PT828772E

PT828772E - Polimeros (met)acrilicos modificados ao impacto

Info

Publication number: PT828772E
Application number: PT96917408T
Authority: PT
Inventors: Ian Muir Fraser; Jonathan Mark Treadgold
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1995-05-24
Filing date: 1996-05-23
Publication date: 2000-07-31
Also published as: EP0828772B2; EP0745622A1; MY134601A; CA2220411C; EP0828772A1; US6172135B1; JP2007321158A; ATE191491T1; CN1137168C; DE69607613D1; ES2145453T5; WO1996037531A1; JP5410868B2; EP0828772B1; DK0828772T3; DK0828772T4; JP2009270115A; TW442502B; DE69607613T3; CA2220411A1

Description

81 g Tf 2 DESCRIÇÃO "POLÍMEROS (MET)ACRÍLICOS MODIFICADOS AO IMPACTO" A presente invenção relaciona-se com polímeros (met)acrílicos modificados ao impacto e com objectos formados a partir deles.

Os polímeros (met)acrílicos, por exemplo poli(metacrilato de metilo), PMMA, são bem conhecidos. Contudo, esses polímeros são frequentemente relativamente quebradiços, isto é não são resilientes e têm fraca resistência ao impacto súbito, limitando assim a sua utilização geral.

Convencionalmente, para melhorar a resistência ao impacto desses polímeros, polímeros modificados ao impacto são misturados com o polímero (met)acrílico. Estes polímeros modificadores de impacto tipicamente têm uma Tg que é inferior à do polímero (met)acrílico e geralmente uma Tg de menos do que 0°C.

Vulgarmente, os polímeros modificadores de impacto são preparados e utilizados na forma das chamadas partículas com núcleo e camadas multicomponentes. As partículas com núcleo e camadas multicomponentes são misturadas, por exemplo por mistura com fusão, com o polímero (met)acrílico para formar uma composição contendo 40% em peso de partículas com núcleo e camadas.

Uma extensa actividade centrou-se em conseguir a configuração óptima, isto é o número e espessura relativa do núcleo e de cada camada, e também a composição do núcleo e de cada camada de forma a maximizar a resistência ao impacto da mistura resultante. Essas configurações e composições têm-se 1

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t tornado cada vez mais sofisticadas e complexas conduzindo assim a uma dificuldade e despesa acrescidas no fabrico de partículas com núcleo e camadas e, consequentemente, das misturas resultantes. Consequentemente, os polímeros (met)acrílicos modificados ao impacto são frequentemente utilizados somente para aplicações especializadas em que a necessidade das suas propriedades ópticas superiores ultrapassa o seu dispêndio geral. A EP-A-0606636 descreve que, de forma a conseguir resistência acrescida em relação à proporcionada pela adição de um modificador de impacto na forma de uma partícula com núcleo e camadas com três componentes, um polímero (met)acrílico tem de ser misturado com certos polissiloxanos específicos. As partículas com núcleo e camadas com três componentes descritas consistem num núcleo interno de ΡΗΜΑ que está reticulado com dimetacrilato de 1,4-butano diol; uma primeira camada de um copolímero consistindo em 82% p/p de acrilato de n-butilo e 18% p/p de estireno; e uma segunda camada de PMMA. O núcleo interno representa 15% p/p da partícula; a primeira camada 65% p/p da partícula; e a segunda camada 20% p/p da partícula. As partículas com núcleo e camadas são misturadas a um nível de 40% p/p com um polímero (met)acrílico. 0 polímero (met)acrílico consiste num copolímero contendo 99% p/p de metacrilato de metilo e 1% p/p de acrilato de metilo. 0 teor de copolímero de acrilato de n-butilo/estireno na mistura é calculado como 26% p/p. São indicados como tendo sido conseguidos melhoramentos de resistência ao impacto com entalhe de até cerca de 38% pela utilização adicional de polissiloxanos especificados para atingir um valor de impacto com entalhe máximo de 2,8 kJ.m"2. A GB-A-2039496 é dirigida à preparação e utilização de uma partícula com núcleo e camadas com quatro componentes. Tipicamente, o núcleo interno e a segunda camada são um copolímero de acrilato de butilo/estireno contendo 80% p/p de acrilato de butilo, 18% p/p de estireno e 2% de reticulante de 2 V Γ u

