JPH03501626A - 三峰性のゴム粒子分布をもつａｂｓ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 二峰性のゴム粒子分布をもつＡＢＳ組成物モノビニリデン芳香族モノマーとエチ レン性不飽和ニトリルモノマーとの程々の剛性および／または脆さのインターポ リマーが該インターポリマー材料のマトリックスもしくは連続相に種々のエラス Ｉ・マー材料（ゴム）の種々の量を包含さぜろことによって衝撃耐性を更に良（ することかできることは当業技術において周知である。

通常、エンストマー材料は別々の粒子の形体くあり、このような粒子は種々の量 のマトリックス・インターポリマーまたはこれに類似のインターポリマーもしく はホモボｌＪｗ−を該粒子にグラフト重合させている。これらの種類のゴム変性 、耐衝撃性ポリマー組成物は普通に知られているものであり、グラフトコポリマ ーまたはポリブレンドと呼ばれている。これらの２１類の組成物について知られ ている最良のものはＡＢＳまたはＡＢＳ温組成物である。組成釣には、ＡＢＳま たはＡＢＳ旦組！ｙ、Ｉｆ！Ｄは一般にニジストマー（通常は重合ブメジエンを 含む）およびモノビニリデン芳香族モノ！−とエチレン性不飽和ニトリルモノマ ーとの剛性インターポリマーの組合せから成る。構造的に％ＡＢＳまたはＡＢＳ 組成物は通常、エラストマー粒子を分散させたＩＩ！１１性マトリックスもしく は連続相から成り、これらの粒子はこれらに株々の量の剛性インターポリマーま たは類似のインターポリマーもしくはホモポリマーをグラフトさせている。

これらの組成物の物性が種々の粒径および粒子構造のエラストマー粒子の相対量 によって一般に影響を受けることも画業技術において周知である。約Ｏ，Ｓミク ロンより大きい直径をもつ大きなゴム粒子は耐衝撃性九人きく寄与するが、特に 以下に述べる塊状粒子の場合にはこれらの粒子を含む組成つから成形された物品 の光沢を減少させる傾向がある。他方、ポリマー組成物中に変性用ゴム粒子の小 さいものを使用するとぎは、それから央遺した物品は太ぎい光沢をもつ傾向があ るが、同量のゴム粒子な犬ぎい粒子の形体で使用した場合よりも耐衝撃性は小さ くなる。

更Ｋ、個々のゴム粒子の構造（すなわちゴム粒子の形態）に関して、ゴム変性ポ リマー組成物中に２つの主要なゴム粒子の種類のうちのいづれかを使用すること に伴なう周知のね点と欠点がある。２つの主要な種類のゴム粒子のうちの−１に −ｆ）リツクス・ポリマーを内蔵させたグラ７トゴム粒子は、他方のゴム粒子を 同量使用し同様にグラフトした固体ゴム粒子の場合よりも大きな耐衝撃性な与え るということが一虹に信じらｎている。このようなグラフト化、ポリマー内蔵ゴ ム粒子は塊状（ｍａｓｓ）酸または塊状／懸濁社の重合法で通常は缶底されグラ フトされる。そこでは予め装造したゴムを、ある量の重合性七ツマ−または重合 性七ツマ−と任意成分としての希釈との混合物（もしくは溶液）、にとかじ、該 モノマーをその後に重合させる。このような塊状、塊状／溶液または塊状／＠濁 の方法またはこれらの方法の変形において製造した内蔵物富有粒子を以後「塊状 粒子」と呼ぶ。然しなから、入手しうる種類のゴムおよび塊状性装置を使用して ０．５ミクロン未満の平均粒径なもつ塊状粒子群を製造することは困難である。

ゴム変性ポリマー組成物中に存在する塊状粒子はそれから製造した一品の光沢に 非常に有害な影響をもつことがあることも画業技術において周知である。然しな がう、塊状粒子の不利益にもかかわらず、それらはゴム変性ポリマー組成物の非 常に望ましい成分である。その望ましさの１つの根拠は、恐らくその内蔵（ｏｃ ｃｓＪｓｄｍｄ　）構造により、それらは実際に含まれるゴムの量だけ多量の耐 衝撃性を与えることである。ゴム変性ポリ−２−組成物中に塊状粒子を含むこと の他の望ましい面として、広範団のａｉ類のゴムを使用し５る能力、ならびにそ れらを製造する塊状法の経済性と効単があげられる。

他方の主要な、ａｉ類のゴム粒子の形態（すなわち前述の「固体」または非内鼠 ゴム粒子）は通常、水性ラテックス中でのゴムの乳化重合により達成される。ゴ ムを製造した後に、重合性およびグラフト性の七ツマー類（たとえばスチレンお よびアクリロニトリル）を通常ゴム含有ラテックスに辺えて重合させてグラフト 部分ならびにマトリックス・ポリマーを製造する。乳化重合法により製造した非 内蔵叡のゴム粒子を以後「乳化粒子」と呼ぶ。

これらの乳化粒子は異なった比較的剛性のポリマーでグラフトされたとき然し依 然として高いゴム濃度（少な（とも約３０重量％程度）をもつとき、追加蓋の同 種の又は異種のＦ１１性ポリマー（任意に追加量のゴムを含む）とブレンドして 生成組成物中に所望のゴムを達成させるのに非常に好適である。このようなブレ ンドしうる中間体はしばしば「グラフト化ゴム濃縮物」またはＧ　ＲＣと呼ばれ 、広範囲の種類のゴム変性ポリマー組成物の製造に使用される。

然しなから、はとんどの場合に、エマルション（以下乳化という）重合技術は一 般に約ｏ、２ｓミクロン未満程度のれ径をもつゴム粒子の製造に経済的に使用さ れる。

このような粒子は通常、約０．５ミクロンより大きい粒径をもつゴム粒子の達成 のために、グラフト化の前、中または後のいづれかにおいである種の方法で凝集 化（すｇｌｏ悔−ｒａｔｉｔ）または縦置（ｅｏａｇｗｌαｔｔ＊ｇ）　させな ければならない。凝集または凝固の妖術は画業技術において周知である。たとえ ば米国特許第３，５５１．３７０号、同第３．６６０．７０４号；第３．９５６ ，２１８号および同第３．８２５．６２１号参照。水性分散液中で乳化製造した ゴム粒子の制御された凝集のために特に望ましい技術は米国特許出願第３５０． ８４９号（１９８２年２月２日出願；発明の名称「ゴムラテックス中の粒子集塊 」；発明者り、Ｅ、ヘントン、Ｔ、Ｍ、オブライエン）に記載されている。

上記のことから明らかなように、そして画業技研において知られているように、 乳化重合技術は小粒径のゴム粒子の製造に良（適しており、また塊状法または乳 化小粒子の凝集化を使用して大きな粒径のものを作ることができる。

また画業技術において一般に知られているように、ひとたび所望の寸法が決定さ れたならば、粒子を加えろゴム変性ポリマー組成物のいくつかの性質を好都合に 且つ別々に制御して最適化しうる、ゴム粒子の他の個々の特性がある。非常に広 い幅の振動を受けて生成組成物の物性に影響を与えるいくつかのパラメータとし て塊状ゴムの分子量、塊状または乳化のゴムが交差結合される程度、および粒子 にクラフトさせる種々のポリマーの量と種類があげられる。

