JP2010186849A

JP2010186849A - 電歪高分子材料とその製造方法、及び電子部品

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Publication number: JP2010186849A
Application number: JP2009029501A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Marusawa; 博丸澤
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2009-02-12
Filing date: 2009-02-12
Publication date: 2010-08-26
Anticipated expiration: 2029-02-12
Also published as: JP5392471B2

Abstract

【課題】低電界の印加で所望の歪み量を得ることができ、残留分極の増加も抑制でき、かつ歪みが発生した場合に大きな力を得ることができ、絶縁耐力にも優れた電歪高分子材料とその製造方法、及び電子部品を実現する。
【解決手段】フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの重合比が９７／３〜９４／６とされたシート状の共重合体からなり、延伸倍率が１．５〜２．５倍となるように前記共重合体が所定方向に延伸処理されている。ヤング率は、好ましくは１ＧＰａ以上である。上記電歪高分子材料は、共重合体を作製した後、該共重合体を溶媒中に溶解させて溶解液を作製し、その後、該溶解液をシート状に成形加工して成形体を作製し、該成形体を所定方向に１．５〜２．５倍延伸させることにより製造することができる。第１及び第２の素子本体２ａ、２ｂが上記電歪高分子材料で形成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、電歪高分子材料とその製造方法、及び電子部品に関し、より詳しくは、人工筋肉等の使用に適した電歪高分子材料とその製造方法、及び前記電歪高分子材料を使用した電歪アクチュエータ等の電子部品に関する。

近年、人工筋肉は、ロボット、介護機器、リハビリ機器等への応用が注目されており、盛んに研究されているが、この種の人工筋肉材料は、低電界の印加で所望の歪み量を得ることができ、かつ、歪みが発生したときに容易には弾性変形しない剛性の高い材料が望まれる。

このような状況下、電歪材料は、電界強度の二乗に比例する歪みが生じることから、低電界の印加で大きな歪み量を得ることが可能と考えられる。その中でも電歪高分子材料は、小型・軽量化が可能であることから、人工筋肉への応用が期待されている。

そして、非特許文献１には、フッ化ビニリデン(vinylidene fluoride；以下、「ＶＤＦ」という。) とクロロトリフルオロエチレン(chlorotrifluoroethylene；以下、「ＣＴＦＥ」という。)との重合比が８８／１２の共重合体、すなわちpoly（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）（以下、「Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）」という。）からなる電歪高分子材料が記載されている。

この非特許文献１では、歪み量が印加電界の略二乗に比例して直線的に増加し、２５０ＭＶ／ｍの電界を印加した場合の電歪による歪み量が５．５％であり、かつ８２０ＭＰａのヤング率を有する電歪高分子材料が記載されている。ここで、歪み量は、歪み前の原材料の全長に対する歪みを百分率で表記したものであり、例えば、１ｍｍの全長に対し、電界が印加されて１μｍ歪むと歪み量は０．１％（＝1/1000×100）ということになる。

Qiming Zhang, Zhongyang Chang, "Electropolymers for Mechtronics and Artificial Muscles"，Handbook of Organics and Photonics, volume 0, アメリカ合衆国、American Scientific Publishers, 2006, p.35-38

しかしながら、非特許文献１は、２５０ＭＶ／ｍの高電界を印加した場合に歪み量が５．５％の高分子材料を得ることができるものの、ヤング率（縦弾性係数）が８２０ＭＰａ程度と低い。すなわち、歪が発生して大きく変位しても、ヤング率が低く、比較的小さな応力負荷で容易に弾性変形する。このため歪みが発生したときに大きな力を発揮することができず、人工筋肉用の電歪高分子材料としては、未だ不十分である。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、低電界の印加で所望の歪み量を得ることができ、残留分極も小さく、かつ歪みが発生した場合に大きな力を安定的に得ることができ、絶縁耐力にも優れた電歪高分子材料とその製造方法、及び電歪アクチュエータ等の電子部品を提供することを目的とする。

電歪材料の場合、歪ませるためには分極させる必要があるが、抗電界が低いと低電界での印加で分極させることができる。したがって、抗電界は低いのが望ましい。また、印加電界が「０」の状態における残留歪みは極力小さいのが望ましく、したがって、延伸させても残留分極が小さいのが望まれる。

