開始剤を主成分とする光硬化性組成物が開示されており、成分(A)として、所定の化学式を有する重合体が開示されている(特許文献５)。しかし、該組成物は光硬化性であり、光を透過しない部材の貼り合わせから成る熱交換器接合面の接着には使用できない。

特開平１−２０２８２号公報 特開平１−１１２号公報 特開２００４−２３１７１５号公報 特開２００６−２７４０８４号公報 特開２００６−８８１９号公報

本発明は、優れた柔軟性を有するとともに、良好な耐熱性、耐薬品性、耐圧性及び接着性を備え、かつ省力化及び省資源化に優れた、熱交換器の封止に使用する嫌気硬化性樹脂組成物を提供するものである。

本発明者は、上記課題を解決すべく種々の検討を試みた。その結果、下記所定の成分(A)を用いて嫌気硬化させれば、優れた柔軟性を有し、しかも、長時間高温に曝しても極めて安定した特性を保持し得、加えて、耐圧性及び接着性にも優れる硬化物が得られること見出したばかりではなく、更には、該硬化物は、自動車等のクーラントとして使用されるエチレングリコール、プロピレングリコール等の溶剤に対して著しい耐性があり、熱交換器、とりわけ、自動車用及び家電製品用の熱交換器の接合面のシールに極めて優れていることをも見出し、本発明を完成するに至った。好ましくは二液型にすることにより、安定的に貯蔵し得ると共に速硬化性を現出し得、更には、光重合開始剤を含めることにより、熱交換器接合面からはみ出した成分(A)を効果的に硬化させることができる。

ここで、下記所定の成分(A)は上記特許文献５に開示されている。しかし、特許文献５は光硬化性組成物に関する。該光硬化性組成物は、光に殆ど触れることのない熱交換器接合面の接着には使用できない。該成分(A)を嫌気硬化させるためには、成分(B)嫌気重合開始剤及び(C)嫌気重合促進剤を添加しなければならないが、これらの成分を添加すると、組成物の保存安定性が著しく悪化する。その一方、成分(B)及び(C)の配合量を少なくしたのでは、今度は硬化速度が遅くなり実用性がなくなる。そこで、本発明者は、下記所定の成分(A)に、成分(B)及び(C)に加え、更には成分(D)サッカリンを配合し、そして、好ましくはこれら成分の配合量を適切な範囲に設定することにより、保存安定性に優れ、かつ硬化速度の速い、加えて熱交換器の封止に適切な嫌気硬化性樹脂組成物を得ることに成功したのである。また、成分(A)は、比較的分子量が大きい故、粘度が高く、従って、成分(A)を含む樹脂組成物は取り扱い難く、現場での作業性に乏しい。そこで、本発明者は、成分(E)重合性ビニル化合物を添加して、樹脂組成物の粘度を調節し作業性を改善することに思い至った。しかし、成分(E)を単に配合しても、硬化後の組成物を硬くしかつ脆くしてしまう。本発明者は、成分(E)を好ましくは下記所定量で配合すれば、作業性を改善し得ると共に、硬化後の組成物に適切な柔軟性を付与し得ることをも見出したのである。

即ち、本発明は
(1)(A)分子中に少なくとも一つのラジカル重合性官能基を有する化合物、
(B)嫌気重合開始剤、
(C)嫌気重合促進剤、及び
(D)サッカリン
を含む嫌気硬化性樹脂組成物において、
成分(A)が、分子末端にラジカル重合性官能基を有し、かつ主骨格が水添ポリブタジエンである反応性重合体であり、かつ該組成物が、熱交換器の封止に使用されることを特徴とする嫌気硬化性樹脂組成物である。

好ましい態様として、
(2)成分(A)が、下記式(I)

