JPS6210186B2

JPS6210186B2 -

Info

Publication number: JPS6210186B2
Application number: JP56038245A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Kishida; Akira Hasegawa; Masahiro Sugimori
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1981-03-17
Filing date: 1981-03-17
Publication date: 1987-03-04
Also published as: JPS57151365A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改善された耐候性を有する積層構造物
に関する。さらに詳しくは特定の構造を有するア
クリル系多層構造重合体を成形して得られるフイ
ルム又はシートを塩化ビニル系樹脂被覆鋼板の塩
化ビニル系樹脂被膜上に積層することにより得ら
れる改善された耐候性を有する積層構造物に関す
る。従来の有機被覆鋼板の主流は熱硬化型の塗料を
用いた着色亜鉛鉄板であつたが、近年になり塩化
ビニル系樹脂ペーストゾルを鋼板上にコーテイン
グするか、あるいは塩化ビニルフイルム又はシー
トを鋼板上にラミネート接着した塩化ビニル系樹
脂被覆鋼板（以下塩ビ鋼板と略記する）が主に意
匠性、耐食性に優れるという理由から広く用いら
れるようになつてきている。しかしながら塩化ビニル系樹脂は本来耐候性が
悪く、しかも塩化ビニル系樹脂中に含有される可
塑剤、安定剤、添加剤などがフイルム又はシート
の表面へ容易に移行する為に塩ビ鋼板もまた耐候
性が悪く、長期の屋外使用により著しい変退色や
光沢低下が生じたり、また塩化ビニル系樹脂層に
クラツクが発生したりして美観の低下、防蝕能の
低下などをまねくという欠点を有している。本発明者らは塩ビ鋼板の耐候性を改善すべく、
またその外耐溶剤性、柔軟性、加工性、耐衝撃
性、耐ストレス白化性、耐水白化性、透明性等の
諸特性を改善すべく鋭意検討した結果特定の構造
を有するアクリル系多層構造重合体を成形して得
られるフイルム又はシートを塩ビ鋼板の塩化ビニ
ル系樹脂被膜上に積層することにより所期の目的
を達成しうることを見出し本発明に到達した。即ち本発明の要旨とするところは下記の多層構
造重合体〔〕を成形して得られるフイルム又は
シートを塩ビ鋼板の塩化ビニル系樹脂被膜上に積
層してなる改善された耐候性を有する積層構造物
である。多層構造重合体〔〕： 80〜100部の炭素数１〜８のアルキル基を有す
るアルキルアクリレート又は炭素数１〜４のアル
キル基を有するアルキルメタクリレート（A₁）、０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（A₂）、０〜10部の多官能性単量体（A₃）、（A₁）〜（A₃）の合計量100部に対し0.1〜５部
のグラフト交叉剤の組成からなる最内層重合体
（Ａ）、 80〜100部の炭素数１〜８のアルキル基を有す
るアルキルアクリレート（B₁）、０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（B₂）、０〜10部の多官能性単量体（B₃）、（B₁）〜（B₃）の合計量100部に対し0.1〜５部の
グラフト交叉剤の組成からなる架橋弾性重合体
（Ｂ）、 51〜100部の炭素数１〜４のアルキルメタクリ
レート（C₁）、０〜49部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（C₂）の組成からなるガラス転移温度が少なく
とも60℃なる最外層重合体（Ｃ）を基本構造単位とし、重合体（Ｂ）層と重合体
（Ｃ）層間に中間層（Ｄ）として 10〜90部の炭素数１〜８のアルキル基を有する
アルキルアクリレート（D₁）、 90〜10部の炭素数１〜４のアルキル基を有する
