JPS61151262A - 耐衝撃性に優れた樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、改良された性質を有する樹脂組成物に関する
ものであり、さらに詳しくは、熱可塑性ポリエステルと
共役ジオレフィンを主体とするゴム質重合体にアクリロ
ニトリルと芳香族ビニル及びアクリル酸エステルをグラ
フト重合した共重合体ならびに強化充填剤からなる混合
物に特定のエポキシ化合物を配合してなる機械的性質−
特に耐衝撃特性に優れ、極めて高度の耐熱性を有する、
各種工業材料に適した樹脂組成物に関するものである。

「従来技術及びその問題点」 熱可塑性ポリエステル、なかでもポリブチレンテレフタ
レートヤポリエチレンテレフタレートニ代表されるポリ
アルキレンテレフタレートは、その優れた特性、例えば
優れた、剛性、硬度、耐摩耗性、力学的及び熱的応力能
及び迅速な加工性から近年成形用材料として電気及び電
子機器部品、自動車部品などの広い分野にまで使用され
ている。

しかし、これらのエンジニアリングプラスチックとして
のポリアルキレンテレフタレートは、その結晶化挙動に
由来して切欠き（ノツチ）を付けた場合の衝撃強さが不
十分であり、またポリマ一本来が持つ転移特性から比較
的高い温度（５０℃〜１００℃）における剛性が低いと
いう欠点を有している。それ故に、これらの物理的及び
熱的な欠点を解決するため、ポリアルキレンテレフタレ
ートを主とした熱可塑性ポリエステルにガラス繊維、炭
素繊維等の繊維状物質やマイカ、炭酸カルシウム等の粉
末状物質を強化充填剤として添加することが広く行なわ
れている。

これらの各種充填剤を添加した熱可塑性ポリエステルは
剛性や熱的性質において極めて優れ、強化充填剤の添加
効果には顕著なものが見られるが、反面成形品に６そり
”が発生したシ、靭性に乏しく、さらには切欠き（ノツ
チ）部分の衝撃強度が不十分であるという問題点が依然
としてあｐ、今日に至るまで充填剤で強化された熱可塑
性ポリエステルの改質の試みが、さらになされてきてい
る。

すなわち、熱可塑性ポリエステルに充填剤を加え、さら
に各種変性エラストマー成分を混合することによシ充填
剤強化熱可塑性ホリエステルの成形時における”そり”
を防止し、靭性と耐衝撃性を付与する試み１例えば飽和
ポリエステル樹脂に無機繊維状強化剤と通常のＡＢＳ樹
脂を配合すること（特開昭５０−２３４４８号公報）や
、飽和ポリエステル樹脂に繊維状強化剤とゴム変性メタ
クリル酸メチル−スチレン共重合体を混合すること（特
公昭５１−２５２６７号公報）などが知られている。

しかしながら、いずれの場合においても、切欠き（ノツ
チ）をつけた場合の衝撃強度が未だ十分なものとは言え
ず、さらにはブタジェンを含有するエラストマー成分を
配合してなる樹脂組成物においては、ブタジェンの二重
結合に由来して耐熱性に劣シ、加熱などにより衝撃強度
等の機械的強度が大幅に低下し、充填剤強化ポリエステ
ル樹脂の耐熱特性の低下を招くことになる。

事実、特開昭５０−２３４４８号公報にあるような通常
のＡＢＳ樹脂及び特公昭５１−２５２６２号公報にある
ようなゴム変性メタクリル酸メチル−スチレン共重合体
を本発明の如きエポキシ化合物の存在下混合した場合に
おいても、加熱などによシ組成物の衝撃強度等がかなし
低下しているという知見を本発明者らは得ている。

また、ブタジェンを官有しない他の変性エラストマーを
用いる場合においても、衝撃強度が不十分であったり、
衝撃強度の改善はされるものの他の有用なる性質の低下
が見られたり、エラストマー成分の軟化等によシ耐熱特
性の大幅な低下が顕著なものとなって、改良の効果が半
減する場合が多い。

「問題点を解決するための手段」 本発明の目的は、各種充填剤で強化された熱可塑性Ｊ　
リエステルに、その高度の耐熱特性や他の有用なる性質
を低下させることなく、優れた耐衝撃性を付与すること
にある。

すなわち、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、熱可
塑性ｄｅ　リエステル及び強化充填剤の二成分系に、特
定の成分と組成を有するグラフト共重合体を特定の範囲
で配合し、さらに特定のエポキシ化合物を混合すること
により、極めて優れた耐衝撃性、耐熱性を有する樹脂組
成物が得られ、本発明の目的を達成することを見出した
。

