CN102575078A - 氟橡胶组合物 - Google Patents

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CN102575078A CN2010800418582A CN201080041858A CN102575078A CN 102575078 A CN102575078 A CN 102575078A CN 2010800418582 A CN2010800418582 A CN 2010800418582A CN 201080041858 A CN201080041858 A CN 201080041858A CN 102575078 A CN102575078 A CN 102575078A
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Abstract

本发明提供氟橡胶组合物，所述组合物通过(A)掺混100重量份的可进行过氧化物交联的氟橡胶、(B)1～15重量份的ZnO、(C)相对于ZnO重量为0.5以上重量比的碱性金属氢氧化物和ZnO以外的金属氧化物中的至少1种以及(D)0.5～10重量份的有机过氧化物而成。该过氧化物交联性氟橡胶组合物在用于接触生物柴油燃料的用途时，在维持现有过氧化物交联性氟橡胶所观察到的因掺混ZnO而产生的良好的耐压缩形变特性的同时，有效防止在BDF中观察到的材料劣化，所以适合用作密封材料的硫化成型材料等。

Description

氟橡胶组合物
技术领域
本发明涉及氟橡胶组合物。更具体而言，涉及适合用作用于接触生物柴油燃料用途的密封材料的硫化成型材料等的氟橡胶组合物。
背景技术
作为石油替代燃料的生物柴油燃料(以下简称BDF)为将原料油脂用甲醇酯化生成脂肪酸的甲酯[FAME]，并将其混合于现有轻油中而成，BDF的混合比例在其与轻油的总量中通常为约3～90％容量左右。作为原料油脂可使用各种动植物油脂，但目前的主流以菜籽油、大豆油、棕榈油、可可油、葵花油等源于植物的油脂为中心。
就用于这样的BDF用途的FAME而言，到目前为止已提出各种物质，但其种类和用量因使用BDF的地区而不同，所以作为可适应全部这些物质的橡胶材料，适合使用氟橡胶。
更具体而言，作为具有耐燃料油性(耐酸性燃料油性)、耐生物燃料性(耐菜籽油)、耐臭氧性，可用于燃料系橡胶软管的内管橡胶的橡胶组合物，提出了相对于100重量份的氢化NBR-聚氯乙烯混合物材料掺混2～5重量份的氧化镁的硫黄硫化体系橡胶组合物(参照专利文献1)。而且，其参考例中记载有向非硫黄硫化性氟橡胶(Daikin(ダイキン)产品；被认为是多元醇硫化性)中掺混3重量份的MgO、6重量份的Ca(OH)2和3重量份的CaO的氟橡胶组合物，文中指出，该氟橡胶组合物虽然满足材料性能和产品性能，但成本高。
也提出了使多元醇硫化性或过氧化物交联性氟橡胶中含有两性氧化物(通常相对酸作为碱，而相对碱作为酸发挥作用的化合物)，制成用于机油接触用途的橡胶成型品(参照专利文献2)，作为两性氧化物，可使用ZnO、Al2O3、PbO，优选使用ZnO，而且认为可与这些两性氧化物一起合用为2价金属的氧化物或氢氧化物的酸性中和剂，在其实施例1～3中记载有相对于100重量份的含氟共聚物，合用6.5重量份或12重量份的ZnO、5重量份的Ca(OH)2和3重量份的MgO的多元醇硫化性氟橡胶组合物。但是，就过氧化物交联性氟橡胶而言，记载有仅掺混为两性氧化物的ZnO的实施例。
另外，本申请人提出了在以改善耐燃料油性等为目的的过氧化物交联性氟橡胶组合物中使用ZnO酸性中和剂(参照专利文献3)，或在以降低摩擦系数为目的的过氧化物交联性氟橡胶组合物中使用Ca(OH)2、MgO、ZnO等酸性中和剂(参照专利文献4)。
但是，在将过氧化物交联性氟橡胶用于BDF用途时，发现因掺混ZnO而产生橡胶膨润等材料劣化的问题。
先前技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-269862号公报
专利文献2：日本特开2001-131346号公报
专利文献3：日本特开2006-299224号公报
专利文献4：日本特开2007-169511号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供在用于接触BDF的用途时，有效防止材料劣化，适合用作密封材料的硫化成型材料等的过氧化物交联性氟橡胶组合物。
解决课题的手段