enxerto metacrilato de alilo. Tipicamente, a primeira camada é um copolimero de metacrilato de metilo/acrilato de etilo contendo 94,6% p/p de metacrilato de metilo, 5% p/p de acrilato de etilo e 0,4% p/p de metacrilato de alilo. A terceira camada é um copolimero de metacrilato de metilo/acrilato de etilo contendo 95% p/p de metacrilato de metilo e 5% p/p de acrilato de etilo. A primeira e terceira camadas conjuntamente representam 25% p/p da partícula. Exemplos comparativos mostram a preparação de uma partícula com núcleo e camadas com três componentes. Na partícula com núcleo e camadas com três componentes o núcleo de copolimero de acrilato de butilo/estireno foi omitido de modo que as partículas agora têm um núcleo de metacrilato de metilo/acrilato de etilo e o teor de metacrilato de metilo/acrilato de etilo das partículas é de 25 até 35% p/p. Mostra-se que, quando as partículas são misturadas a uma razão de 50% com um polímero (met)acrílico consistindo em 95% p/p de metacrilato de metilo e 5% p/p de acrilato de etilo dando assim um teor de copolimero de acrilato de butilo/estireno na mistura de 37,5% p/p (utilizando as partículas com núcleo e camadas com quatro componentes) e 27,5% p/p (utilizando as partículas com núcleo e camadas com três componentes), as partículas com núcleo e camadas com quatro componentes deram origem a um aumento de 26% na resistência ao impacto. A US 5,286,801 descreve que a resistência ao impacto de um polímero (met)acrílico, consistindo num copolimero contendo 99% de metacrilato de metilo e 1% de acrilato de metilo, é melhorada pela utilização de uma partícula com núcleo e camadas com cinco componentes em que o núcleo, segunda camada e quarta camada são formados a partir de um copolimero de metacrilato de metilo/acrilato de etilo contendo 95,4 até 95,8% p/p de metacrilato de metilo, 3,9 até 4,6% p/p de acrilato de etilo e 0 até 0,3% p/p de metacrilato de alilo; e a primeira e terceira camadas são um copolimero de acrilato de n-butilo/estireno contendo 80,4% p/p de acrilato de butilo, 17,6% p/p de estireno e 2% p/p de metacrilato de alilo. O copolimero de metacrilato de 3

metilo/acrilato de etilo representa 34,5% p/p da partícula total. Exemplos comparativos relacionam-se com uma partícula com núcleo e camadas com três componentes em que o núcleo e a segunda camadas são formados a partir de um copolimero de metacrilato de metilo/acrilato de etilo contendo 95,9 até 96% p/p de metacrilato de metilo, 4% p/p de acrilato de etilo e 0 até 0,1% p/p de metacrilato de alilo; e a primeira camada é um copolimero de acrilato de n-butilo/estireno contendo 80,4% p/p de acrilato de butilo, 17,6% p/p de estireno e 2% p/p de metacrilato de alilo. O copolimero de metacrilato de metilo/acrilato de etilo representa 35,5% p/p da partícula total. Quando misturadas a um nível de 39% com um polímero (met)acrílico, para dar um teor de acrilato de n-butilo/estireno de 25,5% p/p (utilizando as partículas com núcleo e camadas com cinco componentes) e 25,2% p/p (utilizando as partículas com três componentes), as melhores partículas com núcleo e camadas com cinco componentes deram uma resistência ao impacto Charpy sem entalhe de 81 kJ.irr2 que representa um aumento de 19% em relação ao conseguido pelas partículas comparativas com núcleo e camadas com três componentes. A EP-A-0113924 descreve que a presença de reticulantes de polimerização definidos na primeira camada de uma partícula com núcleo e camadas com três componentes resulta numa redução do enbranquecimento ao esforço da correspondente resina sintética ao mesmo tempo que mantém um aumento das propriedades de modificação ao impacto tal como conhecida da arte para a adição de partículas com núcleo e camadas multicomponentes a resinas sintéticas. Os reticulantes de polimerização reivindicados são pelo menos 0,2% de monómeros polifuncionais em que os monómeros têm três ou mais grupos acrílicos e/ou metacrílicos. A. C. Archer et al., Proceedings of the Churchill Conference on Deformation, Yield and Fracture of Polymers, Cambridge, Abril de 1994, analisou o efeito que o número de componentes juntamente com o tamanho e o teor de cada componente 4 Γ L-Ci de várias partículas com núcleo e camadas com 2 até 4 componentes tinha na resistência ao impacto de polímeros (met)acrílicos, como tipificado por um copolímero contendo 92% mol/mol de metacrilato de metilo e 85 mol/mol de acrilato de butilo. As conclusões gerais foram que a resistência ao impacto da mistura aumentava rapidamente com o aumento da fracção em volume de copolímero de acrilato de n-butilo/estireno até que a fracção de volume estivesse na gama de 0,1 até 0,2. Contudo, um aumento da fracção em volume acima de 0,2 provocou um decréscimo na resistência ao impacto.

Surpreendentemente, verificou-se agora que pode ser produzida uma partícula com núcleo e camadas com três componentes que quando misturada com um polímero (met)acrílico relativamente quebradiço pode imbuir a mistura com uma resistência ao impacto significativamente mais elevada do que a que tem sido até agora conseguida com partículas com núcleo e camadas multicomponentes convencionais em misturas comparáveis.