本発明は、回熱可塑性ポリエステル樹脂９４〜２４重量
部と（Ｂ）共役ジオレフィンを主体としてなるゴム質の
幹ポリマー４０〜９５重量％に対し、アクリロニトリル
、芳香族ビニル及びアクリル酸エステルからなり、それ
らの重量比率がアクリロニトリル：芳香族ビニル：アク
リル酸エステル＝５〜５０：２０〜６０：２０〜６０で
あるモノマー混合物６０〜５重量％をグラフトせしめて
得たグラフト共重合体１〜５０重量部および（Ｃ）強化
充填剤５〜７５重量部をその合計が１００重量部になる
ように配合した混合物（（８）＋（Ｂ）　＋　（Ｃ）　
）に対し、■）エポキシ商量が３０００以下であるエポ
キシ化合物を０．１〜２０重量％混合してなる耐衝撃性
、耐熱性に優れた樹脂組成物を提供するものである。

本発明の樹脂組成物の最大の特徴は、耐衝撃性付与の目
的から配合するグラフト共重合体の配合率が低い場合に
おいても、ノツチ感度に対応するノツチ付アイゾツト衝
撃強度が極めて高いことである。すなわち、グラフト共
重合体配合率の低い場合においても、特に最低一４０℃
までの衝撃強度が極めて犬きく改善され、さらにグラフ
ト共重合体配合率の増大と共に組成物の衝撃強度が飛躍
的に向上することにある。

これは、本発明の目的である各種充填剤で強化され九熱
可塑性ポリエステルに、その高度の耐熱特性や他の有用
なる性質を低下させることなく、優れた耐衝撃性を付与
するという主旨から極めて重要な特徴である。

驚くべきことには、本発明による樹脂組成物は耐衝撃性
に優れるばかシでなく、耐熱性に優れること、すなわち
、例えば成形加工の様に高温で加熱処理されること等に
よっても、組成物の有する優れた機械的性質９例えば衝
撃強度等が保持されることである。

前述のごとく、通常ブタジェンを含むエラストマー成分
を配合してなる樹脂組成物は、ブタジェンの有する二重
結合に由来して耐熱性に劣り、加熱等により衝撃強度等
の大幅な低下が見られるが、本発明の組成物では、衝撃
改良剤として重合体中にアクリロニトリル、芳香族ビニ
ルに加え、この両者との共重合性を考慮した特定のアク
リル酸エステルを必須のグラフトモノマーとして含むグ
ラフト共重合体を配合し、さらに特定の範囲のエポキシ
当量を有するエポキシ化合物を混合することにより、ブ
タジェンを含むエラストマー成分によシ改質された組成
物でありながら、高温の加熱処理後等においてもその良
好なる機械的性質、例えば衝撃強度等が保持されるので
ある。

本発明の目的に適する熱可塑性ホリエステル樹脂は、芳
香族ジカルがン酸類′ｌｉ′たはそれらの反応性誘導体
、たとえばジメチルエステルまたは無水物と、脂肪族、
環式脂肪族または芳香脂肪族のジオール類またはこれら
の混合物との反応生成物である。好ましい熱可塑性ポリ
エステル樹脂とじては、テレフタル酸またはその反応性
誘導体と２〜１０個の炭素原子を含有する脂肪族または
環式脂肪族のジオールとから、既知の方法により、製造
できる。又、好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂は、ジ
カルデン酸成分に基づいて、少なくとも８０モルチ、好
ましくは少なくとも９０モル係のテレフタル酸残基と、
ジオール成分に基づいて、少なくとも８０モルチ、好ま
しくは少なくとも９０モルチのエチレングリコールおよ
び／または１．４−ブタンジオールの残基を含有する。

テレフタル酸残基に加えて、熱可塑性ポリエステル樹脂
は、２０モル％までの、他の８〜１４個の炭素原子を含
有する芳香族ジカルがン酸または４〜１２個の炭素原子
を含有する脂肪族ジカルがン酸の残基、たとえば、フタ
ル酸、インフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルデン
酸、　４．４’−ジフェニルジカルぎン酸、コハク酸、
アジピン酸、セパシン酸、アゼライン酸およびシクロヘ
キサンジ酢酸の残基な含有できる。

エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオ−ルの残
基に加えて、熱可塑性ポリエステル樹脂は２０モル％ま
での、他の３〜１２個の炭素原子を含有する脂肪族ジオ
ールまたは６〜２１個の炭素原子を含有する環式脂肪族
ジオールの残基、１，３−フロノぐンジオール、２−エ
チル−１，３−グロノ４ンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサン
ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタツール、３
−メチル−２゜４−ベンタンジオール、２−メチル−２
，４−ベンタンジオール、　２，２．４−トリメチル−
１，３−ベンタンジオール、２，２．４−　）リフチル
−１，６−ベンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、２．２−ジエチル−１，３−プロパン
ジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−ジー（
β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシシクーロヘキシル）−ゾロノやン、２
．４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシ
クロブタン、２，２−ビス−（３−β−ヒドロキシエト
キシフェニル）−プロパンおよヒ２，２−ビス−（４−
ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパンの残基を含
有できる。

