CN103030823B

CN103030823B - 可交联的含氟弹性体、其制备方法和组合物

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Publication number: CN103030823B
Application number: CN201210519993.4A
Authority: CN
Inventors: 曹成; 陈旭冬; 吴君毅; 傅永忠; 张建琪; 黄卫东
Original assignee: Shanghai 3F New Materials Co Ltd
Current assignee: Shanghai Huayi sanaifu New Material Co., Ltd
Priority date: 2012-12-06
Filing date: 2012-12-06
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2032-12-06
Also published as: CN103030823A

Abstract

公开了一种可交联的含氟弹性体、其制备方法和组合物，所述制备方法包括（i）提供低交联活性含氟弹性体，它选自四氟乙烯/丙烯共聚物，四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物或其两种或更多种以任意比例形成的混合物；（ii）按100重量份所述低交联活性含氟弹性体计，加入0.1-20重量份的有机过氧化物和0.1-15重量份金属氧化物或氢氧化物，所述有机过氧化物在80-250℃的半衰期为8-12分钟；和（iii）将得到的混合物在80-250℃的温度下热处理10秒至45分钟。

Description

可交联的含氟弹性体、其制备方法和组合物

技术领域

本发明涉及一种可交联的含氟弹性体及其制备方法。更具体地说，本发明涉及一种对交联活性差的含氟弹性体进行活化，以提高其交联活性的方法。用本发明方法可容易地提高所述含氟弹性体的交联活性。本发明方法具有活化效率高、成本低，适于工业化生产的优点。

背景技术

四氟乙烯/丙烯共聚物（下文简称TFE/P共聚物）是一种较为新型的含氟弹性体，和传统的偏氟乙烯类弹性体（FKM）相比，TFE/P氟弹性体具有优异的耐碱、耐胺和耐水蒸气等性能，特别适用于各种苛刻的油田环境，尤其是高温高压高浓度硫化氢的环境。但是，由于其化学惰性，包括多胺、多酚和过氧化物类硫化剂都无法使其有效交联。

为了能有效地交联具有低交联活性的含氟弹性体，例如四氟乙烯/丙烯共聚物，目前通常将这类低交联活性的含氟弹性体在高温下进行长时间热处理，使共聚物主链上脱去氢氟酸（HF），产生具有交联活性的碳碳不饱和键。

例如，美国专利US 4,148,982公开了一种低交联活性的含氟弹性体的活化方法，它包括在电烘箱中在氧气存在的条件下将四氟乙烯/丙烯共聚物加热至320-380℃，热处理时间为2-4小时，得到具有交联活性的四氟乙烯/丙烯共聚物。虽然这种方法能提高低活性含氟弹性体的交联活性，但是它需要在高温（320℃以上的温度）下进行长时间（2-4小时）的热处理，生产效率不高、均匀性较差。另外，用该方法活化后经硫化制得的硫化产物具有较差的拉伸强度。

欧洲专利EP 1,860,123公开了一种改进的四氟乙烯/丙烯共聚物热处理方法，它包括在四氟乙烯/丙烯共聚物中加入一种有机过氧化物，然后用挤出机在250-300℃下进行热处理，提高其交联活性。但这种方法很难使有机过氧化物充分分解，原因在于物料在挤出机中停留时间过短。另外，用该方法活化后经硫化制得的硫化产物的拉伸强度仍嫌不足。

因此，本领域仍需要开发一种低交联活性含氟弹性体的活化方法，该方法具有加工温度低、制得的活化产品经硫化后具有令人满意的拉伸强度和断裂伸长率，并且还具有易于工业化生产的优点。

发明内容

本发明的一个发明目的是提供一种低交联活性含氟弹性体的活化方法，该方法具有加工温度低、制得的活化产品经硫化后具有令人满意的拉伸强度和断裂伸长率，并且还具有易于工业化生产的优点。

因此，本发明的一个方面涉及一种低交联活性含氟弹性体的活化方法，它包括如下步骤：

（i）提供低交联活性含氟弹性体，它选自四氟乙烯/丙烯共聚物，四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物或其两种或更多种以任意比例形成的混合物；

（ii）按100重量份所述低交联活性含氟弹性体计，加入0.1-20重量份的有机过氧化物和0.1-15重量份金属氧化物或氢氧化物，所述有机过氧化物在80-250℃的半衰期为8-12分钟；和

（iii）将得到的混合物在80-250℃的温度下热处理10秒至45分钟。

本发明的另一方面涉及一种含氟弹性体，它选自四氟乙烯/丙烯共聚物，四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物或其两种或更多种以任意比例形成的混合物，所述含氟弹性体在1640-1700cm^-1具有吸收峰并且是用如下方法制得的：