ＡＢＳおよびＡＥＳ溢組成物の製造において観察されるこれらの状象にかんがみ 、ＡＢＳおよびＡＢＳｍ組成物中のゴム粒子の粒径分布（すなわちゴム粒子の寸 法と種類および徨々の寸法および／または種類のゴム粒子の童）を調節すること によってｉ＆過化された物性に到達するための多大の努力が行なわれた。たとえ ば代嵌的なものとして米国特許第３．５０９．２３７号、同＠　３．５７６゜９ １０号、同第３．６５２．７２１号、同第３．６６３．６５６号、ｌ’ｉ’ｉｉ 第３．８２５，６２１号、同＃！３，９０３，１９９号、同第３．９０３．２０ ０号、同第３，９２８．４９４号、同第３．９２８，４９５号、同第３，９３１ ，３５６号、同第４．００９，２２６号、同第４．００９，２２７号、同第４． ０１７，５５９号、同第４．２２１，８８３号、同第４，２２４．４１９号、同 第４．２３３，４０９号、同第４．２５０，２９１号および同第４．２７７，５ ７４号参照。これらの特許には種々の「双峰」粒径分布が記載されている。画業 技術および不明紀書に使用されているように、「双峰」粒径分布をもつ組成物は ２つの明瞭に異なった群のゴム粒子を含み、それぞれの群は異なった平均粒径を もつ。

上記の特許の大部分の教示は、光沢と耐衝撃性が逆比例すること及び一方の増大 が他方の損失を伴なってのみ通常達成されることを教示するものとして広く％徴 りげられる。これらの特許のほとんどは、満足すべき光沢、耐衝撃性のＡＢＳお よびＡＥＳ組成物を得るためＫはゴム粒子の実質的百分軍は小さい乳化製造タイ プのものでなければならないことを教示している。然しながら、最も：＊要なこ とはそれらのうちのどれ１つとして、小さい乳化製造粒子が塊状製造の大きな粒 子と集塊化乳化製造の大きな粒子の双方と有利に組合せられて改良された耐衝撃 性と良好な光沢をもつ組成物を生成し５ることを教示もしくは示唆してはいない というＪ＃実である。

本発明の目的は光沢と耐ｆｌｌ撃性の良好な組合せをもつ、塊状ゴム粒子を含む ゴム変性ポリマー組成物を旋供するととくある。本発明の別の目的は光沢の大き な犠牲なしに改良された強靭性をもつゴム変性ポリマー組成物を提供することに ある。非常に高い光沢と良好な強靭性をもつゴム変性ポリマー組成物を提供する ことも不発明の目的である。良好な強靭性か光沢の損失を最小にしながらえられ るゴム変性ポリマー組成物をもつことも望ましいことである。

これらの目的およびその他の利点は次のものから成る改良されたゴム変性の耐衝 撃性ポリマー組成物において達成される： （ａｔ　モノビニリデン芳香族モノマーとエチレン性不飽和ニトリルモノマーと を１合させて成るインターポリ！−を含むマトリックス；および （６１上記のマトリックス中にポリマー組成物を基準にして約５〜約４０１１量 ％のエラストマー材料を別個の粒子の形体で分散させて成り、その改良が下記の ３つのゴム成分から成る分散ゴム粒子から成る：（１）約０．０５〜ＦＪ０．２ ５　ミクロンの容積平均直径をもつ小粒子ゴム成分・・・・・・全体のゴムの約 １〜約９４１童％、（２）約０．４〜約２μの容積平均直径をもつ大きな乳液粒 子ゴム成分・・・・・・全体のゴムの約１〜約８０重蓋％、および （３）約０．５〜約１０μの容積平均ｉＩ！径をもつ大きな塊状粒子ゴム成分・ ・・・・・全ゴムの約５〜約９５重量％。

本発明は２つの必須成分すなわち（、）マ）　ＩＪラックスしくは連続相中のモ ノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリルのインターポリマーおよび（ｂ ）　蚊マトリックス中に分散させた粒子状エラストマー材料を含み、そして該マ ）ＩＩラックス料はまた３成分から成る。また、一般にある量のいわゆる「上層 ポリ１−」が存在する。

それはゴム粒子または基質にグラフト重合またはグラフトさせたインターポリマ ーまたはホモポリマーである。

また塊状粒子にグラフトさせた量の他にある量のポリマーが塊状粒子内に内蔵さ れて存在する。ここで使用する用語「ポリマー」および「重合」は一般的であり 、「ホモ・およびインター・ポリマー」および「ホモ・およびインター重合」の いづれか又は両者を含み５ることに注目すべきである。

本発明のマトリックスもしくは連続相（すなわち、非エラストマー、非グラフト 化および非内蔵部分）は少なくとも主としてモノビニリデン芳香族モノマーとエ チレン性不飽和ニトリルモノマーを重合させたインターポリマーから成る。これ らのインターポリマーの最も普通の例はポリ（スチレン−アクリ京ニトリル）、 ＳＡＮとｔ呼ばれる、であるので、これらの組成物は一般にＳＡＮ型組成物、よ り簡単にはＳＡＮとして知られている。一般に、本発明のマトリックス部分は少 なくとも５０１ｆｉ％、好ましくは少なくとも６５重童謡、更に好ましくは少な くとも９０重量％の、モノビニリデン芳香族七ノｉ−とエチレン性不飽和ニトリ ル七ノｉ−を重合させたインターポリｉ−を含む。マトリックス容積の残余は（ １）モノビニリデン芳香族モノマーとエチレン性不飽和ニトリルモノマーを重合 させたインターポリマーに相互重合させたコモノマー類、（２）それらに組合せ られた追加の非エラス）ｗ−ポリマー材料、および／または（３）他の光てん打 型材料から作ることができる。

画業技術において周知のように、マトリックス・ポリマーの分子ｉ（ならびにグ ラフト化ポリマーの分子量）が増大するにつれて、生成ゴム変性ポリマー組立物 の強靭性は増大し、光沢および流れは減少する傾向がある。

すべての資源からのマトリックス（非グラフト化）ポリマーのすべての重量平均 分子量＜Ｍｖ）は約４０．０００〜約３００．０００．好ましくは約７０．００ ０〜約２００．０００であるべきである。換言すれば、そのポリ！−の童が（、 ）小さな粒子のグラフト中に生成されることができ、（６）大きな乳液ね子のグ ラフト中に生成されることができ、（６）大きな塊状粒子のグラフト中に生成さ れることができ、セして／あるいは（ｄ）非グラフト化マトリックスポリマーの 他の資源から由来てろことができるところの、本発明のゴム変性ポリマー組成物 中に含まれる非グラフト化の内蔵ポリマーのＭ賛は所望の範囲内であるように平 均化される。

重合した形体で本発明の組成物中に含まれるモノビニリデン芳香族炭化水素の例 はスチレン：α−アルキル・モノビニリデン・モノ芳香族化合物（たとえばα− メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、α−メチル ジアルキルスチレン）；ｍｔ換アルキルスチレン（たとえばオルンー、メタ−お よびパラ・ビニルトルエン；オルンーエチルステレン；パラ一二チルスチレン； ２．４−ジメチルスチレン：パラ第３級スチレン；など）；ハロスチレン（たと えばオルソ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、オルンーブロモスチレン、 ２・４−ジクロロスチレンナト）：ハロアルキルスｆＬ／ン（？、：と、ｔｌｊ ２−クロロ−４−メチルスチレン、２．６−ジクロロ−４−メチルスチレン、ナ ど）；ビニルナフタレン；ビニルアンスラセン；などでアル。アルキル置換基は 一般に１〜４個の炭素原子をもち、インプロピル基およびインブチル基を包含し うる。所望ならば、これらのモノビニリデン芳香族モノマー類の混合物を使用す ることもできる。

包含し５る不飽和ニトリルの例はアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メ タアクリロニトリル、およびそれらの混合物である。不飽和ニトリルはインター ポリマーの製造に使用されるモノビニリデン芳香族モノマーとエチレン性不飽和 ニトリルの合計重量を基準にして一般に約５〜約５０重量％、好ましくは約１５ 〜約３５重量％の童でマトリックス・インターポリツー中に使用される。