熱可塑性ポリエステル樹脂は比較的少量の３価または４
価のアルコールあるいは三項基または四塩基のカル？ン
酸を混入することによって枝分れすることができる。好
ましい枝分れ剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸
、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよ
びペンタエリスリトールである。酸成分に基づいて、１
モルチよシ多くない枝分れ剤を使用することは適切であ
る。

とくに好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂は、テレフタ
ル酸およびその反応性誘導体、たとえば、ジアルキルエ
ステル、およびエチレングリコールおよび／または１，
４−ブタンジオールがらのみ製造されたポリアルキレン
テレフタレート、および／またはこれらのポリアルキレ
ンテレフタレートの混合物である。

又、熱可塑性ポリエステル樹脂は、前述の酸成分の少な
くとも２種および／または前述のアルコール成分の少な
くとも２種から製造したコポリエステルも挙げられ、具
体的にはポリ−（エチレングリコール／　１．４−ブタ
ンジオール）−テレフタレートが挙げられる。

本発明における熱可塑性ポリエステルの配合率は、（４
）熱可塑性ポリエステル及びω）グラフト共重合体なら
びに（Ｃ）強化充填剤の王者の混合物亀）十〇）＋　（
Ｃ）　’）の合計が１００重量部となる配合において、
９４〜２４重景部、重量しくは９０〜４０重量部である
。熱可塑性ポリエステルの配合率が２４重量部未満の場
合には、組成物の成形性が大きく低下すると共に成形品
の外観が著しく損なわれ、又、９４重量部を越える場合
には、組成物の衝撃強度の低下が見られるため好ましく
ない。

本発明における共役ジオレフィンを主体としてなるゴム
質の幹ポリマーは、ポリブタジェンまたはブタジェン以
外の他のα、β−エチレン性不飽和モノマー、例えばス
チレン、アクリロニトリル、炭素原子１〜４個のアルコ
ールでエステル化シテなるアクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステルを共重合してなるブタジェン系共重
合体である。好ましい幹ポリマーは、純粋なポリブタジ
ェンである。

本発明におけるグラフト共重合体中に占めるゴム質の幹
ポリマーの割合は４０〜９５重量％であり、好ましくは
５０〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜８５重量％
であシ、グラフト共重合体中に占める幹ポリマーの割合
が４０重量％未満であると本発明の目的である充填剤強
化熱可塑性ポリエステルの衝撃改良効果が不十分であシ
、また９５重量％を越えた場合においても組成物の相溶
性の低下から衝撃強度が低下するため好ましくな℃曳・ 本発明において用いられるグラフトモノマーはアクリロ
ニトリルと芳香族ビニルおよびアクリル酸エステルの３
種類からなる混合物であシ、このうちアクリル隊エステ
ルは好ましくは炭素原子１〜６個のアル；−ルをエステ
ル化してなるアルキル基を含み、他の２種のグラフトモ
ノマーとの共重合反応性を考慮して選択される。また芳
香族ビニルとしてはスチレンが好ましい。好ましいグラ
フトモノマーはアクリロニトリル、スチレンおよびメチ
ルアクリレートからなるものである。尚、グラフトモノ
マーにアクリル酸エステルが含まれない場合、所謂る通
常のＡＢＳ樹脂の場合においては、本発明で言うところ
の工Ｉキシ化合物添加下においても前述のごとく加熱な
どによシ組成物の衝撃強度等の低下が見られ、好ましく
ない。この理由については、明確なものではないが、分
散相としてのゴム成分の界面を成すグラフト枝部分に他
のグラフトモノマーとの共重合性を考慮した極性の強い
アクリル酸エステルを含むことが、耐熱性を発現せしめ
る特定の工Ｉキシ化合物の反応性に関与しているものと
考えられる。

本発明におけるグラフトモノマーに於ける各モノマーの
重量比率はアクリロニトリル：芳香族ビニル：アクリル
酸エステル＝５〜５０：２０〜６０：２０〜６０であシ
、好ましくはアクリロニトリル：芳香族ビニル：アクリ
ル酸エステル＝１５〜４０：２０〜４５：３０〜５５、
さらに好ましくはアクリロニトリル：芳香族ビニル：ア
クリル酸エステル＝２０〜３５：２５〜４０：３５〜５
５である。アクリロニトリル含有率がその範囲外にある
場合、衝撃強度の低下や組成物の着色が見られ、また芳
香族ビニル含有率がその範囲外にある場合にも物性が低
下するため好ましくない。

