JPS59127755A - 耐候性を有する積層構造物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐候性を有する積層構造物に関し、更に詳し
くは、塩化ビニル系樹脂被覆鋼板の樹脂被膜上に、アク
リル系多層構造重合体とフッ素系重合体との樹脂組成物
から成る被覆層を設けた、耐候性を有する積層構造物に
関する。

従来の有機被覆鋼板の主流は熱硬化型の塗料を用いた着
色亜鉛鉄板であったが、近年になシ塩化ビニル系樹脂ペ
ーストゾルを鋼板上にコーティングし、又は、塩化ビニ
ルフィルムもしくはシートを鋼板上にラミネート接着し
た塩化ビニル系樹脂被覆鋼板（以下塩ビ鋼板と略記する
）が、王に意匠性、耐食性に優れるという理由から広く
用いられるようになってきている。

已かしながら塩化ビニル系樹脂は本来耐候性が悪く、シ
かも塩化ビニル系樹脂中に含有される可塑剤、安定剤、
添加剤などがフィルム又はシートの表面へ容易に移行す
る為に塩ビ鋼板自体も耐候性が悪化し、長期の屋外使用
によシ著しい変退色や光沢低下が生じたシ、また塩化ビ
ニル系樹脂層にクラックが発生したシして美観の低下、
防蝕能の低下などをまねくという欠点があった。

係る欠点を解消する方法としては、従来、塩ビ鋼板上に
耐候性が優れた樹脂組成物の被覆層を設けることにより
、塩ビ鋼板の耐候性を改善する方法が知られていた。し
かし々がら、これまで耐候性に優れるとともに透明性、
柔軟性、耐ストレス白化性、耐水白化性、耐溶剤性、加
工性等の被覆用素材として要求されるすべての諸特性を
満足する樹脂組成物は見い出されておらず、折り曲げ加
工時にクラックを生じたり、衝撃により容易に白化した
りあるいは温水にさらされた時に容易に白化するなど、
種々の問題を生じていた。

例えば、ポリメチルメタクリレートは美麗なる外観と卓
越する耐候性を有する樹脂として知られているが、硬く
て脆いため、上記の如き被覆用素材としては不適尚であ
シ、又、ポリメチルメタクリレートの上記欠点を弾性体
成分のブレンドあるいは単純な共重合による弾性成分の
導入により改善しようとした樹脂組成物においては、耐
候性、透明性、耐ストレス白化性等の＠性質が低下する
ため、いずれも塩ビ鋼板の被覆用素材として満足すべき
性質を示さない。

このため、上記欠点がない被覆用素材を開発し、もつで
、諸特性に優れた塩ビ鋼板に関する積層構造物を開発す
ることが望まれていた。

本発明は、耐候性、耐溶剤性、柔軟性、加工性、耐衝撃
性、耐ストレス白化性、耐水白化性、透明性が極めて優
れた積層構造物を提供することを目的とする。

本発明の積層構造物は、 塩化ビニル系樹脂被覆鋼板；と 下記のアクリル系多層構造重合体（１）５１〜９９重量
部とフッ素系重合体〔■〕１〜４９３１〜４９重量部樹
脂組成物にて形成された被覆層：とから構成され、 該被覆層が前記鋼板の塩化ビニル系樹脂被覆上に形成さ
れていることを特徴゛とする。

Ｌム児り玉灸屓貫点１追遵」Ｄ （Ａ）８０〜１００重量部（以下部）の炭素数１〜８の
アルキル基を有するアルキルアクリレート及び／又は炭
素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレー
ト　（Ａ１）、 ０〜２０部の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ａ
２）、 ０〜１０部の多官能性単量体（Ａ、）、及び（ＡＩ）　
−（Ａｓ）の合計量１００部に対し０．１〜５部のグラ
フト交叉剤、の重合体からなり、当該重合体〔Ｉ〕中に
占める割合が５〜３５重量％（以下％）である最内層重
合体（Ａ）；（Ｂ）ｓｏ〜１００部の炭素数１〜８のア
ルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｂｌ）、０〜
２０部の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ、）
、 ０〜１０部の多官能性単量体（ＢＳ）、及び（Ｂ、）〜
（Ｂ、）の合計量１００部に対し０．１〜５部のグラフ
ト交叉剤、の重合体からなシ、当該重合体ＣＤ中に占め
る割合が５〜７５％である架橋弾性重合体中）； （Ｃ）１０〜９０部の炭素数１〜８のアルキル基を有す
るアルキルアクリレート（ＣＩ）、９０〜１０部の炭素
数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート
（ｃｔ）、０〜２０部の共重合可能な二重結合を有する
単量体（Ｃ３）、 ０〜１０部の多官能性単量体（Ｃ４）、及び（ＣＩ）〜
（Ｃ４）の合計量１００部に対し、０．１〜５部のグラ
フト交叉剤、の重合体からなシ、架橋弾性重合体φ）か
ら最外層重合体（Ｄ）に向かって、アルキルアクリレ−
）（ＣＩ）の量が単調減少する一層以上の層であって、
当該重合体〔１〕中に占める割合が５〜３５％である中
間層（Ｃ）；υ）　５１〜１００部の炭素数１〜４のア
ルキルメタクリレート（ＤＩ）、及び ０〜４９部の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｄ
、）、 の重合体からなシ、そのガラス転移温度が６０℃以上で
あって、当該重合体（１）中に占める割゛合が１０〜５
ＯＬＸである、最外層重合体ｐ）；が順次グラフト結合
されてなり、ゲル含有量が６５重量％であるアクリル系
多層構造積層体。

