CN1137168C - 抗冲击改性的(甲基)丙烯酸酯类聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种由芯、第一壳层和任选的第二壳层组成的多级芯/壳型颗粒，基本上不含有有至少两个等同反应性双键的乙烯基属不饱本和化合物，其中：(i)芯含有第一种(甲基)丙烯酸酯类聚合物；(ii)第一壳层含有一种由0-25%(重量)苯乙烯属单体和75-100%(重量)(甲基)丙烯酸酯单体的低Tg聚合物，(甲基)丙烯酸酯单体能生成Tg为-75至-5℃的均聚物，第一壳层占芯和第一壳层总体格听60%(体积)以上；(iii)第二壳层如果存在的话，它含有可与第一种(甲基)丙烯酸酯类聚合物相同的或不同的第二种(甲基)丙烯酸酯类聚合物；以及(iv)芯和第一壳层一起含有0.5-1.0%(重量)接枝交联剂。组合物和不含聚硅氧烷的模塑制品含有可由这样的芯/壳型颗粒得到的残留物。一种用由这样的芯/壳型颗粒制成的冲击改性剂制作有改进抗冲击性的模塑制品的方法。

Description

抗冲击改性的(甲基) 丙烯酸酯类聚合物
本发明涉及抗冲击改性的(甲基)丙烯酸酯类聚合物以及由它制成的制品。
(甲基)丙烯酸酯类聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA是大家熟悉的。但是，这样的聚合物常常相当脆，也就是说它们没有回弹性以及抗突然的冲击性差，从而限制了它们的应用。
照惯例，为了改进这样的聚合物的抗冲击性，将改进抗冲击性的聚合物与(甲基)丙烯酸酯类聚合物共混。这些改进抗冲周性的聚合物通常具有比(甲基)丙烯酸酯类聚合物低的Tg，通常Tg小于0℃。
通常，改进抗冲击性的聚合物以所谓的多层芯/壳型颗粒的形式被制备和使用。将多层芯/壳型颗粒例如熔体与(甲基)丙烯酸酯类聚合物共混，制成含有约40％(重量)芯/壳型颗粒的组合物。
广泛的研究工作集中在得到最佳结构上，即芯和每一壳层的数目和相对厚度，以及芯和每一壳层的组成，以便使生成的共混物的抗冲击性最大。这样的结构和组成不断变得更加精细和复杂，从而使制造芯/壳型颗粒以及由此使生成的共混物的困难性和费用增加。因此，抗冲击改性的(甲基)丙烯酸酯类聚合物常常仅用于一些特殊的应用场合，如对其优越的光学性能的需要胜过其总费用的场合。
EP-A-0606636公开，为了得到超过通过加入三层芯/壳型形式的抗冲击改进剂提供的高韧性，(甲基)丙烯酸酯类聚合物必须与某些特定的聚硅氧烷共混。所公开的三层芯/壳型颗粒由与二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯交联的PMMA内芯；82％(重量)丙烯酸正丁酯和18％(重量)苯乙烯的共聚物的第一壳层；以及PMMA第二壳层组成。内芯占颗粒的15％(重量)；第一壳层占颗粒的65％(重量)；以及第二壳层占颗粒的20％(重量)。芯/壳型颗粒以40％(重量)的含量与(甲基)丙烯酸酯类聚合物共混。(甲基)丙烯酸酯类聚合物由含99％(重量)甲基丙烯酸甲酯和1％(重量)丙烯酸甲酯的共聚物组成。共混物的丙烯酸正丁酯/苯乙烯共聚物的含量计为26％(重量)。通过另外使用特定的聚硅氧烷已达到最大的缺口抗冲击值为2.8千焦/米2，表明有高达约38％的缺口抗冲击性改进。
GB-A-2039496涉及四层芯/壳型颗粒的制备和应用。通常，内芯和第二壳层为含有80％(重量)丙烯酸丁酯、18％(重量)苯乙烯和2％(重量)甲基丙烯酸烯丙基酯接枝交联剂的丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚物。通常，第一壳层为含有94.6％(重量)甲基丙烯酸甲酯、5％(重量)丙烯酸乙酯和0.4％(重量)甲基丙烯酸烯丙酯的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物。第三壳层为含有95％(重量)甲基丙烯酸甲酯和5％(重量)丙烯酸乙酯的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物。第一壳层和第三壳层一起占颗粒的25％(重量)。对比例说明了三层芯/壳型颗粒的制备。在三层芯/壳型颗粒中，丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚物芯被省去，以致现在颗粒有甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯芯，而颗粒的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯的含量为25-35％(重量)。表明当颗粒按50％含量与由95％(重量)甲基丙烯酸甲酯和5％(重量)丙烯酸乙酯组成的(甲基)丙烯酸酯类聚合物共混，从而得到在共混物中的丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚物的含量为37.5％(重量)(用四层芯/壳型颗粒)和27.5％(重量)(用三层芯/壳型颗粒)，四层芯/壳型颗粒的抗冲击韧性提高26％。