また、アクリル酸エステル含有率がその範囲外にある場
合も組成物の耐熱性の低下や衝撃強度の低下が見られる
ため好ましくない。

本発明におけるグラフトモノマーにはアクリロニトリル
、芳香族ビニルおよびアクリル酸エステル以外に、これ
らと共重合可能な他のビニルモノマー、例えば塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、メタクリル酸およびそのエステルなどが少量含まれて
もよい。

本発明におけるグラフト共重合体は、公知方法、例えば
乳化重合法又はラテックス懸濁重合法によりラジカル生
成性重合開始剤を用いポリブタジェン又はブタジェン共
重合体のラテックス中でグラフトモノマーを重合させ、
凝固乾燥して得られるものである。勿論、本発明ではこ
の外にも種々の製造方法を採用することができ、特定の
製造方法に限定されるものではない。

本発明におけるグラフト共重合体の配合率は、回熱可塑
性ポリエステル及びω）グラフト共重合体ならびに（Ｃ
）強化充填剤の王者の混合物（（４）＋（Ｂ）＋（Ｃ）
）の合計が１００重量部となる配合において１〜５０重
量部、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは１
〜３０重量部である。グラフト共重合体の配合率が１重
量部未満の場合には、組成物の衝撃強度に大きな向上が
見られず、また５０重量部を越える場合には、耐熱性、
剛性等の他の性質の低下が見られるため好ましくない。

本発明における強化充填剤は、ガラス繊維、炭素繊維、
チタン酸カリ繊維、金属繊維、セラミック繊維、アラミ
ド繊維、ロックウール：炭酸カルシウム、珪酸カルシウ
ム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、タルク、クレ
ー、マイカ、硫酸バリウム、酸化鉄、黒鉛、カー？ンブ
ラック、雲母。

アスベスト、セラミック、アスベスト、金属フレーク、
ガラス参ビーズ又はガラス・パウダーなどが挙げられ、
これらの一種又は二種以上の混合物でもよい。

特に、ガラス繊維を用いると機械的性質および耐熱性の
大幅なる向上と成形収縮率の減少といった数々の特徴が
発揮されるが、かかるがラス繊維は適当なバインダー及
び粘着助剤又はビニルシラン系、アミノシラン系、エポ
キシシラン系などのシランを基礎とするカップリング剤
により処理されたものを用いてもよく、ロービング・ガ
ラス。

チョツプド・ストランｒ・ガラス又はミルＦ−ガラスな
どの形状で供給され得る。また、この強化充填剤として
のガラス繊維の直径は０．００５〜０．０２■なる範囲
が、その長さは、０．０１〜１０■、好ましくは、０．
０５〜ＩＩＩＩＩＩなる範囲が適当である。ガラス繊維
の長さが余シにも短かすぎると、強化の効果が十分でな
く、長ずざると成形品の表面仕上がりが悪く、成形加工
性も劣るようになる。

本発明における強化充填剤の配合率は回熱可塑性ポリエ
ステル及び（Ｂ）グラフト共重合体ならびに（Ｃ）強化
充填剤の王者の混合物（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））の合
計が１００重量部となる配合において、５〜７５重量部
、好ましくは１０〜６０重量部である。強化充填剤の配
合率が、５重量部未満の場合には強化充填剤による補強
効果が少なく、７５重量部を越えると組成物の成形性が
著しく低下するため好ましくない。

本発明において用いられる０）エポキシ化合物とは、分
子内に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物であ
り、エポキシ当量において３０００以下、好ましくは２
０００以下、さらに好ましくは１０００以下のエポキシ
化合物である。エポキシ当量が３０００を越える場合は
、組成物を高温加熱処理した後において、その機械的性
質、例えば衝撃強度等に著しい低下が見られ、充填剤強
化ポリエステル組成物の本来有する優れた耐熱特性が保
持されないため、好ましくない。

本発明における使用されるエポキシ化合物としては、例
えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを各種の
割合で反応させて得られるビスフェノール型エポキシ化
合物、ノボラック樹脂ト工ピクロルヒＰリンよシ得られ
るノ？ラック型エポ＊　シ化合物、　ｙＪ’リカル？ン
酸とエビクロＡ／　ヒトＩＪンよシ得られるポリグリシ
ジルエステル類、＠環化合物から得られる脂環化合物型
二Ｉキシ化合物アルコール性水酸基を有する脂肪族化合
物とエピクロルヒドリンよシ得られるグリシジルエーテ
ル類などが挙°げられる。これらのエポキシ化合物の好
ましい例は、ビスフェノール型エポキシ化合物として、
例えば一般式 で示される化合物である。また、本発明において使用さ
れるエポキシ化合物は塩素や臭素などのハロダン原子で
置換されていてもよい。