本发明的再一方面涉及上述含氟弹性体经硫化后得到的硫化产品。

具体实施方式

1.制备可交联的含氟弹性体

本发明涉及一种低交联活性含氟弹性体的活化方法。在本发明中，术语“低交联活性含氟弹性体”是指源自四氟乙烯的单体单元的摩尔含量为30-70％，较好为40-60％，更好为45-55％的含氟弹性体。在本发明的一个实例中，所述含氟弹性体选自源自四氟乙烯的单体单元的摩尔含量为30-70％，较好为40-60％，更好为45-55的四氟乙烯/丙烯共聚物，四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物或其两种或更多种以任意比例形成的混合物。在本发明的另一个较好实例中，所述含氟弹性体是四氟乙烯/丙烯共聚物，它可以通过四氟乙烯（TFE）和丙烯（P）共聚制得，在四氟乙烯/丙烯（TFE/P）共聚物组成中，四氟乙烯/丙烯的摩尔比为40/60至60/40。在这种组成范围内制得的含氟弹性体具有极佳的活化后交联物理性质，还具有良好的耐热、耐化学腐蚀性。

适用于本发明的四氟乙烯/丙烯共聚物可以使用任意常规方法制备，包括乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合等。优选的是乳液聚合，该方法可以很容易地调节分子量和共聚物组成。

在本发明的一个实例中，所述含氟弹性体的门尼粘度为20-300[ML(1+10)，100℃,下同]，较好为20-250，更好为30-200，最好为30-150。所述门尼粘度是分子量的一个指标，门尼粘度越大，分子量越高，门尼粘度越小，分子量越低。在上述门尼粘度范围内，所述含氟弹性体具有良好的加工性能和活化后交联性能。

本发明方法包括提供低交联活性含氟弹性体，随后按100重量份所述低交联活性含氟弹性体计，加入0.1-20重量份的有机过氧化物和0.1-15重量份金属氧化物或氢氧化物，所述有机过氧化物在80-250℃的半衰期为8-12分钟。

适用于本发明活化方法的有机过氧化物，其在80-250℃、较好80-200℃、更好80-150℃的温度下，半衰期为8-12分钟，较好为9-11分钟，最好为10分钟。

在本发明中，术语“有机过氧化物的半衰期”是指有机过氧化物中有半数分解成活性自由基所需要的时间，具体的有机过氧化物的半衰期可例如由现有技术文献容易地得到。

适用于本发明活化方法的有机过氧化物的非限定性例子有：过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、1,3-二（叔丁基过异丙基）苯、过氧化叔丁基枯基、氢过氧化枯稀、氢过氧化二异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二苯甲酰基过氧己烷、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷等。优选的是过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基枯基、2,5-二甲基-2,5-二苯甲酰基过氧己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基。更优选的是过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、1,3-二（叔丁基过异丙基）苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、过苯甲酸叔丁酯。这些有机过氧化物可以单独使用或者以其中两种或更多种组合使用。

所述金属氧化物或氢氧化物为碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物。其非限定性例子有，例如碱金属氧化物或氢氧化物，例如氧化钠、氢氧化钠、氧化钾或氢氧化钾；碱土金属的氧化物或氢氧化物，例如氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、氧化钡等，也可以是上述两种或多种的混合物。较好的是，所述金属氧化物或氢氧化物为氢氧化钠、氧化钠、氢氧化钾、氧化钾、氢氧化钙、氧化钙及其两种或更多种以任意比例形成的混合物。

按100质量份所述含氟弹性体计，所述有机过氧化物的加入量为0.1-20质量份，较好为0.5-18质量份，更好为1-15质量份，优选5-10质量份。在此范围内，该有机过氧化物可使含氟弹性体（A）的主链具有足够多的交联活性基团。

按100质量份所述含氟弹性体计，所述金属氧化物或氢氧化物的加入量优选为0.1-15质量份，较好为0.5-12质量份，更好为1-10质量份，优选2-8质量份。在此范围内可以更好地促进所述含氟弹性体主链生成交联活性基团，并吸收热处理时产生的挥发物。

在本发明的一个实例中，所述有机过氧化物与所述金属氧化物或氢氧化物的质量比为2-8：1，较好为3-7：1，更好为1-6：1。

本发明活化方法还包括将得到的混合物在80-250℃的温度下热处理10秒至45分钟的步骤，得到可交联（即高交联活性的）含氟弹性体。通过这样的热处理，可显著提高其交联活性。

