CN107383797A - 一种高刚性低翘曲聚酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高刚性低翘曲聚酯复合材料及其制备方法，材料由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：半结晶聚酯A 12‑60份，半结晶聚酯B 10‑25份，非结晶共聚聚酯5‑20份，玻璃纤维20‑60份，接枝型增韧相容剂3‑10份，酯交换抑制剂0.1‑1份，助剂0.1‑1份；制备时，将除玻璃纤维以外的其他各组分原料按重量份加入高混机中混合3‑5min后出料，得到混合物；将玻璃纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，然后控制双螺杆挤出机的加工温度230‑260℃，螺杆转数180‑600转/分，再加入步骤(2)的混合物挤出造粒，即可。与现有技术相比，本发明针对有尺寸稳定及刚性需求的大型工程结构部件的特殊要求而开发，材料机械强度高，高刚性，低翘曲，极佳的表观质量综合性能优异。

Description

一种高刚性低翘曲聚酯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种高刚性低翘曲聚酯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯(英文简称PBT)具有很好的机械强度、流动性好，特别适用于薄壁及大型制件上的应用。我国聚酯材料用量大来源广，未经改性的PBT机械强度差不足以满足大多数工程部件应用，通过加入矿物或纤维增强材料可以大大提高材料的强度和刚性，但由于PBT是半结晶特性造成树脂包覆性差，玻璃纤维取向，造成最终产品表观质量差，翘曲严重。而聚对苯二甲酸乙二醇酯(英文简称PET)是另一种比较常见的聚酯材料，其耐温性好，刚性高，但单独使用由于空间位阻效应，结晶慢，结晶分布不易控制，PET加纤改性的产品更容易出现发脆、成型周期过长、表面差等问题，即使有报道通过添加成核剂有一定改善，但实际使用过程中，工艺控制范围窄，效果不明显，成本过高。

申请号为201110235189.9的中国发明专利公开了一种高韧性低翘曲高流动性玻纤增强PET/PBT/PC合金及其制备方法，该PET/PBT/PC合金按质量百分含量由以下组分组成：PET 10～60％、PBT 10～30％、PC 10～20％、矿物填料0～15％、玻璃纤维10～30％、相容剂0～8％、复合成核剂0.1～0.5％、偶联剂0.1～0.5％、抗氧剂0.2～0.7％、润滑剂0.1～0.5％。该专利采用PET/PBT/PC合金填充矿物填料方式，具有冲击强度高、收缩率低等优点，但是其PC粘度大加工分散困难，加工过程不易很好相容，加上为保持低收缩率加入矿物填料，导致最终产品刚性不足，表观性能不佳，限制了在大型工程部件上的应用。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有优异的刚性，良好的尺寸稳定性和极佳外观质量，适用于制造大型工程部件的高刚性低翘曲聚酯复合材料。

本发明的另一个目的就是提供所述高刚性低翘曲聚酯复合材料的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种高刚性低翘曲聚酯复合材料，该材料由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：半结晶聚酯A 12-60份，半结晶聚酯B 10-25份，非结晶共聚聚酯5-20份，玻璃纤维20-60份，接枝型增韧相容剂3-10份，酯交换抑制剂0.1-1份，助剂0.1-1份。

优选的，所述的材料由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：半结晶聚酯A25-50份，半结晶聚酯B 10-25份，非结晶共聚聚酯5-20份，玻璃纤维25-50份，接枝型增韧相容剂3-10份，酯交换抑制剂0.1-1份，助剂0.1-1份。

所述的半结晶聚酯A为特性粘度为0.7-1.5的注塑级PBT树脂，所述的半结晶聚酯B的结晶速度小于半结晶聚酯A，半结晶聚酯B选自任意粘度的PET树脂。

优选的，所述的半结晶聚酯A为特性粘度为0.8-1.2的注塑级PBT树脂。

所述的半结晶聚酯B的重量份含量为半结晶聚酯A的30-100％。

优选的，所述的半结晶聚酯B的重量份含量为半结晶聚酯A的50-75％。

所述的非结晶共聚聚酯包括PETG、PCTG或PCTA中的一种。

所述的非结晶共聚聚酯为CHDM含量为30-40％的PETG。

所述的玻璃纤维为长度为4-7mm的改性短切玻璃纤维。

优选的，所述的玻璃纤维为非圆形截面的异形玻璃纤维。

所述的接枝型增韧相容剂为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元无规共聚物，所述的酯交换抑制剂为粉末状无机磷酸盐。