モノビニリデン芳香族モノマーとエチレン性不飽和ニトリルの他に、種々の追加 モノマーを重合した形体で本発明によるプム変性ポリｉ−組成物中に望ましく含 有させることができる。このような追加そツマ−の例は共役１．３−ジエン類（ たとえばブタジェン、イソプレンなど）；α−又はＩ−不飽和−塩基性成および その銹導体（たとえばアクリル阪、メチルアクリレート、エチルアクリレート、 ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート；メタクリル＃Ｌおよび 対応するそのエステルたとえばメチルメタクリレートなど、アクリルアミド、メ タクリル７ミド）；ビニルハライドたとえばビニルクロライド、ビニルブロマイ ドなど；ビニリデンクロライド、ビニリデンブロマイドなど；ビニルエステルた とえばビニルアセテート、ビニルプロピオネートなど；ジアルキルマレートまた はフマレートたとえばジメチルマレート、ジエチルマレート、ジブチルマレート 、対Ｚｊる７マレート類などである。使用するこのようなモノ！−の量はゴム補 強生成物の非ゴムポリマー部分の製造に使用する毎ツマー類の合計重量を基準に して一般に約１０重量％未満である。

含有させ５る種々のモノマーをいくつかの方法のいづれかで又はすべてで不発明 による組成物に混合させることができる。たとえば、１．１１またはそれ以上の 追加モノ！−をモノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリルのインターポ リマー中にインター重合させることができる。１種またはそれ以上の含有させう るモノマーをゴム粒子にグラフト重合させることができ、そして塊状粒子の場合 にはゴム粒子内で重合させ内蔵させることができる。また、１ａ［またはそれ以 上の含有させうるモノ！−を本発明によるゴム変性ポリマー組成物に組合せうる ポリマー成分中に別に１合させることもできる。

不発明の１つの態様において、メチルメタクリレートをマトリックス、グラフト 化および／またはｈａのポリマー中に存在する重合モノとニリデン芳香族モノｆ ｆ　−、エチレン性不飽和ニトリルモノマーおよびメチルメタクリレート七ツマ −の合計重量を基準にして約１〜約４０重量％の量で、前述の方法のいづれかま たはすべてにおいて、重合した形体で、不発明による組成物中に有利に含有させ ることができる。

フエニレンオ今サイドのポリマーおよび／またはコポリマー、ポリカーボネート 、およびポリエステルポリカーボネートのような他のポリマーおよび／または； ポリマーのある童を不発明のＡＢＳまたはＡＢＳ型組成物中に含有させることも 望ましいことでありうる。

容易に埋牌されるように、ゴム粒子にクラフトさせた上〜ポリマー、およびマト リックス中に−ｉ在するインターポリマーは、それらが混和性である限り同一ま たは異なった組成をもつことができる。本’ＡＦＡの目的のために、マトリック ス中のインターポリマーおよび異なったグラフトポリマーは、該グラフトポリマ ーと該インターポリｉ−とのブレンドがマトリックス・インターポリマーのガラ ス転移点（Ｔｆ）を置き換えるならば、混和性であると考えられる。優先的に、 グラフト・インターポリマーと混和性マトリックス・インターポリｉ−とのブレ ンドは単一のＴｆを示す。たとえば、ポリメチルメタクリレートとポリ（メチル メタクリレート／エチルアクリレート）の双方はＳＡＭおよびＳＡＮ型ポリマー と好適に混和しうる。組ｇ物のＴｆは示差走：ｆ熱量計を使用して有利に測定さ れる。この点に留意して、グラフト化ポリマーは不発明による組成物中に内蔵す るために好適なものとして上記のモノマー類の１種またはそれ以上から製造する ことができる。

マトリックス・ポリマーおよび所望のグラフト化（および内蔵）ボ１Ｊｆｆ−を 製造するのに好適な糧々の技術は白菜技術において周知である。これらの周知の 重合法の例として、塊状重合法、塊状／溶液１合法、塊状／懸濁重合法、懸濁型 合法、および乳化重合法ならびに他の変化法および／またはこれらの方法の組合 せがあげられる。

たとえば米１特許第３，５０９．２３７号、同第３．９２８゜４９４号、同第４ ．２３９．８６３号、同第４，２４３，７６５号、および同第４．２５０．２７ １号参照。画業妖術において自明かつ周知であるように、１種またはそれ以上の ゴム成分上にホモポリマーまたはインターポリマーをグラフトさせる同一の反応 を有利に使用してマトリックス部分の対応する非グラフト化ホモポリｉ−または インターポリマーの一部または全部を製造することができる。はとんどの場合、 グラフト化ポリマーのいかなる製法も少量の非グラフト化（すなわちマトリック ス）ポリマーを固有に生ぜしめることに注目すべきである。有利には（１）小さ い、好ましくは乳液粒子および大きい乳液粒子が七ノビ二すデン芳香族モノマー およびエチレン性不飽和ニトリルモノマーを同時にグラフトさせ、そして同時に 少量の非グラフト化ＳＡＮまたはＳＡＭ型イフィンターポリ１生じ、（２）塊状 粒子のグラフト化が同一の又は異なったモノビニリデン芳香族七ツマ−およびエ チレン性不飽和ニトリルモノマーについて異なった別の方法で行なわれ、（３） ゴム変性ポリマー組成物に望まれる非グラフト化ＳＡＮまたはＳＡＮ型イフィン ターポリマー余が別個に製造され、そして（４）３種の成分が混合される。

有利には別個に製造のＳＡＮまたはＳＡＮ型イフィンターポリマー済的な塊状ま たは塊状／溶液番の重合法で製造される。

グラフ）Ｘ合反応においては、画業技術において周知のように、所望の重合性七 ツマー類が予め作ったゴム基質に結合し、次いで該モノマー類が１合してゴム基 質上の生成ポリマーの少な（とも１部を化学的に結合もしくはクラフトさせる。

七ツマー類とゴム基質との比ならびに１合条件に応じて、ＷＴ望蓋のポリマーの ゴム基質へのグラフト化と非グラフト化ポリマーの重合の双方を達成させてマト リックスのすべて又は一部を同時に与えることが可能である。

穐々の基質ゴム（このようなゴムの存在下での１合中にゴム上に上層ポリマーを グラフトさせることができる）を小さい乳液粒子、大きい乳液粒子および大きい 塊状粒子として使用することができる。こわらのゴムとしてジエンゴム、エチレ ン／フロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、アクリ レートコム、ホリイソプレンゴム、ハロゲン含有ゴム、およびそれらの混合物な らびにゴム生成性モノマーと他の共１合性モノマーとのインターポリマーがあげ られる。

好ましいゴムはジエンゴムまたはジエンゴム類混合物すなわち１徨またはそれ以 上の共役１，３−ジエンたとえばブタジェン、イソプレン、ピペリレン、クロロ プレンなどの任意のゴム状ポリマー（０℃以下の好ましくは−２０℃以下の第２ 次転位点をもつポリマー）である。