本発明における（Ｄ）エポキシ化合物の配合率は、（ト
）熱可塑性／　ＩＪエステル及び０）グラフト共重合体
ならびに（Ｃ）強化充填剤の三者の混合物（（５）＋ω
）＋（Ｃ））に対して０．１〜２０重量％、好ましくは
、０、２〜１５重景係重量らに好ましくは０．３〜１０
重量％である。エポキシ化合物配合率が、０．１重量係
未満であると、組成物を高温加熱等した後において、そ
の機械的性質、例えば衝撃強度等に著しい低下が見られ
、充填剤強化ポリエステル組成物の本来有する優れた耐
熱特性が保持されないため好ましくない。また、エポキ
シ化合物配合率が２０重量％を越えると、組成物の衝撃
強度が低下し、さらに成形性や成形品外観が低下するた
め好ましくない６ また本発明の組成物には、さらに本発明の目的を損なわ
ない範囲で、酸化防止剤及び熱安定剤（例えば、ヒンダ
ードフェノール、ヒドロキノン。

チオエーテル、ホスファイト類およびこれらの置換体お
よびその組み合わせを含む）、紫外線吸収剤（例えば、
種々のレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾ
ール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（例え
ば、ステアリン酸及びその塩、モンタン酸およびその塩
、そのエステル。

ソノハーフェステル、スｆ７リルアルコール、ステアラ
ミド）、染料（例えばニトロシンなど）および顔料（例
えば硫化カドミウム、フタロシアニン、カーダンブラッ
クなど）を含む着色剤、難燃剤（例えば、デカブロモジ
フェニルエーテル、臭素化ポリカー？ネートのようなハ
ロダン系、メラミンあるいはシアヌル酸系、リン系など
）、難燃助剤（例えば、酸化アンチモンなど）、帯電防
止剤（例、ｔば、）’デシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ポリアルキレングリコール）、結晶化促進剤など
の通常の添加剤を１種以上添加することができる。

本発明の樹脂組成物の製造方法は公知のいずれの方法で
も適用でき、例えば回熱可塑性ポリニスチル及びω）グ
ラフト共重合体ならびに（Ｃ）強化充填剤さらに（Ｄ）
エポキシ化合物、必要に応じて他の添加剤をリデンブレ
ンダーなどで予備混合後押出機に供給して溶融混合しペ
レタイズして成形材料とする方法、ドライプレンＰ射出
成形する方法などの通常の方法によって実施される。な
お、強化充填剤を加える場合にも種々の方法が知られて
いるが、公知のいずれの方法も適用可能で、とくに製造
方法によって限定されるものではない。

また混合物調製時の温度は、熱可塑性ポリエステルの融
点より少なくとも１０℃高く、且つ３００℃以下、好ま
しくは２４０℃〜２８０℃とするものである。

本発明の組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、
真空成形などの熱可塑性樹脂で公知な成形法のいずれで
も成形でき、また本発明で得られた成形品は塗装、蒸着
、接層などの二次加工を行なうこともできる。

本発明の組成物は、機械・機器部品、自動車内外装部品
、家電及び電気・電子機器部品などの種種の用途圧有用
であるが、特にその優れた耐衝撃性及び高度の耐熱性か
ら各種モーター類のハウジング、ギヤポンプケース、デ
ィストリビュータ−キャップ、ランプハウジング、コイ
ルボビン等の工業材料として有用である。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性に極めて優れ、しかも
充填剤強化ポリエステルの優れた特性である高度の耐熱
性を保持し、バランスのとれた性能を有しているもので
ある。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。

実施例１ ポリブタジェンラテックス８０チ（固形分換算。

以下重量基準）の存在下に、アクリロニ）　ＩＪル５チ
とスチレン５％及びメチルアクリレート１０％を乳化状
態で゛グラフト重合踵凝固乾燥して得たグラフト共重合
体粉末をポリブチレンチレフタレ’−）（ＰＢＴ：フェ
ノール／テトラクロロエタン＝６／４中３０℃で測定の
極限粘度数〔η）＝１．１３）及びチョツプドストラン
ドガラス繊維（旭ファイバー・グラス■袈：　Ｃ８−０
３ＭＡ４１９）ならびにエポキシ化合物（大日本インキ
化学工業■製：エビクロン８５０）と第１表に示した所
定比率で混合し、フルフライトスクリューを装着した４
ｏφ押出機で混練してペレット状とした。

次いで、このペレットを加熱乾燥後、インラインスクリ
ュ一式の３オンス射出成形機（東芝機械裂）で成形品を
成形し、その物性を測定してその結果を第１表に示した
。

尚、表中の実験Ａ４及び実験屋８においては、グラフト
共重合体とＰＢＴ及びエポキシ化合物の王者を先に溶融
混練して得たペレットにガラス繊維を混合したものを同
様に成形し、その物性を評価した。

