CN105246968A

CN105246968A - 热塑性树脂组合物及其制造方法

Info

Publication number: CN105246968A
Application number: CN201480030727.2A
Authority: CN
Inventors: 高本达也; 落合伸一郎; 小林定之
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2013-05-28
Filing date: 2014-05-26
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2034-05-26
Also published as: JPWO2014192673A1; CN105246968B; TW201502148A; WO2014192673A1; JP6464746B2

Abstract

本发明的课题在于，提供一种可以得到耐冲击性和刚性的平衡优异、进而外观优异的成型品的热塑性树脂组合物及其制造方法。本发明为一种热塑性树脂组合物，其特征在于，是配合了如下成分而得到的﹕(A)(a1)具有反应性官能团的乙烯系单体、(a2)芳香族乙烯系单体和(a3)氰化乙烯系单体的共聚物0.1～95质量份；(B)(b1)芳香族乙烯系单体和(b2)氰化乙烯系单体的共聚物0～94.9质量份；(C)具有反应性官能团的乙烯系橡胶质聚合物5～40质量份；及(D)乙烯系橡胶质聚合物0～35质量份(其中，(A)、(B)、(C)及(D)的合计为100质量份)，动态粘弹性测定中的储能模量突然升高时的温度为上述(C)具有反应性官能团的乙烯系橡胶质聚合物的玻璃化转变温度+20℃以下，且(C)具有反应性官能团的乙烯系橡胶质聚合物以0.6μm以下的平均粒径分散。

Description

热塑性树脂组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种热塑性树脂组合物及其制造方法。

背景技术

丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)由于其加工性和外观优异，且强度、刚性高于聚苯乙烯，而且耐热性、耐化学品性也优异，因此，不仅在家电制品、OA设备，而且在汽车零件、建材等更广泛的用途中被使用。另外，在橡胶成分中使用了乙烯系橡胶的丙烯腈/乙烯系橡胶/苯乙烯共聚物(AES)也被广泛使用。

ABS由于在主链上具有双键，因此在耐候性方面存在问题，另外，原料的丁二烯源自原油，存在原油价格的高昂导致的成本上升的担忧。另一方面，AES由于在主链上不具有双键，因此耐候性优异，另外，原料也可以由天然气制造，因此，不易受到原油价格的影响。

作为AES的制造方法，例如已知有使乙烯系橡胶质聚合物在大容量的溶剂中乳化，在所述的乙烯系橡胶质聚合物胶乳的存在下使丙烯腈等乙烯基系单体和苯乙烯等芳香族乙烯基系单体进行乳液接枝聚合的方法等(例如参照专利文献1)。但是，通过所述的繁杂的制造工艺得到的AES存在容易混入乳化剂等杂质、耐冲击性、刚性降低的倾向。

另外，作为通过熔融混炼方法制造AES等热塑性树脂组合物的方法，例如提出了具有以(I)将芳香族乙烯基单体单元及环氧基的乙烯基单体单元作为必需的单体单元的共聚物和(II)用不饱和二羧酸酐单体单元和/或不饱和羧酸单体单元改性了的改性聚烯烃系聚合物为原料、进行熔融混合的方法等(例如参照专利文献2～3)。但是，所述的方法存在难以有效地进行(I)和(II)的反应、耐冲击性、刚性、外观的平衡不充分的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特公昭49-14549号公报(英国专利申请公开第1323506号说明书)

专利文献2:日本特开平6-9840号公报

专利文献3:日本特开平11-228769号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题在于，解决上述问题，提供一种可以得到耐冲击性和刚性的平衡优异、进而外观优异的成型品的热塑性树脂组合物及其制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：通过将热塑性树脂组合物中橡胶成分的储能模量突然升高时的温度和平均粒径设为特定范围，可解决上述课题，从而完成了本发明。

本发明的热塑性树脂组合物具有以下的构成要素。

一种热塑性树脂组合物，是配合了如下成分而得到的，

(A)(a1)具有反应性官能团(i)的乙烯基系单体、(a2)芳香族乙烯基系单体和(a3)氰化乙烯基系单体的共聚物0.1～95质量份；

(B)(b1)芳香族乙烯基系单体和(b2)氰化乙烯基系单体的共聚物0～94.9质量份；

(C)具有反应性官能团(ii)的乙烯系橡胶质聚合物5～40质量份；以及

(D)乙烯系橡胶质聚合物0～35质量份

(其中，(A)、(B)、(C)及(D)的合计为100质量份)，动态粘弹性测定中的储能模量突然升高时的温度为上述(C)具有反应性官能团(ii)的乙烯系橡胶质聚合物的玻璃化转变温度+20℃以下，且(C)具有反应性官能团(ii)的乙烯系橡胶质聚合物以0.6μm以下的平均粒径分散。

而且，作为上述热塑性树脂组合物的制造方法，本发明具有以下的构成要素。

上述热塑性树脂组合物的制造方法，通过使用双螺杆挤出机的混沌混合对以下成分进行熔融混炼，

(C)具有反应性官能团(ii)的乙烯系橡胶质聚合物5～40质量份；及

(D)乙烯系橡胶质聚合物0～35质量份

(其中，(A)、(B)、(C)及(D)的合计为100质量份)。

发明效果

根据本发明的热塑性树脂组合物，可以提供耐冲击性、刚性、外观优异的成型品。

具体实施方式

下面，对本发明的热塑性树脂组合物具体地进行说明。

＜共聚物(A)＞

本发明的热塑性树脂组合物可以配合(A)(a1)具有反应性官能团(i)的乙烯基系单体、(a2)芳香族乙烯基系单体和(a3)氰化乙烯基系单体的共聚物(以下，有时将该共聚物记为“共聚物(A)”)而得到。另外，也可以进一步共聚上可与它们共聚的(a4)其它乙烯基系单体。通过使共聚物(A)与后述的具有反应性官能团(ii)的乙烯系橡胶质聚合物(C)(以下，有时记为“橡胶质聚合物(C)”)反应而生成接枝物，可以提高共聚物(A)与橡胶质聚合物(C)的相溶性，并提高将热塑性树脂组合物进行成型而得到的成型品的耐冲击性和外观。