US5286801公开了通过使用一种五层芯/壳型颗粒改进了由含99％甲基丙烯酸甲酯和1％丙酸甲酯组成的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的抗冲击强度，其中芯、第二壳层和第四壳层由含有95.4-95.8％(重量)甲基丙烯酸甲酯、3.9-4.6％(重量)丙烯酸乙酯和0-0.3％(重量)甲基丙烯酸烯丙酯的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物制成；第一壳层和第三壳层为含有80.4％(重量)丙烯酸丁酯、17.6％(重量)苯乙烯和2％(重量)甲基丙烯酸烯丙酯的丙烯酸正丁酯/苯乙烯共聚物。甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物占整个颗粒的34.5％(重量)。对比例涉及一种三层芯/壳型颗粒，其中芯和第二壳层由含有95.9-96％(重量)甲基丙烯酸甲酯、4％(重量)丙烯酸乙酯和0-0.1％(重量)甲基丙烯酸烯丙酯的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物制成；第一壳层为含有80.4％(重量)丙烯酸丁酯、17.6％(重量)苯乙烯和2％(重量)甲基丙烯酸烯丙酯的丙烯酸正丁酯/苯乙烯共聚物。甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物占整个颗粒的35.5％(重量)。当按39％含量与(甲基)丙烯酸酯类聚合物共混时，得到丙烯酸正丁酯/苯乙烯含量为25.5％(重量)(用五层芯/壳型颗粒)和25.2％(重量)(用三层芯/壳型颗粒)，最好的五层芯/壳型颗粒得到的无缺口Charpy冲击强度为81千焦/米2，表明比对比的三层芯/壳型颗粒得到的提高19％。
AC Archer等，Proceeding of the Churchill Conference onDeformation，Yield and Fracture of Polymers，Cambridge，April 1994，以含有92％(摩尔)甲基丙烯酸甲酯和8％(摩尔)丙烯酸丁酯的共聚物为代表，分析了各种2-4层芯/壳型颗粒的层数与每层的尺寸和含量对(甲基)丙烯酸酯类聚合物的抗冲击强度的影响。一般的结论是，共混物的抗冲击性随丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚物的体积分数的增加而迅速增加，一直到体积分数在0.1至0.2范围内。但是，体积分数超过0.2会使过抗冲击性下降。
令人吃惊的是，现已发现可生产这样的三层芯/壳型颗粒，当它共混到相当脆的(甲基)丙烯酸酯类聚合物中时，它可使共混物有比迄今用常用的多层芯/壳型颗粒在可比的共混物中已得到的抗冲击性高得多的抗冲击性。
因此，第一方面，本发明涉及一种多层芯/壳型颗粒，它含有芯、第一壳层和任选的第二壳层，基本上不含有至少两个等同反应性双键的乙烯基属不饱和化合物，其中
(i)芯含有第一种(甲基)丙烯酸酯类聚合物；
(ii)第一壳层含有一种低Tg聚合物，它含有0-25％(重量)苯乙烯属单体和75-100％(重量)(甲基)丙烯酸酯单体，该(甲基)丙烯酸酯单体可生成Tg为-75至-5℃的均聚物，该第一壳层占芯和第一壳层总体积的65％(体积)以上；
(iii)第二壳层如果存在，它含有可能与第一种(甲基)丙烯酸酯类聚合物相同的或不同的第二种(甲基)丙烯酸酯类聚合物；以及
(iv)芯和第一壳层一起含有0.5-1.0％(重量)接枝交联剂。
第二方面，本发明提供一种组合物，它含有第三种(甲基)丙烯酸酯类聚合物的基质，含有可由许多由芯、第一壳层和任选的第二壳层组成的多层芯/壳型颗粒得到的芯/壳型颗粒得到的芯/壳型颗粒的残留物，基本上不含有至少两个等同反应性双键的乙烯基属不饱本和化合物，其中
(i)芯含有第一种(甲基)丙烯酸酯类聚合物；
(ii)第一壳层含一种低Tg的聚合物，它含0-25％(重量)苯乙烯属单体和75-100％(重量)(甲基)丙烯酸酯单体，(甲基)丙烯酸酯单体能生成Tg为-75至-5℃的均聚物，该第一壳层占芯和第一壳层总体积的65％(体积)以上；
(iii)第二壳层如果存在，它含有可能与第一种(甲基)丙烯酸酯类聚合物相同的或不同的第二种(甲基)丙烯酸酯类聚合物；以及