(式(I)中、R¹及びR²は、夫々独立して、水素原子又はメチル基を示し、R³及びR⁴は、夫々独立して、炭素数1〜16の置換若しくは非置換のニ価の有機基、-O-、-S-、若しくは-NR-(ここで、Rは水素又は炭素数1〜4のアルキル基を示す)、又はこれらの組み合わせを示し、かつx：y＝0〜100：100〜0であり、n＝15〜150である)
で示される反応性重合体であるところの上記(1)記載の嫌気硬化性樹脂組成物、
(3)R¹及びR²が、いずれも水素であり、R³及びR⁴が、いずれも-OC(O)-を含むものであり、x：y＝30〜100：70〜0であり、n＝10〜20であるところの上記(2)記載の嫌気硬化性樹脂組成物、
(4)成分(A)が、組成物全体100質量部に対して40〜90質量部含まれるところの上記(1)〜(3)のいずれか一つに記載の嫌気硬化性樹脂組成物、
(5)成分(A)が、組成物全体100質量部に対して50〜85質量部含まれるところの上記(1)〜(3)のいずれか一つに記載の嫌気硬化性樹脂組成物、
(6)成分(A)100質量部に対して、成分(B)0.1〜10質量部及び成分(C)
0.05〜5質量部を含むところの上記(1)〜(5)のいずれか一つに記載の嫌気硬化性樹脂組成物、
(7)成分(A)100質量部に対して、成分(B)0.5〜5質量部及び成分(C)
0.1〜3質量部を含むところの上記(1)〜(5)のいずれか一つに記載の嫌気硬化性樹脂組成物、
(8)成分(A)100質量部に対して、成分(D)0.5〜5質量部を含むところの上記(1)〜(7)のいずれか一つに記載の嫌気硬化性樹脂組成物、
(9)成分(B)と成分(C)とが別々の液に含まれる二液型樹脂組成物であるところの上記(1)〜(8)のいずれか一つに記載の嫌気硬化性樹脂組成物、
(10)更に、(E)重合性ビニル化合物(成分(A)を除く)を、成分(A)100質量部に対して5〜70質量部含むところの上記(1)〜(9)のいずれか一つに記載の嫌気硬化性樹脂組成物、
(11)更に、(F)光重合開始剤を、成分(A)100質量部に対して0.1〜15質量部含むところの上記(1)〜(10)のいずれか一つに記載の嫌気硬化性樹脂組成物、
(12)熱交換器が、自動車用及び家電製品用の熱交換器であるところの上記(1)〜(11)のいずれか一つに記載の嫌気硬化性樹脂組成物
を挙げることができる。

本発明の嫌気硬化性樹脂組成物は、その硬化物が優れた柔軟性を有するとともに、良好な耐熱性、耐薬品性、耐圧性及び接着性を備え、かつ省力化及び省資源化に優れており、熱交換器の封止用として極めて有用である。また、二液型にすることにより、安定的に貯蔵し得ると共に速硬化性を現出し得、更には、光重合開始剤を含めることにより、熱交換器接合面からはみ出した成分(A)を効果的に硬化させることができる。

本発明の嫌気硬化性樹脂組成物に使用する成分(A)は、分子末端にラジカル重合性官能基を有し、かつ主骨格が水添ポリブタジエンである反応性重合体である。好ましくは、下記式(I)

で示される反応性重合体が使用される。式(I)中、R¹及びR²は、夫々独立して、水素原子又はメチル基を示し、好ましくはいずれも水素である。R³及びR⁴は、夫々独立して、炭素数1〜16の置換若しくは非置換のニ価の有機基、-O-、-S-、若しくは-NR-(ここで、Rは水素又は炭素数1〜4のアルキル基を示す)、又はこれらの組み合わせを示し、好ましくは、酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子で置換された、炭素数1〜5のニ価の有機基、炭素数1〜10の非置換のニ価の有機基、-O-、及び-NH-の組み合わせである。より好ましくは、R³及びR⁴は、いずれも、その結合中に-OC(O)-を含む。x：y＝0〜100：100〜0であり、好ましくは、x：y＝30〜100：70〜0である。n＝10〜150であり、好ましくは、n＝10〜20である。上記の反応性重合体として、市販品を使用することもできる。市販品としては、例えば、日本曹達株式会社製TEAI 1000(商標)、大阪有機化学工業株式会社製SPBDA(商標)等を使用することができる。成分(A)を使用することにより、硬化物が長時間高温化に曝されても柔軟性を維持し、かつエチレングリコール、プロピレングリコール等の冷却液に接触しても変質することがない。