所述本发明的目的可通过以下氟橡胶组合物达成，其掺混有(A)100重量份的可进行过氧化物交联的氟橡胶、(B)1～15重量份的ZnO、(C)相对于ZnO重量为0.5以上重量比的碱性金属氢氧化物和ZnO以外的金属氧化物中的至少1种以及(D)0.5～10重量份的有机过氧化物。
发明的效果
掺混有ZnO的过氧化物交联性氟橡胶虽然耐压缩形变特性优异，但当用于BDF时，可观察到体积膨胀率随时间增大的不适现象。这源于BDF因氧、热、水分等的影响而氧化劣化，或因脂肪酸甲酯的水解所造成的劣化而生成脂肪酸和甲醇，该脂肪酸与ZnO反应，在氟橡胶中生成脂肪酸Zn化合物等。这样，在氟橡胶中生成脂肪酸或脂肪酸Zn化合物，此外由于将BDF引入氟橡胶中，导致膨润随时间变大。
若劣化进一步发展，则氟橡胶成型品有时也会产生气泡(膨胀)。另外，如下述比较例8的结果可见，即使是掺混有ZnO、Ca(OH)2和MgO的多元醇交联氟橡胶成型品，也可见对于BDF的劣化现象。
与之相对的是，本发明所涉及的氟橡胶组合物在维持现有过氧化物交联性氟橡胶所观察到的因掺混ZnO而产生的良好的耐压缩形变特性的同时，可有效防止在BDF中观察到的上述不适现象。
这是由于，考虑到若能够抑制作为脂肪酸甲酯分解物的脂肪酸的产生，或抑制此后的脂肪酸Zn化合物的生成，则能够作为上述不适的对策，结果发现，通过在作为(B)成分的ZnO中以特定掺混比例组合使用碱性金属氢氧化物和ZnO以外的金属氧化物中的至少1种作为(C)成分，可有效应对这种不适。
通过应用这样的掺混技术，即使对于BDF也可与现有柴油(轻油)同样应用过氧化物交联性氟橡胶材料，而且可无需留意BDF的种类或混合量而使用。
具有这样特征的本发明的氟橡胶组合物适合用作接触BDF的O形环、垫圈、填料、阀门、油封等密封产品材料，也可应用于其它接触BDF的软管或其它工业用橡胶产品。
实施发明的最佳方式
作为(A)成分的可进行过氧化物交联的氟橡胶(过氧化物交联性氟橡胶)，若为氟含量为63～71％重量，门尼粘度ML1+10(121℃)为20～100，作为交联位点在分子中含有碘和/或溴的含氟弹性体，则可任意使用，但优选使用以下共聚物弹性体。
·向具有约50～80％摩尔的偏二氟乙烯、约15～50％摩尔的六氟丙烯和约30～0％摩尔的四氟乙烯的共聚组成的共聚物弹性体中导入碘基和/或溴基而成的物质
实际上，可直接使用作为市售品的杜邦公司产品VitonGAL200S、GBL200S、GBL600S、GF200S、GF600S，SolvaySolexis公司产品Tecnoflon P457、P757、P459、P952，Daikin产品Daiel G952、G901、G902、G912、G801等。
·向具有约50～85％摩尔的偏二氟乙烯、约5～50％摩尔的以通式CF2＝CFORf (Rf：碳原子数为1～10的全氟烷基，优选为全氟甲基或碳链中含有1个以上醚键的全氟氧烷基)表示的全氟乙烯醚和约50～0％摩尔的四氟乙烯的共聚组成的共聚物弹性体中导入碘基和/或溴基而成的物质
实际上，可直接使用杜邦公司产品Viton GLT200S、GLT600S、GBLT200S、GBLT600S、GFLT200S、GFLT600S，Solvay Solexis公司产品Tecnoflon PL455、PL855、PL557、PL458、PL958，Daikin产品Daiel LT302、LT301等。
氟橡胶中可进行过氧化物交联的碘基和/或溴基的导入可通过在含碘基和/或溴基的饱和或不饱和化合物存在下的共聚反应来进行。
当作为含氟共聚物侧链含有溴基和/或碘基时，可列举出例如全氟(2-溴乙基乙烯醚)、3，3，4，4，-四氟-4-溴-1-丁烯、2-溴-1，1-二氟乙烯、一溴三氟乙烯、全氟(2-碘乙基乙烯醚)、一碘三氟乙烯等交联点形成单体的共聚物。
当作为含氟共聚物末端含有溴基和/或碘基时，可使用以通式X1CnF2nX2(X1：F、Br、I，X2：Br、I，n：1～12)表示的两末端卤化氟代亚烷基化合物，从反应性或操作的平衡观点出发，优选使用源自n：1～6的1-溴全氟乙烷、1-溴全氟丙烷、1-溴全氟丁烷、1-溴全氟戊烷、1-溴全氟己烷、1-碘全氟乙烷、1-碘全氟丙烷、1-碘全氟丁烷、1-碘全氟戊烷、1-碘全氟己烷等的含有碘基和/或溴基的共聚物。
另外，通过使X1和X2为I和/或Br，可在含氟共聚物的末端导入交联点。作为这样的化合物，可使用例如1-溴-2-碘四氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、一溴一碘全氟戊烷、一溴一碘全氟正己烷、1，2-二溴全氟乙烷、1，3-二溴全氟丙烷、1，4-二溴全氟丁烷、1，5-二溴全氟戊烷、1，6-二溴全氟己烷、1，2-二碘全氟乙烷、1，3-二碘全氟丙烷、1，4-二碘全氟丁烷、1，5-二碘全氟戊烷、1，6-二碘全氟己烷等。这些化合物也可用作链转移剂。