(iv)芯和第一壳层一起含0.5-1.0％(重量)接枝交联剂；以及组合物中，残留物基本上为由芯和第一壳层组成的二层芯/壳型颗粒形式。
在一个方案中，上述组合物中的残留物为由芯和第一壳层组成的两层芯/壳型颗粒形式。
第三方面，本发明提供一种制作有改进抗冲击性的模塑制品的方法，该法包括使第三种(甲基)丙烯酸酯类聚合物与足够量冲击改性剂熔体共混，冲击改性剂基本上由许多由芯、第一壳层和任选的第二壳层组成的多层芯/壳型颗粒组成，基本上不含有至少两个等同反应性的双键的乙烯基属不饱和化合物，其中
(i)芯含有第一种(甲基)丙烯酸酯类聚合物；
(ii)第一壳层含有一种低Tg的聚合物，它含有0-25％(重量)苯乙烯属单体和75-100％(重量)(甲基)丙烯酸酯单体，(甲基)丙烯酸酯单体能生成Tg为-75至-5℃的均聚物，该第一壳层占芯和第一壳层总体积的65％(体积)以上；
(iii)第二壳层如果存在的话，它含有可与第一种(甲基)丙烯酸酯类聚合物相同的或不同的第二种(甲基)丙烯酸酯类聚合物；以及
(iv)芯和第一壳层一起含0.5-1.0％(重量)接枝交联剂；制成含有低Tg的聚合物的体积分数为至少0.225的抗冲击改性的共混物，随后将抗冲击改性的共混物模塑制成ISO 179-1982(E)法的无缺口Charpy冲击强度为至少50千焦/米2的模塑制品。
第四方法，本发明提供一种由这种一种组合物制得的模塑制品，它基本上不含聚硅氧烷，含有第三种(甲基)丙烯酸酯类聚合物的基质，它含有可由许多含芯、第一壳层和任选的第二壳层的多层芯/壳型颗粒得到的芯/壳型颗粒的残留物，基本上不含有至少两个等同反应性双键的乙烯基属不饱和化合物，其中
(i)芯含有第一种(甲基)丙烯酸酯类聚合物；
(ii)第一壳层含有一种低Tg的聚合物，它含有0-25％(重量)苯乙烯属单体和75-100％(重量)(甲基)丙烯酸酯单体，(甲基)丙烯酸酯单体能生成Tg为-75至-5℃的均聚物，该第一壳层占芯和第一壳层总体积的65％(体积)以上；
(iii)第二壳层如果存在的话，它含有可与第一种(甲基)丙烯酸酯类聚合物相同的或不同的第二种(甲基)丙烯酸酯类聚合物；以及
(iv)芯和第一壳层一起含有0.5-1.0％(重量)接枝交联剂，以及其中残留物基本上是由芯和第一壳层组成的芯/壳型颗粒的形式，并以足够数量存在于按ISO 179-1982(E)法有无缺口Charpy冲击强度为至少50千焦/米2的模塑制品中。
多层芯/壳型颗粒外观上优选为球形，包括任选的第二壳层(如果存在的话)的总直径为250-320纳米、特别是270-300纳米。通常，根据本发明的第四方面，制得有优良光学性质的模塑制品，其中总直径为240-260纳米、特别是约250纳米。
优选的是，多层芯/壳型颗粒的芯的直径为120-170纳米、特别是120-130纳米。
优选的是，第一壳层将芯包封，并有相当均匀的厚度，厚度为50-80纳米、特别是50-60纳米，如约55纳米。
这样来选择多层芯/壳型颗粒的芯的直径和第一壳层的厚度的组合，以致第一壳层占芯和第一壳层总体积的65％(体积)以上。优选的是，第一壳层占芯和第一壳层总体积的至少75％、特别是至少80％、尤其是80-90％、如约85％(体积)。
任选的第二壳层优选使第一壳层包封，以改进多层芯/壳型颗粒当处于散装时的装卸特性。特别是，如果第二壳层存在时，以改进颗粒的流动特性。
第一种(甲基)丙烯酸酯类聚合物优选是Tg至少为20℃的相当硬的(甲基)丙烯酸酯聚合物；所以，优选的聚合物包括由选自甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸缩水甘油基酯；甲基丙烯酸异冰片酯；甲基丙烯酸环己酯的单体的均聚物；含有至少一种上述单体的共聚物，包括含有少量选自至少一种丙烯酸C1-C4烷基酯的其他单体的共聚物。特别优选的第一种(甲基)丙烯酸酯类聚合物是含有80-99％(重量)甲基丙烯酸甲酯重复单元和1-20％(重量)至少一种丙烯酸C1-C4烷基酯特别是丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯重复单元的共聚物。特别优选的第一种(甲基)丙烯酸酯类聚合物含有约6％(重量)丙烯酸丁酯，它使模塑制品具有令人吃惊高的缺口冲击强度。
第二种和第三种(甲基)丙烯酸酯类聚合物优选选自第一种(甲基)丙烯酸酯类聚合物中优选的聚合物和共聚物。对于第一种和第二种(甲基)丙烯酸酯类聚合物来说，另一优选的是选自优选的聚合物和共聚物。对于第一种和第二种(甲基)丙烯酸酯类聚合物来说，特别优选的是相同的优选聚合物或共聚物。
