CN106221151B - 低温韧性和耐溶剂性强的abs/pbt/pctg复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温韧性和耐溶剂性强的ABS/PBT/PCTG复合材料,该复合材料中引入的PBT树脂克服了ABS树脂耐溶剂性能差的缺点;引入的PCTG树脂使得复合材料的低温落球冲击大幅提高,并克服了现有使用PC作为第三组分聚酯带来的密度增加,耐溶剂性能下降等缺陷;该复合材料中使用了增容剂,尤其是使用的MGD梳形聚合物能够更有效的提高该复合材料的相容性,从而进一步提高材料的低温落球韧性;所得复合材料具有较好的耐溶剂、耐热性能和低温落球性能,能满足厨房电器、工业电池壳体等苛刻要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种ABS改性复合材料及其制备方法,尤其涉及一种低温韧性和耐溶剂性强的ABS/PBT/PCTG复合材料及其制备方法,属于高分子复合材料及其加工技术领域。
背景技术
ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂兼具丙烯腈刚性高耐热性好、丁二烯韧性优良和苯乙烯光泽性好加工流动性高的优点,广泛应用于电子、电器、汽车、纺织器材、建筑及生活用品等方面。但ABS树脂本身的耐溶剂性能较差,导致其在很多产品如厨房电器、蓄电池材料壳体上使用时会出现溶剂开裂问题。PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)树脂是一类结晶型聚酯,其具有良好的耐有机溶剂性、耐化学药品性、自润滑性和成型加工性等,近年来在电子电气等工业领域中得到了广泛的应用。
目前国内外很多文献资料都有介绍ABS/PBT合金材料的制备和应用。现有的二元合金技术中,通常是通过添加一定的PBT树脂到ABS树脂中,并添加一定的相容剂,制备出具有相容性的合金来解决ABS树脂的耐溶剂性问题,但并未考虑到合金的低温韧性和耐刮擦性能,其合金产品仍然具有一定局限性。而还有资料报道了ABS和PCTG(由对苯二甲酸、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇三种单体用酯交换法缩聚而成)制备形成的ABS/PCTG复合材料的低温韧性较PCTG和ABS均有大幅提高,但其PCTG的含量过高,且并未提出该复合材料耐溶剂性方面的改善。此外还有技术报道使用PC(聚碳酸酯)作为第三组分聚酯来制备ABS/PBT/PC复合材料,但PC的引入对该三元复合材料体系的耐溶剂性能会产生负面影响,且PC材料刚性较大,会使得合金内应力较高,出现应力开裂的风险。综上,现有的复合材料技术路线无法实现同时满足耐溶剂性好、低温韧性好等综合性能优异,并可以应用在厨房电器如洗碗机等、工业蓄电池外壳等的合金材料的制备。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种低温韧性和耐溶剂性强的ABS/PBT/PCTG复合材料及其制备方法,该复合材料具有较好的耐溶剂性、耐热性、低温(-30℃)落球性能,能满足厨房电器、工业电池壳体等产品用材料的苛刻要求。
本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种低温韧性和耐溶剂性强的ABS/PBT/PCTG复合材料,包括下述按重量份计的各组分:
其中所述ABS树脂中丁二烯橡胶的平均粒径为0.2~2.0μm,最优选用平均粒径为0.5~2.0μm且其中丁二烯橡胶的粒径D50为1.1~1.4μm的ABS树脂。
其中所述PCTG树脂的化学结构式为:
其中m>n(即1,4-环己烷二甲醇的摩尔含量高于乙二醇),且该PCTG树脂的玻璃化转变温度大于100℃。
其中所述PBT树脂的特性粘度为0.6~1.1dl/g,最优选用特性粘度为0.8~1.1dl/g的PBT树脂。
所述相容剂为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(SAG)、苯乙烯接枝马来酸酐聚合物(SMA)和聚丙烯酸酯-烯丙氧基甘油酯梳形聚合物(MGD)中的一种,最优选用所述相容剂为重均分子量为40000~60000且熔点为200~220℃的丙烯酸酯-烯丙氧基甘油酯梳形聚合物(MGD)。该MGD为采用聚丙烯酸酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯形成的共聚物,本领域技术人员按照疏形聚合物的分子设计原理可制备得到上述MGD,制备方法和分子结构为本领域常规技术方案,因此不再赘述。