アルキルメタクリレート（D₂）、０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（D₃）、０〜10部の多官能性単量体（D₄）、（D₁）〜（D₄）の合計量100部に対し0.1〜５部の
グラフト交叉剤の組成からなり、中間層（Ｄ）の
アルキルアクリレート量が架橋弾性重合体（Ｂ）
から最外層重合体（Ｃ）に向つて単調減少するよ
うな中間層（Ｄ）を少なくとも一層有し、かつ当
該多層構造重合体のゲル含有量が少なくとも50％
で、残存金属含有量が500ppm以下である耐候
性、耐溶剤性、柔軟性、加工性、耐衝撃性、耐ス
トレス白化性、耐水白化性、透明性に極めて優れ
た多層構造重合体。塩ビ鋼板上に耐候性に優れるフイルム又はシー
トを貼り合わせることにより塩ビ鋼板の耐候性を
改善する方法は公知であるが、これまで耐候性に
優れるとともに耐溶剤性、柔軟性、加工性、耐衝
撃性、耐ストレス白化性、耐水白化性、透明性等
に優れるラミネート用フイルム又はシートに供し
得る素材が見出されておらず、その結果優れた諸
特性を有する塩ビ鋼板の出現が妨げられてきた。例えばポリメチルメタクリレートは美麗なる外
観と卓越する耐候性を有する樹脂として知られて
いるが硬くて脆いため上述したようなフイルム又
はシート用素材としては全く不適当なものであ
る。ポリメチルメタクリレートの上記欠点を改良
する方法として弾性体をブレンドする方法、弾性
体成分を単純に共重合させる方法等が提案されて
きたが弾性体成分の導入により耐候性が大巾に低
下したり、透明性や耐溶剤等の諸特性が大巾に低
下したりするので塩ビ鋼板用のラミネート用素材
として未だ満足するものではない。また耐候性を特徴としたフイルム、シート成形
用素材としてはアクリルゴムを含有する多層重合
体が使用されるようになつてきたが、耐ストレス
白化性、耐水白化性、耐溶剤性等に欠ける面があ
り塩ビ鋼板のラミネート用素材としては充分満足
する特性を与えない。即ち積層構造物を折り曲げ
たときに簡単に白化したり、温水や沸水に浸すと
容易に白化したりするので商品価値の著しい低下
を招くことになる。また当該フイルム上に種々の
印刷を施して化粧効果を出す際に印刷インキの溶
剤に容易に溶解、膨潤するため美麗な印刷を施す
ことができず商品の用途が著しく制限されること
になる。アクリルゴムを含有する多層重合体とし
ては例えば特開昭52―33991号公報、特公昭49―
46158号公報及び特公昭54―33277号公報等に開示
されているがこれらはただ単純に架橋弾性体に樹
脂を多層重合しているだけのものであり、これら
からのフイルム又はシートでは上記問題点を充分
解決するには到つていない。これに対し本発明において使用される多層構造
重合体〔〕は上述した如きポリマー構造を有し
ているため、耐候性、耐溶剤性、柔軟性、加工
性、耐衝撃性、耐ストレス白化性、耐水白化性、
透明性等の諸特性に優れており塩ビ鋼板のラミネ
ート用素材として要求される諸特性を具備してい
るものである。本発明において使用される多層構造重合体
〔〕の特徴は (1) 架橋弾性重合体（Ｂ）は最内層重合体（Ａ）
を内層として含む二層弾性体構造としたこと、 (2) 架橋弾性重合体（Ｂ）層と最外層重合体
（Ｃ）層間に一層以上の中間層（Ｄ）を配置さ
せたこと、 (3) 最外層重合体（Ｃ）のガラス転移温度（以下
Tgと略記する）を少なくとも60℃としたこ
と、 (4) 上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）層間をグラフト
交叉剤で化学的にグラフト交叉させたこと、 (5) 最終重合体のゲル含有量を少なくとも50％と
したこと、 (6) 最終重合体中の残存金属含有量を500ppmし
たことが挙げられ、これら要件の内一つでも欠けた場合
本発明の目的とする塩ビ鋼板のラミネート用素材
としてふさわしくないものになる。一般にアクリルゴムはジエン系ゴム等に比べる
と耐候性に優れる反面弾性回復が遅くストレスに
対する変形が大で、且つゴム効率も小さい性質を