作为本发明中使用的共聚物(A)中所使用的(a1)具有反应性官能团(i)的乙烯基系单体，只要是具有可与后述的橡胶质聚合物(C)的反应性官能团反应的官能团的乙烯基系单体，就没有特别限定。作为(a1)成分中的反应性官能团(i)，可列举例如：环氧基、氨基、羟基等。尤其从进一步提高冲击强度的方面考虑，优选环氧基。

作为(a1)具有反应性官能团(i)的乙烯基系单体的实例，例如作为具有环氧基的乙烯基系单体，可列举：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯-对缩水甘油醚及对缩水甘油基苯乙烯等。这些物质可以使用2种以上。

用于本发明的共聚物(A)所使用的(a2)芳香族乙烯基系单体，只要是不具有反应性官能团(i)及氰基的芳香族乙烯基系单体，就没有特别限定。可列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等。这些物质可以使用2种以上。特别优选使用苯乙烯。

作为用于本发明的共聚物(A)所使用的(a3)氰化乙烯基系单体，可列举例如：丙烯腈、甲基丙烯腈及乙基丙烯腈等。这些物质可以使用2种以上。特别优选使用丙烯腈。

作为根据需要所使用的可与(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分共聚的(a4)其它乙烯基系单体，可列举例如：丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、异丁酯化物等(甲基)丙烯酸酯系单体、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺及N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体等。这些物质可以使用2种以上。在以提高韧性及色调为目的的情况下，优选使用(甲基)丙烯酸酯系单体。另一方面，在以提高耐热性及阻燃性为目的的情况下，优选使用马来酰亚胺系单体。

本发明中使用的构成共聚物(A)的各单体(a1)～(a4)的合计100质量％中，(a1)具有反应性官能团(i)的乙烯基系单体的配合量优选为0.01～20质量％。通过将(a1)成分的配合量设为0.01质量％以上，可以更有效地进行共聚物(A)和后述的橡胶质聚合物(C)的反应，进一步提高得到的成型品的耐冲击性和外观。其量更优选0.1质量％以上。另一方面，通过将(a1)成分的配合量设为20质量％以下，可以提高流动性，并提高成型加工性。而且，其量更优选为15质量％以下。(a2)芳香族乙烯基系单体的配合量优选为5～98.99质量％。通过将(a2)成分的配合量设为5质量％以上，可以进一步提高成型加工性和成型品的刚性。其量更优选20质量％以上。另一方面，通过将(a2)成分的配合量设为98.99质量％以下，可以提高成型品的耐热性。其量更优选90质量％以下。(a3)氰化乙烯基系单体的配合量优选1～60质量％。通过将(a3)成分的配合量设为1质量％以上，可以进一步提高成型品的刚性和耐热性。另一方面，通过将(a3)成分的配合量设为60质量％以下，可以进一步提高成型加工性和成型品的刚性。另外，可以提高共聚物(A)和橡胶质聚合物(C)的相溶性，进一步提高将热塑性树脂组合物成型而得到的成型品的耐冲击性和外观。其量更优选45质量％以下。进而，在共聚(a4)其它乙烯基系单体的情况下，(a4)成分的配合量优选90质量％以下。通过将(a4)成分的配合量设为90质量％以下，可以进一步提高成型加工性、成型品的刚性。其量更优选79质量％以下。

本发明中使用的共聚物(A)的重均分子量优选1万以上30万以下。通过将共聚物(A)的重均分子量设为1万以上，可以进一步提高成型品的耐冲击性和刚性。其分子量更优选3万以上，最优选5万以上。另一方面，通过将共聚物(A)的重均分子量设为30万以下，可以提高成型加工性，另外可以降低光泽不均。分子量更优选25万以下，最优选20万以下。可以认为，(A)的重均分子量越低，接枝链越短，由此，在成型时(C)的分子不易被拉伸，可以降低光泽不均。需要说明的是，共聚物(A)的重均分子量是指使用六氟异丙醇(HFIP)溶液、通过凝胶渗透色谱测定而得到的聚苯乙烯换算值。配合多种共聚物(A)时，优选多种共聚物(A)整体的重均分子量在上述范围内。

本发明中使用的共聚物(A)的制造方法没有特别限制，例如，以上述(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分及根据需要的(a4)成分为原料，使用本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、本体-悬浮聚合法及溶液-本体聚合法等公知的聚合法进行聚合，由此可以得到共聚物(A)。

＜共聚物(B)＞

本发明的热塑性树脂组合物可以根据需要配合(b1)芳香族乙烯基系单体和(b2)氰化乙烯基系单体的共聚物(以下有时记为“共聚物(B)”)而得到。通过配合共聚物(B)，可以提高成型加工性和成型品的刚性。共聚物(B)只要是共聚了(b1)芳香族乙烯基系单体及(b2)氰化乙烯基系单体的聚合物即可，也可以进一步共聚上可与它们共聚的(b3)其它乙烯基系单体。

作为(b1)芳香族乙烯基系单体，只要是不具有反应性官能团的芳香族乙烯基系单体，就没有特别限定。可列举例如先前作为(a2)例示的单体等。这些物质可以使用2种以上。特别优选使用苯乙烯。

作为(b2)氰化乙烯基系单体，可列举例如先前作为(a3)例示的单体等。这些物质可以使用2种以上。特别优选使用丙烯腈。

另外，作为根据需要而使用的可与(b1)成分、(b2)成分共聚的(b3)其它乙烯基系单体，可列举例如先前作为(a4)例示的单体等。这些物质可以使用2种以上。在以提高韧性及色调为目的的情况下，优选使用(甲基)丙烯酸酯系单体。另一方面，在以提高耐热性及阻燃性为目的的情况下，优选使用马来酰亚胺系单体。

本发明中使用的构成共聚物(B)的各单体(b1)～(b3)的合计100质量％中，(b1)芳香族乙烯基系单体的配合量优选为5～99质量％。通过将(b1)成分的配合量设为5质量％以上，可以进一步提高成型加工性和成型品的刚性。其量更优选20质量％以上。另一方面，通过将(b1)成分的配合量设为99质量％以下，可以提高成型品的耐热性，进而更优选为90质量％以下。(b2)氰化乙烯基系单体的配合量优选为1～60质量％。通过将(b2)成分的配合量设为1质量％以上，可以提高成型品的耐热性。另一方面，通过将(b2)成分的配合量设为60质量％以下，可以提高成型加工性。其量更优选45质量％以下。进而，在共聚上(b3)其它乙烯基系单体的情况下，(b3)成分的配合量优选90质量％以下。通过将(b3)成分的配合量设为90质量％以下，可以提高成型加工性、成型品的刚性及耐热性，进而更优选79质量％以下。