フッ素系重合体（ｎ） 次式： （式中、Ｘ及びＹは同一でも異なっていてもよく、各々
、Ｈ，ＣＬ、　Ｆ、　ＣＦ、を表わす。）（ｂ）　　Ｃ
鳥＝Ｃ−Ｃ０ＯＲ 品３ （式中、Ｒはフロロアルキル基を表わす。）で示される
ビニルモノマーもし７くはビニリデンモノマーの単独重
合体、これらのモノマーの二種以上からなる共重合体、
又はこれらのモノマーを６０重量％以上含む共重合体。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明において使用する塩ビ鋼板は、鋼板上に塩化ビニ
ル系樹脂を被覆あるいは積層したものでアラて、ペース
トゾル法、シート接着法その他如何なる手段によって作
成されたものであってもよい。

次に、本発明におけるアクリル系多層構造重合体Ｃ１）
について詳細に説明する。

まず芯となる最内層重合体（Ａ）は、８０〜１００部の
炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレー
ト及び／又は炭素数が１〜４Ｑアルキル基を有するアル
キルメタクリレ−）（ＡＩ）、０〜２０部の共重合可能
な二重結合を有する単量体（Ａ２）、０〜１０部の多官
能性単量体（Ａ３）及び（ＡＩ）〜（Ａ、）の合計量１
００部に対し０．１〜５部のグラフト交叉剤から構成さ
れる。

炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレー
ト（ＡＩ）は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよく、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルア
クリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が単独で又は
混合して用いられるがＴ、の低いものがよシ好ましい。

まだ炭素数１〜４のアルキル基を有するアリルメタクリ
レートは直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート等矛（単独で又は混合し
て用いられる。

また共重合可能な二重結合を有する単量体（Ａｔ）は低
級アルキルアクリレート、低級アルコキシアクリレート
、シアンエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリ
ル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体が好ましく、
０〜２０部の範囲で用いられる。その他（Ａ２）成分と
して、２０　重、量％を超えない範囲でスチレン、アル
キル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等が使用可能である。

さらに多官能性単量体（Ａ、）はエチレングリコ−ルジ
メタクリレー）、１．３−ブチレングリコールジメタク
リレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレー
ト及びプロピレングリコールジメタクリ７−トの如きア
ルキレングリコールジメタクリレートが好マシく、ジビ
ニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のホリビニルベン
ゼン及ヒアルキレングリコールジアクリレート等も使用
可能である。これらの単量体はそれが含まれる層自体を
架橋するのに有効に働くものであり、他層との層間の結
合には作用しない。多官能性単量体（Ａ３）は全く使用
されなくてもグラフト交叉剤が存在する限りかなり安定
な多層構造重合体を与えるがその要求物性によっては任
意に用いられ、その・用いられる量は０〜１０部の範囲
である。

一方、グラフト交叉剤としては、共重合性のα。

β−不飽和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタ
リル又はクロチルエステル好ましくはアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸及びフマル酸のアリルエステルが
用いられるが、特にアリルメタクリレートが優れた効果
を奏する。その他トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート等も有効に用いられる。このようなグ
ラフト交叉剤は主としてそのエステルの共役不飽和結合
がアリル基、メタリル基又はクロチル基よりはるかに乎
く反応し、化学的に結合する。この間アリル基、メタリ
ル基又はクロチル基の実質上のかなりの部分は次層重合
体中）の重合に有効に働き隣接二層間にグラフト結合を
与えるものである。

グラフト交叉剤の使用量は極めて重要で、上記成分（Ａ
１）〜（Ａ、）の合計量１００部に対し０１〜５部、好
ましくは０．５〜２部の範囲で用いられる。

０１部未満の使用量ではグラフト結合の有効量が少なく
眉間の結合が不充分となる。また５部を超える使用量で
は二段目に重合形成される架橋弾性重合体（Ｂ）との反
応量が大となり重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とから構成
される二層架橋弾性体の弾性低下を招く。

最内層重合体（Ａ）はグラフト活性層であシ、そのＴ、
は最終重合体の要求される物性に応じて適宜設定される
。また、その架橋密度は一般に架橋弾性重合体（Ｂ）と
同じか、むしろ高い方が品質的に有利である。なお最内
層重合体（〜と架橋弾性重合体（Ｂ）とは同一組成の場
合も有り得るが、一時仕込とするのではなくあくまでも
二段重合による二層弾性体構造とすることが重要であり
、また、触媒量、架橋密度等は、該重合体（Ａ）の方を
高くすることが有利である。