成分(B)嫌気重合開始剤は公知であり、好ましくは有機過酸化物が使用される。有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；1,1-ビス(t-ブチルパーオシキ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオシキ)シクロヘキサン、2,2-ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、n-ブチル-4,4-ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、2,2-ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジt-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシ‐m-イソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル‐2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル‐2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、m-トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジn-プロピルパーオキシジカーボネート、ビス-(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ2-エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(3-メチル-3-メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジt-ブチルパーオキシイソフタレート、2,5-ジメチル-2,5- ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシマレイックアシッド、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシネオヘキサノエート、t-ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類；及びアセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、t-ブチルパーオキシアリルカーボネート等が挙げられる。これらの有機過酸化物は単独で使用されてもよく、又は複数併用されてもよい。これらのうち、反応性の観点から、クメンハイドロパーオキサイドが好ましく使用される。有機過酸化物は、一度に添加されてもよく、複数回に渡って逐次添加されてもよい。

成分(C)嫌気重合促進剤は公知であり、成分(B)と反応してラジカルを発生する重合促進剤であれば、特に制限はない。好ましくはヒドラジン系化合物、アミン化合物、メルカプタン化合物、遷移金属含有化合物等が使用される。

ヒドラジン系化合物としては、例えば、1-アセチル-2-フェニルヒドラジン、1-アセチル-2(p-トリル)ヒドラジン、1-ベンゾイル-2-フェニルヒドラジン、1-(1’,
1’, 1’-トリフルオロ)アセチル-2-フェニルヒドラジン、1,5-ジフェニル−カルボヒドラジン、1-フォーミル-2-フェニルヒドラジン、1-アセチル-2-(p-ブロモフェニル) ヒドラジン、1-アセチル-2-(p-ニトロフェニル)
ヒドラジン、1-アセチル-2-(2’-フェニルエチルヒドラジン)、エチルカルバゼート、p-ニトロフェニルヒドラジン、p-トリスルホニルヒドラジド等が挙げられる。

アミン化合物としては、例えば、2-エチルヘキシルアミン、1,2,3,4-テトラヒドロキノン、1,2,3,4-テトラヒドロキナルジン等の複素環第二級アミン；キノリン、メチルキノリン、キナルジン、キノキサリンフェナジン等の複素環第三級アミン；N,N-ジメチル-パラ−トルイジン、N,N-ジメチル-アニシジン、N,N-ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミン；1,2,4-トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ベンゾキサゾール、1,2,3-ベンゾチアジアゾール、3-メルカプトベンゾトリゾール等のアゾール系化合物等が挙げられる。

メルカプタン化合物としては、例えば、n-ドデシルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン等の直鎖型メルカプタンが挙げられる。

遷移金属含有化合物としては、好ましくは金属キレート錯塩が使用される。例えば、ペンタジオン鉄、ペンタジオンコバルト、ペンタジオン銅、プロピレンジアミン銅、エチレンジアミン銅、鉄ナフテート、ニッケルナフテート、コバルトナフテート、銅ナフテート、銅オクテート、鉄ヘキソエート、鉄プロピオネート、アセチルアセトンバナジウム等が挙げられる。

上記の嫌気重合促進剤は、単独で使用されてもよく、又は複数併用されてもよい。これらのうち、ヒドラジン系化合物、アミン系化合物及び遷移金属含有化合物の混合物が、硬化促進効果が良好である故により好ましい。

成分(D) サッカリン(o-ベンゾイックスルフィミド)は、通常、成分(B)と共に嫌気硬化性樹脂組成物に使用される。該成分(D)を配合することにより良好な嫌気硬化性を達成することができる。二液型樹脂組成物においては、成分(D) サッカリンは、好ましくは成分(C)と同一液に含められる。これにより、保存安定性をより高めることができる。

本発明の組成物中、成分(A)の配合量は、組成物全体の100質量部に対して、上限が、好ましくは98質量部、より好ましくは90質量部、更に好ましくは85質量部であり、下限が、好ましくは40質量部、より好ましくは50質量部である。上記上限を超えては、組成物が高粘度化しハンドリング性が悪く使用に適さないことがあり、上記下限未満では、硬化物の高温下での耐久性が低下して、柔軟性の維持が困難となることがある。

成分(B)の配合量は、成分(A)100質量部に対して、上限が好ましくは10質量部、より好ましくは5質量部であり、下限が、好ましくは0.1質量部、より好ましくは0.5質量部である。上記上限を超えては、保存安定性が著しく低下し、上記下限未満では、良好な硬化を達成し得ないことがある。

成分(C)の配合量は、成分(A)100質量部に対して、上限が好ましくは5質量部、より好ましくは3質量部であり、下限が、好ましくは0.05質量部、より好ましくは0.1質量部である。上記上限を超えては、保存安定性が著しく低下し、上記下限未満では、良好な硬化促進効果が得られず硬化に長時間を要することがある。