このようなゴム類として兵役１．３−ジエンのホモポリマーおよび共役１，３− ジエンと等電ｉまでの１種またはそれ以上の共重合性モノエチレン性不飽和モノ マーとのインターポリマーがあげられる。共重合性モノエチレン性不飽和モノマ ーはたとえばモノビニリデン芳香族炭化水素（たとえばスチレン；ｍａｐミルア ルキルスチレン、ｔｌｆｏ　＋、ａｍ−オよびｐ−ビニルトルエン、２．４−ジ メチルスチレン；環置換エチルスチｌ／ン、アー第３級ブチルスチレンなど：α −フルキルスチレンたとえばα−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メ チル−ｐ−メチルスチレンなど：ビニルナフタレン、ナト）；ハロ置換モノビニ リデン芳香族炭化水素（たとえば０−１倶−１およＵｐ−クロロスチレン、２， ４−ジブロモス？Ｌ／ン、２−メチル−４−クロロスチレンナト）：アクリロニ トリル；メタクリロニトリル；アルキルアクリレート（たとえはメチルアクリレ ート、ブナルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレートなど）；対応する アルキルメタクリレート；アクリルアミド類（たとえばアクリルアミド、メタク リルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミドなと）：不ボ和ケトン（たとえばメチル ビニルケトン、メチルイソプロペニルケトンなど）；α−オレフィン（たとえば エチレン、プロピレンなど）；ピリジン：ビニルエステル（たとえばビニルアセ テート、ビニルステアレートなど）：ビニルおよびビニリデンハライド（たとえ ばビニルおよびビニリデンフ゛ロマイドおよびブロマイドなど）などである。

ゴムはゴム生成性モノｉ−の１重を基準にして約２％までの交差結合剤を冨むこ とができるけｎども、交差結合剤はグラフト重合反応用の特に塊状または＃濁重 合反応用のモノマー中にゴムを溶解させる間趙を生せしめることがある。また、 −ｉ＆度の交差結合はゴム特性の損失をもたらすことがある。交走結合栢は交差 結合性ジエンゴムに常用される試剤たとえばジビニルベンゼン、ジアクリレート 、ジアリルアジペート、ジアリルアジペート、アリルアクリレート、アリルメタ クリレート、多価アルコールのジアクリレートおよびジメチルアクリレート（た とえばエチレングリコールジメタクリレートなど）などのいづれかでありうる。

好ましい種類のゴムは実質的に７０〜１００重重％のブタジェンおよび／または イソプレンと３０重量％までのモノマー〔モノビニリデン芳香族炭化水素（たと えばスチレン）および不飽和ニトリル（たとえばアクリロニトリル）またはそれ らの混合物から成る群からえろばれる〕とから成るものである。特に有利な基質 はブタジェン・ホモポリマーまたは９０〜９７重童％の童謡ジェンと３〜ＩＯＸ 量％の７クリロニトリルおよび／またはスチレンとのインターポリマーである。

モノマー・ナツメ重合、アニオン重合およびフリーラジカル重合を包含するゴム モノマー重合に常用される種々の技術を使用づ−ることかできる。フリーラジカ ル乳化重合を使用してグラフトポリマーの乳化重合の基材として有用なラテック ス乳液を製造することができる。たとえば米１％許第４．２４３，７６５号参照 。

一般に、本発明による組成物において、ゴム変性ポリマー組成物の全重量を基準 にして約５〜約４０重童％の、好ましくは約９〜約２３１蓋％のゴムを粒子の形 体で組成物中に分散させるのが望ましい。

本発明の本質的な％像はインターポリマーのマトリックス中に分散させた粒状ゴ ムが３種の異なった成分から成ることである。分散させた粒状ゴムが実質的に３ 株の粒子成分から成ることが特に孟ましいということが見出された。「ゴム粒子 成分」なる用語は同じゴム粒子の種類から成りほぼ同じ粒径をもつ１つのゴム粒 子グループを意味する。前述のように、２つの王たるゴム粒子の種類は（１）塊 状屋の方法で通常製造される内’Ｉｔ（ｏｃｃ％Ｊ％−ｄａｄ　）粒子および（ ２）乳化重合法で通Ｎ製造される面体の非内蔵粒子である。それぞれのゴム成分 は板子の半均寸法とれ子製造法との組合せＫよって特徴づけられる。

ここに使用するゴム粒子成分の平均粒子寸法はゴム成分もしくは板子タイプを作 る粒子群の容積平均直径をい、５゜はとんどの場合に、一群の粒子の容積平均直 径は重量平均と同じである。乳化製造粒子の場合、平均粒子直径の測定はインタ ーポリマーがゴム粒子にグラフトされる前に行なわれるが、塊状粒子の場合は寸 法はゴム粒子にグラフトしたポリマーおよび粒子内のポリマーの内蔵物（ａｃＣ ％（％ａｉｏ％ａ）を含む。約１ミクロン未満の平均粒径をもつ乳液粒子群の容 積平均粒子直径は、数平均直径および粒径分布がなされるよ５に、水力学クロマ トグラフ（ＥＤＣ）によって便宜上決定される。水力学クロマトグラフは米国特 許！３，８６５．７１７号に記載されている。

塊状粒子群および約１ミクロンより大きい平均粒径をもつ乳液粒子群の場合には 、容積平均直径、数平均直径および粒径分布はこれらの粒子を含む組成物の走置 電子顕微鏡分析によって決定することができる。

棟々のゴム粒子成分はある＠囲の寸法をもつ粒子類から成り、そのような成分は 単一の寸法の粒子類から成るものではないことがもちろん認識される。然しなか ら、上記の分析技術はある特定の粒子成分の粒子類は一般にや＼狭い範囲の粒子 １法をもつことを示している。このことは、ある粒子群の容積平均粒子直径とこ れと同じ粒子群の数平均粒子直径との比は一般に約１〜約３．５の範囲にあるこ とを意味する。ただし大きな塊状粒子群（たとえば約ミクロンより大きい容積平 均直径をもつ群）の場合には、もつと広い分布が望ましいことがある。

本発明における３種のゴム成分の１つ（以後これを小粒子成分と呼ぶ）は比較的 小さい平均粒径をもち、その粒子の平均粒径は容積基キで約０．０５〜ａｏ、２ ｓミクロンである。前述のよ５に、これらの小さい寸法のれ子はゴム生成性七ツ マー混合物を乳化重合して当来技術に周知のように所望の寸法の均一サイズの粒 子の分散液とすることＫよって最も好都合に製造される。たとえば米国特許第３ ，５０９．２３７号、同第３，９２８，４９４号、同第４．２４３，７６９号お よびＩ′ｉ′Ｊ第４．２５０，２７１号参照。この成分は有利に約０．０８〜ｏ 、２ｏｉクロンの平均粒径をもつことが見出された。

小さい粒子成分は本発明のゴムの約１〜約９４ｋｋ％を代表的に形成する。然し ながら、約５〜約７５１ｔ％を使用するのが好ましく、約２５〜約５０重倉％が 特に好ましい。これらの範囲内で、小粒子ゴムの童は生成ポリマー組成物の光沢 を制御するのＩＣ役立つ。一定のゴム含量において、小粒子ゴムの倉が増大する につれて光沢が増大する。小粒子ゴムの％の減少は（光沢が望まれる場合）若干 の光沢の損失を伴なってより強靭な生成組成物を生せしめる。

生成ＡＢＳまたはＡＢＳ型住成物［所望の光沢と耐衝撃性を達成するために少な くとも約０．３好ましくは約０．３〜約２のグラフト／ゴムの比を達成するよう に、この成分の粒子にポリマーをグラフトするのに通常望ましい。

本発明のゴムｆ：性組成物中に実質的に含まれる別のゴム成分を大きな乳液粒子 成分と呼ぶ。この成分は約０．４〜約２．０ミクロン、好ましくは約０．７〜約 １．４ミクロンの平均粒径をもつ。