初期重合性を考慮すると最内層重合体（Ａ）の存在は安
定した多層構造重合体とするために極めて重要であり、
一般に触媒量は各重合体層中最も多く仕込まれる。

グラフト交叉剤の使用は、二段目に形成される架橋弾性
重合体（Ｂ）との間で化学的に結合された二層弾性体構
造を有効に合成させるための必須成分である。このグラ
フト結合がないと、二層弾性体構造は溶融成形時に容易
に相破壊を生じゴム効率が低下するばかりか、所期の目
的の優れた耐候性、耐ストレス白化性等を示さなくなる
。

多層構造重合体［１）中の最内層重合体（Ａ）の含有量
は９．５〜３５重量％、好ましくは５〜２５重量％であ
り架橋弾性重合体の）の含有量よりも低いことが好まし
い。

次に多層構造重合体〔■〕を構成する架橋弾性重合体（
Ｂ）は該重合体（１’ｌにゴム弾性を与える主要々成分
であり、８０〜１００部の炭素数１〜８のアルキル基を
有するアルキルアクリレ−）（Ｂｌ）、０〜２０部の共
重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ、）、０〜１０
部の多官能性単量体（Ｂ３）及び（Ｂ、）〜（Ｂ、）の
合計量１００部に対し０．１〜５部のグラフト交叉剤か
ら構成される。

炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレー
ト（Ｂ１）としては、（ＡＩ）で例示したアルキルアク
リレートが単独又は混合して用いられるが、（Ａ、）と
同様にＴ、の低いものが好ましい。

共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ２）としては
、低級アルキルメタクリレートが好ましいが、その他に
も（Ａ２）で例示した単量体が用いられる。更に多官能
単量体（Ｂ３）及びグラフト交叉剤も、それぞれ最内層
重合体（Ａ）において例示したものが用いられる。

架橋弾性重合体の）単独のＴ、は、通常、０℃以下、好
ましくは一３０℃以下のものが良好な物性を与える。

多層構造重合体〔Ｉ〕中の架橋弾性重合体の）の含有量
は、５〜７５重景％置火るが、１０〜６５重量％の範囲
が好ましく、また、前記最内層重合体（／Ｌ）の含有量
より高いことが好ましい。

このように最内層重合体（Ａ）と架橋弾性重合体中）と
がグラフト結合された二層弾性体構造からなる二層架橋
弾性体を有するため、従来の単−系ゴムでは到達できな
かった種々の諸性質が同時に満足されることとなった。

なお、この二層架橋弾性体は、ゲル含有量が８５％以上
、膨潤度が３〜３０の範囲に設定されていることが、優
れた諸物性を得る上で好ましい。また、一般に架橋弾性
重合体（Ｂ）の重合度はできるだけ高い方が最終重合体
に高い衝撃強度を付与できる。しかし、芯となる最内層
重合体（Ａ）についてはこの限シでなく、むしろ粒子形
成を含めた初期重合の安定性のためにも触媒使用量を多
く、またグラフト活性基も多量に用いた方が二層架橋弾
性体としての性能が向上する。

また、架橋弾性重合体（Ｂ）と最外層重合体０との間に
介在する中間層Ｃ）は、１０〜９０部の炭素数１〜８の
アルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｃ５）、９
０〜１０部の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキ
ルメタクリレ−）（ｅｘ）、０〜２０部の共重合可能な
二重結合を有する単量体（Ｃ８）、０〜１０部の多官能
性単量体（０４）、及び（Ｃ１）〜（Ｃ４）の合計量１
００部に対し０．１〜５部のグラフト交叉剤から構成さ
れる。１だ、中間層（Ｃ）は一層又は二層以上からなり
、二層以上からなる場合にあっては、最外層重合体（Ｄ
）に近い層はど、アルキルアクリレ−１−（ＣＩ）量が
単調減少している。ここで成分（ＣＩ）〜（Ｃ１）及び
グラフト交叉剤は、各々、（’Ｂ、）、（Ａ１）、（Ａ
２）、（Ａ３）及び最内層重合体（Ａ）中に使用される
グラフト交叉剤と同様のものが例示される。中間層Ｃ）
に使用されるグラフト交叉剤は、各重合体層を密に結合
させ優れた諸物性を得るだめの必須成分である。

多層構造重合体（Ｉ）中の中間層Ｇ）の含有量は５〜３
５重量％、好ましくは５〜２５重量％であり、５重量％
未満では中間層としての機能を失ない、また３５重置火
を超えると最終重合体のバランスをくずすので好ましく
ない。

さらに多層構造重合体ＣＩ）を構成する最外層重合体ｐ
）は該重合体〔ｌ〕に成形性、機械的性質等を分配する
のに関与するものであり、これを構成する（Ｄ、）成分
としては前述した（Ａ１）成分中に例示されたアルキル
メタクリレートが用いられ、また（Ｂ２）成分としては
低級アルキルアクリレートもしくは前述した（Ａｆ）成
分として例示された単量体がそれぞれ単独又は混合して
用いられる。

