KR101035725B1 - 다층 구조의 아크릴계 위상차 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

다층 구조의 아크릴계 위상차 필름 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 제1 아크릴계 수지층, 및 b) 상기 a) 제1 아크릴계 수지층의 적어도 1면에 적층되고, 아크릴계 수지 및 상기 아크릴계 수지 100 중량부 대비 고무 성분 1 ~ 20 중량부를 함유한 제2 아크릴계 수지층을 포함하는 위상차 필름을 제공한다. 본 발명에 따른 위상차 필름은 광학적 투명성, 헤이즈, 부서짐성, 기계적 강도, 내열성 등 내구성이 우수하다.
위상차 필름, 아크릴계, 고무, 연신, 다층 구조

Description

다층 구조의 아크릴계 위상차 필름 및 그 제조방법{MULTI-LAYERED ACRYLIC RETARDATION FILM AND FABRICATION METHOD THEREOF}
본 발명은 광학적 투명성과 내구성이 우수한 다층 구조의 위상차 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
본 출원은 2007년 12월 20일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2007-0133993호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
근래 광학 기술의 발전을 발판으로 종래의 브라운관을 대체하는 플라즈마 디스플레이 패널(plasma display panel, PDP), 액정 디스플레이(liquid crystal display, LCD) 등 여러 가지의 방식을 이용한 디스플레이 기술이 제안, 시판되고 있으며, 이러한 디스플레이를 위한 폴리머 소재는 그 요구 특성이 한층 더 고도화하고 있다. 예를 들면, 액정 디스플레이의 경우 박막화, 경량화, 화면 면적의 대형화가 추진되면서 광시야각화, 고콘트라스트화, 시야각에 따른 화상 색조 변화의 억제 및 화면 표시의 균일화가 특히 중요한 문제가 되었다. 이에 따라 편광 필름, 위상차 필름, 플라스틱 기판, 도광판 등에 여러 가지의 폴리머 필름이 사용되고 있으 며, 특별히 광시야각화를 위한 위상차 필름을 제공하기 위해 다양한 종류의 폴리머를 연장하여 위상차 기능을 부여한 필름이 제안되어 왔다. 이러한 위상차 필름은 단층 구조 뿐 아니라 다층 구조도 제안되어 왔다.
예를 들면, 환상 폴리 올레핀 수지(cyclic olefin polymer, COP)를 이용한 방법이 제안되어 있다(일본 특허 특개 2001-350017 공보, 특개 2004-51928 공보). 그러나, 환상 폴리 올레핀 수지는 다른 필름 등의 기재와의 접착성이 떨어지는 문제점이 있고, 연장에 따른 위상차 변화율이 작아 위상차 필름으로서 충분한 위상차가 발생하지 않는 문제점이 있다.
따라서, 일본 특허 제2886893호에서는 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA)를 주성분으로 하고 스티렌(styrene)과 무수 말레산(maleic anhydride) 공중합체 수지를 연장하여 위상차판으로 사용하고 있다. 상기 특허 문헌에서 밝힌 대로 아크릴계 수지를 이용하면 투명하고 헤이즈도 없으며, 연신을 통해 위상차의 발달도 적당한 위상차판을 제작할 수 있었다.
그러나, 상기 특허 문헌에서 제안한 대로 위상차 필름을 제조하는 경우, 아크릴계 수지 조성물의 특성으로 인해, 필름이 부서지기 쉬운(brittle) 문제점이 발생하여 필름 가공시 롤에서의 불안정성이 발생하고, 편광자와 접합이 어려워지는 등, 가공 공정이 곤란해지는 문제가 발생하여 위상차 필름으로는 사용하기 어려운 문제점이 있었다.
또한, 이러한 아크릴계 필름을 적층하여 다층 구조의 위상차 필름을 제안한 것으로는 일본 특허 특개 2006-192637을 들 수 있다. 상기 특허 문헌에서는 스티렌 계 수지를 중간층으로 사용하고 그 양면에 아크릴계 수지를 적층하여 사용하고 있다.
그러나, 상기 특허 문헌에서 제안한 대로 중간층에 스티렌-무수 말레산계 공중합 수지를 사용하고, 양면에 아크릴계 고무를 함유한 아크릴계 수지를 사용하면 두 층 사이의 유리 전이 온도(Tg)의 차이에 의해 내열성에 문제점이 있었다.
이에, 본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이고, 그 목적은 면 내 위상차나 두께 방향 위상차 등의 광학적 특성이 뛰어난 동시에 광학적 투명성도 우수하고, 부서지기 쉬운 아크릴계 필름의 단점을 해소하며, 가공성도 우수하고, 내열성 등 내구성도 우수한 다층 구조의 위상차 필름을 생산성 좋게 제공하는 것이다.