この第１の大きな粒子成分は代表的に分散ゴムの約１〜約８０重量％、好ましく は約５〜約５０重量％、最も好ましくは約１０−Ｆ］４０Ｘｔ％を形成する。

この粒子成分においては乳化重合ゴムを使用するのが最も望ましいことが見出さ れた。前述のよ５に、はとんど乳化重合法は＝Ｍ的な割合でこの大粒子を固有に は生成しないので、この成分の板子は小さいゴム粒子の乳化生成分散液を、該粒 子のグラフト化の前、９里たは後に、業楓化または凝固させることによって製造 することができる。たとえば米国特許第３．５５１，３７０号、同第３．６６６ ．７０４号、Ｆ３落３，９５６．２１８号および同第３．８２５．６２１号参照 。これらの特許は好適な方法を教示している。

前述のように、この成分について特定する板子の狼類と童の範囲内で、この成分 の大きな粒子の使用およびこの成分の大きな％の使用は、他の可変因子を一定に 保ったとき、生成ポリマー組成物中に良好な耐衝撃性をもたらす。

生成ＡＢＳまたはＡＢＳ型組成物の光沢と耐衝撃性を均衡させろために、この成 分の粒子に十分なポリマーをグラフトさせて少なくとも０．０５のグラフト／ゴ ムの比を達成するのが通常望ましい。

本発明の改良されたゴム変性の耐衝撃性ポリマーに必須の最後のゴム成分を大き な塊状板子成分と呼ぶ。この成分は約０．５〜約１０ミクロン、好ましくは約０ ．６〜約４ミクロンの平均粒径をもち、高い光沢の生成物のためＫはｉｏ、６〜 約１．５ミクロンの平均粒径をもつ。

この第２の大粒子成分は代表的にゴムの約５〜約９５重量％、好ましくは約１０ 〜約８０重量％、最も好ましくは約１０〜約５０重量％を形成する。

所望の上層ポリマー好ましくは５ＡＮｉたは５ＡＮｆｊｌポリｉ−の倉をグラフ トさせ閉基させた粒子を作る塊状型または塊状／懸濁型のグラフト法から生じる 粒子をこの成分として使用するのが最も望ましいことが見出された。このような 塊状法は、白菜技術において周知のよ５に、この成分を利用して過当な寸法をも つゴム粒子を製造するのに非常に渭足に用いることができる。たとえば米１％許 第３．５０９．２３７号および回部４．２３９，８６３号参照。これらの特許に は好適な方法が記載されている。

一般に％塊状粒子の約１０〜約８５重倉％、好ましくは約３０〜約７０重蓋％が グラフト化および閉基ホリマ−を桐成し、残余がゴムであるのが通常望ましい。

上記の転囲内で、この塊状ゴム板子成分を使用して生成ポリマー組成物の耐Ｓ隼 任を改良することは予期される光沢性の抄失を伴なわない。事実、本発明による 組成物はゴムの寸法および含まれるゴムの童に対して光沢と耐衝撃性の黛くべき 組合せを示す、３糧のゴム成分の相対量および／または平均粒径を僅かに変化さ せることＫよって、四重のゴムを含む従来技術の組成物よりも光沢と耐衝撃性の より良い組合せをもつ組Ｍ、物を製造することができる。それ故、上記の特許は 従来技術の教示と比べて他方の犠牲を多く洋な５ことなしに最適化さｎた所望の 物性をもつ本発明による組成物を提供するのに容易に採用されうるものである。

たとえば、高い光沢と非常に良好な強靭性をもつゴム変性ポリマー組成物は下記 の（６）、（ｂ）および（ｃｌのゴム成分を変性用ゴムとして含有させて不発明 により製造することができる。

（、）　約Ｏ，ＯＳ〜約０，２５ミクロン好ましくは約０．０８〜約０．２ミク ロンの容積平均直径をもつ小粒子好ましくはエマルション粒子即ち乳液粒子、約 ２０〜約７５！童％好ましくは約２０〜約４ＯＸ＊％； （６）　？ｆＪ０．４〜約１．５ミクロン好ましくは約０．７〜ＩＦ１１．３ミ クロンの容積平均直径をもつ太ぎい乳ｇ、粒子好ましくは小粒子の集塊かうえら れる大きい乳液な子、約３５〜約５０１童％好ましくは約ｌＯ〜約２５１ｔｉ％ ；および （ｃｌ　約０．６〜約４ミクロン好ましくは約０．６〜約０．９ミクロンの容積 平均直径をもつ犬ぎい塊状な子、約５〜約７０重量％好ましくは約５０〜約７０ ，３ｉｉ（％。

他方、非常１ｃ高い光沢が良好な強靭性と組合せて望まれる場合の組成物は変性 用ゴムとして次のゴム成分を言む。

＜Ｇ）　約０．０８〜約０．２ミクロンの容積平均直径をもつ小粒子好ｉしくは 乳液粒子、約２５〜約３５Ｎ量％；（６）　約０．６〜約１．３ミクロンの容積 平均直径をもつ大きい乳液粒子好ましくは小粒子の凝集物かうえられる大きい乳 液粒子、約２５〜約３５１ｉ＃％；および（ｃ）　約０．６〜約Ｏ，９ミクロン の容積平均直径をもつ大きい現状粒子、約３５〜約５０１童％。

制御された低い重の光沢をもつことが望まれるい（つかの場合（たとえばマット 製品の場合）には、これは大きい塊状粒子成分の童と平均粒径の双方を増大する ことＫよって達成させることができる。このような組成物は一般にゴム変成剤と して次の成分を含む。

（ｃＬ）　約０．０８〜約ｏ、２５ミクロンの容積平均直径をもつ小粒子、約５ 〜約４０重量％； （＆）　約０．６〜約２．０ミクロンの容積平均直径をもつ大きい乳液粒子好ま しくは小粒子の凝集からえられる大きい乳液粒子、約５〜約４０１量％；および （ｃ）　約１．０〜約８．０ミクロンの容積平均直径をもつ太きい塊状粒子、約 ２５〜約８０重童％。

ある種の用途にとって、比較的多量のゴムを使用して非常に良好な強靭性をもつ ボＩＪ　ｆｆ−組成物を製造することが非常に望ましい。そのような組成物は下 記の（ａ；、（＆）および（ｃｌから成るゴムを約１５〜約２５重童％含む本発 明による組成物によって達成されうる。

（ａ）　約０．０８〜約０．２ミクロンの容積平均直径をもつ小粒子好ましくは 乳液粒子、約１０〜約２０重量％：（＆）　約０．７〜約１．３ミクロンの重量 平均粒子直径をもつ大きい乳液粒子好ましくは小粒子の凝集からえられる大きい 乳液粒子、約１０〜約２０重量％：および（６）　約０．６５〜約１．４ミクロ ンの重量平均粒子直径をもつ大きい塊状粒子、約７０〜約８０ｊＬｉ１％。

実施例 不発明によるＡＥＳ組成物の下記の実施例を、撫々の別々に製造した成分を一緒 にブレンドすることによって製造する。次の実施例の多く（そのうちの若干は本 発明の実施例ではない）はこのようにして製造するけれども、不発明による組成 物を裂遺し５るそのような技術の多くの変化と変形ならびに他の多くの異なった 方法が存在する。

下記の樵々の物性の慌ｉのために成形試料が必要であるとき、これらの組成物は 約３７５〜４００下の温度の胴部から２オン°スのネグリ・ポジ射出成形機によ り約８０下の温度の鉤型に射出成形される。

種々のＡＳＴＭ（アメリカン・ンサエテイ・ホア・テスティング・マテリアル） 試験法を使用して種々の成分および実施例組成物の物性を検査する。ノツチ・ア イゾツト衝撃強度（アイゾツト）の値は７３下においてＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に より決定する。降伏点における引張り強度＜Ｔ、）および破壊時の引張り強度（ Ｔｒ）ならびに伸び％（ｏｌｏＥ）は０．２インチ／分においてＡ　、５　Ｔ　 ＭＤ−６３８により決定する。ガードナー光沢値はＡＳＴＭＤ−５２３により決 定する。メルトフローレートはＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８条件ｌＶＣより決定する 、ガードナー・ダート耐＠撃性試鋏データはい（つかの条件についてえられる。