Em conformidade, num primeiro aspecto, a presente invenção relaciona-se com uma partícula com núcleo e camadas multicomponentes consistindo num núcleo, uma primeira camada e opcionalmente uma segunda camada, isenta de compostos insaturados vinilicamente possuindo pelo menos duas ligações duplas igualmente reactivas, em que (i) o núcleo contém um primeiro polímero (met)acrílico; (ii) a primeira camada contém um polímero de Tg baixa compreendendo (a) 0 até 25% em peso de um monómero estirénico e

(b) 75 até 100% em peso de um monómero (met)acrílico que forma um homopolímero com uma Tg entre -75 e -5°C e cuja primeira camada representa mais do que 65% em volume do volume combinado do núcleo e da primeira camada; (iii) a segunda camada, quando presente, contém um segundo polímero (met)acrílico que pode ser igual ou diferente do primeiro polímero (met)acrílico; e 5 f u (iv) o núcleo e a primeira camada conjuntamente contêm desde 0,5 até 1,0% em peso de um reticulante de enxerto.

Num segundo aspecto, a presente invenção proporciona uma composição compreendendo uma matriz de um terceiro polímero (met)acrílico contendo resíduos de partículas com núcleo e camadas obteníveis a partir de uma pluralidade de partículas com núcleo e camadas multicomponentes consistindo num núcleo, uma primeira camada e opcionalmente uma segunda camada, isenta de compostos insaturados vinilicamente possuindo pelo menos duas ligações duplas igualmente reactivas, em que (i) o núcleo contém um primeiro polímero (met)acrílico; (ii) a primeira camada contém um polímero de Tg baixa compreendendo (a) 0 até 25% em peso de um monómero estirénico e

(b) 75 até 100% em peso de um monómero (met)acrílico que forma um homopolímero com uma Tg entre -75 e -5°C e cuja primeira camada representa mais do que 65% em volume do volume combinado do núcleo e da primeira camada; (iii) a segunda camada, quando presente, contém um segundo polímero (met)acrílico que pode ser igual ou diferente do primeiro polímero (met)acrílico; e (iv) o núcleo e a primeira camada conjuntamente contêm desde 0,5 até 1,0% em peso de um reticulante de enxerto em que durante a formação da composição qualquer segunda camada que está inicialmente presente é removida das partículas com núcleo e camadas multicomponentes pelo que os resíduos são substancialmente na forma de partículas com núcleo e camadas com dois componentes consistindo num núcleo e na primeira camada.

Num terceiro aspecto, a presente invenção proporciona um método para a formação de um objecto moldado método esse que compreende misturar um terceiro polímero (met)acrílico com suficiente modificador de impacto, consistindo essencialmente numa pluralidade de partículas com núcleo e camadas multicomponentes consistindo num núcleo, uma primeira camada e 6

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opcionalmente uma segunda camada, isenta de compostos insaturados vinilicamente possuindo pelo menos duas ligações duplas igualmente reactivas, em que (i) o núcleo contém um primeiro polímero (met)acrílico; (ii) a primeira camada contém um polímero de Tg baixa compreendendo (a) 0 até 25% em peso de um monómero estirénico e

(b) 75 até 100% em peso de um monómero (met)acrílico que forma um homopolímero com uma Tg entre -75 e -5°C e cuja primeira camada representa mais do que 65% em volume do volume combinado do núcleo e da primeira camada; (iii) a segunda camada, quando presente, contém um segundo polímero (met)acrílico que pode ser igual ou diferente do primeiro polímero (met)acrílico; e (iv) o núcleo e a primeira camada conjuntamente contêm desde 0,5 até 1,0% em peso de um reticulante de enxerto; para formar uma mistura modificada ao impacto contendo uma fracção em volume do polímero de Tg baixa de pelo menos 0,225 e moldando em seguida a mistura modificada ao impacto para formar um objecto moldado tendo uma resistência ao impacto de Charpy sem entalhe de acordo com a ISO 179-1982(E) de pelo menos 50 kJ.m-2.

Num quarto aspecto, a presente invenção proporciona um objecto moldado formado a partir de uma composição, que está isenta de polissiloxanos, compreendendo uma matriz de um terceiro polímero (met)acrílico e que contém resíduos de partículas com núcleo e camadas obteníveis a partir de uma pluralidade de partículas com núcleo e camadas multicomponentes consistindo num núcleo, uma primeira camada e opcionalmente uma segunda camada, substancialmente isenta de compostos insaturados vinilicamente possuindo pelo menos duas ligações duplas igualmente reactivas, em que (i) o núcleo contém um primeiro polímero (met)acrílico; (ii) a primeira camada contém um polímero de Tg baixa compreendendo 7 (a) 0 até 25% em peso de um monómero estirénico e

(b) 75 até 100% em peso de um monómero (met)acrílico que forma um homopollmero com uma Tg entre -75 e -5°C e cuja primeira camada representa mais do que 65% em volume do volume combinado do núcleo e da primeira camada; (iii) a segunda camada, quando presente, contém um segundo polímero (met)acrílico que pode ser igual ou diferente do primeiro polímero (met)acrílico; e (iv) o núcleo e a primeira camada conjuntamente contêm desde 0,5 até 1,0% em peso de um reticulante de enxerto em que durante a formação da composição qualquer segunda camada que está inicialmente presente é retirada das partículas com núcleo e camadas multicomponentes pelo que os resíduos são substancialmente na forma de partículas com núcleo e camadas com dois componentes consistindo num núcleo e na primeira camada e estão presentes numa quantidade suficiente para que o objecto moldado tenha uma resistência ao impacto de Charpy sem entalhe de acordo com a ISO 179-1982(E) de pelo menos 50 kJ.nr^.