본 발명은
a) 제1 아크릴계 수지층, 및
b) 상기 a) 제1 아크릴계 수지층의 적어도 1면에 적층되고, 아크릴계 수지 및 상기 아크릴계 수지 100 중량부 대비 고무 성분 1 ~ 20 중량부를 함유한 제2 아크릴계 수지층
을 포함하는 위상차 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은
1) a) 제1 아크릴계 수지층을 포함하고, 상기 a) 제1 아크릴계 수지층의 적어도 1면에 b) 아크릴계 수지 및 상기 아크릴계 수지 100 중량부 대비 고무 성분 1 ~ 20 중량부를 함유한 제2 아크릴계 수지층이 적층된 필름을 제조하는 단계, 및
2) 상기 필름을 연신하는 단계
를 포함하는 위상차 필름의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 위상차 필름을 포함하는 화상 표시 장치를 제공한다.
본 발명을 통하여 내열성, 광학적 투명성이 뛰어나고, 헤이즈도 적으며, 또 부서지지도 않으며, 기계적 강도가 우수하고, 내구성도 뛰어난 다층 구조의 아크릴계 위상차 필름을 생산성 좋게 제공할 수 있다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 위상차 필름은 a) 제1 아크릴계 수지층, 및 b) 상기 a) 제1 아크릴계 수지층의 적어도 1면에 적층되고, 아크릴계 수지 및 상기 아크릴계 수지 100 중량부 대비 고무 성분 1 ~ 20 중량부를 함유한 제2 아크릴계 수지층을 포함한다.
본 발명에 의하면, 면 내 위상차나 두께 방향 위상차 등의 광학적 특성이 뛰어난 동시에 광학적 투명성도 뛰어나고, 아크릴계 필름의 단점인 부서지기 쉬운 문제를 해결할 수 있으며, 인장강도 등 기계적 강도 또한 우수할 뿐 아니라 내열성도 뛰어난 위상차 필름을 가공성 좋게 높은 생산성으로 제공할 수 있다. 또한, 유리 전이 온도가 비슷한 필름을 적층하여 만든 다층 구조의 광학 필름은 고온에도 안정하여 우수한 내열성을 나타내는 위상차 필름을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 다층 구조의 필름은 단층 구조의 필름과 비교하였을 때, 광학적 물성의 손실 없이 부서지기 쉬운 아크릴계 필름의 단점을 보완하는 별도의 층을 가짐으로써 높은 기계적 강도를 갖는 위상차 필름을 제공할 수 있다.
본 명세서에서는 "아크릴계 수지층" 이란 아크릴계 수지를 40 중량% 이상 포함하는 수지층으로 정의하기로 한다.
이하 바람직한 실시 형태에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시 형태로 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 위상차 필름에 있어서, 상기 a) 제1 아크릴계 수지층 및 b) 고무 성분을 함유한 제2 아크릴계 수지층은 아크릴계 수지를 포함한다.
상기 a) 제1 아크릴계 수지층 및 b) 고무 성분을 함유한 제2 아크릴계 수지층의 유리 전이 온도(Tg)는 100 ~ 250℃인 것이 바람직하고, 110 ~ 250℃인 것이 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도(Tg)가 100℃ 이상인 아크릴계 수지층을 포함하는 위상차 필름은 우수한 내구성을 갖는다.
상기 a) 제1 아크릴계 수지층의 유리 전이 온도(Tg) 및 b) 고무 성분을 함유한 제2 아크릴계 수지층의 유리 전이 온도(Tg)의 온도 차이는 0 ~ 30℃인 것이 바람직하고, 0 ~ 20℃인 것이 더욱 바람직하다. 상기 온도 차이가 30℃를 초과하는 경우에는 두 층간의 열 안정성의 차이로 인해 내열성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 위상차 필름의 a) 제1 아크릴계 수지층 및 b) 고무 성분을 함유한 제2 아크릴계 수지층 중 아크릴계 수지의 함량은 각각 40 ~ 99 중량%인 것이 바람직하고, 50 ~ 98 중량%인 것이 더욱 바람직하며, 60 ~ 97 중량%인 것이 더더욱 바람직하다. 상기 아크릴계 수지의 함량이 40 중량% 미만인 경우에는 아크릴계 수지가 본 래 가지는 고내열성, 고투명성이 충분히 발현되지 않을 수 있고, 아크릴계 수지의 함량이 99 중량%를 초과하는 경우에는 기계적 강도가 떨어지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 위상차 필름에 있어서, 상기 a) 제1 아크릴계 수지층 및 b) 고무 성분을 함유한 제2 아크릴계 수지층 중 아크릴계 수지를 형성할 수 있는 아크릴계 단량체로는 다음과 같은 것들이 있다. 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate), 프로필 메타크릴레이트(propyl methacrylate), n-부틸 메타크릴레이트(n-butyl methacrylate), t-부틸 메타크릴레이트(t-butyl methacrylate), 시클로헥실 메타크릴레이트(cyclohexyl methacrylate), 벤질 메타크릴레이트(benzyl methacrylate), 메톡시에틸 메타크릴레이트(methoxyethyl methacrylate), 에톡시에틸 메타크릴레이트(ethoxyethyl methacrylate), 부톡시 메틸 메타크릴레이트(butoxymethyl methacrylate), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate), 이들의 올리고머 등이 그 예이다.