一方、ＰＶＤＦは強誘電性を有する圧電材料として知られており、該ＰＶＤＦをシート状に延伸させることにより、常誘電相（β相）から強誘電相（α相）に転移する。

しかしながら、ＰＶＤＦ単独では、延伸させた場合に残留分極が増加する傾向にあり、しかも電歪定数が低いため、所望の大きな歪み量を得ようとした場合、斯かる歪み量を得る前に素子が破壊されてしまうおそれがある。

そこで、本発明者が鋭意研究を行なったところ、ＶＤＦ中に重合比で４〜６％のＣＴＦＥを含ませて共重合体を作製し、この共重合体を所定の延伸倍率で延伸させることにより、延伸前に比べて残留分極が増加するのを抑制でき、しかも素子が破壊されることなく所望の大きな歪み量を得ることができるという知見を得た。しかも、低電界で歪ませることができ、ヤング率も大きく、歪みが発生して大きく変位した場合であっても、剛性が高く容易には弾性変形しない大きな力を得ることができ、かつ絶縁耐力の優れた電歪高分子材料を得ることができるという知見も併せて得た。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る電歪高分子材料は、ＶＤＦとＣＴＦＥとの重合比が９７／３〜９４／６とされたシート状の共重合体からなり、延伸倍率が１．５〜２．５倍となるように前記共重合体が所定方向に延伸処理されていることを特徴としている。

また、本発明の電歪高分子材料は、ヤング率が１ＧＰａ以上であることを特徴としている。

さらに、本発明に係る電歪高分子材料の製造方法は、ＶＤＦとＣＴＦＥとの重合比が９７／３〜９４／６に調製された共重合体を作製し、該共重合体を溶媒中に溶解させて溶解液を作製した後、該溶解液をシート状に成形加工して成形体を作製し、該成形体を所定方向に１．５〜２．５倍延伸させたことを特徴としている。

また、本発明に係る電子部品は、上記電歪高分子材料が使用されていることを特徴としている。

本発明の電歪高分子材料によれば、ＶＤＦとＣＴＦＥとの重合比が９７／３〜９４／６とされたシート状の共重合体からなり、延伸倍率が１．５〜２．５倍となるように前記共重合体が所定方向に延伸処理されているので、低電界の印加で所望の歪み量を得ることができ、残留分極の増加を抑制でき、しかもヤング率が大きく、歪みが生じても大きな力を発揮でき、かつ絶縁耐力の優れた電歪高分子材料を得ることができる。

また、ヤング率が１ＧＰａ以上であるので、大きな歪みが生じても応力負荷に対し容易には弾性変形しない剛性の高い電歪高分子材料を得ることができる。

本発明の電歪高分子材料の製造方法によれば、ＶＤＦとＣＴＦＥとの重合比が９７／３〜９４／６に調製された共重合体を作製し、該共重合体を溶媒中に溶解させて溶解液を作製した後、該溶解液をシート状に成形加工して成形体を作製し、該成形体を所定方向に１．５〜２．５倍延伸させたので、延伸前に強誘電体とすることができ、さらに延伸させることにより、より強誘電性の優れた電歪高分子材料を得ることができる。

また、本発明の電子部品によれば、上記電歪高分子材料が使用されているので、低電界の印加で所望の歪み量を有し、しかも歪んだときにも大きな力を発揮でき、かつ良好な絶縁耐力を有する人工筋肉等の用途に適した電歪アクチュエータ等の電子部品を得ることができる。

本発明に係る電歪高分子材料を使用して製造された電子部品としての電歪アクチュエータの一実施の形態を模式的に示す断面図である。実施例１における電歪高分子材料の平面図である。試料番号１におけるＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）の２倍延伸後のＤＥヒステリシス曲線を延伸前のＤＥヒステリシス曲線と共に示した特性図である。試料番号２におけるＰＶＤＦの２倍延伸後のＤＥヒステリシス曲線を延伸前のＤＥヒステリシス曲線と共に示した特性図である。実施例２で作製した変位測定用試料の正面図である。図５の変位測定用試料の側面図である。

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

図１は本発明に係る電歪高分子材料を使用して製造された電子部品としての電歪アクチュエータの一実施の形態を模式的に示す断面図である。

この電歪アクチュエータ１は、第１の素子本体２ａの上下両面にはＰｔ、Ｎｉ、Ａｕ等からなる電極３ａ、３ｂが形成されると共に、第１の素子素体２ａの下面には電極３ｂを挟むような形態で第２の素子本体２ｂが貼着されている。