As partículas com núcleo e camadas multicomponentes preferencialmente têm aspecto esférico e têm um diâmetro global, que inclui a segunda camada opcional quando presente, na gama desde 250 até 320 nm, e particularmente desde 270 até 300 nm. Geralmente, são obtidas propriedades ópticas superiores do objecto moldado de acordo com o quarto aspecto da presente invenção quando o diâmetro global está na gama desde 240 até 260 nm, e particularmente 250 nm. O núcleo da partícula com núcleo e camadas multicomponentes preferencialmente tem um diâmetro na gama desde 120 até 170 nm, particularmente na gama desde 120 até 130 nm.

Preferencialmente, a primeira camada envolve o núcleo e tem uma espessura relativamente uniforme na gama desde 50 até 80 nm, particularmente na gama desde 50 até 60 nm, e.g. 55 nm. 8 jF u, ^ A combinação do diâmetro do núcleo das partículas com núcleo e camadas multicomponentes e a espessura da primeira camadas são escolhidas de tal modo que a primeira camada representa mais do que 65% em volume do volume combinado do volume do núcleo e da primeira camada. Preferencialmente, a primeira camada representa pelo menos 75%, particularmente pelo menos 80% e especialmente desde 80 até 90%, e.g* 85% em volume do volume combinado do volume do núcleo e da primeira camada. A segunda camada opcional preferencialmente envolve a primeira camada e serve para melhorar as características de manuseamento das partículas de núcleo-camadas multicomponentes quando em grosso. Em particular, a segunda camada, quando presente, actua para melhorar as características de escoamento das partículas. O primeiro polímero (met)acrílico é preferencialmente um polímero (met)acrilato relativamente rígido tendo uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 20eC. Os polímeros preferidos incluem portanto homopolímeros de um monómero seleccionado de metacrilato de Ci_4 alquilo, i.e. metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de butilo; metacrilato de glicidilo; metacrilato de isobornilo; metacrilato de ciclohexilo; copolímeros contendo pelo menos um dos monómeros anteriores incluindo copolímeros tais como os que contêm uma proporção minoritária de um outro monómero seleccionado de pelo menos um acrilato de C1-4 alquilo. Primeiros polímeros (met)acrílicos particularmente preferidos são copolímeros contendo 80 até 99% em peso de unidades que se repetem de metacrilato de metilo e pelo menos 1 até 20% em peso de unidades que se repetem de acrilato de C1-4 alquilo, especialmente acrilato de etilo e/ou butilo. Os primeiros polímeros (met)acrílicos especialmente preferidos contêm cerca de 6% em peso de acrilato de butilo que dá origem a objectos moldados possuindo resistências ao impacto com entalhe surpreendentemente elevadas. 9

O segundo e terceiro polímeros (met)acrílicos são preferencialmente seleccionados dos polímeros e copollmeros preferidos do primeiro polímero (met)acrílico. Mais preferido ainda é que o primeiro e segundo polímeros (met)acrílicos sejam seleccionados dos polímeros e copollmeros preferidos. Especialmente preferido é que o primeiro e segundo polímeros (met)acrílicos sejam o mesmo polímero ou copolímero preferido. O monómero (met)acrílico capaz de formar um homopolímero tendo uma temperatura de transição vítrea na gama de -75 até -5°C é adequadamente seleccionado de pelo menos um acrilato de C3_8 alquilo e/ou pelo menos um metacrilato de C7-14 alquilo. Preferencialmente o monómero (met)acrílico é capaz de formar um homopolímero tendo uma temperatura de transição vítrea na gama de -65 até -10°C e particularmente na gama de -65 até -15°C. Os monómeros (met)acrílicos preferidos incluem portanto acrilato de butilo e metacrilato de dodecilo. O monómero estirénico, quando presente, ajuda principalmente a igualar o índice de refracção da partícula de núcleo-camadas com o do terceiro polímero (met)acrílico. No caso em que esse emparelhamento não é crítico então o tipo particular e a quantidade de polímero estirénico pode variar consideravelmente. Contudo, quando presente, o monómero estirénico preferencialmente constitui desde 14 até 26% em peso e particularmente desde 16 até 24% em peso do polímero na primeira camada.

Quando o emparelhamento do índice de refracção não é crítico, podem ser utilizados níveis relativamente baixos de monómero estirénico, e.g. abaixo de 14%, preferencialmente desde 5 até 10% p/p, para melhorar o desempenho físico de objectos moldados (tal como medido por Izod com entalhe e Charpy sem entalhe) a temperaturas relativamente baixas, e.g. -20°C, embora o desempenho físico à temperatura de ensaio convencional mais elevada, i.e. 23eC, fique de algum modo diminuído. 10

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Adequadamente, o monómero estirénico pode ser seleccionado de estireno, alfa-metil estireno, monocloroestireno, butil estireno, acrilonitrilo e metacrilonitrilo. Preferencialmente o monómero estirénico é estireno. O reticulante de enxerto pode ser seleccionado dos ésteres alílicos e metalilicos do ácido acrílico ou metacrilico. Preferencialmente o reticulante de enxerto é metacrilato de alilo. 0 reticulante de enxerto pode estar presente na mesma percentagem em peso no núcleo e na primeira camada. Preferencialmente, o núcleo contém desde 0,2 até 0,6% em peso de reticulante de enxerto e a primeira camada contém desde 0,8 até 1,2% em peso de reticulante de enxerto. Mais preferido é que a segunda camada, quando presente, não contenha qualquer reticulante de enxerto adicional.