能生成Tg为-75至-5℃的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体宜选自至少一种丙烯酸C3-C8烷基酯和/或至少一种甲基丙烯酸C7-C14烷基酯。优选的是，(甲基)丙烯酸酯单体是能生成Tg为-65至-10℃、特别是-65至-15℃的均聚物的单体。所以，优选的(甲基)丙烯酸酯单体包括丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二烷基酯。
苯乙烯属单体如果存在，它主要使芯/壳型颗粒的折射指数相匹配。在这样的匹配不太重要的情况下，苯乙烯属聚合物的特定类型和数量可有相当大的变化。但是，当存在时，苯乙烯属单体优选占第一壳层中聚合物的14-26％(重量)、特别是16-24％(重量)。
在折射指数匹配不太重要的场合下，相当低的苯乙烯属单体含量，如14％(重量)以下、优选5-10％(重量)可用来改进模塑制品在相当低的温度(如-20℃)下的物理性质(如用Notched Izod和Unnotched Charpy测量的)，虽然在常规较高的试验温度如23℃下，物理性能稍有下降。
适宜的是，苯乙烯属单体可选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、丁基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈。优选的苯乙烯属单体是苯乙烯。
接枝交联剂可选自丙烯酸或甲基丙烯酸的烯丙酯和甲基烯丙酯。接枝交联剂优选为甲基丙烯酸烯丙酯。接枝交联剂可在芯和第一壳层中有相同的重量百分含量。
优选的是，芯含0.2-0.6％(重量)接枝交联剂，而第一壳层含0.8-1.2％(重量)接枝交联剂。另一优选的是，第二壳层如果存在，它不含任何外加的接枝交联剂。
虽然估计其他类型的交联剂如有至少两个等同反应性双键的乙烯基属不饱和化合物与本发明的接枝交联剂等效，但这样的交联剂不使用。因此，本发明的多层芯/壳型颗粒基本上不含这样的交联剂。
本发明的多层芯/壳型颗粒可制成含有如上规定的第三种(甲基)丙烯酸酯类聚合物的组合物。通常，这样的组合物通过芯/壳型颗粒与第三种(甲基)丙烯酸酯类聚合物熔体共混来制备。为了显著提高冲击韧性，低Tg的聚合物在组合物中的体积分数为至少0.225、优选至少0.25、特别优选0.275-0.35。虽然冲击韧性可显著提高，但本发明的多层芯/壳型颗粒的另一优点是，使用较低数量的芯/壳型颗粒就可达到通常的冲击韧性水平。
通常，在制备组合物的过程中，特别是在组合物挤塑或模塑过程中，最初存在的任何第二壳层都从多层芯/壳型颗粒上剥落。因此，无论第二壳层最初是否存在，在组合物中多层芯/壳型颗粒的残留物基本上都含有含芯和第一壳层的两层芯/壳型颗粒形式。这样的残留物可通过以下方法来鉴定，将适合的着色剂涂到组合物样上，以致低Tg的聚合物被视为芯和第三种(甲基)丙烯酸酯类聚合物的限制带。然后可由已知取样区内经着色的聚合物带的平均厚度和这样带的数目来确定低Tg聚合物的体积分数。
该组合物可用来制备模塑制品。模塑制品的无缺口Charpy冲击强度(按ISO 179-1982(E))至少为50千焦/米2，如至少60千焦/米2、更通常大于70千焦/米2，如大于80千焦/米2，最优选80-120或90-120千焦/米2。此外，这样的模塑制品的缺口ISO 180A(至少为3千焦/米2，如至少5千焦/米2。
此外，当构成本发明多层芯/壳型颗粒的芯的第一种(甲基)丙烯酸酯类聚合物含有约4至8％(重量)、特别是约4至6％(重量)。如约6％(重量)丙烯酸丁酯时，可用来制得缺口Izod强度(按ISO 180A)至少为7千焦/米2、如至少8千焦/米2、更优选8-10千焦/米2的模塑制品。这样的组合物还表明在Falling Weight Impaet仪上有惊人的改进(按ISO 6603/2)：从含小于4％丙烯酸丁酯的组合物的3.5焦以下到含4-8％(重量)丙烯酸丁酯的组合物的至少3焦、特别是至3.5焦。假定多层颗粒的芯通常不作为使模塑制品在这些物理性质方面改进的多层颗粒的那部分，模塑制品性质的上述改进是意想不到的。
当使用常规组合物时，添加剂如抗氧化剂和热稳定剂可与组合物混合。但是，为了显著改进冲击强度，其他冲击改进剂、特别是先有技术聚硅氧烷是不必要的。
参考以下实施例进一步说明本发明。可用以下一般的方案通过乳液聚合法来制备多层芯/壳型颗粒。
接种
将脱矿质水(1900毫升)加到5升烧瓶中。将含有甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸丁酯单体、甲基丙烯酸烯丙酯单体和Cytec Ltd提供的Aerosol-OT 75％的接种试剂称重加到玻璃瓶中，然后加到烧瓶中。用氮气缓慢吹扫烧瓶，并加热到稳定温度80℃。然后加入过硫酸钾引发剂。