また、電歪アクチュエータ１は、基端が支持部材４で支持されており、電極３ａ、３ｂに電圧を印加することにより、先端が電歪効果によって矢印Ｘ方向に変位するように構成されている。

そして、上記第１及び第２の素子本体２ａ、２ｂは、本発明の電歪高分子材料で形成されている。

すなわち、上記電歪高分子材料は、化学式（Ａ）で表されるＶＤＦと化学式（Ｂ）で表されるＣＴＦＥの重合比が９７／３〜９４／６となるように調製されたシート状の共重合体で形成されている。

ここで、ＶＤＦとＣＴＦＥとの重合比を９７／３〜９４／６としたのは以下の理由による。

ＶＤＦの重合体であるＰＶＤＦは、シート状に延伸させることにより、常誘電体相（α相）から強誘電体相（β相）に転移し、強誘電体材料となる。

しかしながら、ＰＶＤＦ単独では、延伸処理を行った場合、延伸前のＰＶＤＦに比べ、抗電界Ｅｃは略同等に低下させることはできるが、残留分極Ｐｒが大きくなり、したがって残留歪みが大きくなる。しかも、ＰＶＤＦ単独では電歪定数が低く、電界を印加していった場合、所望の歪み量が得られる前に素子が破壊されてしまうおそれがある。

しかるに、本発明者が鋭意研究を行なったところ、ＶＤＦに粘弾性の高いＣＴＦＥを混合させて共重合体を生成することにより、抗電界Ｅｃを低く維持しつつ残留分極Ｐｒを延伸前と同程度に抑制できることが分かった。

そこで、本電歪高分子材料は、ＶＤＦにＣＴＦＥを混合させた共重合体、すなわちＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）で構成している。

ただし、延伸による残留分極Ｐｒの増加を抑制し、所望の電歪定数を確保するためには、ＣＴＦＥの含有量は、重合比で少なくとも３％以上は必要である。

一方、ＣＴＦＥを重合比で６％以上含ませると、粘弾性が過度に高くなってヤング率が１ＧＰａ未満に低下し、かつ耐電圧が大幅に低下する。

そこで、本実施の形態では、ＶＤＦとＣＴＦＥの重合比が９７／３〜９４／６となるように調製したシート状の共重合体を使用している。

また、前記共重合体は、数式（１）で示す延伸倍率Ｚが、１．５〜２．５倍となるように所定方向に延伸処理されている。

Ｚ＝ｘ／ｘ_０ …（１）
ここで、ｘ_０は延伸前のシート長、ｘは延伸後のシート長である。

すなわち、上述したようにＶＤＦとＣＴＦＥの重合比が９７／３〜９４／６からなるシート状の共重合体を延伸させることにより、残留分極が小さくヤング率の大きな強誘電体材料を得ることができる。

しかしながら、延伸倍率Ｚが１．５倍未満の場合は、十分な強誘電性を得ることができず、電界を印加していった場合、所望の歪み量を得る前に素子が破壊されてしまうおそれがある。一方、延伸倍率Ｚが２．５倍を超えると、シートに薄肉化箇所が生じ、高電界での絶縁性を確保するのが困難になるおそれがある。

そこで、本実施の形態では延伸倍率Ｚが１．５〜２．５倍となるように延伸処理している。

このように本実施の形態では、電歪高分子材料が、ＶＤＦとＣＴＦＥとの重合比が９７／３〜９４／６とされたシート状の共重合体からなり、延伸倍率が１．５〜２．５倍となるように前記共重合体が所定方向に延伸処理されているので、抗電界が低く、延伸前に比べて残留分極の増加が抑制され、かつヤング率が大きく絶縁耐力に優れた電歪高分子材料を得ることができ、これにより大振幅による所望の電歪特性を有する電歪アクチュエータを得ることが可能となる。

そして、この電歪高分子材料は、以下のようにして製造することができる。

まず、ＶＤＦとＣＴＦＥとの重合比が９７／３〜９４／６に調製された共重合体Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）を作製する。次いで、この共重合体が１０〜２０重量％となるように、エアモータ等の撹拌機を使用して溶剤中に溶解させ、溶解液を作製する。

ここで、溶剤としては特に限定されるものではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を好んで使用することができる。