示す。即ち優れた耐候性を保有したまま上述した
如き耐溶剤性、耐水白化性等の諸特性を具備させ
るためには従来の一段重合により得られる一層の
みからなる弾性体構造では限度がある。本発明において使用される多層構造重合体
〔〕はこれらの欠点を解決するために架橋弾性
重合体（Ｂ）の芯に最内層重合体（Ａ）を存在さ
せたものである。即ち最内層重合体（Ａ）の存在
によつてストレスを与えたときに架橋弾性重合体
（Ｂ）層に集中される応力を多分散的に緩和さ
せ、この結果ミクロボイドの発生率も大となつて
みかけ上応力白化を生じなくても優れた耐衝撃性
を与えるものである。以下に多層構造重合体〔〕について説明す
る。多層構造重合体〔〕の最内層重合体（Ａ）を
構成する炭素数１〜８のアルキル基を有するアル
キルアクリレートとは直鎖状、分岐状のいずれで
もよくメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２―エチルヘキシルアクリレート、ｎ―オク
チルアクリレート等が単独で又は混合して用いら
れるが、Tgの低いものがより好ましい。また炭
素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタク
リレートとは直鎖状、分岐状のいずれでもよくメ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等
が単独で又は混合して用いられる。これらアルキ
ル（メタ）アクリレート（A₁）は80〜100部の範
囲からなるものである。またこれらアルキル（メ
タ）アクレートはその後全多段層に統一して用い
られている場合が最も好ましいが、最終目的によ
つては二種以上の単量体が混合されたり、別種の
（メタ）アクリレートが用いられていてもよい。また共重合可能な二重結合を有する単量体
（A₂）としては低級アルキルアクリレート、低級
アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレ
ート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル
酸等のアクリル性単量体が好ましく、これらは０
〜20部の範囲からなるものである。その他（Ａ）
成分中20重量％を超えない範囲でスチレン、アル
キル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等が用いられていてもよい。さらに多官能性単量体（A₃）としては、エチレ
ングリコールジメタクリレート、１，３ブチレン
グリコールジメタクリレート、１，４ブチレング
リコールジメタクリレート及びプロピレングリコ
ールジメタクリレートの如きアルキレングリコー
ルジメタクリレートが好ましく、ジビニルベンセ
ン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン
及びアルキレングリコールジアクリレート等も使
用可能である。これらの単量体はそれが含まれる
層自体を橋かけするのに有効に働くものであり他
層との層間の結合には作用しない。多官能性単量
体（A₃）は全く使用されなくてもグラフト交叉剤
が存在する限りかなり安定な多層構造重合体とな
るがその要求物性に応じて任意に用いられる。多
官能性単量体（A₃）は０〜10部の範囲からなるも
のである。一方グラフト交叉剤としては共重合性のα，β
―不飽和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、
メタリル又はクロチルエステル好ましくはアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸の
アリルエステルが挙げられ、特にアリルメタクリ
レートが優れた効果を奏する。その他トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も
有効である。このようなグラフト交叉剤は主とし
てそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メ