Embora seja vulgarmente considerado que outros tipos de agentes reticulantes, tais como compostos insaturados vinilicamente tendo pelo menos duas ligações duplas igualmente reactivas, são equivalentes a um reticulante de enxerto na presente invenção esses agentes reticulantes não são utilizados. Assim, as partículas com núcleo e camadas multicomponentes da presente invenção estão substancialmente isentas desses agentes reticulantes.

As partículas com núcleo e camadas multicomponentes da presente invenção podem ser formadas em composições contendo um terceiro polímero (met)acrílico, tal como anteriormente definido. Tipicamente, essas composições são formadas por mistura com fusão das partículas com núcleo e camadas com o terceiro polímero (met)acrílico. De forma a conseguir aumentos significativos na resistência ao impacto, a fracção em volume do polímero de baixa Tg na composição é de pelo menos 0,225, preferencialmente de pelo menos 0,25 e particularmente entre 0,275 e 0,35. Não obstante poderem ser conseguidos aumentos significativos na resistência ao impacto, uma vantagem adicional 11 das partículas com núcleo e camadas multicomponentes da presente invenção é que podem ser conseguidos níveis de resistência ao impacto convencionais utilizando quantidades menores de partículas com núcleo e camadas.

Normalmente, durante a formação da composição, e em particular durante a extrusão ou moldagem da composição, qualquer segunda camda que está inicialmente presente é removida das partículas com núcleo e camadas multicomponentes. Assim, os resíduos das partículas com núcleo e camadas multicomponentes na composição, quer esteja ou não presente inicialmente uma segunda camada, estão substancialmente na forma de partículas com núcleo e camadas com dois componentes consistindo no núcleo original e na primeira camada. Estes resíduos podem ser identificados por aplicação na amostra da composição de um revelador adequado tal que o polímero de Tg baixa é mostrado como uma banda de contraste contra ambos o núcleo e o terceiro polímero (met)acrílico. A fracção em volume do polímero de Tg baixa pode então ser determinada a partir da espessura média das bandas de polímero revelado e o número dessas bandas dentro de uma área de amostragem conhecida.

As composições podem então ser utilizadas para formar objectos moldados. Os objectos moldados possuem resistências ao impacto Charpy sem entalhe de acordo com a ISO 179-1982(E) de pelo menos 50 kJ.m-2, por exemplo pelo menos 60 kJ.m-2, mais tipicamente superiores a 70 kJ.m-2, por exemplo superiores a 80 kJ.m-2, e com maior utilidade nas gamas de 80 ou 90 até 120 kJ.m-2. Além disso, esses objectos moldados também podem ter resistências Izod com entalhe de acordo com a ISO 180A de pelo menos 3 kJ.m-2, por exemplo pelo menos 5 kJ.m-2.

Adicionalmente, quando é utilizado o primeiro polímero (met)acrílico, que constitui o núcleo das partículas multicomponentes da presente invenção, que contém desde cerca de 4 até 8% p/p e em particular desde cerca de 4 até 6% p/p, e.g. 12 Γ

t cerca de 6% p/p, de acrilato de butilo então podem ser preparados objectos moldados tendo resistências Izod com entalhe de acordo com a ISO 180A de pelo menos 7 kJ.m~2f por exemplo pelo menos 8 kJ.m-2, e mais tipicamente desde 8 até 10 kJ.m”2. Essas composições também apresentam uma melhoria surpreendente no Instrumento de Impacto por Peso em Queda Livre de acordo com a ISO 6603/2 de desde abaixo de 2 J para composições contendo menos do que 4% em peso até pelo menos 3 J e particularmente pelo menos 3,5 J para composições contendo desde 4 até 8% p/p de acrilato de butilo. Os melhoramentos anteriores nas propriedades dos objectos moldados são inesperados dado que o núcleo das partículas multicomponentes é normalmente considerado como não sendo a parte da partícula multicomponente que confere ao objecto moldado os melhoramentos nessas propriedades físicas.

Tal como quando se utiliza composições convencionais, podem ser incorporados nas composições aditivos tais como antioxidantes e establizadores térmicos. Contudo, não são necessários outros modificadores de impacto, em particular os polissiloxanos do estado da técnica, para conseguir resistências ao impacto substancialmente melhoradas. A presente invenção é adicionalmente ilustrada com referência aos exemplos seguintes.