（Ｄｌ）成分は５１〜１００部、（Ｄ、）成分は０〜４
９部の範囲で夫々用いられる。

なお最外層重合体９単独のＴ、は優れた諸物性を得るた
めに６０℃以上であることが必要で、好ましくは８０℃
以上である。該重合体ｐ）単独のＴ。

が６０℃未満では、後述する最終重合体〔Ｉ〕のゲル含
有量がたとえ５０ＣＸ以上であっても優れた諸物性を有
し得ない。また、多層構造重合体（Ｄ中の最外層重合体
ｐ）の含有量は、１０〜８０重量％好ましくは２０〜６
０重量％である。

以上の成分を重合して得られる多層構造重合体（１）は
、ゲル含有量が通常５０％以上、好ましくは６０％以上
であシ、これが上述した特殊構造と共に満たされて初め
て耐ストレス白化性、耐衝撃性、耐溶剤性、耐水白化性
等に優れた特性を与える。尚、耐溶剤性の点からいうと
ゲル含有量は大なる程有利であるが、易成形性の点から
いうとある量以上のフリーポリマーの存在が必要である
ため、ゲル含有量の上限は８０％程度が好ましい。

この場合のゲル含有量とは二層架橋弾性体自体と、中間
層ｐ）及び最外層重合体Ｃ）の該架橋弾性体へのグラフ
ト成分を含むものであシ、ここでゲル含有量とは多層構
造重合体〔■〕の１重量％メチルエチルケトン（以下、
ＭＥＫと称する）溶液を調製し、２５℃にて一昼夜放置
後遠心分離機にて１６０００ｒ、ｐ、ｍ、で　９０分間
遠心分離を施した後の不溶分の重量％をいう。ゲル含有
量の成分の重量は二層架橋弾性体とグラフト鎖との加算
重量であり、グラフト量で置き換えることもできるが本
発明においては当該重量体〔■〕が特殊な構造を′有す
るのでゲル含有量をもってグラフト量の目安とした。

尚、前記二層架橋弾性体のゲル含有量及び膨潤度とは次
のようにして測定した値をいう。

ＪＩＳ　Ｋ−６３８８に準じ二層架橋弾性体を所定量採
取し、２５℃、４８時間ＭＥＫ中に浸漬膨潤後引き上げ
、付着したＭＥＫを拭い取った後その重量を測定し、そ
の後減圧乾燥器中でＭＥＫを乾燥除去し恒量になった絶
乾重量を読みとり次式によって算出する。

更に、本発明にいうガラス転移温度（Ｔ、）とは、Ｔ、
　　　Ｔ、　　　　Ｔ’。

よシ計算して求めたものをいう。式中、ａｌ及びａ２は
、夫々、重量分率を表わす。

本発明の多層構造重合体は、通常、乳化重合法を用いた
逐次多段重合法によって得られる。中間層ｒ）を多層と
する場合にあっては、アルキルアクリレ−）　（Ｃりの
配合量を次第に減少させつつ、多段重合を行なえばよい
。乳化重合法による逐次多段重合法を行なう場合は、通
常、水性溶媒に乳化剤、触媒及び単量体等を所定量加え
て反応せしめ、以後反応が終了する毎に、上層を形成す
る単量体及び重合開始剤を逐次反応系に加えていくこと
により、本発明の多層構造重合体が得られる。

多層構造重合体の製造に用いられる乳化剤、触媒等につ
いては特に制限がなく、通常の乳化重合で用いられる乳
化剤、触媒等を用いうる。乳化剤としては長鎖脂肪酸塩
、スルホン酸塩類、スルホコハク酸のエステル塩類、リ
ン酸エステル塩類、酸アミド型アニオン界面活性剤等の
アニオン性界面活性剤をその代表的なものとして挙げる
ことが出来る。又、触媒としては、過硫酸カリウム等の
無機過酸化剤、クメンヒドロペルオキシド、ラウロイル
ペルオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ系開始剤をその代表例として挙げること
が出来るが、クメンヒドロペルオキシドーンジウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート系などのレドックス系開
始剤も好ましい例として挙げることが出来る。

多層構造重合体の重合の温度条件、及び重合時間は使用
する触媒等に依存するものであり、重合が最終４階まで
順調に進行するような条件であればどのような条件でも
可能であるが、通常は３０℃〜９５℃の温度範囲内で重
合され、重合時間は３〜２０時間である。なお該重合体
の架橋弾性体部分の重合は比較的低温の方が好ましい場
合が多い。

しかし、重合体［１）の製造法は、上記方法に格別限定
されることはなく、例えば乳化重合後、最外層重合体ｐ
）の重合時に懸濁重合に転換させる乳化懸濁重合法によ
っても得ることができる。