作为(B)成分的ZnO可使用JIS第1种(纯度99.8％、粒径0.3～0.7μm)、第2种(纯度99.8％、粒径0.3～0.7μm)或第3种(纯度99.5％、粒径0.3～0.8μm)氧化锌或粒径更小的活性氧化锌(纯度90％、粒径0.1μm以下)。ZnO以每100重量份的氟橡胶1～15重量份、优选3～10重量份的比例使用。若ZnO的掺混量少于上述比例，则压缩形变值恶化，另一方面若以多于上述比例的比例使用，则可见橡胶膨润之类的材料劣化。
在本发明中，作为(C)成分，将相对于ZnO重量为0.5以上、优选0.5～2重量比的碱性金属氢氧化物和ZnO以外的金属氧化物中的至少1种与作为(B)成分的ZnO合用。若其重量比小于上述数值，则无法抑制因掺混ZnO所导致的材料劣化(橡胶膨润)，另一方面当增大该重量比时，虽然材料劣化的问题消除，但相对的ZnO的比例降低，耐压缩形变特性变差。
作为(C)成分的碱性金属氢氧化物为以碱金属、碱土金属为中心的1～3价金属的氢氧化物，例如可列举出Ca(OH)2、Ba(OH)2、Mg(OH)2、Cu(OH)2、Fe(OH)3、KOH、NaOH等，优选使用Ca(OH)2或Ba(OH)2。另外，作为ZnO以外的金属氧化物，可列举出具有酸性中和能力的橡胶用金属氧化物，例如MgO、CaO、BaO、CuO、Na2O、K2O等1～2价金属氧化物等，优选使用MgO。与这些氢氧化物或氧化物一样，对于CaCO3、Na2CO3、NaHCO3等碳酸盐或碳酸氢盐，也可期待同样的效果。
作为(D)成分的有机过氧化物，可以每100重量份的氟橡胶0.5～10重量份、优选1～5重量份的比例使用例如过氧化二异丙苯、氢过氧化异丙苯、氢过氧化对薄荷烷(p-メタンヒドロパ一オキサイド)、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化间甲基苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3、1，3-二(过氧化叔丁基异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二过氧化苯甲酰基己烷、(1，1，3，3-四甲基过氧化丁基)2-乙基己酸酯、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化叔丁基月桂酸酯、二(过氧化叔丁基)己二酸酯、二(2-乙氧基过氧化乙基)二碳酸酯、双-(4-叔丁基过氧化环己基)二碳酸酯等。
在通过有机过氧化物进行过氧化物交联时，优选合用多官能团性不饱和化合物。作为这样的多官能团性不饱和化合物，可以每100重量份的氟橡胶约0.1～20重量份、优选约0.5～10重量份的比例使用三(甲基)烯丙基异氰脲酸酯、三(甲基)烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基三苯六甲酸酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、二烯丙基邻苯二甲酸酯、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、三烯丙基亚磷酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，3-聚丁二烯等机械强度、压缩形变等得到改善的多官能团性不饱和化合物。其中，(甲基)烯丙基指烯丙基或甲基烯丙基。同样，(甲基)丙烯酸酯指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
就组合物的制备而言，除上述各掺混成分外，在酌情掺混通常用作橡胶掺混剂的掺混剂，例如碳黑、二氧化硅、硫酸钡、滑石、粘土等补强剂或填充剂，巴西棕榈蜡、硬脂酸钠等加工助剂等后，使用肖氏密炼机(intermix)、捏合机、班伯里混炼机等密闭型捏合装置或开放式辊进行捏合，由制成板状的橡胶料使用平板硫化机硫化成型成规定的形状。硫化通常通过在约100～250℃下进行约1～120分钟左右的加压硫化以及在约150～250℃下进行约0～30小时左右的烘箱硫化(二次硫化)来进行。
实施例
以下针对实施例说明本发明。
实施例1
Figure BPA00001525255700071
用3L捏合机捏合以上各掺混成分，通过由呈板状的橡胶料使用平板硫化机于170℃下进行10分钟的加压硫化和于220℃下进行22小时的烘箱硫化(二次硫化)，得到硫化橡胶板(厚2mm)。