タリル基又はクロチル基よりはるかに早く反応
し、化学的に結合する。この間アリル基、メタリ
ル基又はクロチル基の実質上のかなりの部分は次
層重合体の重合中に有効に働き隣接二層間にグラ
フト結合を与えるものである。グラフト交叉剤の量は極めて重要で上記成分
（A₁）〜（A₃）の合計量100部に対し0.1〜５部、好
ましくは0.5〜２部の範囲からなるものである。
0.1部以下の量ではグラフト結合の有効量が少な
く、また５部を超える量では二段目に重合形成さ
れる架橋弾性重合体（Ｂ）との反応量が大となり
二層弾性構造からなる二層架橋ゴム弾性体の弾性
が低下する。最内層重合体（Ａ）はグラフト活性の層であり
そのTgは最終重合体に要求される物性に応じて
適宜設定されるものである。またその架橋密度は
一般に架橋弾性重合体（Ｂ）と同じか、むしろ高
い方が品質的に有利である。なお最内層重合体
（Ａ）と架橋弾性重合体（Ｂ）とは同一組成の場
合も有り得るが一時仕込とするのではなくあくま
でも二段重合による二層弾性構造とすることが重
要であり、触媒量、架橋密度等の設定は該重合体
（Ａ）の方が高い方が有利である。初期重合性を考慮すると最内層重合体（Ａ）の
存在は安定した多層構造重合体とするために極め
て重要であり一般に触媒量は各重合体層中最も多
く仕込まれるものである。グラフト交叉剤の使用は二段目に形成される架
橋弾性重合体（Ｂ）との間に化学的に結合させた
二層弾性体構造を有効に合成させるために必須の
ものである。このグラフト結合がないと二層弾性
体構造は溶融成形時に容易に相破壊を生じゴム効
率が低下するばかりか所期の目的の優れた耐候
性、耐溶剤性、耐水白化性等を示さない。多層構造重合体〔〕中の最内層重合体（Ａ）
の含有量は５〜35重量％、好ましくは５〜15重量
％であり架橋弾性重合体（Ｂ）の含有量より低い
ことが好ましい。次に多層構造重合体〔〕を構成する架橋弾性
重合体（Ｂ）は多層構造重合体〔〕にゴム弾性
を与える主要な成分であり、これを構成する
（B₁）〜（B₃）成分及びグラフト交叉剤等は前述し
た最内層重合体（Ａ）で使用される夫々のものが
使用される。（B₁）成分は80〜100、（B₂）成分は０
〜20部、（B₃）成分は０〜10部、グラフト交叉剤
は（B₁）〜（B₃）の合計量100部に対し0.1〜５部の
範囲から夫々なるものである。架橋弾性重合体（Ｂ）単独のTgは０℃以下、
好ましくは−30℃以下が良好な物性を与える。多層構造重合体〔〕中の架橋弾性重合体
（Ｂ）の含有量は10〜45重量％の範囲が好ましく
前記最内層重合体（Ａ）の含有量より高いことが
好ましい。このように最内層重合体（Ａ）と架橋弾性重合
体（Ｂ）とがグラフト結合された二層弾性体構造
からなる二層架橋ゴム弾性体を有することにより
従来の単一系ゴムでは到達できなかつた種々の諸
特性を同時に満足させることが可能となつたもの
である。なおこの二層架橋ゴム弾性体は下記の測
定法で求めたゲル含量が85％以上、膨潤度が３〜
13の範囲に設定されていることが優れた耐溶剤性
及び耐水白化性等の諸特性を得るために必要であ
る。（ゲル含有量、膨潤度の測定法） JIS Ｋ―6388に準じ二層架橋ゴム弾性体を所定
量採取し、25℃、48時間メチルエチルケトン（以
下MEKと略記する）中に浸漬膨潤後引き上げ、
付着したMEKを拭い取つた後その重量を測定
し、その後減圧乾燥機中でMEKを乾燥除去し恒
量になつた絶乾重量を読みとり次式によつて算出
する。膨潤度＝ＭＥＫ膨潤後の重量―絶乾重量／絶乾重量ゲル含有量（％）＝絶乾重量／採取サンプルの重量×
100 一般に架橋弾性重合体（Ｂ）の重合度はできる
だけ高いと最終重合体に高い衝撃強度が付与され
る。一方芯となる最内層重合体（Ａ）については
この限りでなくむしろ粒子形成を含めた初期重合
の安定性のためにも触媒使用量が多く、又グラフ
ト活性基も多量に用いられた方が二層架橋ゴム弾
性体としての性能が良好になり易い。このような
複合効果は従来の単独の一層ゴム重合体系では得
られないものである。さらに多層構造重合体〔〕を構成する最外層