As partículas com núcleo e camadas multicomponentes foram preparadas por polimerização por emulsão utilizando o seguinte protocolo geral:

Nucleação

Adicionou-se água desmineralizada (1900 cm^) a um balão de 5 litros. Pesaram-se os reagentes de nucleação contendo monómero metacrilato de metilo, monómero acrilato de butilo, monómero metacrilato de alilo e Aerosol-OT 75% disponível de Cytec Ltd. para um frasco de vidro e em seguida adicionaram-se ao balão. O 13 balão foi purgado lentamente com azoto e aquecido até atingir uma temperatura estável de 80°C. Adicionou-se então iniciador persulfato de potássio.

Após 30 minutos, a fase de nuoleação estava completada e pipetou-se uma amostra de aproximadamente 0,5 cm^ para 4 cm^ de água desmineralizada para análise subsequente do tamanho de partícula.

Alimentação 1

Durante a fase de nucleação, pesou-se quantidades adicionais dos reagentes nas mesmas proporções que as utilizadas anteriormente para um segundo balão de vidro para formar a Alimentação 1.

Após a fase de nucleação, adicionou-se uma quantidade adicional de iniciador persulfato de potássio ao balão e depois à Alimentação 1. Continuou a manter-se o balão a 80°C.

Após 15 minutos a polimerização estava completa e tinha-se formado o núcleo da partícula com núcleo e camadas.

Alimentação 2

Durante a fase de Alimentação 1, pré-pesaram-se os reagentes necessários para formar a primeira camada (monómero acrilato de butilo, monómero estireno, monómero metacrilato de alilo e Aerosol-OT 75) para um terceiro balão de vidro para formar a Alimentação 2.

Adicionou-se então uma quantidade adicional de iniciador persulfato de potássio ao balão contendo os núcleos anteriormente formados e em seguida a Alimentação 2. Tal como anteriormente, a polimerização foi realizada a uma temperatura 14 p Lz ^—ç. de 80°C e estava completa após 60 minutos para formar a primeira camada da partícula com núcleo e camadas.

Alimentação 3

Após a fase de Alimentação 2, pré-pesaram-se os reagentes necessários para formar a segunda camada (monómero metacrilato de metilo e monómero acrilato de butilo) para um quarto balão de vidro para formar a Alimentação 3.

Adicionou-se então uma quantidade final de iniciador persulfato de potássio ao balão contendo os núcleos anteriormente formados e em seguida a Alimentação 3. A polimerização foi novamente realizada a 80°C e estava completa após 15 minutos produzindo-se assim as partículas com núcleo e camadas desejadas na forma de um látex polimérico.

Coagulação

De forma a aumentar a facilidade de manuseamento das partículas com núcleo e camadas, foi realizada uma fase de coagulação no látex polimérico.

Carregou-se um balão de 10 litros com 6 litros de água desmineralizada à qual se adicionou 100 g de sulfato de magnésio heptahidratado. O conteúdo foi então aquecido a uma temperatura de 75°C. Enquanto se agitava o conteúdo a alta velocidade, o látex polimérico a uma temperatura de 80°C foi vertido no balão. Após a adição do látex, o conteúdo foi aquecido a uma temperatura de 95°C e mantido a essa temperatura durante 15 minutos de forma a completar o processo de coagulação.

Após a coagulação, deixou-se arrefecer o polímero até à temperatura ambiente, por exemplo de um dia para o outro. O polímero arrefecido foi então seco/lavado por centrifugação seguida por lavagem com 4 litros de água desmineralizada. O 15 Γ L-Ci ^ processo de secagem/lavagem foi repetido duas vezes. Após a centrifugação final, o polímero foi seco em estufa a uma temperatura de 30°C durante 24 horas.

Moldagem O polímero coagulado seco foi então misturado com uma quantidade apropriada de um polímero (met)acrílico de qualidade para moldagem, que é um copolimero contendo 97% p/p de metacrilato de metilo e 3% p/p de acrilato de etilo. A mistura resultante foi então extrudida numa rede numa extrusora de parafuso duplo Clextra". utilizou-se uma cortador em linha com a extrusora de modo a produzir lascas adequadas para moldagem por injecção.

As lascas foram moldadas por injecção utilizando uma máquina segura com cavilha Demag" em provetes de ensaio na forma de uma barra HDT com as dimensões 120 mm x 10 mm x 4 mm e um disco com 4,5 polegadas (11,43 cm) de diâmetro x 3 mm de espessura.