本发明中使用的共聚物(B)的重均分子量优选10万以上30万以下。通过将共聚物(B)的重均分子量设为10万以上，可以进一步提高成型品的耐冲击性和刚性。另一方面，通过将共聚物(B)的重均分子量设为30万以下，可以提高成型加工性。作为分子量，更优选25万以下，最优选20万以下。需要说明的是，共聚物(B)的重均分子量是指使用六氟异丙醇(HFIP)溶液、通过凝胶渗透色谱测定而得到的聚苯乙烯换算值。配合多种共聚物(B)的情况下，多种共聚物(B)整体的重均分子量优选在上述范围内。

本发明中使用的共聚物(B)的制造方法没有特别限制，可以通过使用本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、本体-悬浮聚合法及溶液-本体聚合法等公知的聚合法将上述(b1)成分、(b2)成分及根据需要的(b3)成分聚合而得到。

＜橡胶质聚合物(C)＞

本发明的热塑性树脂组合物可以配合橡胶质聚合物(C)而得到。通过配合橡胶质聚合物(C)，可以提高成型品的耐冲击性。

作为本发明中使用的构成橡胶质聚合物(C)的橡胶成分，只要是以乙烯为聚合成分的聚合物即可，根据需要可以为与其它不饱和单体的共聚物。可列举例如乙烯聚合物、乙烯/α-烯烃共聚物。在此，“/”表示共聚物。作为乙烯/α-烯烃共聚物，优选乙烯和碳数3～12的α-烯烃的共聚物，可列举例如：乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物等。这些物质可以配合2种以上。作为橡胶质聚合物(C)的反应性官能团(ii)，优选可与以上说明的反应性官能团(i)反应的官能团。可列举例如羧基或酸酐基等。可以具有2种以上反应性官能团。在本发明中，更优选酸酐基。

例如，在要得到具有酸酐基作为反应性官能团(ii)的乙烯系橡胶质聚合物(C)的情况下，可以通过使酸酐和过氧化物与乙烯/α-烯烃共聚物等上述的橡胶成分反应来制造。另外，例如要得到具有羧基作为反应性官能团的乙烯系橡胶质聚合物(C)的情况下，可以通过将上述的橡胶成分和不饱和羧酸进行共聚来制造。作为酸酐，可列举例如：马来酸酐、1,2-二甲基马来酸酐、乙基马来酸酐、衣康酸酐、苯基马来酸酐、柠康酸酐等，特别优选使用马来酸酐。作为不饱和羧酸，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸等。

另外，具有酸酐基的乙烯系橡胶质聚合物可以使用市售品。作为市售品，可列举例如三井化学株式会社制马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(“Tafmer”(注册商标)MH7020、MH5040)等。

从色调提高及各种物性的平衡方面考虑，本发明中使用的橡胶质聚合物(C)的由反应性官能团(ii)引起的改性量优选为橡胶质聚合物(C)整体的0.1～10质量％。例如，在具有酸酐基作为反应性官能团(ii)的橡胶质聚合物(C)的情况下，橡胶质聚合物(C)的酸改性量，可以由利用二甲苯在130℃下溶解橡胶质聚合物(C)而成的溶液、使用氢氧化钾的0.02mol/L乙醇溶液(Aldrich制)作为滴定液、使用酚酞的1％乙醇溶液作为指示剂进行测定。

本发明中使用的橡胶质聚合物(C)的玻璃化转变温度优选-10℃以下，更优选-30℃以下，进一步优选-45℃以下。如果橡胶质聚合物(C)的玻璃化转变温度为-10℃以下，则可以进一步提高成型品的耐冲击性。需要说明的是，在本发明中，橡胶质聚合物(C)的玻璃化转变温度可以通过DSC测定(差示扫描热量测定)而求出。DSC测定可以使用差示扫描热量计(DSCQ200(TAInstruments社制))进行。测定条件设为如下条件：试样10mg、氮气氛下、-以升温速度5℃/分钟±1℃的温度制备振幅、60秒的温度变调周期从80℃升温至150℃。

＜橡胶质聚合物(D)＞

本发明的热塑性树脂组合物可以根据需要配合(D)乙烯系橡胶质聚合物(以下，有时记载为“橡胶质聚合物(D)”)而得到。通过配合橡胶质聚合物(D)，可以进一步提高成型品的耐冲击性。

作为本发明中使用的橡胶质聚合物(D)，优选乙烯和碳数3～12的α-烯烃的共聚物，可列举例如：乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物等。这些物质可以配合2种以上。

本发明中使用的橡胶质聚合物(D)的玻璃化转变温度优选-10℃以下，更优选-30℃以下，进一步优选-45℃以下。如果橡胶质聚合物(D)的玻璃化转变温度为-10℃以下，则可以进一步提高成型品的耐冲击性。需要说明的是，在本发明中，橡胶质聚合物(D)的玻璃化转变温度可以通过DSC测定(差示扫描热量测定)而求出。DSC测定可以使用差示扫描热量计(DSCQ200(TAInstruments社制))进行。测定条件设为如下条件：试样10mg、氮气氛下、以升温速度5℃/分钟、±1℃的温度制备振幅、60秒的温度变调周期从-80℃升温至150℃。

本发明的热塑性树脂组合物中的各成分的配合量，相对于(A)～(D)的合计100质量份，共聚物(A)为0.1～95质量份、共聚物(B)为0～94.9质量份、橡胶质聚合物(C)为5～40质量份、橡胶质聚合物(D)为0～35质量份。共聚物(A)的配合量低于0.1质量份时，难以生成共聚物(A)和橡胶质聚合物(C)的接枝物，无法得到共聚物(A)和橡胶质聚合物(C)的相溶性的提高效果，因此，存在成型品的耐冲击性和外观降低的倾向。共聚物(A)的配合量优选1质量份以上。另一方面，共聚物(A)的配合量超过95质量份时，橡胶质聚合物(C)的配合量相对地变低，因此，存在成型品的耐冲击性降低的倾向。共聚物(A)的配合量优选90质量份以下。另外，共聚物(B)的配合量超过94.9质量份时，共聚物(A)及橡胶质聚合物(C)的配合量相对地变低，因此，存在成型品的耐冲击性降低的倾向。另外，橡胶质聚合物(C)的配合量低于5质量份时，难以生成共聚物(A)和橡胶质聚合物(C)的接枝物，成型品的耐冲击性降低。橡胶质聚合物(C)的配合量优选10质量份以上。另一方面，橡胶质聚合物(C)的配合量超过40质量份时，存在成型加工性和成型品的刚性降低的倾向。橡胶质聚合物(C)的配合量优选30质量份以下，进一步优选20质量份以下。另外，共聚物(D)的配合量超过35质量份时，共聚物(A)和橡胶质聚合物(C)的配合量相对地变低，因此，存在成型品的耐冲击性降低的倾向。共聚物(D)的配合量优选20质量份以下。