其中所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)和ABS高胶粉中的一种,优选为ABS高胶粉。
所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1010与抗氧剂619F复配物、抗氧剂1076与抗氧剂619F复配物、抗氧剂168与抗氧剂1010复配物中的一种。
所述其他助剂包括酯交换抑制剂和润滑剂,其中润滑剂优选为季戊四醇酯,酯交换抑制剂优选为亚磷酸三苯酯(TPP)。
本发明还公开一种上述低温韧性和耐溶剂性强的ABS/PBT/PCTG复合材料的制备方法,该制备方法可为本领域已知的常规混合方法,如熔体共混或溶液共混制备的方法。本发明中所述优选方法为包括将各组分原料在220~240℃下熔融共混然后挤出造粒的步骤,其中各组分原料为包括29~34份ABS树脂、10~30份PCTG树脂、30~35份PBT树脂、0~20份增韧剂、3~5份相容剂、0.2~0.3份抗氧剂和0.8~1.0份其他助剂的原料,且各组分原料在熔融共混前还包括分别将PCTG树脂在90~100℃和PBT树脂在110~130℃下烘干4h以上并将二者的水分含量分别控制在0.1%以下的步骤。
本发明的有益技术效果是:该ABS/PBT/PCTG复合材料中引入的PBT树脂克服了ABS树脂耐溶剂性能差的缺点;引入的PCTG树脂使得复合材料的低温落球冲击大幅提高,并克服了现有使用PC作为第三组分聚酯带来的密度增加,耐溶剂性能下降等缺陷;该复合材料中使用了增容剂,尤其是使用的MGD梳形聚合物能够更有效的提高该复合材料的相容性,从而进一步提高材料的低温落球韧性;本发明所述方法制备所得的ABS/PBT/PCTG复合材料各方面性能优异,且具有较好的耐溶剂、耐热性能和低温(-30℃)落球性能,能满足厨房电器、工业电池壳体等苛刻要求。
具体实施方式
下面结合实施例和对比实施例,进一步阐述本发明的优点和显著特点,但并不是对本发明的限定,尤其是实施例中的数据并不限制发明中各个成分的用量。
原料选择:
以下实施例中选择如下不同特性的树脂,其名称与对应的特性定义如下:
PCTG(110):PCTG树脂的玻璃化转变温度为110℃;
PBT(0.6):PBT树脂的特性粘度为0.6dl/g;
PBT(0.8):PBT树脂的特性粘度为0.8dl/g;
PBT(1.1):PBT树脂的特性粘度为1.1dl/g;
ABS(0.3):ABS树脂选用丁二烯橡胶平均粒径分布较小,范围在0.2-0.5μm,其中粒径D50≈0.3μm;
ABS(1.3):ABS树脂选用丁二烯橡胶平均粒径分布较大,范围在0.5-2.0μm,其中粒径D50≈1.3μm。
以下实施例中选用相容剂和增韧剂参见表1和表3所述。
以下实施例中选择的抗氧剂与其他助剂为:
抗氧剂:抗氧剂168与抗氧剂1010按照1:1进行复配。
润滑剂为季戊四醇酯;酯交换抑制剂为TPP。
制备方法:
按照表1和表3中所述的具体实施例1~7和8~12、对比实施例1~2和3~4配方用量分别称取PTG树脂、PBT树脂、ABS树脂、相容剂、增韧剂、抗氧剂、润滑剂和酯交换抑制剂;然后将PCTG树脂在90~100℃和PBT树脂在110~130℃下烘干4h以上并将二者的水分含量分别控制在0.1%以下;将上述各组分投入混合机中进行共混直至均匀,得到预混物;然后将所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合,并挤出造粒,得到ABS/PBT/PCTG复合材料;其中双螺杆挤出机的温度为220~240℃。
性能测试指标:
耐溶剂测试:采用1/4椭圆法,试样规格为:厚2.5mm,宽度13mm,长度170mm,判断标准为涂覆后24小时,表面是否出现裂纹或者开裂;选用的溶剂为花王厨房用洗洁精(1:50稀释);鲁花5s压榨花生油。
低温落球测试:将试片在-30℃条件下调节4h后,进行低温落球测试,试样规格为:厚2.5mm,宽度100mm,长度100mm,记录试样片开裂的高度。
耐热性能测试;耐热性能按照ISO-75,样品平放,载荷为1.82Mpa。
表1实施例1~7和对比例1~2各组分用量(单位:kg)
实施例1~7和对比例1~2的性能测试结果参见表2所述。