本发明所述热处理步骤的热处理温度为80-250℃，较好为80-200℃、更好80-150℃。在该温度范围内，所述加入的有机过氧化物具有所需的半衰期（例如为10分钟的半衰期），结果所加入的有机过氧化物能有效分解并促进含氟弹性体的主链产生交联活性基团。另一方面，在该热处理温度范围内，所述含氟弹性体不会发生热分解。

在本发明的一个较好实例中，采用常规的热处理设备进行上述热处理步骤。适用的热处理设备的非限定性例子有，例如密炼机、挤出机、加热炉等。

当使用密炼机时，密炼时间一般为10秒至45分钟，较好为30秒至30分钟，优选为1分钟至20分钟。

本发明中，经所述热处理后得到的可交联含氟弹性体的红外吸收光谱在1640-1700cm^-1之间具有吸收峰，更好的是，其红外吸收光谱在1660-1700cm^-1之间具有吸收峰，最好的是，其红外吸收光谱在1680-1700cm^-1之间具有吸收峰。在此范围内的吸收峰对应于碳碳不饱和键。在热处理前的含氟弹性体中观察不到这种吸收峰。因此认为在用有机过氧化物进行热处理时，通过脱去含氟弹性体上的氢原子产生了不饱和键，形成可交联含氟弹性体。具有此范围内的吸收峰的可交联含氟弹性体具有极佳的交联能力。

本发明中，所述经热处理工艺后得到的可交联含氟弹性体可溶解于极性有机溶剂中，例如丙酮或四氢呋喃等。因此，可以认为含氟弹性体经热处理产生具有交联活性的碳碳不饱和键，并且这种碳碳不饱和键在本发明的加工过程中得到较好保留，而没有提前发生交联。

2.本发明可交联含氟弹性体的应用

本发明可交联含氟弹性体可用于制备可交联组合物。在本发明的一个实例中，所述可交联组合物包括：

（i）上面制得的本发明可交联含氟弹性体；

（ii）交联剂；和

（iii）交联助剂。

含有上述组分的本发明可交联组合物具有极佳的交联能力和交联物理性能。

适用于本发明可交联组合物的交联剂可以是有机过氧化物。可使用用于橡胶的已知的交联剂，例如过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、1,3-二（叔丁基过异丙基）苯、过氧化叔丁基枯基、氢过氧化枯稀、过苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二苯甲酰基过氧己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷或其两种或多种的混合物。

较好的交联剂选自过氧化二异丙苯、1,3-二（叔丁基过异丙基）苯、2,5-二甲基-2,5-二苯甲酰基过氧己烷、过苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基枯基。更优选的是过氧化二异丙苯、1,3-二（叔丁基过异丙基）苯、2,5-二甲基-2,5-二苯甲酰基过氧己烷或其两种或多种的混合物。

按所述可交联组合物中100质量份可交联含氟弹性体计，所述交联剂的含量优选为0.1-10质量份，较好为0.3-5质量份，更好为0.5-3质量份。在此范围内，可制得拉伸强度和断裂伸长率达到极佳平衡的交联橡胶。

本发明可交联组合物还可任选地包括交联助剂，合适的交联助剂为不饱和多官能化合物，它能有效提高交联效率。适用的不饱和多官能化合物的具体例子有，例如氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯低聚物、异氰脲酸三甲代烯丙酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、间苯二胺双马来酰亚胺、对苯二甲酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯，以及包含乙烯基的聚硅氧烷低聚物，如聚甲基乙烯基硅氧烷或聚甲基苯基乙烯基硅氧烷。

较好的交联助剂有氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三甲代烯丙酯，更好的交联助剂是异氰脲酸三烯丙酯。

按本发明可交联组合物中100质量份可交联含氟弹性体计，所述交联助剂的含量为0.1-10质量份，较好为0.3-7质量份，最好为0.5-5质量份。在此范围内，可制得拉伸强度和断裂伸长率达到极佳平衡的交联橡胶。

可以适当地向本发明可交联组合物中加入补强材料、添加剂。适用的补强材料和添加剂无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规补强材料和添加剂。适用的补强材料的非限定性例子有例如炭黑，包括槽法炭黑、炉法炭黑、热裂法炭黑和乙炔炭黑。适用的添加剂的非限定性例子有，例如颜料、抗氧化剂、加工助剂、脱模剂等。