상기 a) 제1 아크릴계 수지층 및 b) 고무 성분을 함유한 제2 아크릴계 수지층에는 주성분인 아크릴계 수지 내에 또는 별개의 성분으로서 다른 성분이 포함될 수 있다. 아크릴계 수지의 기계적 강도를 높이기 위해 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 수지, 예를 들면 스티렌계 단량체, 무수 말레산계 단량체, 말레이미드계 단량체 등을 상기 아크릴계 단량체 이외에 추가의 공단량체로서 포함할 수 있고, 스티렌-무수 말레산 공중합체인 SMA 등을 첨가하여 블렌드할 수 있다. 상기 조성물의 성분이 3개 이상일 경우 다원 공중합체로 제조할 수도 있다.
본 발명에 따른 위상차 필름에 있어서, 아크릴계 수지 내에 포함될 수 있는 다른 성분 중 아크릴계 공중합체 내 스티렌계 단량체의 함량은 1 ~ 60 중량%인 것이 바람직하고, 5 중량% 초과 30 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 아크릴계 공중합체 내 무수 말레산계 또는 말레이미드계 단량체의 함량은 3 ~ 30 중량%인 것이 바람직하고, 3 ~ 15 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 a) 제1 아크릴계 수지층 및 b) 고무 성분을 함유한 제2 아크릴계 수지층에는 UV 흡수제, 가소제 등의 첨가제를 추가할 수도 있다.
상기 UV 흡수제는 1종만 사용할 수도 있고, 2종 이상을 같이 사용할 수도 있으며, 각 층에 있어 중간층엔 포함시키고 외곽층엔 포함하지 않거나, 모두 포함할 수도 있다. 상기 UV 흡수제의 예로는 트라이아진(triazine)계 UV 흡수제, 트라이아졸(triazole)계 UV 흡수제, HALS(hindered amine light stabilizer)계 UV 흡수제 등을 들 수 있다.
상기 가소제의 예로는 인산 에스테르계 가소제, 카본산 에스테르계 가소제 등을 들 수 있다. 상기 인산 에스테르계 가소제는 트리페닐 인산염(triphenyl phosphate), 트리 부틸 인산염(tributyl phosphate) 등을 사용할 수 있고, 상기 카본산 에스테르계 가소제는 디에틸 프탈레이트(diethyl phthalate), 디페닐 프탈레이트(diphenyl phthalate) 등을 사용할 수 있다.
상기 UV 흡수제 및 가소제 외에 위상차 필름의 위상차 조절을 위해 리타데이션 상승제를 도프에 첨가할 수도 있다. 상기 리타데이션 상승제로는 방향환을 갖는 물질이 주로 사용되는데 방향환의 수는 크게 제한이 없으나, 바람직하게는 2 ~ 6개 정도가 적당하다. 예를 들면, 트랜스-스틸벤(trans-stilbene), 디페닐아세틸렌(diphenylacetylene), 트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔(trans,trans-1,4-diphenyl-1,3-butadiene), 비페닐(biphenyl), 플루오린(fluorine), 디벤조퓨란(dibenzofuran), 2,7-디브로모플루오렌(2,7-dibromofluorene), 카바졸(carbazole), N-비닐 카바졸(N-vinyl carbazole) 등이 아크릴계 수지 100 중량부 대비 10 중량부까지 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 위상차 필름에 있어서, 상기 a) 제1 아크릴계 수지층의 두께는 2 ~ 100μm인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 위상차 필름에 있어서, 상기 a) 제1 아크릴계 수지층의 적어도 1면에 적층되는 b) 고무 성분을 함유한 제2 아크릴계 수지층은 아크릴계 수지를 주성분으로 하고, 상기 아크릴계 수지 100 중량부 대비 고무 성분 1 ~ 20 중량부를 함유하는 수지층이다.