优选的，所述的粉末状无机磷酸盐为磷酸二氢钠。

所述的助剂包括抗氧剂、分散剂、色粉、偶联剂或脱模剂中的一种或几种。

一种高刚性低翘曲聚酯复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

步骤(1)：按以下组分及重量份含量进行备料：

半结晶聚酯A 12-60份，半结晶聚酯B 10-25份，非结晶共聚聚酯5-20份，玻璃纤维20-60份，接枝型增韧相容剂3-10份，酯交换抑制剂0.1-1份，助剂0.1-1份；

步骤(2)：将除玻璃纤维以外的其他各组分原料按重量份加入高混机中混合3-5min后出料，得到混合物；

步骤(3)：将玻璃纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，然后控制双螺杆挤出机的加工温度230-260℃，螺杆转数180-600转/分，再加入步骤(2)的混合物挤出造粒，即可。

本发明通过改变结晶行为可以改善材料的表观质量，采用两种结晶不一致的结晶性材料，彼此互相物理相容，当二者熔融混合后，可以改变原先单一组分材料的结晶行为，从而增加结晶性材料无定形相的含量，更进一步的，当加入能互溶的第三相非结晶树脂，可更有效地改变原先结晶树脂的结晶度和结晶区域的分布，而分布范围更宽的非结晶区更有利于树脂对玻纤的包覆，表观质量极佳，而且玻纤取向降低，横纵收缩率更低，尺寸更加稳定。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)通过在两种不同结晶特性具有互溶结构的的树脂中，加入第三种具有互溶结构的非结晶树脂，可以改变单一树脂的结晶特性，增加无定型区的含量，改善结晶区的分布特性，使得玻纤更易被基体树脂包覆，最终产品表面非常优异，加上选取非圆形截面的异形玻纤作为增强材料，本身取向度小，最终横纵向尺寸收缩差又降低，翘曲程度明显改善，尺寸稳定性很好；

2)采用韧性佳相容性好的PETG材料作为非结晶部分，其可以与PBT树脂直接互溶，使得提升材料的韧性同时对材料刚性没有下降；

3)采用苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元无规共聚物作为接枝型增韧相容剂，一方面可以作为玻纤表面处理剂作用，提高树脂与玻纤的界面结合力，提高最终产品的机械强度，另一方面可以控制聚酯树脂相的粒径分布，用以提升材料的韧性，加入酯交换抑制剂，可作为抗氧剂的协同稳定剂，抵抗加工过程中材料的降解，延长材料的耐老化特性和产品稳定性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1-7及对比例1-4：

一种高刚性低翘曲极佳表面质量的聚酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照表1中的组分及含量进行备料。

其中半结晶聚酯A为PBT，特性粘度1.1；

半结晶聚酯B为PET，可以是上海远纺的PET CB-602A；

非结晶共聚聚酯为PETG,其CHDM含量为30-40％，可以是选自美国伊斯曼公司的GN001；

玻璃纤维1为具有非圆形截面的异形玻纤，可以是Nittobo公司的CSG 3PA-830；

对比例玻璃纤维2为常规截面的短玻纤，为PPG公司的HP 3730；

矿物为玻璃微珠；

接枝型增韧相容剂为是苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元无规共聚物，可以是南通日之升的SAG-008；

酯交换抑制剂选择无机磷酸盐，优选磷酸二氢钠；

实施例1-8中“其他助剂”为抗氧剂和脱模剂，所属的抗氧剂可以是245、1076以1：1复配，脱模剂可以是褐煤酸锌，添加量分别为0.4份、0.3份。

(2)将上述原料放入高混机中混合3-5min后出料，得到混合物，玻璃纤维从侧喂料口加入，然后控制双螺杆挤出机的加工温度230-260℃，螺杆转数180-600转/分，将混合物置于双螺杆挤出机挤出造粒，即得产品。

表1原料组分及用量

根据实施例1-7和对比例1-4制得的样品，用ISO标准进行性能测试对比，收缩率按ISO62制成圆片测试，并观察表面情况，如表2所示。

表2测试结果

实施例8：

本实施例高刚性低翘曲聚酯复合材料，由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：半结晶聚酯A 60份，半结晶聚酯B 25份，非结晶共聚聚酯20份，玻璃纤维60份，接枝型增韧相容剂10份，酯交换抑制剂1份，助剂1份。