30分钟后，接种阶段完成，将约0.5毫升样品用滴管移入4毫升脱矿质水中，用于随后粒度分析。
进料1
在接种阶段中，将以前所用相同比例的另一数量试剂称重加入第二个玻璃瓶中，以制得进料1。
接种阶段后，将另一数量的过硫酸钾引发剂加到烧瓶中，此后加入进料1。将烧瓶继续保持在80℃。
15分钟后聚合完成，制得芯/壳型颗粒的芯。
进料2
在进料1阶段中，将制备第一壳层(丙烯酸丁酯单体、苯乙烯单体、甲基丙烯酸烯丙酯单体和Aeroso(-OT 75)所需的试剂预先称重加到第三个玻璃瓶中。制得进料2。
然后将另外数量的过硫酸钾引发剂加到装有以前制成的芯的烧瓶中，然后加入进料2。如前所述，聚合在80℃下进行，并在60分钟后完成，制得芯/壳型颗粒的第一壳层。
进料3
进料2阶段以后，将第二壳层(甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体)所需的试剂预称重加到第四个玻璃瓶中，制得进料3。
然后将最后数量的过硫酸钾引发剂加到烧瓶中，然后加入进料3。聚合也在80℃下进行，并在15分钟后完成，从而制成聚合物乳胶形式的所需芯/壳型颗粒。
凝聚
为了易于处理芯/壳型颗粒，对聚合物乳胶进行凝聚阶段。
将6升脱矿质水装入10升烧瓶中，然后将100克七水合硫酸镁加入。将物料加热到75℃。在高剪切下搅抖物料的同时，将80℃的聚合物乳胶例入烧瓶。加入乳胶后，将物料加热到95℃，并在这一温度下保持15分钟，以致完成凝聚过程。
凝集后，使聚合物冷却到室温，如冷却过夜。然后将冷却的聚合物干燥，用4升脱矿质水离心洗涤。将干燥/洗涤过程重复2次。最后离心分离后，将聚合物在80℃下炉内干燥24小时。
模塑
然后将干燥的凝聚合物与适当数量注塑层(甲基)丙烯酸酯类聚合物共混，后者为含有97％(重量)甲基丙烯酸甲酯和3％丙烯酸乙酯的共聚物。
然后将生成的共混物在“clextral”双螺杆挤塑机上挤塑到一皮带上。使用与挤塑机相配合的切割机，以致制成适用于注塑的切片。
将切片用“Demag”肘杆锁模机注塑成HDT棒形试件(120毫米×10毫米×4毫米)和直径4.5寸(11.43厘米)×3毫米厚圆盘。
测试
HGT棒用于“Zwick”5102仪中测定无缺口Charpy冲击性能，以便得到70毫米间距，并取向，以致4毫米棱为接受4焦头冲击的冲击面。
圆盘用于落锤冲击试验，使用以3米/秒速度下落的12.7毫米镖。
  芯直径(纳米)    第一壳层厚度(纳米) 芯/壳型颗粒中第一壳层含量(芯和第一壳层的％(体积)) 在芯和第一壳层中接枝交联剂的含量在0.5-1.0％(重量)范围内 共混物中第一壳层的含量(体积分数) 无缺口Charpy冲击性(千焦/米2) 缺口Izad冲击性(千焦/米2)
  232     8.5     19     N     0.11     11.9
  232     14     29     N     0.15     9.4
  219     15     32     Y     0.16     12.3
  254     19.5     35     Y     0.18     19
  227     19     37     N     0.19     19.1
  230     27.5     47     Y     0.23     24.3
  203     27     51     N     0.24     27.4
  197     28     53     Y     0.25     27.5
  191     28     54     Y     0.25     25.6
  208     31.5     55     N     0.25     14.7
  231     35     55     N     0.26     13.1
  228     37.5     57     Y     0.27     20.2
  195     33     58     N     0.27     29.1
  197     40     64     N     0.29     26.5
  194     48.5     70     N     0.31     26.4
  200     41.5     65     Y     0.29     83.6
  188     45.5     69     Y     0.3     86.6
  195     49.5     71     Y     0.31     97.6