物性の評価は、下記規格に準じてアイゾツト衝撃強度、
曲げ強度９曲げ弾性率を測定し、さらに耐熱性の目安と
して射出成形機中で２５０’Ｃ１１０分間滞留後のアイ
ゾツト衝撃強度を測定した。

アイゾツト衝撃強度・・・・・・・ＡＳＴＭ　Ｄ−２５
６曲げ強度・曲げ弾性率・・・・・・・ＡＳＴＭ　Ｄ−
７９０第１表の結果よシ、（Ｂ）グラフト共重合体配合
率が混合物（（３）＋（Ｂ）　＋　（Ｃ’）　”）に対
して５重量部においても、組成物は極めて高い衝撃強度
を有し、さらに（′Ｂ）グラフト共重合体配合率の増大
に伴い、混合物の衝撃強度、特にノツチ付アイゾツト衝
撃強度が、飛躍的に向上し、その低温領域（−４０℃）
Ｋおける効果が大きいことがわかる。さらに驚くべきこ
とには、射出成形機中２５０℃、１０分間滞留後におい
ても衝撃強度の低下が全く見られず、極めて高度の耐熱
性を有していることも明らかである。

比較例１（実験Ａ９．１０） 実施例１において用いた囚ポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ　’）と働ガラス繊維及びυ）エポキシ化合物
を下記の第２表の比率で配合し、実施例−１と同様にし
て混練、成形してその物性を測定した。

比較例２（実験屋１１） 実施例１で用いたと同一の（４）ポリブチレンテレ７タ
レー）　（ＰＢＴ　）　２５重量部及び０）グラフト共
重合体６０重量部ならびに（Ｑガラス繊維１５重量部さ
らに（４）ｌ　（Ｂ）　ｌ働の合計（（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ））に対して１．０重量係の（９）エポキシ化合物
（エビクロン８５０、大日本インキ化学工業（株）製）
を実施例１と同様にして、混練・成形し、その物性を測
定した。この結果、ノツチ付アイゾツト衝撃強度は常温
で３５ｋｌ？・ｃｍ／ｃｍ　＋ノツチ無アイゾツト衝撃
強度は常温で７３　ｋｌｌ　・ｃｍ／ｃｍ　＃曲げ強度
は３５０１讐。

曲げ弾性率は１．ｌＸ１０’に９７♂であった。この結
果より明らか外ように、（Ｂ）グラフト共重合体の配合
率が５０重量部を越えると、衝撃強度以外の物性の低下
が著しいものと々ることがわかる。

実施例２ 実施例１で用いたものと同一の（４）ポリブチレンテレ
７タレー）　（ＰＢＴ　’）　６５重量部及び（Ｂ）グ
ラフト共重合体５重量部ならびに（Ｃ）ガラス繊維３０
重量部の三者の混合物（（Ａ）　＋　（Ｂ）　＋　（Ｃ
’）　）に対して、第３表に示したような（ハ）エポキ
シ化合物を各々所定の比率で配合し、実施例１と同様に
して混練・成形し、その物性と耐熱性を評価した。

第３表よ）明らか左ように、いずれのエポキシ化合物に
おいても、組成物は優れた衝撃強度と高度の耐熱性（２
５０℃、１０分間射出成形機中で滞留後も衝撃強度の低
下がほとんど見られない）を有し、さらにその高度の耐
熱性が、特定の構造のエポキシ化合物に依らないことを
示している。

比較例３ 実施例１で用いたものと同一の（Ａ）ポリブチレンチレ
フタレ−）　（ＰＢＴ　）と（Ｂ）グラフト共重合体及
び（０ガラス繊維の王者を第４表の比率で配合し、実施
例１と同様にして混線、成形しその物性と耐熱性を評価
した。

この結果第４表よシ明らかなように、エポキシ化合物を
含まない系においては、グラフト共重合体を配合するこ
とによシ衝撃強度の向上どころか、衝撃強度が著しく低
下し、グラフト共重合体を配合しない方が好ましいとい
う結果となっている。

また、射出成形機中２５０℃、１０分間滞留させること
によりさらに大きく衝撃強度が低下しておシ、エポキシ
化合物を含まない系では極めて耐熱性が劣ることがわか
る。

従って、耐衝撃性の付与ならびに高度の耐熱性保持を目
的とする場合には、エポキシ化合物を配合することが必
須の条件であることがわかる。

実施例３ 実施例１で用いたものと同一の（Ａ）／！Ｊブチレンチ
レフタレー）　（ＰＢＴ　）　６５重量部及び（Ｂ）グ
ラフト共重合体５重量部ならびに（０ガラス繊維３０重
量部の三者の混合物（（４）＋（Ｂ）　＋　（Ｃ）　）
に対して、第５表に示すような配合率で（ハ）エポキシ
化合物を混合し、実施例１と同様にして混線・成形し、
その物性と耐熱性を評価した。