成分(D)の配合量は、成分(A)100質量部に対して、上限が好ましくは5質量部、より好ましくは3質量部であり、下限が、好ましくは0.5質量部、より好ましくは0.8質量部である。上記上限を超えては、保存安定性が低下し、上記下限未満では、良好な硬化を達成し得ないことがある。

成分(E)重合性ビニル化合物は公知であり、上記の成分(A)以外の、接着剤及び塗料等に通常使用されているエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を使用することができる。成分(E)としては、例えば、(メタ)アクリロイル基を有する、一官能性、二官能性、三官能性及び多官能性のモノマー並びにオリゴマー等を使用することができる

一官能性モノマーとしては、例えば、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン、変性ブチル(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン変性フェノキシ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性フタル酸(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モルホリノ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸(メタ)アクリレート等が挙げられる。

二官能性モノマーとしては、例えば、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブチレングルコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールSジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシビバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、エチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリロイルイソシアヌレート等が挙げられる。

三官能性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。

多官能性モノマーとしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。

オリゴマーとしては、例えば、ビスフェノールA型、ノボラック型、多価アルコール型、多塩基酸型、ポリブタジエン型のエポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル型、ポリエーテル型のウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。

エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、上記以外に、例えば、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカルバゾール、スチレン、4-メチルスチレン、α-メチルスチレン、1,4-ジビニルベンゼン、ジリルフタレート等が挙げられる。また、その他、特開平11-124403号公報及び特開平11-124404号公報記載のマレイミド化合物等が挙げられる。

上記の重合性ビニル化合物は、単独で使用されてもよく、又は複数併用されてもよい。これらのうち、イソボロニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートが、希釈性、耐久後の接着性及び柔軟性の向上等の観点からより好ましい。

成分(E)の配合量は、成分(A)100質量部に対して、上限が好ましくは70質量部、より好ましくは55質量部であり、下限が好ましくは5質量部、より好ましくは15質量部である。上記上限を超えては、長時間高温に曝されると硬化物が柔軟性を失い、上記下限未満では、組成物に対する希釈効果が少なく、組成物のハンドリング性を高めることができないことがある。

成分(F)光重合開始剤は、光を照射すると活性ラジカルを発生するラジカル重合性物質である。成分(F)は、酸素阻害を受ける部分、例えば、熱交換器接合面からはみ出した組成物の表面部分を硬化するために使用される。ここで、照射する光は、好ましくは紫外線である。

成分(F)光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3-メチルアセトフェノン、4-メチルアセトフェノン、3-ペンチルアセトフェノン、4-メトキシアセトフェノン、3-ブロモアセトフェノン、p-ジアセチルベンゼン、3-メトキシベンゾフェノン、4-アリルアセトフェノン、4-クロロ−４−ベンジルベンゾフェノン、3-クロロキサントーン、3,9-ジクロロキサントーン、3-クロロ-8-ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ビス(4-ジメチルアミノフェニル)ケトン、ベンジルメトキシケタール、2-クロロチオキサトーン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンジル、カンファーキノン、3-ケトクマリン、アンスラキノン、α−ナフチル、アセナフテン、p,p’-ジメトキシベンジル、p,p’-ジクロロベンジル等のカルボニル系触媒；2-クロロチオキサイソン、2-メチルチオキサンソン、2,4-ジエチルチオキサンソン、2,4-ジメチルチオキサイソン等のチオキサンソン系触媒；2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジクロロ-ベンゾイル)-4’-n-プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメチルベンゾイル)ジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(イルガキュア184(商標)、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)等を挙げることができる。

上記の成分(F)光重合開始剤は、単独で使用されてもよく、又は複数併用されてもよい。これらのうち、カルボニル系の光重合開始剤が反応性と保存性とのバランスから特に好ましい。

成分(F)の配合量は、成分(A)100質量部に対して、上限が好ましくは15質量部、より好ましくは8質量部であり、下限が好ましくは0.1質量部、より好ましくは1質量部である。上記上限を超えては、保存安定性が低下し、上記下限未満では、表面硬化性が乏しくなることがある。