この試験において、固定ダートによる３、６３＃の落下１ｋを３．２備の円形開 口上にとどまる直径２インチ、淳さ８インチの丸い試料上に落下させる。ダート の長さは１．５９−であり、七の元部は０．７９５ｃｍの曲早手径をもつ。この ｌ璽はダートが試料な失き破るまで糧々の昼さから落下させる。試料が破れる際 のインチ・ボンドの力を次いで汲定する。この試験装置で達成しうる最大の力は ３２０インチ・ボンドである。いくつかの８合に、試練試料はこの最大の力で破 壊しなかった。このときのダー１−ロｔｉ撃性（工３２０＋で示す。

下記の六のいくつかにおいて、組成物のいくつか九ついて「ゲル％」が与えられ ている。これは（ゴム）＋（ゴムにグラフトした及びゴム内に閉基されたポリマ ー）の合計である合計のゴム変性ポリマー組成物の百分率（％）である。組成物 中のゲル重量は非グラフト化マトリックスポリマーをトルエン／メチルエチルケ トンの５゜１５０混合物で溶解し去ることによって決定される。残余のゲルの重 量は次いでゲルを回収した組Ｗ、物試料の１倉と比軟される。

下記の表において、いくつかのゴム組成物について膨潤インデックスが与えられ ているが、これはゴム中の相対的な交差結合度を示すものである。無知の、よう に、膨潤インデックスはゴムが吸収しうる溶媒量の尺度であり、ゴム中の交差結 合が多いほど交差結合の夕ないゴムが吸収しうるほどの溶媒の吸収を阻止する。

塊状粒子成分の場合には、ゲルは前辺の如くトルエン／メチルエチルケトンの５ ０７５０混合物を使用してマトリックスポリマーを浴解し、次いで陪媒と浴鱗ポ リマーを遠心分離で除くことＫよって回収される。溶媒膨潤グルの重量は、真空 オーブンを使用してゲルから溶媒を除く前に、決定される。膨潤インデックスは 溶採彫潤ゲルの重量とゲルの乾燥重量との比である。

この方法は、それがゴムのグラフト化前に行なわれ、使用する溶媒がトルエンで あるということを除いて、乳化製造ゴムについて行なわれるものと実質的にｈ− である。乳化ゴムのグラフト中に若干の追加の交差結合が後に起るが、この交差 結合は膨潤インデックス中には反映されていないことに注意すべきである。

いくつかの場合に、グラフト化ＳＡＮポリマーの重量とゴム上層の１ｉとの比（ この比をｔ　／　ｒと呼ぶ）が与えられている。この比の決定において、マトリ ックス（非グラフト化）ポリマーと閉基ポリマーをゴムから分離し、グラフト化 ポリマーを多重アセトン抽出を使用して分離し、次いで原料試料中のゴムの量を 知れば、り／ｒの比を決定することができる。

一般に１下記の実施例組成物は、達成の望まれる粒子系に応じて、２棟またはそ れ以上の下記成分を一緒にブレンドすることによって製造される。

（ｃｌ　成分Ａ：塊状ゴム粒子 塊状粒子成分は、下記の特定のゴム組成物の１つをスチレンと７クリロニトリル とエチルベンゼンの混合物にとかし、モノマー類を攪拌しながら及び／又は列順 しながら重合して所望のゴム粒子寸法に達するようにすることによって製造され る。この１合中、若干の生成インターポリｉ−はゴムにクラフトされるが、若干 はグラフトされずにマトリックス・インターポリマーを生成する。

この方法において、すべてのグラフト法におけるよ５Ｋ。

供給する七ツマー類の倉に応じて種々の量のマトリックス・ポリマーを（クラフ ト化の部分の他に）生成させることができる。次いでこの缶底を抽出し、ベレッ ト化して他の成分とブレンドして所望のゴム程径分布およびゴム濃度を達成する ことができる。

他の成分とブレンドして所望の最終組成に達する塊状ゴム粒子含有の種々の成分 を下記の第１表に示す。

第１表（つづき） 注） ◆　測定せず。

（１）成分中のゴムのＸｆ％。

（２１ミクロン（μ）単位の粒子寸法。

（３）膨潤溶媒としてトルエン／メチルエチルケトンの５０７５０ブレンドを使 用して決定。

（（転）ＳＡＮ中のＡＮのｌ量％。

（５）　非グラフト化５ＡＮｆ）Ｈｉｔ平均分子量。

（６）非グラフト化５ＡＮＯ数平均分子量。

（７）降伏点での引張り強度（ボンド／平方インチ）。

（８）破壊時の引張り強度（ボンド／平方インチ）。

（９）伸び％。

（１０）ノツチ・アイゾツト歳事強度（フィート・ボンド。

／ノツチのインチ）。

（ｕ）６０’でとったガードナー光沢（％）。

（１２）ガードナー・ダート耐衝撃性（インチ・ボンド）。

（１３）メルトフローレート（ｒ／１０分）。

（１４）フィリップス・ペトロリウム・カンパニーカラ商業的に入手しうるンル プレン３０８゜ （１５）ファイアストン・シンセティック・ラバー・アンド・ラテックス・カン パニーから開業的に入手しうるジエン５５゜ １＆）　成分Ｂ：小さい乳次粒子 ブタジェン／スチレン／アクリロニトリルゴム（９３７５／２　）の０．１ミク ロン粒子を含む水性ラテックスを、グラフト性七ツマー類（メチ１／ンおよびア クリロニトリル）、メルカプタン、過硫酸塩抑制剤、および乳化剤を供給しなが ら、加熱する。このＳＡＮグラフト化ゴム粒子ならびに若干の非グラフト化ＳＡ Ｎを含むラテックスを凍結凝固させ、解凍し、遠心分離し、次いで仝気乾燥して 生底粉末ポリマー組底物中の水含有倉を約１％以下に減少さセる。ここに使用す る小さい粒子成分（以下成分Ｂと呼ぶ）は次の第■表に示ｊ特性をもつ。

合せ ブタジェン／スチレン／アクリロニトリル（９３１５／２）ゴムの０．１ミクロ ン粒子を含む水性ラテックスに、ゴム重量を基準にして的０．７５重廿％の、ポ リブタジェン・＝ア／エチルアクリレート−メタクリル酸（９２−８）コポリマ ー・シェルから成る集塊剤を加えろ。粒子の一部は集塊して大粒子と小粒子の双 峰粒径分布を与える。このラテックスを次いで上記成分Ｂと同様にしてグラフト 化し口状する。

生成組成物中に小さい乳液粒子と大きい乳液粒子の双方噸圭工ｒｈｏこざｋｈ、 ／Ｊ’靭す成分と人さい乳准粒子成分の双方の全部または一部を下記の第ｍ表に 示す成分量の包含によりＡＢＳ組成物中に配合する。生成組成物中に小粒子／太 粒子の比の増大力ｊ望１ｎるときは、成分Ｂのある量を成分Ｃの黛の他にＷえて 耐量の試料組＃：物を与える。

ここに使用する２種の凝集粒子成分を下記の第ｍ表に示す。第■衣にはこｎらの 成分の梳々の特注が示しである。

（ｄ）　＃：分Ｄり追加のマトリックスＳＡＭインターポリ押出しペレットの形 体の塊状１合ポリ（スチレン／アクリロニトリル）（ＳＡ１インターポリマーの 下記の量を試料組成物に加えて最終組成物中に所望のゴム濃度を達成させる。こ こに使用した２棟のＳＡＡ成分を下記の第■表に示す。そこにはこれらの成分の 植々の付性が示しである。