表2实施例1~7和对比例1~2性能测试结果
从实施例1~7和对比例1~2测试结果可看出:PBT树脂引入可很好的解决耐溶剂问题,而PCTG/ABS二元复合材料耐溶剂性较差,通过优选ABS树脂可更好的提高耐溶剂性能,优选PBT树脂的粘度可以提高复合材料的落球冲击性能,PCTG树脂引入到ABS/PBT/PCTG三元复合材料后,体现出了出人意料的低温落球性能,超过了其他两种组合二元复合材料的性能,其耐热性能、低温落球性能、耐溶剂性能十分优异。
表3实施例8~12和对比例3~4各组分用量(单位:kg)
实施例8~12和对比例3~4的性能测试结果参见表4所述。
表4实施例8~12和对比例3~4性能测试结果
从实施例8~12和对比例3~4的测试结果可以看出:相容剂SMA、SAG及MGD疏形聚合物对该复合材料的低温落球性能均有所提升,尤其MGD梳形聚合物作为相容剂能进一步提高体系的低温落球性能。
本发明创新性的在ABS/PBT二元复合材料中引入PCTG材料,在保持整体体系耐溶剂基础上,超出意料的大幅度提高了合金的低温落球性能,且配合使用的相容剂有良好的效果,尤其是MGD梳形聚合物的效果更为优良,能进一步提高体系的低温落球性能。
对于本领域的普通技术人员而言,具体实施例只是对本发明进行了示例性描述,显然本发明具体实现并不受上述方式的限制,只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进,或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的,均在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种低温韧性和耐溶剂性强的ABS/PBT/PCTG复合材料,其特征在于:包括下述按重量份计的各组分:
其中所述ABS树脂中丁二烯橡胶的平均粒径为0.2~2.0μm;其中所述PCTG树脂的化学结构式为:
其中m>n,且该PCTG树脂的玻璃化转变温度大于100℃;
所述PBT树脂的特性粘度为0.6~1.1dl/g;
所述相容剂为重均分子量为40000~60000且熔点为200~220℃的聚丙烯酸酯-烯丙氧基甘油酯梳形聚合物。
2.根据权利要求1所述的低温韧性和耐溶剂性强的ABS/PBT/PCTG复合材料,其特征在于:所述ABS树脂中丁二烯橡胶的平均粒径为0.5~2.0μm,且该ABS树脂中丁二烯橡胶的粒径D50为1.1~1.4μm。
3.根据权利要求1所述的低温韧性和耐溶剂性强的
ABS/PBT/PCTG复合材料,其特征在于:所述PBT树脂的特性粘度为0.8~1.1dl/g。
4.根据权利要求1所述的低温韧性和耐溶剂性强的ABS/PBT/PCTG复合材料,其特征在于:所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和ABS高胶粉中的一种。
5.根据权利要求4所述的低温韧性和耐溶剂性强的ABS/PBT/PCTG复合材料,其特征在于:所述增韧剂为ABS高胶粉。
6.根据权利要求1所述的低温韧性和耐溶剂性强的ABS/PBT/PCTG复合材料,其特征在于:所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1010与抗氧剂619F复配物、抗氧剂1076与抗氧剂619F复配物、抗氧剂168与抗氧剂1010复配物中的一种。
7.根据权利要求1所述的低温韧性和耐溶剂性强的ABS/PBT/PCTG复合材料,其特征在于:所述其他助剂包括酯交换抑制剂和润滑剂。
8.根据权利要求1所述的低温韧性和耐溶剂性强的ABS/PBT/PCTG复合材料,其特征在于:所述润滑剂为季戊四醇酯,所述酯交换抑制剂为亚磷酸三苯酯。
9.一种权利要求1至8中任一权利要求所述的低温韧性和耐溶剂性强的ABS/PBT/PCTG复合材料的制备方法,其特征在于:包括将各组分原料在220~240℃下熔融共混然后挤出造粒的步骤,其中各组分原料为包括29~34份ABS树脂、10~30份PCTG树脂、30~35份PBT树脂、0~20份增韧剂、3~5份相容剂、0.2~0.3份抗氧剂和0.8~1.0份其他助剂的原料,且各组分原料在熔融共混前还包括分别将PCTG树脂在90~100℃和PBT树脂在110~130℃下烘干4h以上并将二者的水分含量分别控制在0.1%以下的步骤。
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