＜过氧化物(E)＞

本发明的热塑性树脂组合物可以根据需要配合(E)过氧化物(以下，有时记载为“过氧化物(E)”)而得到。过氧化物(E)可以促进共聚物(A)和橡胶质聚合物(C)的反应，进一步提高成型品的耐冲击性。作为过氧化物，可以列举例如：过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、二-叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、异丙苯过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基过氧化己-3-炔等。另外，过氧化物(E)可以使用市售品。作为市售品，可列举例如日油株式会社制(“Perhexa”(注册商标)25B)等。这些物质可以配合2种以上。

本发明的热塑性树脂组合物中的过氧化物(E)的配合量，相对于(A)～(D)的合计100质量份，优选为0.1～1质量份。通过将共聚物(E)的配合量设为0.1质量份以上，可以进一步提高成型品的耐冲击性。另一方面，通过将过氧化物(E)的配合量设为1质量份以下，可以抑制凝胶化等副反应。

＜乙烯系聚合物(F)＞

本发明的热塑性树脂组合物可以根据需要配合(F)乙烯系聚合物(以下，有时记载为“乙烯系聚合物(F)”)而得到。通过配合乙烯系聚合物(F)，可以进一步提高成型品的耐冲击性及光泽。

作为本发明中使用的构成乙烯系聚合物(F)的成分，只要是以乙烯为单体成分且具有与反应性官能团(i)反应的官能团的聚合物即可，根据需要也可以为与其它不饱和单体的共聚物。可列举例如乙烯聚合物、乙烯/α-烯烃共聚物。在此，“/”表示共聚物。作为乙烯/α-烯烃共聚物，优选乙烯和碳数3～12的α-烯烃的共聚物，可列举例如：乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物等。这些物质可以配合2种以上。作为乙烯系聚合物(F)的反应性官能团，优选可与以上说明的反应性官能团(i)反应的官能团。可列举例如羧基或酸酐基等。可以具有2种以上反应性官能团。在本发明中，优选酸酐基。

另外，具有酸酐基的乙烯系聚合物可以使用市售品。作为市售品，可列举例如三井化学株式会社制酸改性乙烯系聚合物(“Hi-wax”(注册商标)1105A、2203A)等。

本发明中使用的乙烯系聚合物(F)的重均分子量优选500以上3万以下。通过将共聚物(A)的重均分子量设为500以上，可以进一步提高成型品的耐冲击性和刚性。其分子量更优选700以上，最优选1000以上。另一方面，通过将乙烯系聚合物(F)的重均分子量设为3万以下，可以提高与橡胶质聚合物(C)的相溶性，且降低光泽不均。分子量更优选2万以下，最优选1万以下。

本发明的热塑性树脂组合物中的乙烯系聚合物(F)的配合量，相对于(A)～(D)及(F)的合计100质量份，优选为0.1～10质量份。通过将乙烯系聚合物(F)的配合量设为0.1质量份以上，可以进一步提高成型品的耐冲击性。另一方面，通过将乙烯系聚合物(F)的配合量设为10质量份以下，可以抑制成型品的耐冲击性降低。

本发明的热塑性树脂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内进一步配合阻燃剂、填充材料、其它热塑性树脂、热固化性树脂、软质热塑性树脂、各种添加剂或改性剂而得到。

通过在本发明的热塑性树脂组合物中配合阻燃剂，可以提高阻燃性。阻燃剂没有特别限制，可以配合所谓的一般的阻燃剂。可列举例如：磷系化合物、卤系有机化合物、三聚氰胺等氮含有有机化合物、氢氧化镁、氢氧化铝等无机化合物、聚有机硅氧烷系化合物、氧化砷、氧化锑、氧化铋、氧化铁、氧化锌、氧化锡等金属氧化物、二氧化硅等。这些物质可以配合2种以上。优选磷系化合物、卤系有机化合物，特别优选为磷系化合物。

作为上述磷系化合物，只要是含有磷的有机或无机化合物，就没有特别限制，可列举例如：多磷酸铵、聚磷腈、磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯及氧化膦等。其中，可以特别优选使用芳香族磷酸酯。

作为卤系有机化合物，可列举例如：六氯戊二烯、六溴二苯基、八溴二苯基氧化物、三溴苯氧基甲烷、十溴二苯基、十溴二苯基氧化物、八溴二苯基氧化物、四溴双酚A、四溴邻苯二甲酰亚胺、六溴丁烯、三氯四溴苯基-三磷酸酯、六溴环十二烷或用各种取代基将它们进行改性了的化合物等。这些物质可以配合2种以上。

配合阻燃剂的情况下，一般相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分的合计100质量份，在0.1～30质量份的范围内使用，更优选1～20质量份的范围。通过配合阻燃剂0.1质量份以上，可以发挥阻燃效果，通过配合30质量份以下，可以提高成型品的机械强度和耐热性。

通过在本发明的热塑性树脂组合物中配合填充材料，可以提高成型品的强度及尺寸稳定性等。填充材料的形状可以为纤维状，也可以为非纤维状，也可以组合使用纤维状填充材料和非纤维状填充材料。作为纤维状填充材料，可列举例如：玻璃纤维、玻璃毡合纤维、碳纤维、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维等。作为非纤维状填充材料，可列举例如：硅灰石、沸石、绢云母、高岭土、云母、粘土、叶蜡石、膨润土、石棉、滑石、氧化铝硅酸盐等硅酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁等金属氧化物、碳酸钙、碳酸镁、白云石等金属碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等金属硫酸盐、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等金属氢氧化物、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼及碳化硅等。这些物质可以为中空，进而，也可以配合2种以上这些填充材料。另外，这些填充材料可以为用异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物、环氧化合物等偶联剂进行了预处理的材料，可以进一步提高成型品的机械强度。