次に、ドクターブレード法等を使用して、この溶解液を成形加工し、所定厚み（例えば、１０〜２０μｍ）のシート状の成形体を作製し、乾燥させる。

その後、成形体の両端を所定冶具で保持し、１．５〜２．５倍の長さとなるように延伸させる。そしてこれにより、シート厚みが延伸前の約１／１．５〜１／２．５の長さの電歪高分子材料を製造することができる。

このように上記電歪高分子材料は、所定重合比の共重合体Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）を溶媒中に溶解させ、その後シート成形した成形体を１．５〜２．５倍の長さとなるように延伸させているので、延伸前の段階で強誘電体とすることができ、さらに延伸させることにより、より強誘電性が向上した電歪高分子材料を得ることができる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。電歪高分子材料の分子量についても、特に限定されるものではなく、例えば、２０万〜６０万の分子量の共重合体Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）を好んで使用することができる。また、上記実施の形態では、電子部品として電歪アクチュエータを例示したが、その他のチップ型電歪部品も同様に適用可能であるのはいうまでもない。

〔試料の作製〕
ＶＤＦとＣＴＦＥとの重合比が９６／４に調製されたＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）からなる共重合体を用意した。

そして、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）が１０〜２０重量％となるように、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）をＤＭＦ中にエアモータを使用して数時間溶解させ、溶解液を得た。

次いで、ドクターブレード法を使用し、厚みが１０〜２０μｍの成形体を作製し、７０℃の温度で乾燥させた。

次に、得られた成形体を所定寸法に切断し、その後、両端を保持し、１１０℃の加熱下、成形体寸法の２倍の長さとなるように水平横方向に延伸させ、これにより試料番号１の電歪高分子材料を得た。

尚、この電歪高分子材料の厚みは、前記成形体の厚みの約１／２、すなわち５〜１０μｍであった。

次いで、図２に示すように、試料番号１の電歪高分子材料１１を長さＬ１が３０ｍｍ、幅Ｗが２０ｍｍとなるように切断し、端面からの距離ｔが２ｍｍとなるように、スパッタ法で電歪高分子材料１１の上下両面にＰｔ電極１２を形成した。

また、比較例として、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）に代えてＰＶＤＦ単独を使用した以外は、試料番号１と同様の方法・手順で、試料番号２の電歪高分子材料を作製した。

〔試料の評価〕
試料番号１及び２について、東陽テクニカ社製ＦＣＥ−１型を使用し、延伸前と２倍延伸後のＤＥヒステリシス曲線を測定した。

図３は試料番号１のＤＥヒステリシス曲線を示している。図中、実線が２倍延伸後試料であり、破線が延伸前試料である。また、Ｐｒ１、Ｐｒ１′はそれぞれ２倍延伸後試料及び延伸前試料の残留分極、Ｅｃ１、Ｅｃ１′はそれぞれ２倍延伸後試料及び延伸前試料の抗電界である。

また、図４は試料番号２のＤＥヒステリシス曲線を示している。図中、実線が２倍延伸後の試料であり、破線が延伸前の試料である。また、Ｐｒ２、Ｐｒ２′はそれぞれ２倍延伸後試料及び延伸前試料の残留分極、Ｅｃ２、Ｅｃ２′はそれぞれ２倍延伸後試料及び延伸前試料の抗電界である。

図４から明らかなように、２倍延伸後試料の抗電界Ｅｃ２は、約８５ＭＶ／ｍであり、延伸前試料の抗電界Ｅｃ２′（≒１２０ＭＶ／ｍ）に比べ、小さくなっているが、２倍延伸後試料の残留分極Ｐｒ２は延伸前試料の残留分極Ｐ２′に比べて増加しており、残留歪みが延伸前に比べ大きくなると考えられる。

これに対し試料番号１は、図３から明らかなように、抗電界に関しては、試料番号２と同様、２倍延伸後試料は約８５ＭＶ／ｍと延伸前試料に比べて小さくなっており（Ｅｃ１＜Ｅｃ１′）、しかも残留分極も延伸前試料に比べ、同等程度に抑制されている（Ｐｒ１≒Ｐｒ１′）。

すなわち、試料番号１の試料は、試料番号２の試料に比べ、延伸処理を行うことにより、抗電界は略同等に小さくなり、かつ残留分極の増加も抑制されている。したがって低電界で歪ませることができ、かつ試料番号２の試料に比べ、残留歪みの小さい電歪高分子材料が得られることが分かった。