  174     46     72     Y     0.31     92.8
  164     45     73     Y     0.31     111.6     5.99
  195     56     74     Y     0.32     92.2
  198     59     75     Y     0.32     91.6
  184     55.5     76     Y     0.32     96.5
  188     59.5     77     Y     0.33     76.5
  159     53.5     79     Y     0.33     85
  175     60     79     Y     0.33     95.5
  190     66     79     Y     0.34     75.2
  157     56.5     80     Y     0.33     96
  183     68     81     Y     0.34     97.3
  149     55     81     Y     0.33     90.7     8.4*
  150     55.5     81     Y     0.33     100
  139     53.5     82     Y     0.33     122.1     6.81
  171     67     82     Y     0.34     99
  150     62     84     Y     0.34     100     8.13*
  159     66     84     Y     0.34     97.3
  147     61     84     Y     0.34     84.7
  150     67     85     Y     0.35     98.8
  149     64.5     85     Y     0.35     100
  170     73.5     85     Y     0.35     77.2
  154     70.5     86     Y     0.35     94.6
  152     74.5     87     Y     0.36     74.6
  147     86     90     Y     0.36     88
  109     98.5     95     Y     0.38     79.1     8.97*
  103     105     96     Y     0.38     84.1     9.28*
  108     105.5     96     Y     0.38     81.7
  95     106     97     Y     0.38     887     8.73*
*存在6％(重量)第一种(甲基)丙烯酸酯类聚合物
N为否；Y为是。
用类似上述的方法中，制备了另一些多层颗粒，其中芯中的丙烯酸丁酯的含量不同。多层颗粒有直径为约126纳米的芯，厚度为约55纳米的第一壳层以及厚度为约7纳米的第二壳层。所以，第一壳层占芯和第一壳层总体积的约85％(体积)。如前将多层颗粒按40％(重量)调制，将生成的共混物用于制备试验用的模塑样品。结果如下：
丙烯酸丁酯％(重量) 落锤ISO 6603/2 无缺口Charpy冲击性(千焦/米2) 缺口Izod冲击性(千焦/米2)
    0      1.9     53      4.2
    1      1.4     68      7
    4      4.9     82      8.3
    6      3.7     75      7.5
    8      4.6     82      7
用类似上述的方法，制备以下组成和尺寸的多层颗粒。
阶段                  组成(％(重量)) 直径(纳米)
 甲基丙烯酸甲酯  甲基丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸烯丙酯   苯乙烯
    芯 93.5 6 0.5 0 148
第一壳层 0 90 1 9     275
  第二壳层     93.9     6.1     0     0     303
然后将它们如上述按40％(重量)共混，共混物用于制品试验用样品。试验结果如下，并与使用这样的多层颗粒(仍在本发明范围内)得到的结果进行比较，其中第一壳层中的苯乙烯的含量增加到18％，因此丙烯酸酯的数量减小。