在配合填充材料的情况下，其配合量没有特别限制，通常相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的合计100质量份，配合0.1～200质量份。

在本发明的热塑性树脂组合物中，可以在不损害本发明的效果的范围内配合上述(A)～(D)成分以外的热塑性树脂、热固性树脂、软质热塑性树脂。作为热塑性树脂，可列举例如：聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯酸系树脂、聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、芳香族或脂肪族聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚苯醚树脂、聚缩醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、氯化聚乙烯树脂、氯化聚丙烯树脂、芳香族或脂肪族聚酮树脂、氟树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏二氯乙烯树脂、乙烯酯系树脂、聚氨酯树脂、醋酸纤维素树脂、聚乙烯醇树脂等。作为热固化性树脂，可列举例如：酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、硅酮树脂、环氧树脂等。作为软质热塑性树脂，可列举例如：乙烯/缩水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、乙烯/丙烯三元共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物等。

在配合其它热塑性树脂、热固化性树脂或软质热塑性树脂的情况下，它们的合计配合量相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的合计100质量份优选30质量份以下，更优选10质量份以下。

在本发明的热塑性树脂组合物中，可以在不损害本发明的效果的范围内配合各种添加剂。作为添加剂，可列举例如：聚氧化烯低聚物系化合物、硫醚系化合物、酯系化合物、有机磷化合物等增塑剂、滑石、高岭土、有机磷化合物、聚醚醚酮等结晶核剂、聚烯烃系化合物、硅酮系化合物、长链脂肪族酯系化合物、长链脂肪族酰胺系化合物等脱模剂、防腐蚀剂、着色防止剂、抗氧化剂、热稳定剂、硬脂酸锂、硬脂酸铝等润滑剂、防紫外线剂、着色剂、发泡剂等。

＜热塑性树脂组合物＞

本发明的热塑性树脂组合物的特征在于，动态粘弹性测定中储能模量突然升高时的温度为上述橡胶质聚合物(C)的玻璃化转变温度+20℃以下，且橡胶质聚合物(C)以0.6μm以下的平均粒径分散。需要说明的是，在此所说的橡胶质聚合物(C)的分散粒子可以为橡胶质聚合物(C)和上述的聚合物(A)的接枝物。

动态粘弹性测定中的储能模量突然升高时的温度为表示热塑性树脂组合物中的橡胶质聚合物(C)的柔软性的指标。橡胶质聚合物(C)存在容易随着通过与上述的聚合物(A)的反应而生成接枝物等变化、而失去橡胶质聚合物(C)本来具有的特性的倾向。本发明的特征在于，在热塑性树脂组合物中，作为橡胶质聚合物(C)本来的特性的指标，着眼于储能模量突然升高时的温度，其为橡胶质聚合物(C)的玻璃化转变温度+20℃以下。储能模量突然升高时的温度越接近于橡胶质聚合物(C)的玻璃化转变温度，表示在热塑性树脂组合物中，橡胶质聚合物(C)本来具有有的特性(柔软性)越得到保持。在储能模量突然升高时的温度高于橡胶质聚合物(C)的玻璃化转变温度+20℃的情况下，损害橡胶质聚合物(C)的柔软性而降低成型品的耐冲击性。储能模量突然升高时的温度优选为橡胶质聚合物(C)的玻璃化转变温度+15℃以下。

另外，橡胶质聚合物(C)的平均粒径为0.6μm以下表示橡胶质聚合物(C)以更微细的粒子进行分散。因此，热塑性树脂组合物的分散结构变得更均匀，可以充分地发挥橡胶质聚合物(C)本来具有的柔软性，可以提高成型品的耐冲击性及光泽。上述平均粒径优选0.5μm以下，更优选0.4μm以下。橡胶质聚合物(C)的平均粒径超过0.6μm时，成型品的耐冲击性及光泽降低。

目前，为了提高橡胶质聚合物的分散性，在橡胶质聚合物中需要大量的接枝链，但有随着接枝链的增加而热塑性树脂组合物的柔软性降低、成型品的耐冲击性降低的情况。另一方面，在热塑性树脂组合物中要保持橡胶质聚合物的柔软性时，橡胶质聚合物的平均粒径变大，因此仍有成型品的耐冲击性降低的情况。在本发明中，例如通过使用配合重均分子量在上述的优选的范围的共聚物(A)、共聚物(B)而得到的热塑性树脂组合物、使用配合反应性官能团的改性量在上述的优选的范围的橡胶质聚合物(C)而得到的热塑性树脂组合物、使用配合上述的(E)过氧化物而得到的热塑性树脂组合物、使用后述的制造方法等手段，可以在热塑性树脂组合物中保持橡胶质聚合物(C)的柔软性并且进行微细分散，可以大大地提高成型品的耐冲击性。

在本发明中，热塑性树脂组合物的动态粘弹性测定中的储能模量突然升高时的温度及橡胶质聚合物(C)的平均粒径可以由成型品制作试验片而进行测定。如果为一般的成型条件，则储能模量突然升高时的温度及橡胶质聚合物(C)的平均粒径没有变化，但在本发明中，由在以下条件下进行注射成型而成的成型品制作试验片，即，成型温度：220℃、模具温度：60℃、注射速度：100mm/秒、注射时间：10秒、冷却时间：20秒、成型压力：树脂全部填充于模具的压力(成型下限压力)+2MPa。

关于储能模量，从利用上述条件成型的3mm厚的成型品切出长度45mm、宽度12.8mm的试验片，使用SeikoInstruments社制DMS6100，用弯曲模式进行测定。测定条件设为：频率0.5Hz、卡盘间距离20mm、升温速度2℃/分钟、从-100℃升温至0℃。纵轴设为储能模量，横轴设为温度，将储能模量的平台区域的切线和在快速升高后斜率成为直线的部分的切线相交的点所对应的温度设为储能模量突然升高时的温度。

另外，关于橡胶质聚合物(C)的平均粒径，对于从利用上述条件成型的成型品切出超薄切片而成的样品，使用透射型电子显微镜放大至1000倍进行观察，并对观察部位拍摄照片。从该电子显微镜照片随机地选择100个形成分散相的橡胶质聚合物(C)，测定各自的长径，将其数平均值设为平均粒径。