また、試料番号１について、延伸前試料と２倍延伸後試料について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を使用し、強誘電体相（β相）と常誘電体相（α相）との比β／αを求めたところ、延伸前試料は２．０であったのに対し、２倍延伸後試料は１２．６となり、延伸処理を行うことにより、強誘電性が大幅に向上することが分かった。

尚、ＶＤＦとＣＴＦＥの重合比が８０／２０の共重合体を作製してＤＥヒステリシス曲線を測定しようとしたが、後述する実施例２から明らかなように、重合比を８０／２０にすると耐電圧が極端に低くなり、ＤＥヒステリシス曲線を測定することができなかった。

試料番号１、２の共重合体について、〔実施例１〕に示した延伸前試料及び２倍延伸後試料に加え、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、延伸倍率が１．５倍及び２．５倍の試料を作製し、それぞれ試料番号１１、１２とした。

また、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、ＶＤＦとＣＴＦＥの重合比が８０／２０の共重合体を作製し、延伸前試料、及び延伸倍率が１．５倍、２倍、２．５倍の試料を作製し、試料番号１３とした。

試料番号１１〜１３の各試料について、直流電圧を３００Ｖ／ｓの昇圧速度で印加して耐電圧を測定した。

また、試料番号１１〜１３のうち、延伸前試料及び２倍延伸後試料について、粘弾性計（レオメトリックサイエンス社製ＲＳＡIII）を使用し、ヤング率を測定した。

さらに、試料番号１１〜１３のうち、延伸前試料及び２倍延伸後試料について、上下両面にＰｔ電極１２ａ、１２ｂを形成した。

一方、前記Ｐｔ電極が形成されていない延伸前試料及び２倍延伸後試料について、長さＬ２が２５ｍｍ、幅Ｗが２０ｍｍに切断したシートを用意した。

そして、図５及び図６に示すように、これらシート１３をエポキシ樹脂１４を介し、Ｐｔ電極１２ａが形成された表面に貼着し、シート１３をインアクティブ層とする試料番号１１〜１３の各電歪アクチュエータを作製した。

次いで、これら試料の長手方向の一方の端部を支持部材（不図示）で保持し、Ｐｔ電極１２ａ、１２ｂに電圧を印加して各試料を矢印Ｂ方向に歪ませる共に、レーザ変位計（キーエンス社製ＬＫ−ＧＤ５００）を使用して矢印Ａ方向にレーザ光を照射した。そしてこれにより歪み量が０．２０％及び０．５０％のときの印加電界を測定した。

表１は各試料の測定結果である。

試料番号１２は、ＰＶＤＦ単独で形成されており、耐電圧は十分に大きいが、電歪定数が小さいため、歪み量が０．２０％又は０．５０％となる前に試料が破壊した。

試料番号１３は、ＣＴＦＥの含有量が過剰であるため、耐電圧が極めて低く、歪み量が０．２０％又は０．５０％となる前に試料が破壊した。しかも、ヤング率も小さく、人工筋肉用の電歪材料には適さないことが分かった。

これに対し試料番号１１は、延伸処理を行うことによりヤング率は３．２５５ＧＰａと延伸前（１．６８５ＧＰａ）に比べて飛躍的に向上し、かつ９７．３ＭＶ／ｍ及び１１１．９ＭＶ／ｍの電界を印加することにより、それぞれ歪み量が０．２０％及び０．５０％の電歪アクチュエータを得ることができ、破壊電界に対して十分に余裕のある印加電界で駆動できることが分かった。

ロボット、介護機器、リハビリ機器等の人工筋肉用に有用である。

２ａ第１の素子本体（電歪高分子材料）
２ｂ第２の素子本体（電歪高分子材料）

Claims

フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの重合比が９７／３〜９４／６とされたシート状の共重合体からなり、
延伸倍率が１．５〜２．５倍となるように前記共重合体が所定方向に延伸処理されていることを特徴とする電歪高分子材料。
ヤング率が１ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１記載の電歪高分子材料。
フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの重合比が９７／３〜９４／６に調製された共重合体を作製し、該共重合体を溶媒中に溶解させて溶解液を作製した後、該溶解液をシート状に成形加工して成形体を作製し、該成形体を所定方向に１．５〜２．５倍延伸させたことを特徴とする電歪高分子材料の製造方法。
請求項１又は請求項２記載の電歪高分子材料が使用されていることを特徴とする電子部品。