本発明の嫌気硬化性樹脂組成物には、上記の各成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の成分を配合することができる。例えば、粘度調整及び補強のための微粉末シリカ等の各種充填剤、例えば、日本アエロジル株式会社製Aerosil R974、R972、R972V、R972CF、R805、R812、R812S、R816、R7200、R8200、RY200、RX200、RY200S、#130、#200、#300、R202(いずれも商標)、及び日本シリカ工業株式会社製Nipsil SSシリーズ(商標)等の市販品、保存安定性向上のためのラジカル重合禁止剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、エラストマー成分、並びに接着性付与剤としてのシラン化合物及びリン酸エステル等を挙げることができる。

本発明の嫌気硬化性樹脂組成物は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、成分(A)、(B)、(C)及び(D)、並びに任意的に、成分(E)、(F)及びその他の成分を所定量配合して、ミキサー等の混合手段を使用して、好ましくは10〜70℃の温度で好ましくは0.2〜5時間混合することにより製造することができる。本発明の嫌気硬化性樹脂組成物は、このように一液型組成物として使用することもできるが、好ましくは、二液型組成物として使用される。この際、一方の液に成分(B) 嫌気重合開始剤を含め、他方の液に成分(C) 嫌気重合促進剤を含めることが好ましい。このように成分(B)と成分(C)とを、別々の液に分けることにより貯蔵中に無駄な反応を抑えることができ、貯蔵安定性を高めることができる。このような二液型組成物においても、それぞれの液は上記方法により混合して製造することができる。そして、使用の際に二つの液を混合するか、又は別々に塗布した後接触させて硬化させることができる。ここで、成分(B)及び(C)以外の成分は、任意の割合で分割していずれの液にも含めることができる。成分(D) は、好ましくは成分(C)と同一液に含められる。該二液型組成物の各成分の配合量は、二つの液に含まれる各成分の合計量を意味する。

以下、実施例において本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

物質
実施例及び比較例において使用した物質は下記の通りである。
<成分(A)：分子末端にラジカル重合性官能基を有し、かつ主骨格が水添ポリブタジエンである反応性重合体>
分子末端に(メタ)アクリル基を有し、かつ主骨格が水添ポリブタジエンである反応性重合体(TEAI
1000(商標)、日本曹達株式会社製)
化学式(I)で表わされる反応性重合体である。ここで、化学式(I)中、R¹及びR²はいずれも水素原子であり、R³及びR⁴はいずれも下記式(II)で示されるニ価の有機基であり、x：y＝100：0であり、n≒15である。R³及びR⁴共に、下記式(II)の末端に存在する酸素原子が、式(I)のカルボニル基の炭素に結合し、下記式(II)の他末端に存在するメチレン基が、式(I)の水添ポリブタジエン骨格に結合している。

<成分(B)：嫌気重合開始剤>
クメンハイドロパーオキサイド(以下、「CHP」と言うことがある)
<成分(C)：嫌気重合促進剤>
ヒドラジン系化合物(1,5-ジフェニル‐カルボヒドラジン)
アミン化合物(N,N-ジメチル‐アニシジン)
遷移金属含有化合物(ナフテン酸コバルト)
<成分(E)：重合性ビニル化合物>
イソボロニルアクリレート
ジシクロペンタニルアクリレート
<成分(F)：光重合開始剤>
1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(イルガキュア184(商標)、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製) (以下、「＃184」と言うことがある)
<その他の成分>
充填剤：Aerosil #200(商標)、日本アエロジル株式会社製
重合禁止剤：EDTA-2Na(エチレンジアミン4酢酸2ナトリウム塩)

<比較成分>
下記の成分は、成分(A)の比較として使用したものである。
分子末端に(メタ)アクリル基を有し、かつ主骨格が未水添ポリブタジエンである反応性重合体(TEA
1000(商標)、日本曹達株式会社製)
ウレタンアクリレート(UF 8001(商標)、共栄社化学株式会社製)
エポキシアクリレート(UE 8200(商標)、大日本インキ化学工業株式会社製)

試験法
実施例及び比較例において使用した試験法は下記の通りである。
<組成物の調製>
各成分を表1及び2に示す量(質量部)で採取し、ミキサーを使用して55℃で2時間攪拌して各組成物のA剤及びB剤を調製した。該A剤及びB剤を各種試験に供した。