    第一壳层中苯乙烯9％     第一壳层中苯乙烯18％
  试验温度     23℃     -20℃     23℃     -20℃
缺口Izod冲击性(千焦/米2)     5.6     4.2     9.1     3.8
无缺品Charpy冲击性(千焦/米2)     77     70     80     57
所以，可以看出，在第一壳层中苯乙烯的数量减少将改进模塑少制品的低温特性。

Claims (10)

1.一种由芯、第一壳层和非必要的第二壳层组成的多级芯/壳型颗粒，不含有至少两个等同反应性双键的乙烯基属不饱和化合物，其中
(i)芯含有第一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类聚合物；
(ii)第一壳层含有一种低Tg的聚合物，它含有0-25％重量的苯乙烯属单体和75-100％重量的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体能生成Tg为-75至-5℃的均聚物，其第一壳层占芯和第一壳层总体积的65％体积以上；
(iii)当第二壳层存在时，它含有可与第一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类聚合物相同的或不同的第二种丙烯酸酯或甲基丙烯酯类聚合物；以及
(iv)芯和第一壳层一起含0.5-1.0％重量的接枝交联剂，其中多级芯/壳型颗粒具有的芯直径为120-170nm，第一壳层厚度为50-80nm。
2.根据权利要求1的多级芯/壳型颗粒，其中第一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类聚合物是一种含有80-99％重量的甲基丙烯酸甲酯重复单元和1-20％重量的至少一种丙烯酸C1-C4烷基酯重复单元的共聚物。
3.根据权利要求1或2的多级芯/壳型颗粒，其中第一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类聚合物含有4-8％重量的丙烯酸丁酯重复单元。
4.根据权利要求1或2的多级芯/壳型颗粒，其中生成Tg为-75至-5℃的均聚物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体选自至少一种丙烯酸C3-C8烷基酯和/或至少一种甲基丙烯酸C7-C14烷基酯。
5.根据权利要求4的多级芯/壳型颗粒，其中丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二烷基酯中的至少一种。
6.根据权利要求1或2的多级芯/壳型颗粒，其中有苯乙烯属单体存在，并在第一壳层中占聚合物14-26％重量。
7.根据权利要求1或2的多级芯/壳型颗粒，其中芯含有0.2-0.6％重量的接枝交联剂和第一壳层含有0.8-1.2％重量的接枝交联剂。
8.一种含第三种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类聚合物的基质的组合物，含有可由许多权利要求1-7中任一项的芯/壳型颗粒得到的芯/壳型颗粒残留物；在该组合物中，残留物为由芯和第一壳层组成的两层芯/壳型颗粒形式，其中制成低Tg的聚合物的体积分数为至少0.225。
9.一种制作有改进抗冲击性的模塑制品的方法，该方法包括将第三种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类聚合物与足够数量的由权利要求1-7中任一项的许多多级芯/壳型颗粒组成的冲击改性剂熔体共混，制成低Tg的聚合物的体积分数为至少0.225的冲击改性的共混物；随后将冲击改性的共混物模塑，制成无缺口Charpy冲击强度按ISO 179-1982(E)测定至少为50千焦/米2的模塑制品。
10.一种由这样的组合物制成的模塑制品，它不含聚硅氧烷，含有第三种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类聚合物的基质，它含有可由权利要求1-7中任一项的许多多级芯/壳型颗粒得到的芯/壳型颗粒残留物，其中制成低Tg的聚合物的体积分数为至少0.225，残留物为由芯和第一壳层组成的两级芯/壳型颗粒形式，并以足够的数量存在，以致使模塑制品的无缺口Charpy冲击强度按ISO 179-1982(E)测定至少为50千焦/米2，而缺口Izod冲击强度按ISO 180A测定至少为3千焦/米2。
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