상기 b) 제2 아크릴계 수지층에 함유되는 고무 성분의 함량은 아크릴계 수지 100 중량부 대비 1 ~ 20 중량부인 것이 바람직하고, 1 ~ 15 중량부인 것이 더욱 바람직하며, 1 ~ 10 중량부인 것이 더더욱 바람직하다. 상기 고무 성분의 함량이 1 중량부 미만인 경우에는 우수한 기계적 강도의 발현이 어렵고, 필름이 부서지기 쉬워서 가공 공정 상의 문제점이 발생하며, 광학 성능이 충분히 발현되지 못할 수 있다. 반면, 상기 고무 성분의 함량이 20 중량부를 초과하는 경우에는 아크릴계 수지가 본래 가지는 고내열성, 고투명성이 충분히 발현되지 못하는 문제가 있으며, 연 신 공정에서 헤이즈가 발생하는 등 가공상의 문제가 발생할 수 있다.
아크릴계 수지와 고무 성분의 굴절율이 유사한 경우에 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있으므로, 상기 고무 성분은 아크릴계 수지와 굴절율이 유사한 1.480 ~ 1.550인 고무 또는 고무-아크릴계 그래프트 형 코어-쉘(core-shell) 폴리머 등의 고무 성분이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate) 또는 2-에틸 헥실 아크릴레이트(2-ethyl hexyl acrylate)와 같은 알킬 아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 디메틸 실록산(dimethyl Siloxane), 페닐 메틸 실록산(phenyl methyl Siloxane) 등의 실리콘계, 부타디엔(butadiene), 이소프렌(isoprene) 등의 디엔계 등도 사용할 수 있다. 고무-아크릴계 그래프트 형 코어-쉘 폴리머로서 부타디엔(butadiene) 또는 부틸 아크릴레이트-스틸렌 공중합체(butyl acrylate-co-styrene) 기반의 고무를 코어로 하고, 폴리 메틸 메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate), PMMA) 또는 폴리 스티렌(polystyrene)을 쉘로 하는 크기 50 ~ 400nm의 입자 등도 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 위상차 필름에 있어서, 상기 b) 고무 성분을 함유한 제2 아크릴계 수지층의 두께는 2 ~ 50μm인 것이 바람직하고, 위상차 필름의 총 두께는 4 ~ 200μm인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 위상차 필름은 면 내 위상차(Rin)가 50 ~ 250nm 이고, 두께 방향 위상차(Rth)가 50 ~ 250nm인 것이 바람직하다. 상기 면 내 위상차(Rin) 및 두께 방향 위상차(Rth)의 정의는 아래와 같다.
Rin = (Nx - Ny) × d
Rth = (Nz - Ny) × d
상기 수학식 1 및 수학식 2에 있어서, Nx는 연장 방향의 면상 굴절율이고, Ny는 연장 방향의 수직 방향의 면상 굴절율이며, Nz는 두께 방향의 굴절율이고, d는 필름의 두께이다.
본 발명에 따른 위상차 필름은 a) 제1 아크릴계 수지층, 및 상기 a) 제1 아크릴계 수지층의 적어도 1면에 b) 고무 성분을 함유한 제2 아크릴계 수지층이 적층된 다층 구조의 형태를 가진다. 상기 위상차 필름은 a) 제1 아크릴계 수지층 및 b) 고무 성분을 함유한 제2 아크릴계 수지층이 각각 1층씩 적층될 수도 있고, a) 제1 아크릴계 수지층 및 b) 고무 성분을 함유한 제2 아크릴계 수지층 중 적어도 한 층이 2층 이상 적층될 수도 있다. 다수의 a) 제1 아크릴계 수지층 및 b) 고무 성분을 함유한 제2 아크릴계 수지층이 적층되는 경우에는 위상차 필름의 외곽층은 b) 고무 성분을 함유한 제2 아크릴계 수지층인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 위상차 필름은 a) 제1 아크릴계 수지층의 양면에 b) 고무 성분을 함유한 제2 아크릴계 수지층이 적층되는 3층 구조의 위상차 필름인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 위상차 필름의 제조방법은 1) a) 제1 아크릴계 수지층 을 포함하고, 상기 제1 아크릴계 수지층의 적어도 1면에 아크릴계 수지 및 상기 아크릴계 수지 100 중량부 대비 고무 성분 1 ~ 20 중량부를 함유한 제2 아크릴계 수지층이 적층된 필름을 제조하는 단계, 및 2) 상기 필름을 연신하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 다층 구조의 위상차 필름의 제조방법에 있어서, 상기 아크릴계 수지, 고무 성분 등을 형성하는 물질들은 전술한 바와 같다.
본 발명에 따른 위상차 필름의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계의 아크릴계 수지층의 제조방법, 아크릴계 수지층을 적층하는 방법 등은 특별히 제한되는 것은 아니며, 당 기술분야에 알려진 일반적인 방법을 적용할 수 있다.