其中，半结晶聚酯A为特性粘度为0.7-1.5的注塑级PBT树脂，半结晶聚酯B为结晶速度小于半结晶聚酯A结晶速度的PET树脂。非结晶共聚聚酯为CHDM含量为40％的PETG。玻璃纤维为长度为7mm的改性短切玻璃纤维，玻璃纤维为非圆形截面的异形玻璃纤维。接枝型增韧相容剂为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元无规共聚物，酯交换抑制剂为粉末状无机磷酸盐，粉末状无机磷酸盐为磷酸二氢钠。助剂为抗氧剂与色粉、偶联剂、脱模剂按质量比为1:1:1:1混合而成。

本实施例高刚性低翘曲聚酯复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤(1)：按以下组分及重量份含量进行备料：

半结晶聚酯A 60份，半结晶聚酯B 25份，非结晶共聚聚酯20份，玻璃纤维60份，接枝型增韧相容剂10份，酯交换抑制剂1份，助剂1份；

步骤(2)：将除玻璃纤维以外的其他各组分原料按重量份加入高混机中混合5min后出料，得到混合物；

步骤(3)：将玻璃纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，然后控制双螺杆挤出机的加工温度260℃，螺杆转数180转/分，再加入步骤(2)的混合物挤出造粒，即可。

实施例9：

本实施例高刚性低翘曲聚酯复合材料，由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：半结晶聚酯A 50份，半结晶聚酯B 20份，非结晶共聚聚酯16份，玻璃纤维50份，接枝型增韧相容剂7份，酯交换抑制剂0.6份，助剂0.8份。

其中，半结晶聚酯A为特性粘度为0.7-1.5的注塑级PBT树脂，半结晶聚酯B为结晶速度小于半结晶聚酯A结晶速度的PET树脂。非结晶共聚聚酯为CHDM含量为30％的PETG。玻璃纤维为长度为4mm的改性短切玻璃纤维，玻璃纤维为非圆形截面的异形玻璃纤维。接枝型增韧相容剂为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元无规共聚物，酯交换抑制剂为粉末状无机磷酸盐，粉末状无机磷酸盐为磷酸二氢钠。助剂为抗氧剂与分散剂、偶联剂、脱模剂按质量比为1:1:1:1混合而成。

本实施例高刚性低翘曲聚酯复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤(1)：按以下组分及重量份含量进行备料：

半结晶聚酯A 50份，半结晶聚酯B 20份，非结晶共聚聚酯16份，玻璃纤维50份，接枝型增韧相容剂7份，酯交换抑制剂0.6份，助剂0.8份；

步骤(2)：将除玻璃纤维以外的其他各组分原料按重量份加入高混机中混合3min后出料，得到混合物；

步骤(3)：将玻璃纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，然后控制双螺杆挤出机的加工温度230℃，螺杆转数600转/分，再加入步骤(2)的混合物挤出造粒，即可。

实施例10：

本实施例高刚性低翘曲聚酯复合材料，由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：半结晶聚酯A 54份，半结晶聚酯B 18份，非结晶共聚聚酯12份，玻璃纤维24份，接枝型增韧相容剂8份，酯交换抑制剂0.5份，助剂0.5份。

其中，半结晶聚酯A为特性粘度为0.7-1.5的注塑级PBT树脂，半结晶聚酯B为结晶速度小于半结晶聚酯A结晶速度的PET树脂。非结晶共聚聚酯为PCTG。玻璃纤维为长度为5mm的改性短切玻璃纤维，玻璃纤维为非圆形截面的异形玻璃纤维。接枝型增韧相容剂为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元无规共聚物，酯交换抑制剂为粉末状无机磷酸盐，粉末状无机磷酸盐为磷酸二氢钠。助剂为抗氧剂与分散剂、偶联剂、脱模剂按质量比为1:1:1:1混合而成。

本实施例高刚性低翘曲聚酯复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤(1)：按以下组分及重量份含量进行备料：

半结晶聚酯A 54份，半结晶聚酯B 18份，非结晶共聚聚酯12份，玻璃纤维24份，接枝型增韧相容剂8份，酯交换抑制剂0.5份，助剂0.5份；

步骤(2)：将除玻璃纤维以外的其他各组分原料按重量份加入高混机中混合4min后出料，得到混合物；

步骤(3)：将玻璃纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，然后控制双螺杆挤出机的加工温度240℃，螺杆转数400转/分，再加入步骤(2)的混合物挤出造粒，即可。