针对得到的硫化橡胶板试验片，进行下列各项试验。
常态值、低温特性：依据与ISO 37、ASTM D412相对应的JISK6251，与ISO 48、ASTM D1415相对应的JIS K6253：1997(硬度Duro A：1s表示1秒后的测定值)，与ISO 2921、ASTMD1329相对应的JIS K6261
压缩形变：依据与ISO 815、ASTM D395相对应的JISK6262
浸渍试验：依据与ISO 1817、ASTM D471相对应的JIS K6258
浸渍于菜籽油系BDF30或50、大豆油系BDF30或棕榈油系BDF30中，于150℃下测定168小时或500小时后的体积变化率(其中，BDF30和BDF50分别表示源自原料油脂的脂肪酸甲酯/轻油容量比为30/70和50/50)
实施例2
在实施例1中将氢氧化钙量变更为4重量份。
实施例3
在实施例1中将氢氧化钙量变更为8重量份。
比较例1
在实施例1中不使用氢氧化钙。
比较例2
在实施例1中将氢氧化钙量变更为2.5重量份。
比较例3
在实施例1中不使用ZnO和Ca(OH)2，而使用5重量份的MgO(协和化学产品MgO#150)。
比较例4
在实施例1中不使用Ca(OH)2，而使用2.5重量份的MgO。
在以上各实施例和比较例中得到的测定结果与ZnO、Ca(OH)2、MgO各自的掺混量一同在下表1中示出。
表1
Figure BPA00001525255700091
Figure BPA00001525255700101
实施例4
Figure BPA00001525255700102
使用以上各掺混成分，与实施例1同样的进行捏合、硫化和各种试验。
比较例5
在实施例4中分别将Ca(OH)2量变更为1重量份，将MgO量变更为0.8重量份使用。
实施例4和比较例5的测定结果在下表2中示出。
表2
Figure BPA00001525255700103
Figure BPA00001525255700111
实施例5
Figure BPA00001525255700121
使用以上各掺混成分，与实施例1同样地进行捏合、硫化和各种试验。
比较例6
在实施例5中将Ba(OH)2量变更为1重量份。
实施例5和比较例6的测定结果在下表3中示出。
表3
Figure BPA00001525255700122
Figure BPA00001525255700131
实施例6
使用以上各掺混成分，与实施例1同样地进行捏合、硫化和各种试验。
比较例7
在实施例6中将MgO量变更为2重量份。
比较例8
使用以上各掺混成分，与实施例1同样地进行捏合、硫化和各种试验。
实施例6及比较例7～8的测定结果在下表4中示出。
表4
Figure BPA00001525255700141
根据以上结果可得出以下结论。
实施例1～3：耐压缩形变特性良好，未见对于BDF的劣化(膨润)。
实施例4～6：耐压缩形变特性基本良好，未见对于BDF的劣化(膨润)。
比较例1～2：耐压缩形变特性良好，但ZnO的掺混比例大，可见由BDF所导致的劣化现象。特别是在未合用氢氧化物等的比较例1中劣化现象显著。
比较例3：未见由BDF所导致的劣化现象，但耐压缩形变特性显著恶化。
比较例4：耐压缩形变特性良好，但ZnO的掺混比例大，可见由BDF所导致的劣化现象。
比较例5～7：耐压缩形变特性基本良好，但可见由BDF所导致的劣化现象。

Claims (8)

1.氟橡胶组合物，所述组合物通过掺混(A)100重量份的可进行过氧化物交联的氟橡胶、(B)1～15重量份的ZnO、(C)相对于ZnO重量为0.5以上重量比的碱性金属氢氧化物和ZnO以外的金属氧化物中的至少1种以及(D)0.5～10重量份的有机过氧化物而成。
2.权利要求1的氟橡胶组合物，其中，碱性金属氢氧化物为Ca(OH)2或Ba(OH)2。
3.权利要求1的氟橡胶组合物，其中，ZnO以外的金属氧化物为MgO。
4.权利要求1的氟橡胶组合物，其中，作为碱性金属氢氧化物和ZnO以外的金属氧化物中的至少1种的(C)成分相对于作为(B)成分的ZnO以0.5～2.0的重量比使用。
5.权利要求1的氟橡胶组合物，其用作密封材料的硫化成型材料。
6.将权利要求5的氟橡胶组合物硫化成型得到的密封材料。
7.权利要求6的密封材料，其用于接触生物柴油燃料用途。
8.权利要求7的密封材料，其中，生物柴油燃料为将原料油脂酯化所得的脂肪酸甲酯与轻油的混合物。
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