なお多層構造重合体〔■〕を製造するに際しては最終重
合体のエマルジョン粒子径は特に制限はないが８００〜
２０００Ａ程度の範囲が最もバランスのとれた構造が得
られる。なお製造に際して使用する界面活性剤、触媒等
には特別の制限はなく、また、重合体〔Ｉ〕のラテック
スは、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、凝固剤等の添加
剤を加えて塩析処理し、次に濾過・水洗・脱水、乾燥等
を行なうことによって、パウダー状のポリマーとされる
。

ここで注意すべきことは金属塩を用いて塩析処理する場
合、最終重合体中への残存金属含有量を５００　ｐｐｍ
以下にすることが極めて重要であり、大きな特徴の一つ
である。特にマグネシウム、ナトリウム等の水との親和
性の強い金属塩を塩析剤として使用する際は、その残存
金属含有量を極力少なくしないと最終重合体を潜水中に
浸漬した際に白化現象を生じ、実用上人きな問題と々る
。なおりルシウム系、硫酸系凝固を行なうと比較的良好
な傾向を示すがいずれにしても優れた耐水白化性を与え
るためには残存金属含有量を５００９Ｐｍ以下にするこ
とが必要であり、微量である程よい。

次に本発明において用いられるフッ素系重合体〔■〕は
、一般式ＣＦ２＝ＣＸＹ　（Ｘ、　Ｙ＝Ｈ，Ｆ、　ＣＬ
。

ＣＦ３）　　もしくは０−＝詩、。００Ｒ（Ｒ＝フロロ
アルキル基）で示される単量体の単独重合体、これらの
単量体の二種以上からなる共重合体又はこれらの単量体
の比率が６０重置方以上であるようなこれらの単量体と
他の共重合性単量体との共重合体からなる群から選ばれ
る少なくとも一種の重合体である。具体例としては、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フ
ッ化塩化エチレン、四フッ化エチレンとフッ化ビニリデ
ンとの共重合体、四７ツ化エチレンと六７ツ化プロピレ
ンとの共重合体、ポリ２．２．２−　トリフロロエチル
メタクリレート等がその代表例としてあげられるが、特
にポリフッ化ビニリデン及び四フッ化エチレンとフッ化
ビニリデンとの共重合体がすぐれた特性の樹脂組成物を
与える。

このフッ素系重合体〔■〕は、本来、アクリル系多層構
造重合体〔Ｉ〕と任意の比率で混合することア；可能で
あるが、被覆材として用いた場合の基材との接着性の点
から、通常１〜４９重景％置火囲で混合される。

アクリル系多層構造重合体〔Ｉ〕とフッ素系重合体［１
３との混合はヘンシェル・ミキサーを用いる等の通常の
方法によっても可能であるが、両者をその軟化点以上の
温度に加熱し、その状態で機械的に混合することが好ま
しく、例えば、混合物が同時にせん断圧縮されるような
スクリュー型押出機を通すとか、加熱ロール間での混練
、バンバリー型ミキサーの如き加熱高ぜん断混合装置中
で混合する等の方法が用いられる。

本発明における樹脂組成物にあっては、紫外線吸収剤を
添加することにより、その耐候性を更に向上させること
が出来る他、酸化防止剤、滑剤等通常の添加剤を添加す
ることも出来る。更に顔料等を適当量配合することによ
り任意の色に着色しだシ、あるいは一旦フイルム又はシ
ートに成膜したのち、その優れた耐溶剤性を活かして種
々の模様印刷を施すことによシ、本発明の積層構造物に
美観を付与し、その付加価値を更に高めることが出来る
。

また必要に応じ当該樹脂組成物に艶消し剤、特に物性低
下の少ない高分子系艶消し剤（例えば特開昭５６−３６
５３５、特願昭５５−９０１４９等に示される）を添加
して成膜することによシ得られる艶消しフィルム又はシ
ートを塩ビ鋼板に積層したり、表面をエンボス加工した
該樹脂組成物のフィルム、シートを積層することにより
、艶消しされた表面を有する積層構造物とすることもで
きる。

なお本発明における上記樹脂組成物は通常の方法、例え
ばＴ−グイ法、インフレーシコン法、カレンダー法など
によυ容易にフィルム及びシートに成膜できる。

本発明の積層構造物は、上記多層構造重合体〔Ｉ〕とフ
ッ素系重合体［１１）とを主成分とする樹脂組成物から
なる被覆層を塩ビ鋼板の塩化ビニル系樹脂被膜上に積層
したものであシ、その積層方法としては、例えば （１）塩ビ鋼板の塩化ビニル系樹脂被膜上に当該樹脂組
成物からなるフィルム又はシートを加熱下に加圧圧着す
る方法、 （２）塩ビ鋼板の塩化ビニル系樹脂被膜上に接着剤を塗
布し、この上に当該樹脂組成物からなるフィルム又はシ
ートを貼シ合ゎせる方法、（３）　　当該樹脂組成物と
塩化ビニル系樹脂とを共押出して得られる積層フィルム
を鋼板上に貼りつける方法、 （４）　　当該樹脂組成物からなるフィルムと塩化ビニ
ル系樹庫フィルムとを加熱下に加圧圧着し、又は接着剤
を介して積層してなる積層フィルムを鋼板上に貼りつけ
る方法、 （５）　　当該樹脂組成物を押出しながら直接塩ビ鋼板
上に被覆層を設ける方法 等、種々の方法を用いることが可能である。