<物性試験>
A剤及びB剤をツインカートリッジに充填し、混合用ノズルとしてスタティックミキサー（エレメント数１２）を用いて混合した。次いで、混合した組成物を、２枚のフッ素樹脂コーティングしたアルミニウム板で挟み込んで厚さ２ｍｍのシート状に硬化させ（硬化条件：２３℃で２４時間放置）、JIS ３号ダンベル片の形状に切り抜いた。該ダンベル片を使用して、硬さ（デュロメーターＡ、JIS K6253に準拠する）、伸び率（JIS K6251に準拠する）及び引張強さ（JIS K6251に準拠する）を測定した。ここで、伸び率測定の際の標線間隔を２０ｍｍとし、伸び率及び引張り強さ測定時の引張速度を５００ｍｍ／ｍｉｎとした。

<接着性試験>
A剤及びB剤をツインカートリッジに充填し、混合用ノズルとしてスタティックミキサー（エレメント数１２）を用いて混合した。別途、アルミニウム製試験片（材質：Ａ１０５０Ｐ、寸法：２５ｍｍ×１００ｍｍ、厚み：１ｍｍ）２枚を用意した。混合した組成物を、１枚のアルミニウム製試験片の片面に、２５ｍｍの短辺側から１０ｍｍの幅で塗布した。次いで、図1に示すように他方のアルミニウム製試験片を貼り合わせた後、洗濯ばさみで固定して硬化させた（硬化条件：２３℃で２４時間放置、硬化後の組成物厚さ：約10μｍ）。貼り合わせたアルミニウム製試験片を、つかみ具に固定し、接着面に対して垂直の荷重がかかるようにして引張り（引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、引張り方向は図1において矢印2で示している）、硬化した樹脂組成物が破壊するまでの最大荷重を測定し、引張りせん断接着強さとした。

<耐薬品性試験>
上記の物性試験と同一にしてJIS
３号ダンベル片を作成した。また、上記の接着性試験と同一にして貼り合わせた試験片を作成した。これらの試験片を、耐圧容器中で、精製水で５０体積％に希釈したエチレングリコールに浸漬した。次いで、耐圧容器を密閉して、１２０℃で２５０時間放置した後、各試験片を取り出した。JIS ３号ダンベル片については、上記物性試験と同一にして、硬さ、伸び率及び引張強さを測定した。また、貼り合わせた試験片については、上記接着性試験と同一にして、引張りせん断接着強さを測定した。

<耐圧性試験>
A剤及びB剤をツインカートリッジに充填し、混合用ノズルとしてスタティックミキサー（エレメント数１２）を用いて混合した。混合した組成物を、図2及び3に示すアルミニウム製丸形フランジ（内径(8)：５６ｍｍ、外径(7)：７０ｍｍ、フランジ幅(9)：７ｍｍ）のフランジ幅面全体に塗布し、塗布した組成物の厚さを１ｍｍに維持し得るようにスペーサーを組み込み、フランジをボルトで組み付けた。フランジ組み付け後の外観を図4に示す。フランジを組み付けた５分後にフランジ内に加圧空気を流し込み、空気の漏れの有無を確認し、空気が漏れ始める圧力を記録した。ここで、組み付けられたフランジは、いずれも盲フランジであり、その一方にはフランジ内に加圧空気を導入し得るノズルが設置されている。

<耐久試験後耐圧性試験>
上記の耐圧性試験と同一にして、２枚のフランジをボルトで組み付けた。その後、室温（２３℃）で２４時間放置した。次いで、フランジ内を、精製水で５０体積％に希釈したエチレングリコールで満たして密栓し、１２０℃で２５０時間放置した。エチレングリコールを除去した後、耐圧性試験と同一にしてフランジ内に加圧空気を流し込み、空気の漏れの有無を確認し、空気が漏れ始める圧力を記録した。

[実施例1〜8及び比較例1〜8]
各実施例及び比較例の結果を、夫々、表1及び2に示す。各表の試験結果において、「初期」とあるのは物性試験及び接着性試験の結果である。「耐LLC」とあるのは耐薬品性試験の結果である。また、耐LLCにおける各変化率は、初期の物性試験及び接着性試験との関係で示したものである。例えば、硬さ変化率(%)=(耐薬品性試験における硬さ)-(物性試験における硬さ)×100/(物性試験における硬さ)である。各成分の数値の単位は質量部である。また、各成分の空欄は0質量部を意味する。実施例8の一液配合*は、耐圧性試験のみにおいて、樹脂組成物を塗布する前に、プライマー(金属錯体1質量%、シランカップリング剤1質量%、密着付与剤及び溶剤等より成る)を刷毛塗りで極少量塗布したものである。比較例5〜8の試験結果の欄に記載された記号*1は、樹脂組成物が硬化しなかったために各物性値を測定できなかったことを示している。