本发明的热塑性树脂组合物例如可以通过在双螺杆挤出机中将上述共聚物(A)、根据需要的共聚物(B)、橡胶质聚合物(C)、根据需要的橡胶质聚合物(D)及根据需要的其它成分利用混沌混合进行熔融混炼而得到。通过利用混沌混合进行熔融混炼，可以将共聚物(A)和橡胶质聚合物(C)均匀且有效地反应。在本发明中，例如使用重均分子量为1万以上30万以下的共聚物(A)和酸改性量为0.1～10质量％的橡胶质聚合物(C)进行利用混沌混合的熔融混炼，由此可以容易地得到具有上述特性的热塑性树脂组合物。在配合共聚物(B)和/或橡胶质聚合物(D)而成的热塑性树脂组合物的情况下，优选先通过使用有双螺杆挤出机的混沌混合对至少上述(A)及(C)进行熔融混炼之后、再配合上述(B)和/或(D)而进行熔融混炼。作为在通过使用双螺杆挤出机的混沌混合将上述(A)及(C)进行熔融混炼之后、再配合上述(B)和/或(D)进行熔融混炼的条件，可以为混沌混合，也可以为通常的熔融混炼。通过以使用双螺杆挤出机的混沌混合将上述(A)及(C)进行熔融混炼，可以更有效地进行上述(A)和(C)的反应，并提高成型品的表面光泽。上述的添加剂等成分可以在任意的阶段进行配合。例如，可以与上述共聚物(A)、根据需要的共聚物(B)、橡胶质聚合物(C)、根据需要的橡胶质聚合物(D)一同配合，也可以预先将上述(A)～(D)熔融混炼之后再配合，还可以预先配合于上述(A)～(D)的至少1种而熔融混炼之后、再配合剩余的成分。

对混沌混合进行说明。在考虑2股流体的混合的情况下，对于初始的2股流体的边界面上的全部的点，将其位置作为初始值解出支配流体粒子的运动的方程式时，可以求出边界面的时间发展。为了使2股流体迅速地混合，需要将该边界面以小的间隔折叠，因此，边界面的面积必须急剧地增加，最初，需要使的边界面上的靠得极近2点间的距离急剧地增大。这样，支配流体的运动的方程式的解中，具有2点间的距离随时间以指数函数方式增大的混沌解的混合称为混沌混合。混沌混合记载于例如Chaos,Solitons&FractalsVol.6p425-438。

在本发明中，混沌混合优选在粒子跟踪法(particletrackingmethod)中，将线长度设为L、初始线长度设为L0时，假想的线的伸长率的对数(lnL/L0)优选成为2以上。假想的线的伸长率的对数(lnL/L0)大时，意味着在支配流体的运动的方程式的解中，2点间的距离容易随时间以指数函数方式增大。所述的粒子跟踪法为如下方法：在时间t＝0时，在所评价的螺杆的上游面的截面内随机地确定1000个粒子的初始位置，通过模拟而跟踪利用分析求出的伴随所评价的螺杆的速度场的移动。使螺杆仅旋转时间t＝T之后，根据各粒子的坐标的经历的记录，将粒子的存在概率最高的时间设为t＝tp，另外，将此时的线长度设为L，可以求出假想的线的伸长率的对数(lnL/L0)。粒子跟踪法例如记载于JournalofNon-NewtonianFluidMechanicsVol.91,Issues2-3,1July2000,p273-295。

作为混沌混合的混炼温度，优选以所使用的聚合物中玻璃化转变温度最高的聚合物为基准，设置高于其玻璃化转变温度1～150℃的区域。在此，混炼温度是指双螺杆挤出机的机筒的设定温度。只要在聚合物熔融部以后至模头之间至少一部分设置设定为上述温度的区域即可。通过使混炼温度比所使用的聚合物中玻璃化转变温度最高的聚合物的玻璃化转变温度高1℃以上，可以适当地降低粘度而更充分地进行熔融混炼。另外，通过设为玻璃化转变温度+150℃以下，容易充分地进行拉伸而可以更容易地形成混沌混合状态。

作为对产生混沌混合状态有效的螺杆，优选在粒子跟踪法中lnL/L0成为2以上的螺杆，更优选成为3以上的螺杆，进一步优选成为4以上的螺杆。

作为对产生所述的混沌混合状态有效的双螺杆挤出机的螺杆，可列举例如包含捏和盘、盘前端侧的顶部和其后面侧的顶部的角度即螺旋角度θ在螺杆的半旋转方向处于0°＜θ＜90°的范围内的螺旋状捏合盘(TwistKneadingDisk)。进而，通过将由螺纹螺杆构成、且在螺纹部从螺杆前端侧向后端侧形成树脂通路的逆向混合螺杆与螺旋状捏合盘交替地组合，可以更有效地产生混沌混合。

在本发明中，相对于双螺杆挤出机的螺杆的全长的利用混沌混合而进行熔融混炼的区域(混沌混合区域)的合计的长度的比例优选为5～80％的范围。通过将混沌混合区域的比例设为5％以上，可以有效地进行拉伸、折叠。该比例更优选10％以上，进一步优选15％以上。另一方面，通过将混沌混合区域的比例设为80％以下，可以提高挤出加工性。该比例更优选70％以下，进一步优选60％以下。另外，在本发明中，双螺杆挤出机的混沌混合区域优选并不偏向分布于螺杆内的特定的位置，而是配置在整个区域。

本发明的热塑性树脂组合物通常可以用公知的注射成型、挤出成型、真空压空成型、吹胀成型、吹塑成型等任意的方法进行成型。成型品的形状没有特别限定，可列举例如：薄膜、片材、纤维·布、无纺布、各种注射成型形状等。另外，也可以制成与其它材料的复合体，也可以实施涂装、电镀等而使用。