この様にして得られた積層構造物は、耐候性にすぐれて
いるばかシでなく、折シ曲げ加工時にクラックや白化を
生じるという問題がなく、かつ応力や潜水等によっても
容易に白化せず、また意匠的にもすぐれ、しかも耐溶剤
性、柔軟性、加工性、透明性にもすぐれているなど、極
めて商品価値の高いものである。

以下実施例によυ本発明を具体的に説明する。

なお実施例中、部はいずれも重量部を示す。また実施例
中周いる略語は下記の通りである。

メチルメタクリレ−）　　　　　　　　ＭＭＡブチルア
クリレート　　　　　　　　ＢｕＡ２−エチルへキシル
アクリレ−）　　　　　　　　　２ＥＨん１．３−フチ
レンジメタクリレ−）　　　　　　　　　ＢＤア′リ　
ル・・メタクリレート　　　　　　　ＡＭＡクメンヒド
ロペルオキシド　　　　　Ｃ）ＩＰソジウムホルムアル
デヒドスルホキシレート　　　　　　　５Ｆｓｎ−オク
チルメルカプタン　　　　　ｎ−０８Ｈ実施例１ （リ　多層構造重合体ＣＤの製造 冷却器付容器内にイオン交換水２５０部、スルホコハク
酸のエステルソーダ塩２　部、ＳＦＳ　Ｏ，０５部を仕
込み、゛窒素気流下で攪拌後、７０℃に昇温した。その
後１．６部のＭＭＡ、８部のＢｕＡＸｏ、４部のＢＤＳ
　Ｏ，１部のＡＭＡお！びｏ、０４部（ＩＤｃＨＰの混
合物を仕込み、６０分間反応を継続させて（Ｎ層の重合
を完了させた。つづいて１．５部のＭＭＡ、２２．５部
のＢｕＡ、　　１部のＢＤ、０．２５部のＡＭＡ及びこ
れらのモノマー混合物に対し０．０５％のＣＨＰからな
るモノマー混合物を６０分間にわたって添加し、さらに
６０分保持することによシ、（Ａ）（Ｂ）２層からなる
架橋弾性体を重合した。この様にして得られた架橋弾性
体の　ＭＥＫ中での膨潤度は１０．ゲ４有量は９０％で
あった。

つづいて中間層に相当する５部のＭＭＡ、５部のＢｕＡ
、０．１部のＡＭＡ　からなる混合物を１０分間にわた
って添加して重合し、最後に５２．２５部のＭＭＡ、２
．７５部のＢｕＡの混合物を同様にして重合し多層構造
重合体を得た。但し、中間層及び最外層の重合に用いた
ＣＨＰ量は各層で用いだモノマー量の０．１％である。

尚、最外層重合体ｐ）単独のＴ、は８７℃であり、得ら
れた多層構造重合体の最終ラテックス粒子径は０．１３
μであった。

次いで、このラテックスを５部の塩化カルシウムを用い
て塩析し、濾過・水洗後脱水・乾燥して乾粉を得た。こ
の多層構造重合体の最終のゲル含有量は６７％であった
。

（２）積層構造体の製造 （１）で製造したアクリル系多層構造重合体８０部、ポ
リフッ化ビニリデン（カイナー９０１、ペンウォルト社
）２０部及び紫外線吸収剤１部をヘンシェルミキサーで
ブレンド後、直径４０鋼のスクリューを持つ押出機を用
いてベレット状に賦形した。

このペレットを十分に乾燥した後、インフレーション法
で厚さ５０μのフィルムに成膜した。このフィルムを市
販の塩ビ鋼板の塩化ビニル系樹脂被膜上に重ね、これを
温度１９０℃、線圧２に９／ｉ、速度１０ｍ／分にて２
本のロール間に通し、本発明における樹脂組成物で被覆
した塩ビ鋼板を得た。

この積層構造物の上記樹脂組成物の被覆層と塩ビ系樹脂
層との間の剥離テストをＪＩＳ　Ｋ６７４４に準じて行
なったところ、ＪＩＳ　Ｋ６７４４　　に規定された塩
ビ鋼板の剥離強度３　Ｋｇ７２０　ｍｍ以上という値を
上まわる十分な剥離強度を示しだ。

また、この積層構造物について　ＪＩＳ　Ｋ６７４４に
従い曲げテストを行なったが、折り篇げ部にクラック、
剥離、白化等は認められなかった。

更にこの積層構造物の上記の樹脂組成物からなるフィル
ムをラミネートした面についてデュポン衝撃試験（Ｒ＝
　＋　ｉ　ｎｃｈ、荷重ＩＫｙ）を行ない、その耐衝撃
白化性を評価したが、落下高さ５０ｃｍでも全く白化を
呈さす、本発明の樹脂組成物が耐衝撃白化性にすぐれて
いることを示した。