この第５表の結果よシ明らかなように、本発明で云う（
ロ）工２キシ化合物を本発明で示す範囲で配合すること
により、組成物の衝撃強度を飛躍的に向上させ、さらに
高度の耐熱性を保持することが可能と々るわけである。

比較例４（実験Ａ２８） 実ｍ例１で用いた（Ａ）／リブチレンテレフタレー）　
（ＰＢＴ　’）　６５重量部と（Ｄ）グラフト共重合体
５重量部及びＣ）ガラス繊維３０重量部の三者を混合し
、さらにこの混合物（（Ａ）　＋（Ｂ）　＋　（Ｃ）　
）の合計に対して２５５重量部（ロ）エポキシ化合物（
エビクロン７０５０：ビスフェノール型エポキシ化合物
（エポキシ当量１９００）、大日本インキ化学工業（株
）製）を配合し、実施例１と同様にして混練・成形して
その物性と耐熱性を評価した。

・　その結果、ノツチ付アイゾツト衝撃強度１１ｋｌＪ
・ａｎ／ｃｍ　＊ノツチ無アイゾツト衝撃強度７０ｋｇ
・１ｍであシ、射出成形機中２５０℃、１０分間滞留後
のノツチ付衝撃強度１１ｋｇ・ｔＹｎ／ｃｍ　＋ノツチ
無アイゾツト衝撃強度６８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。

又、組成物の流動性が著しく低下し、混練時において困
難を生じた。

これらの結果より、エポキシ化合物を２００重量部越え
て配合すると、組成物の衝撃強度が大きく低下し、さら
に組成物の流動性の低下も顕著なものとなり、本発明の
目的である衝撃改良の効果が全く見られなくなることが
わかる。

実施例４ 実施例１と同じポリブタジェンラテックスを用い、アク
リロニトリル／スチレン／メチルアクリレートの重量比
率２５／２５１５０で一定にして、第６表に示したよう
なポリブタジェン含有量の異なる（Ｂ）グラフト共重合
体をつくり、この（Ｂ）グラフト共重合体１５重量部と
実施例１で用いた（Ａ）ポリブチレンテレフタレート５
５重量部及び（０ガラス繊維３０重量部の王者を混合し
、さらにこの王者の混合物の合計（（４）＋（Ｄ）＋（
Ｃ））に対して（ロ）エポキシ化合物（エピクロン８５
０；ビスフェノール型エポキシ化合物（工醪キシＭ１１
９０）、大日本インキ化学工業（株）製）を１．０重量
係配合して実施例１と同様にして混線・成形し、その衝
撃強度を測定した。

比較例５（実験Ａ３４） グラフト共重合体中のゴム質含有率を３０重量％とした
以外は、実施例４と同様にして行なった。

組成物のノツチ付アイゾツト衝撃強度は常温で１２　ｋ
ｇ　・ｃｍ／ｃｍ　、−４０℃で１０９−、であり、ノ
ツチ無アイゾツト衝撃強度は常温で７０ゆ・ｃｍ／ｃｍ
＋−４０℃で７０ｋｌ？・錆／ｍであった。

これよυゴム質含有率が４０重量％未満である場合実施
例４に比して衝撃強度が極めて低いことがわかる。

比較例６（実験Ａ３５） グラフト共重合体中のゴム質含有率を９８重量％とした
以外は、実施例４と同様にして行なった。

組成物のノツチ付アイゾツト衝撃強度は常温で１３　ｋ
ｇ　・ｃｍ／ｃｍ　、　−４０℃で１０　ｋｇ　・ｃｍ
／ｃｍであり、ノツチ無アイゾツト衝撃強度は常温で６
９　ｋｇ・ｃｔｒｌ／Ｃｍ　＋　−４０℃で６８ｋｇ−
ｃｒｉ１／ｃｒｎであった。

この結果よシ明らかなようにゴム質含有率が９０重量％
を越える場合、実施例４に比して衝撃強度が著しく低下
していることがわかる。

実施例５ 実施例１と同一のポリブタジエンラテックスヲ用いて、
ゴム質成分含有率８０％、しかも第７表にあるようなゴ
ム質成分とグラフトモノマーの組成が異なる（Ｂ）グラ
フト共重合体を合成し、この（Ｂ）グラフト共重合体５
重量部と実施例１で用いたものと同一の（Ａ）？リブチ
レンテレフタレー）　（ＰＢＴ）６５重量部及び（０ガ
ラス繊維３０重量部を混合し、さらに（ｔｌ）エポキシ
化合物（エピクロン８５０；ビスフェノール型エポキシ
化合物（エポキシ当量１９０）、大日本インキ化学工業
（株）製）を１．０重量係配合して、実施例１と同様に
混練・成形しその物性と耐熱性を評価した。