상기 위상차 필름의 제조방법으로서 구체적인 일 실시예는 압출 성형법 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
압출 성형법에 의한 필름은 다음과 같이 제조될 수 있다. 수지를 진공 건조하여 고무 성분이나 기타 첨가제들을 추가하여 고온의 압출기에서 용융하여 원료 펠렛을 얻고, 얻어진 원료 펠렛을 압출기로 용융, 코트 행거 타입의 T-다이(T-die)에 통과시키고, 크롬 도금 캐스팅 롤 및 건조 롤 등을 거쳐 필름을 제조 할 수 있다.
또한, 아크릴계 수지층을 적층하는 방법은 각각의 아크릴계 수지층이 압출된 직후 합지할 수도 있고, 각각의 아크릴계 수지층을 제조한 후, 별도로 아크릴계 수지층들을 합지하는 단계를 거칠 수도 있으며, 예컨대 상기 합지는 가열 및/또는 가압의 조건에서 2개의 대향하는 틀 사이로 통과시키는 방법을 이용할 수 있으나, 이 에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 위상차 필름은 상기 2) 단계의 연신 처리를 통해 원하는 위상차를 얻을 수 있다. 연신 공정은 종 방향(MD) 연장, 횡 방향(TD) 연신을 각각 행할 수도 있고, 모두 행할 수도 있다. 종 방향과 횡 방향 모두 연신하는 경우에는 어느 한 쪽을 먼저 연신한 후, 다른 방향으로 연신할 수 있고, 두 방향을 동시에 연신할 수도 있다. 연신은 한 단계로 연신할 수도 있으며 다 단계에 걸쳐 연신할 수도 있다. 상기 연신 공정에서의 연신 온도는 이용하는 수지의 조성에 따라서 다르지만, 보통 80 ~ 250℃, 바람직한 것은 100 ~ 200℃, 특히 바람직한 것은 120 ~ 180℃ 이다.
상기 연신 공정에 있어서, 연신 배율은 종 방향은 1 ~ 5배, 바람직한 것은 1 ~ 3배, 특별히 바람직한 것은 1 ~ 2배 이다. 횡 방향은 1 ~ 5배, 바람직한 것은 1 ~ 3배, 특별히 바람직한 것은 1 ~ 2배 이다. 이러한 연신을 통해 면 내 위상차 50 ~ 250nm, 두께 방향 위상차 50 ~ 250nm의 위상차 필름을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 위상차 필름을 포함하는 화상 표시 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 다층 구조의 위상차 필름은 광학 특성 및 내구성이 우수하다는 점에서 광학용의 필름에 사용될 수 있고, 구체적으로 액정 디스플레이(liquid crystal display), 플랫 패널 디스플레이(flat panel display), 플라즈마 디스플레이(plasma display)의 투명한 광학 필름으로 사용될 수 있으며, 특히 우수한 복굴절율, 위상차 기능을 갖고 있기 때문에 액정 디스플레이의 위상차 필름의 용도로 바람직하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 하기 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 측정치들은 이하의 분석법에 의해 평가된 것이다.
(유리 전이 온도)
유리 전이 온도는 Mettler Toledo 사의 DSC(Differential scanning calorimeter, model DSC 8230)를 이용하여 10 ℃/분의 속도로 250℃까지 승온하여 측정하였다.
(내열성)
위상차 필름의 내열성은 80℃의 오븐에서 100시간 경과 후 필름의 외관 상태를 확인하였다.
(위상차)
필름의 위상차는 AxoScanTM(Axometrics 사)를 이용하여 연장 방향과 그 수직 방향으로 -50o에서 +50o까지 10o 간격으로 측정하였다. 면 내 위상차 및 두께 방향 위상차는 각각 상기 수학식 1 및 수학식 2의 Rin(면 내 위상차) 및 Rth(두께 방향 위상차)로 정의된다.
(투과도)
투과도는 필름을 폭, 길이 각각 40mm로 절단하여 N&K Analyzer(model 1280, N&K Technology 사)를 이용하여 측정하였다. 200nm에서 900nm까지 측정 후, 400nm에서 800nm까지 평균값을 기록하였다.
(헤이즈)
헤이즈는 Murakami Color Research Laboratory 사의 헤이즈미터(model HR-100)를 사용하여 파장 555nm에서 측정하였다.
(인장강도)
인장강도는 Zwick/Roell 사의 UTM(Universal testing machine, model Z010)을 사용하여 실온, 상대습도 50%에서 측정하였다. 시편은 폭 10mm로 제작하여 인장속도 100 mm/분으로 측정하였다.