本发明的成型品可以发挥优异的耐冲击性、外观而有用地用作结构材料。例如为以下的物品。各种齿轮、各种盒体。以传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、继电器盒体、开关、线圈架、电容器、可变电容器盒体、光拾波器、振荡器、端子板、转换器、插头、印刷线路板、调谐器、扬声器、扩音器、头戴式耳机、小型电动机、磁性基座、电源模块、壳体、半导体、液晶、FDD托架、FDD底盘、电动机刷架、抛物面天线、计算机关联零件等为代表的电气·电子零件。以发电机、电动机、变压器、变流器、电压调整器、整流器、反相器、继电器、电力用接点、开闭器、遮断机、闸刀开关、多极杆、电机零件座、VTR零件、电视机零件、熨斗头发吹风机、电饭煲零件、微波炉零件、音响零件、声盘·小型盘、DVD等音声设备零件。以照明零件、冰箱零件、空调零件、空调室外机、打字机零件、文字处理零件等为代表的家庭、办公电气制品零件。以办公计算机关联零件、电话机关联零件、便携电话关联零件、传真机关联零件、复印机关联零件、清洗用夹具、无油轴承、船尾轴承、水中轴承等各种轴承、电动机零件、打火机、打字机等为代表的机械关联零件。以显微镜、双筒望远镜、照相机、钟表等为代表的光学设备、精密机械关联零件。在交流发电机终端、交流发电机连接器、IC调节器、调光器用电位计基座、进气喷嘴通气管、进气歧管、空气流量计、空气泵、燃料泵、引擎冷却水接头、恒温器壳体、汽化器主体、汽化器间隔件、引擎支架、点火线圈架、点火盒体、离合器线圈架、传感器壳体、空转速率控制阀、真空切换阀、ECU壳体、真空泵盒体、抑制器开关、旋转传感器、加速度传感器、配电器盖、线圈基座、ABS用促动器盒体、散热器罐的顶部及底部、冷却风扇、风扇罩、引擎盖、机筒头盖、油盖、油盘、滤油器、燃料盖、燃料粗滤器、配电器盖、蒸汽罐壳体、空气清洁器壳体、定时皮带盖、制动助力器零件、各种盒体、燃料相关·排气系统·吸气系统等各种管、各种罐、燃料相关·排气系统·吸气系统等各种软管、各种夹、排气阀等各种阀、各种管、排气气体传感器、冷却水传感器、油温传感器、制动闸片制品传感器、制动闸片磨损传感器、节流位置传感器、曲轴位置传感器、空调用恒温器基座、空调面板开关基板、暖气暖风流量控制阀、散热器电动机用刷架、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电动机相关零件、步进电动机转子、制动活塞、螺线管线圈架、引擎滤油器、点火装置盒体、力矩操纵杆、起动机开关、起动机继电器、安全带零件、电阻器刮板、洗涤杆、车窗开闭调节器把手、车窗开闭调节器把手的按钮、通过灯操纵杆、配电器、遮光板托架、各种电动机壳体、车顶纵梁、防护板、饰件、保险杠、门镜座架、喇叭终端、窗清洗器喷嘴、刮水器臂、饰带、镜子壳体、阻流板、罩百叶窗、轮罩、轮盖、散热器格栅、格栅围板盖框架、灯反射镜、灯插座、灯壳体、灯护盖、门把手等汽车外装材料、中央控制台、仪器面板、仪器面板芯、仪器面板衬垫、手套箱、把手柱、扶手、手刹车杆、前柱装饰物、车门内装饰、柱装饰物、控制箱等汽车内装材、线束连接器、SMJ连接器、PCB连接器、门金属扣眼连接器、保险丝用连接器等各种连接器等汽车零件。个人电脑、打印机、显示器、CRT显示器、电传真、复印机、文字处理机、笔记本电脑、便携电话、PHS、DVD驱动器、PD驱动器、挠性盘驱动器等存储装置的壳体、底盘、继电器、开关、盒体部件、变压器部件、线圈架等电气·电子设备零件；机械零件、农业用材料、园艺用材料、渔业用材料、土木·建筑用材料、其它各种用途中是有用的。

实施例

为了更具体地说明本发明，以下，列举实施例及比较例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。首先，对用于实施例及比较例的成分进行说明。

[参考例1](A-1)共聚物

将由苯乙烯75.7质量份、丙烯腈24质量份、缩水甘油基甲基丙烯酸酯0.3质量份组成的单体混合物进行悬浮聚合，制备珠状的共聚物(A-1)。各单体单元的含有率为：苯乙烯单元75.7质量％、丙烯腈单元24质量％、缩水甘油基甲基丙烯酸酯单元0.3质量％。使用得到的共聚物(A-1)的六氟异丙醇(HFIP)溶液，通过凝胶渗透色谱测定测定聚苯乙烯换算的重均分子量，结果为17万。通过DSC测定(差示扫描热量测定)求出的玻璃化转变温度为115℃。DSC测定条件设为如下条件：试样10mg、氮气氛围下、以升温速度5℃/分钟、±1℃的温度变调振幅、60秒的温度变调周期从-80℃升温至150℃。

[参考例2](A-2)共聚物

将由苯乙烯74.5质量份、丙烯腈22.5质量份、缩水甘油基甲基丙烯酸酯3质量份组成的单体混合物进行悬浮聚合，制备珠状的共聚物(A-2)。各单体单元的含有率为：苯乙烯单元74.5质量％、丙烯腈单元22.5质量％、缩水甘油基甲基丙烯酸酯单元3质量％。使用得到的共聚物(A-2)的HFIP溶液，通过凝胶渗透色谱测定测定聚苯乙烯换算的重均分子量，结果为11万。通过DSC测定求出的玻璃化转变温度为110℃。需要说明的是，DSC测定条件设为与参考例1同样。

[参考例3](A-3)共聚物

将由苯乙烯72质量份、丙烯腈22质量份、缩水甘油基甲基丙烯酸酯6质量份构成的单体混合物进行悬浮聚合，制备珠状的共聚物(A-3)。各单体单元的含有率为：苯乙烯单元72质量％、丙烯腈单元22质量％、缩水甘油基甲基丙烯酸酯单元6质量％。使用得到的共聚物(A-3)的HFIP溶液，通过凝胶渗透色谱测定测定聚苯乙烯换算的重均分子量，结果为7万。通过DSC测定求出的玻璃化转变温度为は109℃。需要说明的是，DSC测定条件设为与参考例1同样。

[参考例4](B-1)共聚物

将由苯乙烯70质量份、丙烯腈30质量份构成的单体混合物进行悬浮聚合，制备珠状的共聚物(B-1)。各单体单元的含有率为：苯乙烯单元70质量％、丙烯腈单元30质量％。使用得到的共聚物(B-1)的HFIP溶液，通过凝胶渗透色谱测定测定聚苯乙烯换算的重均分子量，结果为15万。通过DSC测定求出的玻璃化转变温度为110℃。需要说明的是、DSC测定条件设为与参考例1同样。