Ensaio A barra HDT foi utilizada na determinação do desempenho ao impacto Charpy sem entalhe num instrumento Zwick 5102 de forma a proporcionar um alcance de 70 mm, e orientado de tal modo que o bordo de 4 mm fosse a face a receber um impacto de uma cabeça de 4 J. O disco foi utilizado num instrumento de ensaio de impacto por peso em queda livre utilizando um arremesso de 12,7 mm caindo a uma velocidade de 3 m.s-1. 16 U. ^

Diâmetro do Núcleo (nm) Espessura da la Camada (nm) Teor de ia Camada de Partícula com Núcleo e Camadas (% de Volume do Núcleo e la Camada) Reticulante de enxerto no Núcleo e ia Camada na gama de 0,5-1,0% em Peso Teor de la Camada na Mistura (Fracção em Volume) Impacto Charpy sem Entalhe (kJ.m-2) Impacto Izod com Entalhe (kJ.m"2) 232 8,5 19 N 0,11 11,9 232 14 29 N 0,15 9,4 219 15 32 S 0,16 12,3 254 19,5 35 S 0,18 19 227 19 37 N 0,19 19,1 230 27,5 47 S 0,23 24,3 203 27 51 N 0,24 27,4 197 28 53 S 0,25 27,5 191 28 54 S 0,25 25,6 208 31,5 55 N 0,25 14,7 231 35 55 N 0,26 13,1 228 37,5 57 S 0,27 20,2 195 33 58 N 0,27 29,1 197 40 64 N 0,29 26,5 194 48,5 70 N 0,31 26,4 17

t

Diâmetro do Núcleo (nm) Espessura da 1¾ Camada (nm) Teor de la Camada de Partícula com Núcleo e Camadas (% de Volume do Núcleo e la Camada) Reticulante de enxerto no Núcleo e ia Camada na gama de 0,5-1,0% em Peso Teor de la Camada na Mistura (Fracção em Volume) Impacto Charpy sem Entalhe (kJ.m-2) Impacto Izod com Entalhe (kJ.m-2) 200 41,5 65 S 0,29 83,6 188 45,5 69 S 0,3 86,6 195 49,5 71 S 0,31 97,6 174 46 72 S 0,31 92,8 164 45 73 S 0,31 111,6 5,99 195 56 74 S 0,32 92,2 198 59 75 S 0,32 91,6 184 55,5 76 S 0,32 96,5 188 59,5 77 S 0,33 76,5 159 53,5 79 S 0,33 85 175 60 79 s 0,33 95,5 190 66 79 s 0,34 75,2 157 56,5 80 s 0,33 96 183 68 81 s 0,34 97,3 149 55 81 s 0,33 90,7 8.4* 150 55,5 81 s 0,33 100 139 53,5 82 s 0,33 122,1 6,81 171 67 82 s 0,34 99 150 62 84 s 0,34 100 8,13* 159 66 84 s 0,34 97,3 147 61 84 s 0,34 84,7 150 67 85 s 0,35 98,8 18 Γ

Diâmetro do Núcleo (nm) Espessura da ia Camada (nm) Teor de 13 Camada de Partícula com Núcleo e Camadas (% de Volume do Núcleo e 13 Camada) Reticulante de enxerto no Núcleo e 13 Camada na gama de 0,5-1,0% em Peso Teor de 13 Camada na Mistura (Fracção em Volume) Impacto Gharpy sem Entalhe (kJ.m-2) Impacto Izod com Entalhe (kJ.m-2) 149 64,5 85 S 0,35 100 170 73,5 85 S 0,35 77,2 154 70,5 86 S 0,35 94,6 152 74,5 87 S 0,36 74,6 147 86 90 S 0,36 88 109 98.5 95 S 0,38 79,1 8,97* 103 105 96 S 0,38 00 tf* h"» 9,28* 108 105,5 96 S 0,38 81,7 95 106 97 S 0,38 88,7 8,73* * - indica a presença de 6% p/p no primeiro polímero (met)acrílico

De forma semelhante à de cima, foram preparadas partículas multicomponentes em que foi variada a proporção de acrilato de butilo no núcleo e na segunda camada. As partículas multicomponentes tinham núcleos com cerca de 126 nm de diâmetro, primeiras camadas com espessura de cerca de 55 nm e segundas camadas com espessura de cerca de 7 nm. A primeira camada representava portanto cerca de 85% em volume do volume do núcleo e da primeira camada. As partículas multicomponentes foram então misturadas a 40% em peso como anteriormente e a mistura resultante foi utilizada para preparar provetes moldados para ensaio. Os resultados foram os seguintes: 19 Γ u

% em Peso Peso em Impacto Impacto de Acrilato Queda Livre Charpy Sem Izod com de Butilo ISO 6603/2 Entalhe Entalhe (J) (kJ.nr2) (kJ.m-2) 0 1,9 53 4,2 1 1,4 68 7 4 4,9 82 8,3 6 3,7 75 7,5 8 _ijjj_ 82 7

De modo semelhante ao acima, foram preparadas partículas multicomponentes adicionais tendo a seguinte composição e dimensões.

Componente Composição _ p/p)_ Diâmetro (nm) Metacrilato de Metilo Metacrilato de Butilo Metacrilato de Alilo Estireno Núcleo 93,5 6 0,5 0 148 Primeira Camada 0 90 1 9 275 Segunda Camada _93^9_ _ΪΛ_ 0 0 303

Estas foram então combinadas como anteriormente a 40% em peso e a mistura foi utilizada para preparar provetes para ensaio. Os resultados dos ensaios estão adiante e são comparados com resultados obtidos para a utilização de partículas multicomponentes (ainda no âmbito da presente invenção) em que a quantidade de estireno na primeira camada foi aumentada para 18% e a quantidade de acrilato de butilo reduzida em conformidade. 20 9% de Estireno na Primeira Camada 18% de Estireno na Primeira Camada Temperatura de Ensaio 23°C -20°C 23°C -20°C Izod com Entalhe íkJ.m-2) 5,6 4,2 9,1 3,8 Charpy sem Entalhe (kJ.m"2) 77 70 80 57

Pode portanto verificar-se que reduzindo a quantidade de estireno na primeira camada se melhoram as caracteristicas a baixa temperatura de objectos moldados.