<실시예 1>
메틸 메타크릴레이트 74 중량%, 무수 말레산 11 중량%, 스티렌 15 중량%인 아크릴계 수지를 압출 성형하여 제1층의 60μm의 필름을 제조하고, 메틸 메타크릴레이트 75 중량%, 무수 말레산 11 중량%, 스티렌 14 중량%인 아크릴계 수지 100 중량부에 대해 부틸 아크릴레이트-메틸 메타크릴레이트 수지 그래프트 형 코어-쉘 폴리머 10 중량부를 첨가하여 두께 20μm의 필름을 제조하고, 이를 제2, 3층으로 하여 2-1-3 층으로 구성되는 다층 필름을 제작하였다. 이 다층 필름을 120℃에서 100% 연신하여 두께 60μm의 위상차 필름을 제작하였다. 이 위상차 필름의 면 내 위상차는 145nm, 두께 방향 위상차는 150nm 이었으며, 80℃에서 100시간 내열성 평가를 거쳤을 때 외관상 별 다른 문제점이 없었다.
<실시예 2>
메틸 메타크릴레이트 80 중량%, 무수 말레산 8 중량%, 스티렌 12 중량%인 아크릴계 수지를 압출 성형하여 제1층의 40μm의 필름을 제조하고, 메틸 메타크릴레 이트 90 중량%, 무수 말레산 3 중량%, 스티렌 7 중량%인 아크릴계 수지 100 중량부에 대해 부틸 아크릴레이트-메틸 메타크릴레이트 수지 그래프트 형 코어-쉘 폴리머 15 중량부를 첨가하여 두께 20μm의 필름을 제조하고, 이를 제2, 3층으로 하여 2-1-3 층으로 구성되는 다층 필름을 제작하였다. 이 다층 필름을 110℃에서 100% 연신하여 두께 50μm의 위상차 필름을 제작하였다. 이 위상차 필름의 면 내 위상차는 110nm, 두께 방향 위상차는 120nm 이었으며, 80℃에서 100시간 내열성 평가를 거쳤을 때 외관상 별 다른 문제점이 없었다.
<실시예 3>
메틸 메타크릴레이트 74 중량%, 무수 말레산 11 중량%, 스티렌 15 중량%인 아크릴계 수지를 압출 성형하여 제1층의 60μm의 필름을 제조하고, 메틸 메타크릴레이트 74 중량%, 무수 말레산 11 중량%, 스티렌 15 중량%인 아크릴계 수지 100 중량부에 대해 부타다이엔-메틸 메타크릴레이트 수지 그래프트 형 코어-쉘 폴리머 10 중량부를 첨가하여 두께 20μm의 필름을 제조하고, 이를 제2, 3층으로 하여 2-1-3 층으로 구성되는 다층 필름을 제작하였다. 이 다층 필름을 120℃에서 100% 연신하여 두께 55μm의 위상차 필름을 제작하였다. 이 위상차 필름의 면 내 위상차는 135nm, 두께 방향 위상차는 140nm 이었으며, 80℃에서 100시간 내열성 평가를 거쳤을 때 외관상 별 다른 문제점이 없었다.
<실시예 4>
하이드록시에틸 메타크릴레이트 80 중량%, 무수 말레산 8 중량%, 스티렌 12 중량%인 아크릴계 수지를 압출 성형하여 제1층의 40μm의 필름을 제조하고, 하이드 록시에틸 메타크릴레이트 90 중량%, 무수 말레산 3 중량%, 스티렌 7 중량%인 아크릴계 수지 100 중량부에 대해 부틸 아크릴레이트-메틸 메타크릴레이트 수지 그래프트 형 코어-쉘 폴리머 15 중량부를 첨가하여 두께 20μm의 필름을 제조하고, 이를 제2, 3층으로 하여 2-1-3 층으로 구성되는 다층 필름을 제작하였다. 이 다층 필름을 110℃에서 100% 연신하여 두께 52μm의 위상차 필름을 제작하였다. 이 위상차 필름의 면 내 위상차는 105nm, 두께 방향 위상차는 115nm 이었으며, 80℃에서 100시간 내열성 평가를 거쳤을 때 외관상 별 다른 문제점이 없었다.
<비교예 1>
메틸 메타크릴레이트 30 중량%, 무수 말레산 10 중량%, 스티렌 60 중량%인 아크릴계 수지를 압출 성형하여 단층으로 100μm의 필름을 제조하여 140℃에서 100% 연신하여 두께 60μm의 위상차 필름을 제작하였다. 연신할 때 크랙(crack)이 발생하고 갈라지는 현상이 발생하였다. 이 위상차 필름의 면 내 위상차는 120nm, 두께 방향 위상차는 130nm 이었으며, 80℃에서 100시간 내열성 평가를 거쳤을 때 발생한 크랙(crack)과 갈라짐 현상이 더 악화되었다.