实施例11：

本实施例高刚性低翘曲聚酯复合材料，由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：半结晶聚酯A 36份，半结晶聚酯B 15份，非结晶共聚聚酯8份，玻璃纤维26份，接枝型增韧相容剂8份，酯交换抑制剂0.8份，助剂0.6份。

其中，半结晶聚酯A为特性粘度为0.7-1.5的注塑级PBT树脂，半结晶聚酯B为结晶速度小于半结晶聚酯A结晶速度的PET树脂。非结晶共聚聚酯为PCTA。玻璃纤维为长度为5mm的改性短切玻璃纤维，玻璃纤维为非圆形截面的异形玻璃纤维。接枝型增韧相容剂为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元无规共聚物，酯交换抑制剂为粉末状无机磷酸盐，粉末状无机磷酸盐为磷酸二氢钠。助剂为抗氧剂与分散剂、偶联剂、脱模剂按质量比为1:1:1:1混合而成。

本实施例高刚性低翘曲聚酯复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤(1)：按以下组分及重量份含量进行备料：

半结晶聚酯A 36份，半结晶聚酯B 15份，非结晶共聚聚酯8份，玻璃纤维26份，接枝型增韧相容剂8份，酯交换抑制剂0.8份，助剂0.6份；

步骤(2)：将除玻璃纤维以外的其他各组分原料按重量份加入高混机中混合4min后出料，得到混合物；

步骤(3)：将玻璃纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，然后控制双螺杆挤出机的加工温度240℃，螺杆转数400转/分，再加入步骤(2)的混合物挤出造粒，即可。

Claims (10)

1.一种高刚性低翘曲聚酯复合材料，其特征在于，该材料由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：半结晶聚酯A 12-60份，半结晶聚酯B 10-25份，非结晶共聚聚酯5-20份，玻璃纤维20-60份，接枝型增韧相容剂3-10份，酯交换抑制剂0.1-1份，助剂0.1-1份。

2.根据权利要求1所述的一种高刚性低翘曲聚酯复合材料，其特征在于，该材料由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：半结晶聚酯A 25-50份，半结晶聚酯B 10-25份，非结晶共聚聚酯5-20份，玻璃纤维25-50份，接枝型增韧相容剂3-10份，酯交换抑制剂0.1-1份，助剂0.1-1份。

3.根据权利要求1或2所述的一种高刚性低翘曲聚酯复合材料，其特征在于，所述的半结晶聚酯A为特性粘度为0.7-1.5的注塑级PBT树脂，所述的半结晶聚酯B的结晶速度小于半结晶聚酯A，半结晶聚酯B选自任意粘度的PET树脂。

4.根据权利要求3所述的一种高刚性低翘曲聚酯复合材料，其特征在于，所述的半结晶聚酯B的重量份含量为半结晶聚酯A的30-100％。

5.根据权利要求1或2所述的一种高刚性低翘曲聚酯复合材料，其特征在于，所述的非结晶共聚聚酯包括PETG、PCTG或PCTA中的一种。

6.根据权利要求5所述的一种高刚性低翘曲聚酯复合材料，其特征在于，所述的非结晶共聚聚酯为CHDM含量为30-40％的PETG。

7.根据权利要求1或2所述的一种高刚性低翘曲聚酯复合材料，其特征在于，所述的玻璃纤维为长度为4-7mm的改性短切玻璃纤维。

8.根据权利要求1或2所述的一种高刚性低翘曲聚酯复合材料，其特征在于，所述的接枝型增韧相容剂为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元无规共聚物，所述的酯交换抑制剂为粉末状无机磷酸盐。

9.根据权利要求1或2所述的一种高刚性低翘曲聚酯复合材料，其特征在于，所述的助剂包括抗氧剂、分散剂、色粉、偶联剂或脱模剂中的一种或几种。

10.如权利要求1所述的一种高刚性低翘曲聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：

步骤(1)：按以下组分及重量份含量进行备料：

半结晶聚酯A 12-60份，半结晶聚酯B 10-25份，非结晶共聚聚酯5-20份，玻璃纤维20-60份，接枝型增韧相容剂3-10份，酯交换抑制剂0.1-1份，助剂0.1-1份；

步骤(2)：将除玻璃纤维以外的其他各组分原料按重量份加入高混机中混合3-5min后出料，得到混合物；

步骤(3)：将玻璃纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，然后控制双螺杆挤出机的加工温度230-260℃，螺杆转数180-600转/分，再加入步骤(2)的混合物挤出造粒，即可。