重合体（Ｃ）は多層構造重合体〔〕に成形性、
機械的性質等を分配するのに関与するものであ
り、これを構成する（C₁）成分及び（C₂）成分は
前述した（A₁）成分及び（A₂）成分と同等のもの
が使用される。（C₁）成分は51〜100部、（C₂）成分
は０〜49部の範囲から夫々なるものである。なお最外層重合体（Ｃ）単独のTgは優れた耐
溶剤性や耐水白化性を得るために60℃以上、好ま
しくは80℃以上であることが必要である。当該重
合体（Ｃ）単独のTgが60℃未満では後述の最終
重合体のゲル含有量がたとえ50％以上であつても
その耐溶剤性、耐水白化性は優れたものとなり得
ない。多層構造重合体〔〕中の最外層重合体（Ｃ）
含有量は10〜80重量％、好ましくは40〜60重量％
である。本発明において使用される多層構造重合体
〔〕は上記最内層重合体（Ａ）、架橋弾性重合体
（Ｂ）及び最外層重合体（Ｃ）を基本構造単位と
し、さらに該重合体（（Ｂ層と該重合体（Ｃ）層
間に10〜90部の炭素数１〜８のアルキル基を有す
るアルキルアクリレート（D₁）、90〜10部の炭素
数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクレ
ート（D₂）、０〜20部の共重合可能な二重結合を
有する単量体（D₃）、０〜10部の多官能性単量体
（D₄）、（D₁）〜（D₄）の合計量100部に対し0.1〜５
部のグラフト交剤の組成から構成される中間層
（Ｄ）が中間層（Ｄ）のアルキルアクリレート量
が該重合体（Ｂ）層から該重合体（Ｃ）層に向つ
て単調減少するように少なくとも一層配設されて
いるものである。ここで（D₁）〜（D₄）の成分及
びグラフト交叉剤は最内層重合体（Ａ）に使用さ
れる各成分と同様のものである。中間層（Ｄ）に
使用されるグラフト交叉剤は各重合体層を密に結
合させ優れた諸特性を得るのに必須である。多層構造重合体〔〕中の夫々の中間層（Ｄ）
の含有量は５〜35重量％であり、５重量％未満で
は中間層としての機能を失ない、また35重量％を
超えると最終重合体のバランスをくずすので好ま
しくない。多層構造体〔〕は上記各（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
及び（Ｄ）の重合体層から構成されるものである
が、さらに多層構造重合体〔〕が目的とする優
れた耐溶剤性、耐水白化性を得るためにはゲル含
有量が少なくとも50％、好ましくは少なくとも60
％であることが必要であり、大きな特徴の一つで
ある。この場合のゲル含有量とは二層架橋ゴム弾
性体自体と、中間層（Ｄ）及び最外層重合体
（Ｃ）の該架橋ゴム弾性体へのグラフト成分を含
むものであり、ここでゲル含有量とは多層構造重
合体〔〕の１重量％MEK溶液を調製し25℃に
て一昼夜放置後遠心分離機にて16000r.p.mで90
分間遠心分離を施した後の不溶分の重量％であ
る。成分としては二層架橋ゴム弾性体とグラフト
鎖との加算重量であり、グラフト率で置き換える
こともできるが該重合体〔〕は特殊な構造を有
するのでゲル含有量をもつてグラフト量の目安と
した。耐溶剤性の点からいうとゲル含有量は大なる程
有利であるが易成形性の点からいうとある量以上
のフリーポリマーの存在が必要であるためゲル含
有量の上限は80％程度が好ましい。なお多層構造重合体〔〕を製造するに際して
は最終重合体のエマルジヨン粒子径は特に制限は
ないが800〜2000Å程度の範囲が最もバランスの
とれた構造が得られる。なお製造に際して使用す
る界面活性剤、触媒等には特別の制限はなく、必
要に応じて酸化防止剤、滑剤等の添加剤を加えて
塩析処理する。ここで注意すべきことは金属塩を用いて塩析処
理する場合最終重合体中への残存金属含有量を
500ppm以下にすることが極めて重要であり、大
きな特徴の一つである。特にマグネシウム、ナト
リウム等の水との親和性の強い金属塩を塩析剤と
して使用する際はその残存金属含有量を極力少な
くしないと最終重合体を沸水中に浸漬すると白化
現象を生じ実用上大きな問題となる。なおカルシ