Lisboa, 07 de Abril de 2000 ÒAGÈEKIE· OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL· Y ^ \va 21

Claims

f u REIVINDICAÇÕES 1. Partícula com núcleo e camadas multicomponentes consistindo num núcleo, uma primeira camada e opcionalmente uma segunda camada, isenta de compostos insaturados vinilicamente possuindo pelo menos duas ligações duplas igualmente reactivas, em gue (i) o núcleo contém um primeiro polímero (met)acrílico; (ii) a primeira camada contém um polímero de Tg baixa compreendendo (a) 0 até 25% em peso de um monõmero estirénico e (b) 75 até 100% em peso de um monõmero (met)acrílico que forma um homopollmero com uma Tg entre -75 e -5°C e cuja primeira camada representa mais do que 65% em volume do volume combinado do núcleo e da primeira camada; (iii) a segunda camada, quando presente, contém um segundo polímero (met)acrílico que pode ser igual ou diferente do primeiro polímero (met)acrílico; e (iv) o núcleo e a primeira camada conjuntamente contêm desde 0,5 até 1,0% em peso de um reticulante de enxerto.
2. Partícula com núcleo e camadas multicomponentes de acordo com a reivindicação 1 em que o primeiro polímero (met)acrílico é um copolímero contendo desde 80 até 99% em peso de unidades que se repetem de metacrilato de metilo e desde 1 até 20% em peso de unidades que se repetem de pelo menos um acrilato de Ci_4 alquilo.
3. Partícula com núcleo e camadas multicomponentes de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2 em que o primeiro polímero (met)acrílico contém entre 4 e 8% em peso de unidades que se repetem de acrilato de butilo.
4. Partícula com núcleo e camadas multicomponentes de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3 em que o monõmero 1 V Γ u

(met)acrílico é seleccionado de pelo menos um acrilato de C3_8 alquilo e/ou pelo menos um metacrilato de C7_i4 alquilo.
5. Partícula com núcleo e camadas multicomponentes de acordo com a reivindicação 4 em que o monómero (met)acrílico é pelo menos um de acrilato de butilo e metacrilato de dodecilo.
6. Partícula com núcleo e camadas multicomponentes de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5 em que o monómero estirénico está presente e constitui desde 14 até 26% em peso do polímero na primeira camada.
7. Partícula com núcleo e camadas multicomponentes de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6 em que o núcleo contém desde 0,2 até 0,6% em peso de um reticulante de enxerto e a primeira camada contém desde 0,8 até 1,2% em peso do reticulante de enxerto.
8. Composição compreendendo uma matriz de um terceiro polímero (met)acrílico contendo resíduos de partículas com núcleo e camadas obteníveis a partir de uma pluralidade de partículas com núcleo e camadas multicomponentes tal como definidas em qualquer das reivindicações 1 a 7 em que durante a formação da composição qualquer segunda camada que está inicialmente presente é removida das partículas com núcleo e camadas multicomponentes pelo que os resíduos são substancialmente na forma de partículas com núcleo e camadas com dois componentes consistindo num núcleo e na primeira camada.
9. Método para a formação de um objecto moldado, método esse que compreende misturar com fusão um terceiro polímero (met)acrílico com um modificador de impacto suficiente, consistindo essencialmente numa pluralidade de partículas 2 com núcleo e camadas multicomponentes tal como definidas em qualquer das reivindicações 1 a 7 para formar uma mistura modificada ao impacto contendo uma fracção em volume do polímero de Tg baixa de pelo menos 0,225 e moldando em seguida a mistura modificada ao impacto para formar um objecto moldado tendo uma resistência ao impacto de Charpy sem entalhe de acordo com a ISO 179-1982(E) de pelo menos 50 kJ.nr2.
10. Objecto moldado formado a partir de uma composição, que está isenta de polissiloxanos, compreendendo uma matriz de um terceiro polímero (met)acrílico e que contém resíduos de partículas com núcleo e camadas obteníveis a partir de uma pluralidade de partículas tal como definidas nas reivindicações 1 a 7 em que durante a formação da composição qualquer segunda camada que está inicialmente presente é retirada das partículas com núcleo e camadas multicomponentes pelo que os resíduos são substancialmente na forma de partículas com núcleo e camadas com dois componentes consistindo num núcleo e na primeira camada e estão presentes numa quantidade suficiente para que o objecto moldado tenha uma resistência ao impacto de Charpy sem entalhe de acordo com a ISO 179-1982(E) de pelo menos 50 kJ.m-2. Lisboa, 07 de Abril de 2000 O AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL

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