次にこの積層構造物の耐候性を被覆なしの塩ビ鋼板との
比較でサンシャインウエザオメーター（スガ試験機■製
、ＷＥＬ　−Ｈｅ型）を用いて評価した（ブラックパネ
ル温度６０℃、水スプレー１２分／６０分サイクル）。

本発明品の積層構造物は２０００時間曝露後も９５％の
光沢度保持率を示し、色差も約２程度であったが、市販
の塩ビ鋼板は光沢度保持率が１０ＣＸ。

色差が２０であったことから、本発明品の樹脂組成物で
塩ビ鋼板を被覆することにより該鋼板の耐候性が著しく
改善されることが判明した。

実施例２ 実施例１と同様にして各層が以下に示す様な組成からな
る多層構造重合体を得た。

最内層（Ａ）　：　ＢｕＡ　４．５部、ＢＤｏ、５部、
ＡＭＡｏ、１部架橋弾性体層（Ｂ）　：　ＢｕＡ　２５
部、ＡＭＡｏ、２５部中間層（Ｃ）　Ｓ　ＭＭＡ　５部
、ＢｕＡ　５部、ＡＭＡｏ、１部最外層（Ｉ１７１　：
　ＭＭＡ　５７部、ＢｕＡ　３部この多層構造重合体の
架橋弾性体部分（Ａ＋Ｂ）のゲル含有量は９２％、膨潤
度は８であった。又最終ポリマーの粒子径は０．１３μ
、ゲル含有量は６９％であシ、最外層０単独のＴ、は約
８８℃（計算値）であった。この多層構造重合体９０部
とポリフッ化ビニリデン（カイナー９０１、ペンウォル
ト社）１０部及び紫外線吸収剤１．５部を混合して、実
施例１と同様に厚さ５０μのフィルムを成膜した後、木
目模様をバックプリントした。得られたフィルムはイン
クのにじみ等の欠陥もなく鮮明で美麗なものであった。

次にこの印刷フィルムを実施例１と同様に市販の塩ビ鋼
板にラミネートして評価したが、折り曲げテスト、デュ
ポン衝撃試験によってもクラック、剥離、白化等を全く
呈さす、又２０００時間の加速曝露後も光沢・色調等は
とんど変化がなく美麗な印刷を保持するなど、いずれの
テストにおいても良好な結果を示した。

実施例３ 実施例１と同様にして各層が以下に示す様な組成からな
る多層構造重合体を得た。

最　内　層（Ａ）　Ｓ　ＭＭＡ　３部、２ＥＨＡ　５部
、ＡＭＡ　０．０５部架橋弾性体層（Ｂ）：　　２ＥＨ
Ａ　３０部、ＡＭＡ　０．３部中間層（Ｃ）　Ｓ　ＭＭ
Ａ　５部、ＺＥＨ＆　５部、ＡＭＡｏ、１部最外層（至
）：　ＭＭＡ　４９．５部、２ＥＰＩＡ５．５部該重合
体の架橋弾性体部分（Ａ＋Ｂ）のゲル含有量は８８％、
膨潤度は１３であった。又最終ポリマーの粒子径は０．
１３μ、ゲル含有量は７０％であり、最外層ｐ）単独の
Ｔ、は約８０℃（計算値）であった。

該Ｍ合体８０部と四フッ化エチレンーフッ化ビニリデン
共重合体（カイナー７２０１、ペンウォルト社）２０部
及び紫外線吸収剤１部を混合し、実施例１と同様にして
厚さ５０μのフィルムを成膜した後、これを塩ビ鋼板上
にラミネートした。得られた積層構造体は、サンシャイ
ンウエザオメーターによる２０００時間の加速曝露後も
光沢・色調等の外観がほとんど変化せず耐候性にすぐれ
ていた他、折シ曲げテスト、デュポン衝撃試験によって
もクラック、剥離、白化等を全く呈さないなど、諸特性
においてすぐれていた。

実施例４ 実施例１と同様にして各層が以下に示す様な組成からな
る多層構造重合体を得た。

最内層（Ａ）　：　ＢｕＡ　９１ｔ４　ＢＤ　１部、Ａ
ＭＡ０．２部架橋弾性体層（Ｂ）　：　ＢｕＡ　５０部
、ＡＭＡｏ、５部中間層（Ｃ）　Ｓ　ＭＭＡ　６部、Ｂ
ｕＡ　４部、ＡＭＡｏ、６部最外層（Ｉｌｌ　Ｓ　ＭＭ
Ａ　３０部、ｎ−０８Ｈ０，０３部該重合体の架橋弾性
体部分（Ａ−４−Ｂ）のゲル含有量は９１％、膨潤度は
８であり、最終重合体の粒子径は０．１５μ、ゲル含有
量は７８％であった。

また最外層０単独のＴ、は１００℃であった。

該重合体７５部とポリフッ化ビニリデン（カイナー９０
１、ペンウォルト社）２５部及び紫外線吸収剤１．０部
を混合し、実施例１と同様にしてペレットを得た。この
ベレットを一昼夜６５℃で乾燥した後、直径４０朋のス
クリューを持つ押出機を用いてダイスから押し出しなが
ら、直接塩ビ鋼板上に厚み７０部程度の被覆層を均一に
形成した。