ウム系、硫酸系凝固を行なうと比較的良好な傾向
を示すがいずれにしても優れた耐水白化性を与え
るためには残存金属含有量を500ppm以下にする
ことが必要であり微量である程よい。上記多層構造重合体〔〕は乳化重合法による
遂次多段重合法により得ることができるが特にこ
れに限定されることはなく、例えば乳化重合後最
外層重合体（Ｃ）の重合時に懸濁重合時に転換さ
せる乳化懸濁重合法によつても得ることができ
る。本発明において使用する塩ビ鋼板は鋼板上に塩
化ビニル系樹脂を被覆あるいは積層したものであ
つてペーストゾル法、シート接着法その他如何な
る手段によつて作成されたものであつてもよい。本発明の積層構造物は上記多層構造重合体
〔〕を成形して得られるフイルム又はシートを
塩ビ鋼板の塩化ビニル系樹脂被膜上に積層したも
のであり、積層させる方法としては (1) 塩ビ鋼板の塩化ビニル系樹脂被膜上に当該多
層構造重合体〔〕からなるフイルム又はシー
トを加熱下に加圧圧着する方法、 (2) 塩ビ鋼板の塩化ビニル系樹脂被膜上に接着を
塗布し、この上に当該多層構造重合体〔〕か
らなるフイルム又はシートを貼り合わす方法、 (3) 多層構造重合体〔〕と塩化ビニル系樹脂と
を共押出して得られる積層フイルムを鋼板上に
貼りつける方法、 (4) 当該多層構造重合体〔〕からなるフイルム
と塩化ビニル系樹脂フイルムとを加熱下に加圧
圧着してなる、又は接着剤を介して積層してな
る積層フイルムを鋼板上に貼りつける方法、などあらゆる方法が可能である。なお多層構造重合体〔〕からなるフイルム又
はシートは該重合体〔〕に紫外線吸収剤や染
料、顔料等を適当量配合してやることにより耐候
性がさらに向上したものとなつたり、任意の色に
着色された附加価値の高いものにすることができ
る。さらには当該多層構造重合体〔〕の優れた
耐溶剤性を活かして該重合体〔〕からなるフイ
ルム又はシートに種々の模様印刷を施すことによ
り本発明の積層構造物に美観を付与することがで
きる。また必要に応じ該重合体〔〕に艶消剤等
を配合したものを成形して得られる艶消しフイル
ム又はシートを用いたり該重合体〔〕からなる
フイルム又はシートにエンボス加工したものを用
いることにより艶消しされた表面を有する積層構
造物とすることもできる。以下実施例により本発明を具体的に説明する。なお実施例中部はいずれも重量部を示す。また
実施例中用いる略語は下記の通りである。メチルメタクリレート MMA ブチルアクリレート BuA ２―エチルヘキシルアクリレート 2EHA スチレン St １，３―ブチレンジメタクリレート BD アリルメタクリレート AMA キユメンハイドロパーオキサイド CHP ソジウムフオルムアルデヒドスルホキシレート
SFS 実施例中用いる各重合体層のTgは例えばポリ
マーハンドブツクに記載されているTgの値から
通常知られているFOXの式１／Ｔｇ＝ａ_１／Ｔｇ_１＋ａ_２／Ｔｇ_２より計算にて求めたものである。また実施例中で
の各測定法は下記の通りである。 (1) 耐候性サンシヤインウエザオメーター（スガ試験機
(株)製WEL―HC型）を用い、水スプレー12分／
60分サイクル、ブラツクパネル温度60℃で耐候
性加速試験を実施し、試験前後の色差及び光沢
変化で評価。 (2) 耐ストレス白化性デユポン衝撃試験機により下記条件で測定評
価。条件：Ｒ＝１／２インチ、荷重1000ｇ、20℃×２時間コンデイシヨニング後 ◎：50cmでも全く白化しない。 ○：50cmでわずかに白化、30cmでは全く白化し
ない。 △：30cmで白化、10cmでは白化しない。 ×：10cmでも白化する。 (3) 耐溶剤性積層構造物の多層構造重合体〔〕のフイル
ムをラミネートした側に、MEKを充分に含浸
させた円筒紙を25℃にて60秒間接触させフイ
ルムの外観変化をみる。 ◎：全く変化なし。 ○：やや表面があれる。 △：かなり表面があれる。 ×：フイルムの変形、穴あき、剥離がおこる。 (4) 残存金属含有量多層構造重合体〔〕の乾粉約１ｇを白金皿
に精秤し、これに硫酸約１mlを加え、ヒーター