実施例1〜5は、組成物全体における成分(A)の含有量を約90質量％から約50質量％まで変化させたものである。初期物性、耐LLC物性及び耐圧性はいずれも良好であった。実施例2及び3は、実施例1に対して成分(A)の一部を成分(B)イソボロニルアクリレートで置き換えたものである。耐LLCの引張り強さ及びせん断接着強さを高めることができた。その一方、耐LLCの伸び率が若干低下する傾向にあるものの本発明の効果を十分に達成し得るものであった。実施例4及び5は、実施例2及び3の成分(B)イソボロニルアクリレートに代えて、ジシクロペンタニルアクリレートを使用したものである。実施例2及び3に比べて、耐LLCの伸び率の低下を抑制することができた。実施例6は、必須成分(A)、(B)、 (C) 及び(D)のみを含み、成分(E)及び(F)を含まないものである。実施例1と同等の物性を有し得ることが分かった。実施例7及び8はいずれも一液配合としたものである。一液配合では、保存安定性を確保するため重合開始剤等の配合量を制限しており、完全硬化には通常比較的長い時間を要する。従って、実施例7のように初期耐圧性は低い。しかし、耐久試験後耐圧性が高いことから時間の経過と共に、徐々に硬化が進行し耐圧性が高くなることが分かった。このように、実施例7の一液配合は、本発明の効果を十分に発揮し得るものであった。実施例8では、組成物の塗布に先立って、プライマーを塗布したものである。プライマーを塗布することにより硬化を迅速に進めることができた。

一方、比較例１は、実施例1に対して、成分(C)重合促進剤を配合しなかったものである。初期耐圧性が著しく悪いものであって。比較例2は、成分(A)に代えて、比較成分であるTEA
1000を使用したものである。実施例3と比較して、耐LLC物性の全てが著しく悪くなった。耐久後耐圧も悪いものであった。比較例3は、成分(A)に代えて、一般的にSGAに用いられるウレタンアクリレートであるUF 8001を使用したものである。比較例2より更に耐LLC物性の全て及び耐久後耐圧が悪くなった。とりわけ、伸び率が低く、初期伸び率でさえ低く、耐LLC伸び率においては著しく低くなり、殆ど伸びなかった。比較例4は、成分(A)に代えて、比較成分であるUE 8200を使用したものである。やはり、耐LLC物性の全て及び耐久後耐圧が悪くなった。比較例5は、成分(C) 嫌気重合促進剤及び(D)サッカリンを含めなかったものであり、比較例6は、成分(B)嫌気重合開始剤を含めなかったものであり、比較例7は、成分(B)嫌気重合開始剤及び(C)嫌気重合促進剤の両者とも含めなかったものである。いずれの組成物も硬化しなかった。比較例8は、実施例１において成分(D)サッカリンを含めなかったものである。硬化速度が著しく遅くなり硬化物が得られなかった。

[比較例９及び１０]
市販のRTVシリコーン接着剤(TB1207C(商標)、株式会社スリーボンド製)及び二液型エポキシ樹脂接着剤(TB2086B(商標)、株式会社スリーボンド製)を使用して、上記の各種試験を実施した。RTVシリコーン接着剤による接着、並びに二液型エポキシ樹脂接着剤の混合及び接着は常法に従って実施した。結果を表3に示す。

比較例9はRTVシリコーン接着剤を使用したものである。初期耐圧が著しく低かった。比較例10は二液型エポキシ樹脂接着剤を使用したものである。比較例9と同様に初期耐圧が著しく低かった。また、耐LLC後のせん断接着強さが著しく低下し、長期耐久性に乏しいことが分かった。このように、RTVシリコーン接着剤及び二液型エポキシ樹脂接着剤とも、上記試験において、本発明の組成物に比べて接着剤としての機能が著しく劣るものであった。

[実施例９]
実施例1の組成物を使用して、上記耐圧試験と同一にしてフランジを組み付けた。次いで、フランジ内に加圧空気を流し込み、フランジ内圧力を0.5MPaにした。そのまま約5分間放置して、空気の漏れがないことを確認した。その後、フランジ面に対して垂直の方向にフランジ面を1mmずらしたが、フランジ内の空気は抜けず、フランジ内圧力は0.5MPaに維持された。