得られた積層構造体について折り曲げテスト、デュポン
衝撃試験を実施したが、いずれのテストにおいてもクラ
ックの発生、剥離、白化等は認められなかった。

又、この積層構造体はサンシャインウエザオメーターに
よる２０００時間の加速曝露後もクラックの発生、剥離
等が全くみられなりだけでなく、光沢低下や包製変化も
ほとんどみとめられず、馴候性にもすぐれていた。

実施例５ 実施例１で得た多層構造１合体８０部とポリフッ化ビニ
リチン（カイナー９０１、ペンウォルト社）２０部及び
市販の高分子艶消し剤（メタプレンＦ４１０、三菱レイ
ヨン■）１０部、紫外線吸収剤１、５　部ヲヘンシエル
ミキサーで混合ｆｆｌ、直径４０謔のスクリューを有す
る押出機でペレットに賦形した。このベレットを一昼夜
６５℃で乾燥した後、同じ押出機を用いＴ−ダイ法で５
０μ厚の艶消しフィルムに成膜した。

このフィルムを実施例１と同様にして塩ビ鋼板上にラミ
ネートし、艶消しされたフィルムで被覆された積層構造
物を得た。

この積層構造物は折シ曲げテスト、デュポン衝撃試験に
おいてもクラックの発生、剥離等が全く認められない他
、耐候性にも極めてすぐれておシ、２０００時間の加速
曝露試験においても外観上の変化は全く認められなかっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 塩化ビニル系樹脂被覆鋼板；と 下記のアクリル系多層構造重合体［１］５１〜９９重量
   部とフッ素系重合体〔■〕１〜４９重量部とからなる樹
   脂組成物にて形成された被覆層；とがら構成され、 該被覆層が前記鋼板の塩化ビニル系樹脂被覆上に形成さ
   れていることを特徴とする耐候性を有する積層構造物。 アクリル系多層構造重合体ＣＩ） （Ａ）−８０〜１００重量部（以下部）の炭素数１〜８
   のアルキル基を有するアルキルアクリレート及び／又は
   炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレ
   ート（ＡＩ）、 ０〜２０部の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ａ
   、）、 ０〜１０部の多官能性単量体（Ａｌｌ　＞　、、及び（
   ＡＩ）〜（Ａ、）の合計量１００部に対し０．１〜５部
   のグラフト交叉剤、の重合体からなり、当該重合体〔Ｉ
   〕中に占める割合が５〜３５重量％（以下％）である最
   内層重合体（Ａ）；申）　８０〜１００部の炭素数１〜
   ８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｂｔ）
   、０〜２０部の共重合可能瀝二重結合を有する単量体（
   Ｂ、）、 ０〜１０部の多官能性単量体（Ｂ、）、及び（Ｂｌ）〜
   （Ｂ、）の合計量１００部に対し０．１〜５部のグラフ
   ト交叉剤、の重合体からなり、当該重合体〔■〕中に占
   める割合が５〜７５％である架橋弾性重合体（Ｂ）； （Ｃ）１０〜９０部の炭素数１〜８のアルキル基を有す
   るアルキルアクリレート（Ｃυ、 ９０〜１０部の炭素数１〜４のアルキル基を有するアル
   キルメタクリレート（Ｃ１）、０〜２０部の共重合可能
   な二重結合を有する単量体（Ｃ３）、 ０〜１０部の多官能性単量体（ｃ、）　、及び（Ｃ１）
   〜（Ｃ６）の合計量１００部に対し、０．１〜５部のグ
   ラフト交叉剤、の重合体からなシ、架橋弾性重合体（Ｂ
   ）から最外層重合体（Ｄ）に向かって、アルキルアクリ
   レート（Ｃ１）の量が単調減少する一層以上の層であっ
   て、−当該重合体〔Ｉ〕中に占める割合が５〜３５％で
   ある中間層（Ｃ）：（０１５１〜１００部の炭素数１〜
   ４のアルキルメタクリレ−）（ＤＩ）、及び ０〜４９部の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｄ
   、）、 の重合体からなり、そのガラス転移温度が６０℃以上で
   あって、当該重合体（１）中に占める割合が１０〜８０
   ｃＸである、最外層重合体（Ｄ）　；が順次グラフト結
   合されてなり、ゲル含有量が６５重量％であるアクリル
   系多層構造積層体。 フッ素系重合体〔川〕 次式： （式中、Ｘ及びＹは同一でも異なっていてもよく、各々
   、Ｈ，Ｃ１，Ｆ、　ＯＦ３を表わす。）（式中、Ｒはフ
   ロロアルキル基を表わす。）で示されるビニルモノマー
   もしくはビニリデンモノマーの単独重合体、これらのモ
   ノマーの二種以上からなる共重合体、又はこれらのモノ
   マー全６０重量％以上含む共重合体。