这些补强材料、添加剂可以分别单独使用或组合使用。按本发明可交联组合物中100质量份可交联含氟弹性体计，所述补强材料的用量为1-100质量份，较好为5-90质量份，更好为10-80质量份，优选20-60质量份。

按本发明可交联组合物中100质量份可交联含氟弹性体计，所述添加剂的用量为1-10质量份，较好为2-8质量份，优选3-6质量份。

本发明可交联组合物的制备方法无特别的限制，可以是本发明任意的方法。在本发明的一个实例中，本发明可交联组合物的制备方法包括将以下组分混合均匀：可交联含氟弹性体、交联剂、交联助剂、补强材料和添加剂。可以用常规的混合装置进行混合，例如开炼机、捏合机或密炼机。对混合的工作条件没有特别限制，通常在约30-80℃下混合约5-20分钟。

本发明可交联组合物可在压力下加热交联。加热温度通常为80-260℃，优选为100-200℃。加热时间通常没有限制，但根据交联剂为有机过氧化物的种类，加热时间通常为1分钟-2小时，优选为5分钟-1小时。

将加热后得到的交联产物进行二次交联，这样可以有效改进物理性能。例如，可以在100-300℃、优选为150－250℃下进行约2-30小时的二次加热处理。

下面将参照实施例更详细地描述本发明，但应当理解本发明并不限于这些具体实施例。在实施例中，“份数”表示“质量分数”

实施例

1.红外吸收光谱

如下所述测量可交联含氟弹性体的红外吸收光谱：取1-3mg可交联含氟弹性体样品与0.2-1g溴化钾混合，用研钵良好粉碎，以压片机压制成片后通过傅立叶红外光谱仪测定其红外吸收。

2.溶解性

如下所述制得可交联含氟弹性体。取1g该样品溶解于四氢呋喃中，配置成浓度为1％的稀溶液。观察样品的溶解情况。

3.可交联的含氟弹性体组合物

如下所述制得可交联含氟弹性体。向100质量份该样品中加入25份MT炭黑、1份1,3-二（叔丁基过异丙基）苯、5份异氰脲酸三烯丙酯、1份硬脂酸锌，用开炼机混合均匀。

4.硫化条件

取100g上述可交联的含氟弹性体组合物，该样品放入模具并置于平板硫化机中。一次硫化条件为：170℃，20min。冷却后将橡胶片置于烘箱中进行二次硫化，二次硫化条件为：200℃，4小时。

5.交联物理性能测试

按照GB-528-1998的标准，测试含氟弹性体的交联物理性能。

实施例1

将100份TFE/P共聚物（共聚物组成：TFE/P=56/44(摩尔比)，门尼粘度100），置于密炼机（ML35L，佰弘机械，下同），当温度达到110℃时，加入10份过氧化二苯甲酰（半衰期为10分钟的温度为110℃）和2份氢氧化钙。通过变频电机调节密炼机转子转速、压力，调节冷却水进出管道阀门开启度，使密炼室温度保持在110℃。15分钟后出料，制得可交联的TFE/P氟弹性体。

用上述方法测定该可交联的TFE/P氟弹性体的红外光谱、四氢呋喃中溶解性，结果如下表1所示。

按上述方法制备可交联的含氟弹性体组合物、硫化并按照GB-528-1998的标准，测试含氟弹性体的交联物理性能，结果如下表1所示。

实施例2

将实施例1中所用的TFE/P共聚物置于密炼机，当温度达到120℃时，加入10份过氧化二异丙苯（半衰期为10分钟的温度为120℃）和2份氢氧化钙。通过变频电机调节密炼机转子转速、压力，调节冷却水进出管道阀门开启度，使密炼室温度保持在120℃。15分钟后出料，制得可交联的TFE/P氟弹性体。

实施例3

将实施例1中所用的TFE/P共聚物置于密炼机，当温度达到130℃时，加入10份1,3-二（叔丁基过异丙基）苯（半衰期为10分钟的温度为130℃）和2份氢氧化钙。通过变频电机调节密炼机转子转速、压力，调节冷却水进出管道阀门开启度，使密炼室温度保持在130℃。15分钟后出料，制得可交联的TFE/P氟弹性体。

比较例1

将实施例1中所用的TFE/P共聚物置于380℃电加热炉中4小时（相当于美国专利US4,148,982的做法），制得可交联的TFE/P氟弹性体。

比较例2

将实施例1中所用的TFE/P共聚物，10份过氧化二苯甲酰和2份氢氧化钙用开炼机进行混合。将混合物置于380℃电加热炉中4小时，制得可交联的TFE/P氟弹性体。

比较例3

将实施例1中所用的TFE/P共聚物，以及1份1,3-二（叔丁基过异丙基）苯用开炼机进行混合。将该混合物置于300℃的单螺杆挤出机中，以2分钟的停留时间挤出（相当于欧洲专利EP 1,860,123的做法），制得可交联的TFE/P氟弹性体。