[比較例１１]
上記の耐圧性試験に使用したと同様の丸形フランジを用意した。但し、フランジのシール面はＯリングによりシールされるタイプのものである。該シール面に、外径65mm、太さ2mmのニトリルブタジエンゴム(NBR)製Ｏリングをはめ込み、フランジをボルトで組み付けた。次いで、上記と同じくしてフランジ内圧力を0.5MPaにし、空気の漏れがないことを確認した。その後、上記と同様にフランジ面を1mmずらしたところ、フランジ内の空気が抜け、フランジ内圧力は大気圧となった。

上記のように、本発明の樹脂組成物によるシールでは、フランジ面の位置ズレ等に十分追随可能であるが、Ｏリングによるシールでは、このようなフランジ面の位置ズレ等に追随できないことが分かった。表４に本発明の樹脂組成物によるシールとＯリングによるシールとの利害得失を示す。本発明の樹脂組成物によるシールでは自動化が可能であり、かつシール面の変位に対して良好に追随し得るが、Ｏリングによるシールでは人力に頼らざるを得ず、かつシール面の変位に対して追随できない。従って、本発明の樹脂組成物によるシールは、省力化が可能であるとともにシール安定性に優れている。

表4中、「ワーク変位時の耐圧性(MPa)」は、フランジ面に対して垂直の方向にフランジ面を1mmずらしたとき維持し得る圧力を意味する。

本発明の嫌気硬化性樹脂組成物は、その硬化物が優れた柔軟性を有するとともに、良好な耐熱性、耐薬品性、耐圧性及び接着性を備え、かつ省力化及び省資源化に優れている。従って、熱交換器、例えば、自動車のラジエーター、インバーター、ハイブリッドモーター、燃料電池、ECU、ステアリング、ブレーキ等に使用する冷却液を使用した装置、パソコン、テレビ、冷蔵庫、クーラー、湯沸かし器等の家電製品に使用する冷却液を使用した装置の封止用として極めて有用である。

接着性試験用試験片の概略図である。 耐圧性試験用フランジの外観図である。 耐圧性試験用フランジの平面図である。 耐圧性試験用フランジの組立図である。

符号の説明

１ 組成物(接着剤)塗布面
２ 試験片引張り方向
３ シール面
４ 組成物(接着剤)
５ ボルト穴
６ ボルト
７ フランジ外径
８ フランジ内径
９ フランジ幅

Claims (6)

1. (A)分子中に少なくとも一つのラジカル重合性官能基を有する化合物、
   (B)嫌気重合開始剤、
   (C)嫌気重合促進剤、及び
   (D)サッカリン
   を含む嫌気硬化性樹脂組成物において、
   成分(A)が、分子末端にラジカル重合性官能基を有し、かつ主骨格が水添ポリブタジエンである反応性重合体であり、かつ該組成物が、熱交換器の封止に使用されることを特徴とする嫌気硬化性樹脂組成物。
2. 成分(A)が、下記式(I)
   

   

   (式(I)中、R¹及びR²は、夫々独立して、水素原子又はメチル基を示し、R³及びR⁴は、夫々独立して、炭素数1〜16の置換若しくは非置換のニ価の有機基、-O-、-S-、若しくは-NR-(ここで、Rは水素又は炭素数1〜4のアルキル基を示す)、又はこれらの組み合わせを示し、かつx：y＝0〜100：100〜0であり、n＝15〜150である)
   で示される反応性重合体であるところの請求項1記載の嫌気硬化性樹脂組成物。
3. 成分(A)が、組成物全体の100質量部に対して40〜90質量部含まれるところの請求項1又は2記載の嫌気硬化性樹脂組成物。
4. 成分(B)と成分(C)とが別々の液に含まれる二液型樹脂組成物であるところの請求項1〜3のいずれか一つに記載の嫌気硬化性樹脂組成物。
5. 更に、(E)重合性ビニル化合物(成分(A)を除く)を、成分(A)100質量部に対して5〜70質量部含むところの請求項1〜4のいずれか一つに記載の嫌気硬化性樹脂組成物。
6. 更に、(F)光重合開始剤を、成分(A)100質量部に対して0.1〜15質量部含むところの請求項1〜5のいずれか一つに記載の嫌気硬化性樹脂組成物。

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