<비교예 2>
메틸 메타크릴레이트 30 중량%, 무수 말레산 10 중량%, 스티렌 60 중량%인 아크릴계 수지를 압출 성형하여 제1층의 50μm의 필름을 제조하고, 25μm 두께의 메틸 메타크릴레이트 필름을 제2, 3층으로 하는 다층 필름을 제작하고, 2-1-3 층으로 구성되는 다층 필름을 제조하였다. 이 다층 필름을 130℃에서 100% 연신하여 두께 50μm의 위상차 필름을 제작하였다. 연신할 때 크랙(crack), 주름이 발생하고 헤이즈도 증가하였다. 이 위상차 필름의 면 내 위상차는 130nm, 두께 방향 위상차는 130nm 이었으며, 80℃에서 100시간 내열성 평가를 거쳤을 때 필름의 휘어지고 부서짐도 발생하였다.
<비교예 3>
스티렌 수지를 압출 성형하여 제1층의 50μm의 필름을 제조하고, 메틸 메타크릴레이트 75 중량%, 무수 말레산 10 중량%, 스티렌 15 중량%인 아크릴계 수지 100 중량부에 대해 부틸 아크릴레이트-메틸 메타크릴레이트 수지 그래프트 형 코어-쉘 폴리머 15 중량부를 첨가하여 두께 15μm의 필름을 제조하고, 이를 제2, 3층으로 하여 2-1-3 층으로 구성되는 다층 필름을 제작하였다. 이 다층 필름을 130℃에서 100% 연신하여 두께 40μm의 위상차 필름을 제작하였다. 연신한 필름의 외관은 양호하였다. 이 위상차 필름의 면 내 위상차는 140nm, 두께 방향 위상차는 140nm 이었으며, 80℃에서 100시간 내열성 평가를 거쳤을 때 필름이 뒤틀리고 휘어짐이 많이 발생하였다.
상기 실시예 1 ~ 4의 실험결과는 하기 표 1에 나타내었고, 비교예 1 ~ 3의 실험결과는 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112008087349250-pat00001
Figure 112008087349250-pat00002
MMA : 메틸 메타크릴레이트(Methyl methacrylate),
HEMA : 하이드록시에틸 메타크릴레이트(Hydroxyethyl methacrylate)
MAH : 무수 말레산(Maleic anhydride),
ST : 스티렌(Styrene),
BA : 부틸 아크릴레이트(Butyl acrylate).
BU : 부타다이엔(Butadiene)
상기 표 1 및 2의 결과로부터, 본원발명에 따른 다층 구조의 아크릴계 위상차 필름은 내열성, 광학적 투명성이 뛰어나고, 헤이즈도 적으며, 또 부서지지도 않으며, 기계적 강도가 우수하고, 내구성도 뛰어남을 알 수 있다.

Claims (25)

  1. a) 제1 아크릴계 수지층, 및
    b) 상기 a) 제1 아크릴계 수지층의 적어도 1면에 적층되고, 아크릴계 수지 및 상기 아크릴계 수지 100 중량부 대비 고무 성분 1 ~ 20 중량부를 함유한 제2 아크릴계 수지층을 포함하며,
    상기 b) 고무 성분을 함유한 제2 아크릴계 수지층의 고무 성분은 굴절율이 1.480 ~ 1.550인 고무 또는 고무-아크릴계 그래프트 형 코어-쉘(core-shell) 폴리머인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 a) 제1 아크릴계 수지층 및 b) 고무 성분을 함유한 제2 아크릴계 수지층의 유리 전이 온도(Tg)는 100 ~ 250℃인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 a) 제1 아크릴계 수지층의 유리 전이 온도(Tg) 및 b) 고무 성분을 함유한 제2 아크릴계 수지층의 유리 전이 온도(Tg)의 온도 차이는 0 ~ 30℃인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 a) 제1 아크릴계 수지층 및 b) 고무 성분을 함유한 제2 아크릴계 수지층 중 아크릴계 수지를 형성하는 아크릴계 단량체는 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate), 프로필 메타크릴레이트(propyl methacrylate), n-부틸 메타크릴레이트(n-butyl methacrylate), t-부틸 메타크릴레이트(t-butyl methacrylate), 시클로헥실 메타크릴레이트(cyclohexyl methacrylate), 벤질 메타크릴레이트(benzyl methacrylate), 메톡시에틸 메타크릴레이트(methoxyethyl methacrylate), 에톡시에틸 메타크릴레이트(ethoxyethyl methacrylate), 부톡시메틸 메타크릴레이트(butoxymethyl methacrylate), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate) 및 이들의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 a) 제1 아크릴계 수지층 또는 b) 고무 성분을 함유한 제2 아크릴계 수지층은 아크릴계 단량체를 포함하고, 스티렌계 단량체, 무수 말레산계 단량체 및 말레이미드계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 공단량체로서 포함하는 아크릴계 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체 내 스티렌계 단량체의 함량은 1 ~ 60 중량%인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체 내 무수 말레산계 단량체 또는 말레이미드계 단량체의 함량은 3 ~ 30 중량%인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 a) 제1 아크릴계 수지층 또는 b) 고무 성분을 함유한 제2 아크릴계 수지층은 UV 흡수제, 가소제, 및 리타데이션 상승제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 UV 흡수제는 트라이아진(triazine)계 UV 흡수제, 트라이아졸(triazole)계 UV 흡수제, 및 HALS(hindered amine light stabilizer)계 UV 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 가소제는 인산 에스테르계 가소제 또는 카본산 에스테르계 가소제인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  12. 