第■表 マトリックスＳＡＮ成分 成分Ａ　ｊｆ　”ｖ　Ｍ　（２’　ｓ　Ａ　Ａ’（３）Ｄ−１８５，０００３４ ０００２８ Ｄ−２１５５，０００２５ 注） 骨　測定せず。

（１）　重量平均分子量。

（２１Ｉ！平均分子量。

（３）ＳＡＮ中のアクリロニトリルの重量％。

組成ＡＢＳ組成物中に所望のゴム濃度およびゴム粒径分布を達成させるのに必太 な成分とその練度かえらばれ、Ｖ末および／またはペレットが振とうブレンドさ れ、次いで０．８インチ双翼スクリューのＷａＸｄｉｎｇ　Ｅ＊ｇｉｓｍａｒａ 混合器に供給されその中で混合されてからＡＢＳのペレットの形体で押出される 。次の表（複数）は種々のＡＢＳ組成物九ついて組成物を作るのに使用する種々 の上記成分の量、それぞれのＷｉ類を作る合計ゴムの％、ならびに生成組成物中 に達成される物性を示す。

下記の第７表において、実施例１．２．３および４はＡＨ５組成物中の大きい乳 液粒子と小さい乳液粒子の相対量を変えることの効果を示し、実施例５はこれら の双峰ＡＢＳ組成物中の大きい乳液粒子の代りに大きい塊状粒子を使用すること の効果を示す。

小粒子を種々の量の人乳ｇ、粒子と組合せて含む比較例１．２．３および４にお いて、小粒子の％が減少するにつれてアイゾツトは上昇するが光沢はや＼減少す る。実施例５において、粒子の５０％が塊状粒子であるとき、光沢はもつと多く 減少するが、アイゾツトは高い。

下記の第■表において、上記第７表から再生した比較例３と５は大きい乳液粒子 のすべてを小さい乳ｇｂ子を保有する大きい乳液粒子で置換することの効果を示 している。実施例６と７は三峰粒径分布をもつＡＢＳ組成物である。実ｍｆｌ１ ６において、小粒子成分は比較例３および５のものと同じであり、大きい乳ｇ靭 子の半分は太さい塊状粒子に置換されている。実施例７において、大きい塊状粒 子成分は実施例５のものと同じであるが、小さい粒子の若干は大きい乳准粒子に 置換されている。

上記の第■Ｎは双峰粒径分布の粒子の一部を第３の粒子成分で置換した結果を示 す。ｈＵ記の第Ｖ衣に示す軸回にかんがみ予期されるように及び従来板前で教示 されているように、光沢またはアイゾツトのいづれか一方が他方の損失を伴なっ て増大する代りに、実施例６および７は光沢とアイゾツトの単なる取替えを示し てはいない。

実施例６はλぎい塊状粒子を大きい乳液粒子に置換するときに予期されるアイゾ ツトの損失なしに実施例５よりも良好な光沢を示す。他方、実施＠５を実施例７ と比較すれば、アイゾツトは小粒子を犬社子に置換しているにもかかわらず、光 沢の預矢なしに改良されている。

実　施　例　８および９゜ 三峰粒径分布：双畔粒径分布 下記の第４表において、比較例２および９は小粒子取分を一定に保ったま＼大き い乳液粒子のすべてを０．６２ミクロンの平均直径をもつ大きい塊状粒子でｆ［ 換した場合の効果を示している。不発明の実施例である実施例８において、太ぎ い塊状粒子と大きい乳液粒子の双方が１７％ゴムＡＢＳ組成物中に小粒子と洗台 されている。

上記第Ｎ′１宍の実施例８もまたＡＢＳ組成物中の大きい塊状粒子および大きい 乳液粒子と小粒子との組合せが比較例２および８（１種のみの太きい粒子を含む ）に比べて光沢と強靭性の良好な組合せを与えることを示している。

実施例１Ｏ〜１７゜ 下記の第１表は数棟のＡＢＳ組成物の物性を示している。これらの組成物のいく つか（実施例１０．１２．１４および１６）はＡＢＳ中に１７％のゴムを達成さ せるために種々の塊状成分を小粒子取分と組合せた双峰ＡＢＳ組成物である。こ れらの組成物のいくつか（実施例１１％　１３．１５および１７）は様々の塊状 成分と小さい乳液粒子および大きい乳ａｈ子を組合せた不発明の実施例である。

これらの実施例は本発明の実施でえられる改良を示している。実施例５および７ の組成物は比較のために第４表中に実施例１６および１７と改香号されて弁び記 載されていることに注目すべきである。

実施例１８〜２２゜ 種々の１４％ゴムＡＢＳ組成物 下記の第■表中の実施例１８〜２２は１４％のゴムを含む種々の双峰および三峰 ＡＢＳ組成物を示し、このゴム水準での本発明の詳細な説明するものである。

上記の第■表において比較例１８′″および１９”は１４％ゴムの双−ＡＢＳ組 成物中の大きい塊状粒子のすべてが大きい乳液粒子でに換されるとき、強靭性は 減少し光沢は改良されることを示している。然し実施例２０は比較例１８の塊状 粒子の一部のみが大きい乳液粒子で置換されるとき、強靭性は同じ良好な水準に 保ちながら光沢は着るしく増大することを示している。他方、実施例２１は実施 例１８の小粒子の一部を大きい乳液粒子で置換することが光沢の減少なしＩｃ強 靭性を改良することを示している。実五缶２２は強靭性と光沢の良好な組合せが ４ミクロンの大きい塊状し子をもつ１４％ゴム水準で達成されることを示してい る。

下記の抛Ｘ表に示すように、夫五例２３〜２９はグラフト化塊状粒子の級造中に 生成するＳＡＮインターポリマー（非グラフト化）がム々の分子量をもちうろこ とを示している。ＭＸｉに示す分子量は当菓奴術において周知の分子ｉｋ測定技 術であるゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）Ｋよって好都合に決定される。

下記の第Ｘ表は糧々の三−ＡＨ５組成物の望ま１−い特性（すなわち、強靭性、 光沢および加工性→を示している。強靭性は引張り弧度、伸び％、ノツチ・アイ ゾツト衝撃耐性、およびガードナー・ダート衝撃耐性によって示される。光沢は ガードナー光沢測定によって示される。

加工性はメルト・７０−レットによつ【示される。

第Ｘ表（つづき） （転） （１）成分の平均粒子寸法（ミクロン）。

（２）成分が作る組成物中の全ゴムの重量％。

（３）ノツチ・アイゾツト衝撃強度（フィート・ボンド／ノツチのインチ）。

（４）６０°でとったガードナー光沢（％）。

（５）実尻例組成物中の、上記第■表〜第■表に示す諸成物とそれらの重量％。

（６）降伏点における引張り強度（ボンド／平方インチ）。

（７）破壊時における引張り強度（ボンド／平方インチ）。

（（至）　メルト・フローレー）　（９７１０分）。

（９）　伸び％。

（ト）ガードナー・ダート耐衝撃性（インチ・ボンド）。

（９）塊状ゴム粒子のグラフト中に生成する剛性布（非グラフト化）ＳＡＭの分 子量〔ゲル透過クロマトグラフにより測定〕。

いくつかの用途にとって、マット仕上げ（低光沢）のＡＢＳ材料が望まれる。こ れらの場合に、本発明による組成物はそれらが低い光沢水準ならびに高い光沢水 準において改良された強靭性を示すという点において満足に使用することができ る。光沢は大きいｉ状粒子の童と寸法によって着るしく影響を受け、三締粒径分 布は良好な強靭性を与える。下記の第Σ表は低光沢水準での玉砕ＡＢＳの利点を 示している。