表1

由上面的试验结果可见，使用本发明方法制得的可交联的TFE/P氟弹性体的红外光谱在1640-1700cm^-1具有吸收峰，说明用本发明方法在该含氟弹性体中形成了碳-碳不饱和键。另外，本发明含氟弹性体的硫化产品具有改进的拉伸强度和断裂伸长率的综合性能。

Claims

1.一种低交联活性含氟弹性体的活化方法，所述低交联活性含氟弹性体中源自四氟乙烯的单体单元的摩尔含量为30-70％，所述方法包括如下步骤：

(i)提供低交联活性含氟弹性体，它选自四氟乙烯/丙烯共聚物，四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物或其两种或更多种以任意比例形成的混合物；

(ii)按100重量份所述低交联活性含氟弹性体计，加入0.1-20重量份的有机过氧化物和0.1-15重量份金属氧化物或氢氧化物，所述有机过氧化物在80-250℃的半衰期为8-12分钟；和

(iii)将得到的混合物在80-250℃的温度下热处理10秒至45分钟。

2.如权利要求1所述的活化方法，其特征在于所述含氟弹性体中，源自四氟乙烯的单体单元的摩尔含量为40-60％。

3.如权利要求2所述的活化方法，其特征在于所述含氟弹性体中，源自四氟乙烯的单体单元的摩尔含量为45-55％。

4.如权利要求1或2所述的活化方法，其特征在于所述含氟弹性体的门尼粘度为20-300[ML(1+10)，100℃]。

5.如权利要求4所述的活化方法，其特征在于所述含氟弹性体的门尼粘度为20-250。

6.如权利要求5所述的活化方法，其特征在于所述含氟弹性体的门尼粘度为30-200。

7.如权利要求6所述的活化方法，其特征在于所述含氟弹性体的门尼粘度为30-150。

8.如权利要求1或2所述的活化方法，其特征在于，所述有机过氧化物的加入量为0.1-20质量份；所述金属氧化物或氢氧化物的加入量为0.1-15质量份。

9.如权利要求8所述的活化方法，其特征在于，所述有机过氧化物的加入量为0.5-18质量份；所述金属氧化物或氢氧化物的加入量为0.5-12质量份。

10.如权利要求9所述的活化方法，其特征在于，所述有机过氧化物的加入量为1-15质量份；所述金属氧化物或氢氧化物的加入量为1-10质量份。

11.如权利要求10所述的活化方法，其特征在于，所述有机过氧化物的加入量为5-10质量份；所述金属氧化物或氢氧化物的加入量为2-8质量份。

12.如权利要求1或2所述的活化方法，其特征在于所述有机过氧化物在80-200℃的温度下，半衰期为8-12分钟。

13.如权利要求12所述的活化方法，其特征在于所述有机过氧化物选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、1,3-二(叔丁基过异丙基)苯、氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二苯甲酰基过氧己烷、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷或其两种或多种的混合物。

14.如权利要求1或2所述的活化方法，其特征在于所述有机过氧化物与所述金属氧化物或氢氧化物的质量比为2-8：1。

15.如权利要求14所述的活化方法，其特征在于所述有机过氧化物与所述金属氧化物或氢氧化物的质量比为3-7：1。

16.如权利要求15所述的活化方法，其特征在于所述有机过氧化物与所述金属氧化物或氢氧化物的质量比为3-6：1。

17.如权利要求1或2所述的活化方法，其特征在于所述热处理步骤的热处理温度为80-200℃。

18.一种含氟弹性体，它选自四氟乙烯/丙烯共聚物，四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物或其两种或更多种以任意比例形成的混合物，所述含氟弹性体在1640-1700cm^-1具有吸收峰并且是用如下方法制得的：

(i)提供低交联活性含氟弹性体，它选自四氟乙烯/丙烯共聚物，四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物或其两种或更多种以任意比例形成的混合物，所述低交联活性含氟弹性体中源自四氟乙烯的单体单元的摩尔含量为30-70％；

(iii)将得到的混合物在80-250℃的温度下热处理10秒至45分钟。

19.一种可交联组合物，它包括：

(i)权利要求18所述的含氟弹性体；

(ii)交联剂；和

(iii)交联助剂。