청구항 9에 있어서, 상기 리타데이션 상승제는 트랜스-스틸벤(trans-stilbene), 디페닐아세틸렌(diphenylacetylene), 트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔(trans,trans-1,4-diphenyl-1,3-butadiene), 비페닐(biphenyl), 플루오린(fluorine), 디벤조퓨란(dibenzofuran), 2,7-디브로모플루오렌(2,7- dibromofluorene), 카바졸(carbazole), 및 N-비닐 카바졸(N-vinyl carbazole)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 a) 제1 아크릴계 수지층의 두께는 2 ~ 100μm인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  14. 삭제
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 고무 성분은 알킬 아크릴레이트, 실리콘계, 및 디엔계로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  16. 청구항 1에 있어서, 상기 고무-아크릴계 그래프트 형 코어-쉘 폴리머는 부타디엔(butadiene) 또는 부틸 아크릴레이트-스틸렌 공중합체(butyl acrylate-co-styrene) 기반의 고무를 코어로 하고, 폴리 메틸 메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate), PMMA) 또는 폴리 스티렌(polystyrene)을 쉘로 하는 입자인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  17. 청구항 1에 있어서, 상기 b) 고무 성분을 함유한 제2 아크릴계 수지층의 두 께는 2 ~ 50μm인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  18. 청구항 1에 있어서, 상기 위상차 필름의 총 두께는 4 ~ 200μm인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  19. 청구항 1에 있어서, 상기 위상차 필름의 하기 수학식 1로 표시되는 면 내 위상차(Rin)는 50 ~ 250nm 이고, 하기 수학식 2로 표시되는 두께 방향 위상차(Rth)는 50 ~ 250nm인 것을 특징으로 하는 위상차 필름:
    [수학식 1]
    Rin = (Nx - Ny) × d
    [수학식 2]
    Rth = (Nz - Ny) × d
    상기 수학식 1 및 수학식 2에 있어서, Nx는 연장 방향의 면상 굴절율이고, Ny는 연장 방향의 수직 방향의 면상 굴절율이며, Nz는 두께 방향의 굴절율이고, d는 필름의 두께이다.
  20. 청구항 1에 있어서, 상기 위상차 필름은 a) 제1 아크릴계 수지층의 양면에 b) 고무 성분을 함유한 제2 아크릴계 수지층이 적층되는 3층 구조의 위상차 필름인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  21. 1) a) 제1 아크릴계 수지층을 포함하고, 상기 a) 제1 아크릴계 수지층의 적어도 1면에 b) 아크릴계 수지 및 상기 아크릴계 수지 100 중량부 대비 고무 성분 1 ~ 20 중량부를 함유한 제2 아크릴계 수지층이 적층된 필름을 제조하는 단계, 및
    2) 상기 필름을 연신하는 단계를 포함하며,
    상기 1)단계의 b) 고무 성분을 함유한 제2 아크릴계 수지층의 고무 성분은 굴절율이 1.480 ~ 1.550인 고무 또는 고무-아크릴계 그래프트 형 코어-쉘(core-shell) 폴리머인 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조방법.
  22. 청구항 21에 있어서, 상기 1) 단계의 필름은 압출 성형법으로 제조하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조방법.
  23. 청구항 21에 있어서, 상기 2) 단계의 연신시 연신 온도는 80 ~ 250℃인 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조방법.
  24. 청구항 1의 위상차 필름을 포함하는 화상 표시 장치.
  25. 청구항 24에 있어서, 상기 화상 표시 장치는 액정 디스플레이(liquid crystal display), 플랫 패널 디스플레이(flat panel display), 및 플라즈마 디스플레이(plasma display)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
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