上で加熱分解する。分解後700℃の電気炉で30
分間強熱し灰化する。冷却後塩酸１mlを加え、
灰分を加温溶解して50mlメスフラスコに移し、
標線まで希釈し検液とする。この検液を波長
4221nmで原子吸光測定し、あらかじめ標準溶
液を用いて原子吸光測定して得られた検量線に
より残存金属含有量を求める。 (5) 耐水白化性多層構造重合体〔〕のフイルムを90℃の温
水中に２時間浸漬した後にフイルム状態を目視
により観察する。実施例１ (1) 多層構造重合体〔〕のフイルムの製造冷却器付き重合容器内にイオン交換水250
部、スルフオフハク酸のエステルソーダ塩２
部、SFS0.05部を仕込み、窒素気流中で撹拌
後、さらに1.6部のMMA、８部のBuA、0.4部
のBD、0.1部のAMA及び0.04部のCHPを仕込
んだ。70℃に昇温後、60分間反応を継続させ最
内層重合体（Ａ）の重合を完結させた。続いて
架橋弾性重合体（Ｂ）を構成する1.5部の
MMA、22.5部のBuA、１部のBD、0.25部の
AMA及び0.0125部の（Ｃ）HPの混合物を60分
間で添加し、さらに60分間反応を継続させて最
内層重合体（Ａ）と架橋弾性重合体（Ｂ）の二
層からなる二層架橋ゴム弾性体を重合した。得
られた二層架橋ゴム弾性体の膨潤度、ゲル含有
量を前述した方法により求めたところ夫々
10.0、90％であつた。続いて、中間層（Ｄ）として５部のMMA、
５部のBuA、及び0.1部の（Ａ）Ｍ（Ａ）の混
合物を重合し、最後に52.25部のMMA、2.75部
のBuAからなる最外層重合体（Ｃ）成分を重合
し多層構造重合体〔〕エマルジヨンを得た。
この多層構造重合体〔〕は表１中の実験番号
１の重合体に相当する。上記重合体エマルジヨンを重合体100部に対
して５部の塩化カルシウムを用いて塩析し、洗
浄、乾燥して乾粉を得た。全く同様の手順で表１に示す実験番号２、
３、４、５及び６の重合体を得た。実験番号７
は特開昭52―33991号公報に記載された内容に
準じて合成した三段重合体の例である。上記各
重合体を用い通常の方法により50μの各種アク
リル系フイルムに成形した。 (2) 積層構造物の製造及びその評価 (1)にて製造した各種アクリル系フイルムを塩
ビ鋼板の塩化ビニル系樹脂被膜上に重ね、温度
190℃、綿圧２Kg／cm²、速度10m／分にて２本
のロール間を通し、それぞれアクリル系フイル
ムを被覆した塩ビ鋼板を得た。これら各種積層構造物のアクリル系フイルム
層と塩化ビニル系樹脂被膜層との間の剥離テス
トをJIS K6744に準じて行つたが、いずれの積
層構造物ともJIS K6744に規定された塩ビ鋼板
の剥離強度３Kg／20mm以上という値を上まわる
剥離強度を示した。またこれらの各積層構造物について耐ストレ
ス白化性テスト、耐溶剤性テストを行つた。こ
れらの結果を表１に示した。本発明に係るもの
は最外層重合体（Ｃ）のTgが比較的低い実験
番号２の耐溶剤性が若干悪い他はいずれも良好
な結果を示している。それに対し最外層重合体（Ｃ）のTgが低い
比較例の実験番号５は耐溶剤性が悪く、架橋弾
性体部分にAMAを用いていない比較例の実験
番号６は耐溶剤性、耐ストレス白化性とも悪
い。またゴム層が単一層の架橋弾性体の場合に
も耐ストレス白化性、耐溶剤性とも満足すべき
結果が得られない（実験番号７）。更に、多層構造重合体を実験番号１と同様に
して塩析した後に洗浄を行なわずに乾燥したも
のを用いたフイルム（厚み50μ）は耐水白化性
に劣つている。（実験番号８）。さらに実験番号１及び３に係る積層構造物と
アクリル系フイルムの被覆なしの塩ビ鋼板との
比較で耐候性を評価した。これらの結果を表２
に示した。本発明に係るものはいずれも塩ビ鋼板に比べ大
幅に耐候性が向上している。また本発明に係る実験番号１及び３におけるア
クリル系フイルムに種々の模様の印刷を施してか
ら同様の条件で塩ビ鋼板に貼り合わせ、通常の塩
ビ鋼板では決して得られない様な極めて意匠性に
優れた積層構造物を得た。これらの積層構造物は
印刷なしのフイルムを貼り合わせた積層構造物と
同様、耐候性にも極めて優れたものであつた。