第１表の比奴例３０および実施例３１に示すように、低光沢の双峰ＡＥＳの小粒 子の一部を大きい乳猷粒子で置換すると同じ低光沢水準で改良された強靭性かえ られる。

以上に述べたことから明らかなように、本発明は最終の組成物中に種々の所望の 特性を達成するために撞々の変化と変性を伴なって具体化され易い。この理由か ら、以上の具体例のすべては本発明を単に脱明するためのものであって請求の範 囲に示す以外に本発明の範囲を制限あるいは駆足するものではないことが理解さ れるべきである。

手続補正書 平成２年５月１日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ　８７１０３３１１ 、発明の名称 二峰性のゴム粒子分布をもつＡＢＳ組成物３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、代理人 明細書および請求の範囲の翻訳文 ６、補正の内容 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次の（ａ）および（ｂ）を含むことを特徴とする改良されたゴム変性の耐衝 撃性ポリマー阻成物； （ａ）モノビニリデン芳香族モノマーとエチレン性不飽和ニトリルモノマーとを 重合させて含むインターポリマ−を含むマトリツクス；および （ｂ）全ポリマー組成物重量を基準にして５〜４０重量％のエラストマー材料（ ゴム）を別々の粒子の形体で上記のマトリツクス中に分散させた且つ次の三成分 を含むエラストマー材料（ゴム）； （１）該ゴムの１〜９４重量％の、０．０５〜０．２５ミクロンの容積平均直径 をもつ小さいエマルシヨン粒子ゴム成分； （２）該ゴムの１〜８０重量％の、エマルシヨン重合によつて製造した０．４〜 ２ミクロンの容積平均直径をもつ大きいエマルシヨン粒子ゴム成分；および（３ ）ポリマー組成物中のゴムの５〜９５重量％を与える大きい塊状（ｍａｅｓ）粒 子ゴム成分であつて、塊状、塊状−溶液または塊状−懸濁重合によつて製造され た０．５〜１０ミクロγの容積平均直径をもち、且つ１０〜８５重量％のグラフ トおよび内蔵物（ｏｃｃｕｌｕｓｉｏｎｓ）を含む大きい塊状粒子ゴム成分。 ２．成分（３）のゴム粒子が３０〜７０重量％のグラフトおよび内蔵物を含む請 求項１記載の組成物。 ３．成分（３）のゴム粒子が０．５より大きいグラフト／ゴム（Ｇ／Ｒ）の比を もつ請求項１記載の組成物。 ４．成分（３）のゴム粒子が０．５〜０．７５のグラフト／ゴム（Ｇ／Ｒ）の比 をもつ請求項１記載の組成物。 ５．ゴム成分（１）が０．８〜０．２５ｕの容積平均直径をもら且つ該ゴムの２ ５〜７５重量％であり；ゴム成分（２）が０．４〜１．５ｕの容積平均直径をも ち且つ該ゴムの１０〜５０重量％であり；そしてゴム成分（３）が０．６〜１． ５ｕの容積平均直径をもち且つ該ゴムの５〜５０重量％である請求項１記載のポ リマー組成物。 ６．モノビニリデン芳香族モノマーとエチレン性不飽和ニトリルモノマーとを重 合させて含むインターポリマーを少なくとも約６５重量％含み、該インターポリ マーがモノビニリデン芳香族モノマーとエチレン性不飽和ニトリルモノマーの重 量を基準にして１５〜３５重量％のエチレン性不飽和ニトリルモノマーを重合さ せて含む請求項１記載のポリマー組成物。 ７．モノビニリデン芳香族モノマーがスチレンであり、エチレン性不飽和ニトリ ルモノマーがアクリロニトリルである請求項６記載のポリマー組成物。 ８．重合させたスチレンとアクリロニトリルとメチルメタクリレートのモノマー 類を基準にして約１〜約４０重量％のメチルメタクリレートを重台させて含む請 求項７記載のポリマー組成物。 ９．ゴＡ成分（１）がエマルシヨン重合法により製造され、ゴム成分（２）が小 さい乳化生成粒子の凝集物（ａｇｇｌｏｍｅｒｔｅ）であり、そしてゴム成分（ ３）がアニオン重合ゴムである請求項１記載の組成物。 １０．分散ゴムが実質的に下記の（１）、（２）および（３）の成分から成る請 求項１記載の組成物： （１）該ゴムの２０〜４０重量％の、０．０８〜０．２ミクロン（ｕ）の容積平 均直径をもち且つエマルシヨン生成したゴムから成る小粒子のゴム成分； （２）該ゴムの１０〜２５重量％の０．７〜１．３ｕの容積平均直径をもち且つ 小さいエマルシヨン生成したゴム粒子の凝集から生成される大きいエマルシヨン 粒子ゴム成分；および （３）該ゴムの５０〜７０重量％の、０．６〜０．９ｕの容積平均直径をもつ大 きい塊状粒子ゴム成分。 １１．分散ゴムが実質的に下記の（１）、（２）および（３）の成分から成る請 求項１記載の組成物： （１）該ゴムの２５〜３５重量％０．０８〜０．２ミクロン（ｕ）の容積平均直 径をもち且つエマルシヨン生成したゴムから成る小粒子のゴム成分； （２）該ゴムの２５〜３５重量％の、０．６〜１．３ｕの容積平均直径をもち且 つ小さいエマルシヨン生成したゴム粒子の凝集から生成される大きいエマルシヨ ン粒子ゴム成分；および （３）該ゴムの３５〜５０重量％の０．６〜０．９ｕの容積平均直径をもつ大き い塊状粒子ゴム成分。 １２．分散ゴムが実質的に下記の（１）、（２）および（３）の成分から成る、 マツト（ｍａｔｔｅ）仕上げか望まれる場合の請求項１記載の組成物： （１）該ゴムの５〜４０重量％の０．０８〜０．２５ミクロン（ｕ）の容積平均 直径をもち且つエマルション生成したゴムから成る小粒子のゴム成分； （２）該ゴムの５〜４０重量％の、０．６〜２ｕの容積平均直径をもち且つ小さ いエマルション生成したゴム粒子の凝集から生成される大きいエマルシヨン粒子 ゴム成分：および （３）該ゴムの２５〜８０重量％の、１〜８ｕの容積平均直径をもつ大きい塊状 粒子ゴム成分。 １３．１５〜２５重量％のゴムを含み、該分散ゴムが実質的に下記の（１）、（ ２）および（３）の成分から成る請求項１記載の組成物： （１）該ゴムの１０〜２０重量％の、０．０８〜０．２ミクロン（ｕ）の容積平 均直径をもち且つエマルシヨン生成したゴムから成る小粒子のゴム成分； （２）該ゴムの１０〜２０重量％の、０．７〜１．３ｕの容積平均直径をもち且 つ小さいエマルシヨン生成したゴム粒子の凝集から生成される大きいエマルシヨ ン粒子ゴム成分；および （３）該ゴムの７０〜８０重量％の、０．６５〜１．４ｕの容積平均直径をもり 大さい塊状粒子ゴム成分。 １４．大きい塊状粒子ゴム成分の粒子が０．５ｕ未滿の数平均粒子寸法をもつ請 求項１記載の組成物。 １５．大きい塊状粒子ゴム成分の粒子が０．１ｕ〜０．４ｕの数平均粒子寸法を もつ請求項１４記載の組成物。 １６．塊状粒子ゴム成分が１５．０重量％までのゴムを含む請求項１記載の組成 物。 １７．塊状粒子ゴム成分か１２．０重量％までのゴムを含む請求項１記載の組成 物。 １８．塊状粒子ゴム成分が９．０重量％までのゴムを含む請求項１記載の組成物 。