第７表中の実験層３６〜Ａ３９及び実験層５はポリブタ
ジェンを幹ポリマーとするω）グラフト共重合体におい
て、グラフトモノマーの比率を変えたものであシ、また
実験Ａ４０はポリブタジェンの代わシにＳＢＲ（スチレ
ン／ブタジェン＝２５／７５）を、実験Ａ４１はポリブ
タジェンの代わりにＮＢＲ（アクリロニトリル／ブタジ
ェン＝３５／６５）を各々用いた本発明に相当する例で
ある。

実験Ａ３４〜Ａ３７及び実験層５の結果よシ明らかなよ
うに、グラフト共重合体中のメチルアクリレートの比率
が高いほど、組成物が射出成形機中２５０℃、１０分間
滞留後においても高い衝撃強度を保持することが可゛能
であり、高度の耐熱性を有することがわかる。

比較例７（実験Ａ４２〜Ａ４９） 実施例１で用いた囚ポリブチレンチレフタレ−）　（Ｐ
ＢＴ　’）　８０重量部と（Ｃ）ガラス繊維１５重量部
及び第８表にあるような各種の（Ｂ）エラストマー成分
５重量部の三者を混合し、この王者の混合物の合計（（
Ａ）　＋　（Ｂ）　＋　（Ｃ）　）に対して（Ｄ）エポ
キシ化合物（エビクロン８５０：ビスフェノール型エポ
キシ化合物（エポキシ当量１９ｏ）、大日本インキ化学
工業（株）製）１．０重Ｉｎを配合した場合と配合しな
い場合の両者に関して、それぞれ実施例１と同様に混練
・成形し、その物性を評価した、実験Ａ４２及びＡ４３
において用いたｒ　ＡＢＳ　Ｊとは、実施例１と同１の
ポリブタジ乎ンラテックス８０重量部にアクリロニトリ
ル６重量部及びメチレフ１４重置部を実施例１と同様に
してグラフト重合して得たものである。

実験Ａ４４及びＡ４５において用いたｒ　ＡＡＳ　Ｊと
は一部架橋された？リブチルアクリレートを幹ポリマー
として、アクリロニトリル及びスチレンをグラフト重合
したグラフト共重合体であシ、次のような方法によって
得られたものである。すなわち、ブチルアクリレ〜）（
ＢＡ）１００重量部と架橋剤ジビニルベンゼン（ＤＶＢ
　）　３重置部とから通常の乳化重合法によ、ｂｔず幹
ポリマーを合成し、さらにこの幹ポリマー８０重量部に
対してアクリロニトリル６重量部及びスチレン１４重量
部を乳化重合法によりグラフト重合し、塩析・洗浄・乾
燥したものである。

また実験Ａ４６及びＡ４７において用いた「アクリロイ
ド■ＫＭ−３３０（Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａａ　Ｃｏｍｐ
ａｎｙ製）」は、アクリル系多層共重合体であり、実験
Ａ４８及びＡ４９において用いた「カネエース■Ｂ−２
８（鐘淵化学工業（株）Ｍ）」は、ＭＢＳ　（メチルメ
タクリレート／ブタジェン／スチレン共重合体）である
。

この第８表の結果よシ明らかなように、いずれのエラス
トマー成分を含んだ組成物においても衝撃強度の向上は
見られるものの、エポキシ化合物の配合の有無にかかわ
らず耐熱性に乏しく、射出成形機中２５０℃、１０分間
滞留後において、衝撃強度の低下が見られる。すなわち
、第８表に示したよウナエラストマー成分を含む組成物
では、エポキシ化合物の配合効果が見られず、−力木発
明で云うところの成分・組成を有する（Ｂ）グラフト共
重合体とエポキシ化合物の両者を含む本発明の組成物に
おいては、最低一４０℃までの温度領域において高い衝
撃強度が付与されていると同時に、極めて高度の耐熱性
が保持されていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂９４〜２４重量部およ
   び （Ｂ）共役ジオレフィンを主体としてなるゴム質の幹ポ
   リマー４０〜９５重量％に対し、アクリロニトリル、芳
   香族ビニル及びアクリル酸エステルからなり、それらの
   重量比率が アクリロニトリル：芳香族ビニル：アクリル酸エステル
   ＝５〜５０：２０〜６０：２０〜６０であるモノマー混
   合物６０〜５重量％をグラフトせしめて得たグラフト共
   重合体１〜５０重量部ならびに （Ｃ）強化充填剤５〜７５重量部を 合計が１００重量部になるように配合した混合物（（Ａ
   ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））に対して （Ｄ）エポキシ当量が３０００以下であるエポキシ化合
   物を０．１〜２０重量％混合してなる耐衝撃性に優れた
   樹脂組成物。