【表】

【表】実施例２実施例１の実験番号１で製造した多層構造重合
体に紫外線吸収剤1.5部を添加、混合してから通
常の方法により50μのアクリル系フイルムに成形
した。塩ビ鋼板の表面を清浄にしたのち市販のアクリ
ル系接着剤を乾燥時塗膜厚が10μ程度になるよう
に塩化ビニル系樹脂被膜上に塗布して溶剤を飛散
させた。この接着剤を塗布した塩ビ鋼板上に上記アクリ
ル系フイルムを実施例１と同様の条件にて接着し
た。得られた積層構造物はサンシヤインウエザオメ
ーターによる5000時間の加速暴露試験によつても
光沢低下、変退色を起こさず優れた耐候性を示し
た。実施例３実施例１と全く同様の手順にて下記に示すが組
成の多層構造重合体を重合した。実験番号８：実験番号１においてBuAのかわりに
2EHAを用いる以外は実験番号１と同様の組成
のもの実験番号９：実験番号１においてMMAのかわり
にMMA／St＝80／20（重量比）の混合体を用
いる他は実験番号１と同様の組成のものこれらの多層構造重合体も容易に50μのフイル
ムにする事が出来、更に実施例１と同様の手順で
多層構造重合体のフイルムで被覆した塩ビ鋼板を
得た。これらの多層構造重合体フイルム被覆塩ビ鋼板
はいずれも耐ストレス白化性、耐溶剤性に優れて
いる他、耐候性も極めて優れており、サンシヤイ
ンウエザオメーターによる2000時間の加速暴露試
験によつても、光沢低下、変退色がほとんど起こ
らなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の多層構造重合体〔〕を成形して得ら
れるフイルム又はシートを塩化ビニル系樹脂被覆
鋼板の塩化ビニル系樹脂被膜上に積層してなる改
善された耐候性を有する積層構造物。多層構造重合体〔〕： 80〜100重量部（以下部と略記する）の炭素数
１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレー
ト又は炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキ
ルメタクリレート（A₁）、０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（A₂）、０〜10部の多官能性単量体（A₃）、（A₁）〜（A₃）の合計量100部に対し0.1〜５部
のグラフト交叉剤の組成からなる最内層重合体
（Ａ）、 80〜100部の炭素数１〜８のアルキル基を有す
るアルキルアクリレート（B₁）、０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（B₂）、０〜10部の多官能性単量体（B₃）、（B₁）〜（B₃）の合計量100部に対し0.1〜５部の
グラフト交叉剤の組成からなる架橋弾性重合体
（Ｂ）、 51〜100部の炭素数１〜４のアルキルメタクリ
レート（C₁）、０〜49部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（C₂）の組成からなるガラス転移温度が少なく
とも60℃なる最外層重合体（Ｃ）を基本構造単位とし、重合体（Ｂ）層と重合体
（Ｃ）層間に中間層（Ｄ）として 10〜90部の炭素数１〜８のアルキル基を有する
アルキルアクリレート（D₁）、 90〜10部の炭素数１〜４のアルキル基を有する
アルキルメタクリレート（D₂）、０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（D₃）、０〜10部の多官能性単量体（D₄）、（D₁）〜（D₄）の合計量100部に対し0.1〜５部の
グラフト交叉剤の組成からなり、中間層（Ｄ）の
アルキルアクリレート量が架橋弾性重合体（Ｂ）
から最外層重合体（Ｃ）に向つて単調減少するよ
うな中間層（Ｄ）を少なくとも一層有し、かつ当
該多層構造重合体のゲル含有量が少なくとも50％
で、残存金属含有量が500ppm以下である耐候
性、耐溶剤性、柔軟性、加工性、耐衝撃性、耐ス
トレス白化性、耐水白化性、透明性に極めて優れ
た多層構造重合体。