[参考例5]接枝共聚物1

将三井化学株式会社制乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物(EPDM)(三井EPTX-3012P)57质量份溶解于添加有二氯乙烯200质量份的正己烷400质量份。接着，加入丙烯腈10质量份、苯乙烯33质量份及过氧化苯甲酰17质量份，在65℃下在10小时氮气氛下进行聚合。聚合后，将聚合反应液注入于大过量的甲醇，将析出的沉淀物进行分离，经过真空干燥而得到接枝聚合物1。

[参考例6]树脂组合物1

向螺杆转速设为200rpm的双螺杆螺杆挤出机(JSW社制TEX30XSSST)(L/D＝45.5)供给(A-2)共聚物43质量份、下述(C-1)橡胶质聚合物57质量份而进行熔融混炼。需要说明的是，在此，L为从原料供给口至排出口的长度，D为螺杆的直径(以下相同)。聚合物熔融部以后的机筒设定温度调整为230℃。另外，挤出机的螺杆构成设为由捏和盘及螺纹螺杆构成。作为捏和盘，使用盘前端侧的顶部和其后面侧的顶部的角度即螺旋角度θ在螺杆的半旋转方向处于0°＜θ＜90°的范围内的螺旋状捏合盘。作为捏和盘，使用从螺杆前端侧向后端侧形成树脂通路的逆向混合螺杆。将捏和盘及螺纹螺杆交替地组合，使一边混沌混合一边进行熔融混炼的区域(混沌混合区域)的合计的长度相对于挤出机的螺杆的全长成为50％。以下，将该螺杆构成称为A型。需要说明的是，就本条件而言，使用JSW社制、挤出机内CAE分析软件SCREWFLOW-MULTI，在时间t＝0时在螺杆的上游面的截面内随机地确定1000个粒子的初始位置，通过模拟跟踪利用分析求出的伴随所评价的螺杆的速度场的移动，求出线长度设为(L)、初期线长度设为(L0)时的假想的线的伸长率的对数(lnL/L0)，结果，lnL/L0为4.3。将从模具中排出的条状物立即在冰水中骤冷，固定结构之后，用股线切割机进行制粒而得到颗粒。

(C-1)橡胶质聚合物

使用三井化学株式会社制马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(“Tafmer”(注册商标)MH5040、通过DSC测定求出的玻璃化转变温度-65℃)。需要说明的是，DSC测定条件设为与参考例1同样。

(D-1)橡胶质聚合物

使用三井化学株式会社制乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物(EPDM)(三井EPTX-3012P、通过DSC测定求出的玻璃化转变温度-51℃)。需要说明的是，DSC测定条件设为与参考例1同样。

(E-1)过氧化物

使用日油株式会社制2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基过氧化己烷(“Perhexa”(注册商标)25B)。

(F-1)乙烯系聚合物

使用三井化学株式会社制酸改性聚烯烃(“Hi-wax”(注册商标)1105A、分子量1500)。

下面，对各实施例及比较例中的评价方法进行说明。由利用各实施例及比较例得到的颗粒，使用住友重机械工业(株)制注射成型机(SE75DUZ)，在成型温度：220℃、模具温度：60℃、注射速度：100mm/秒、注射时间：10秒、冷却时间：20秒、成型压力：模具中全部填充有树脂的压力(成型下限压力)+2MPa的条件下，将下述各项目中记载的试验片进行注射成型。

(1)平均粒径

对从利用上述条件成型的3mm厚的成型品切出超薄切片的样品，用透射型电子显微镜(HITACHI、ELECTRONMICROSCOPEH-700)放大至1000倍进行观察，并对观察部位拍摄照片。随机地选择100个由该电子显微镜照片形成分散相的橡胶质聚合物(C)，测定各自的长径，将其数平均值设为平均粒径。

(2)储能模量突然升高时的温度

从利用上述条件成型的3mm厚的成型品切出长度45mm、宽度12.8mm的试验片，使用SeikoInstruments社制DMS6100，用弯曲模式测定储能模量。测定条件设为：频率0.5Hz、夹具间距离20mm、升温速度2℃/分钟、-100℃～0℃。纵轴设为储能模量，横轴设为温度，将储能模量的平台区域的切线与在上升后斜率成为直线的部分的切线相交的点所对应的温度设为储能模量突然升高时的温度。

(3)耐冲击性

使用利用上述条件成型的1/4英寸厚度试验片，按照ASTMD-256，在23℃下测定带缺口的艾氏冲击强度。对各6条试验片测定冲击强度，将其平均值设为艾氏冲击强度。另外，目视观察艾氏冲击试验后的样品，判断延性破坏、脆性破坏。

(4)弯曲弹性模量

使用利用上述条件成型的1/4英寸厚度试验片，按照ASTMD790，评价弯曲弹性模量。对各3条试验片测定弯曲弹性模量，将其平均值设为弯曲弹性模量。

(5)耐热性(负荷弯曲温度)

使用从利用上述条件成型的成型品切出的试验片，按照ASTMD648(负荷：1.82MPa)に测定负荷弯曲温度。对各2条试验片测定负荷弯曲温度，将其设为平均值负荷弯曲温度。

(6)外观

目视观察利用上述条件成型的3mm厚的成型品表面，利用以下基准评价光泽不均。

A：没有光泽不均

B：在一部分中看到光泽不均

C：整体上看到光泽不均

(7)表面光泽

使用数字变角光泽计(Suga试验机(株)制“UGV-5D”)，以入射角60度测定利用上述条件成型的80mm×80mm×3mm厚度的试验片中央部的表面光泽。将3次测定的平均值设为光泽度。

(8)残存乳化剂

将通过各实施例及比较例得到的颗粒1g用甲醇萃取之后，用0.5μm滤纸过滤，将滤液浓缩后，用真空干燥机进行干燥，通过目视观察判别萃取成分的有无。

(实施例1～5、7、8)

以表1所示的配合比例、向螺杆转速设为200rpm的双螺杆螺杆挤出机(JSW社制TEX30XSSST)(L/D＝45.5)供给表1所示的各成分并进行熔融混炼。聚合物熔融部以后的机筒设定温度调整为150℃。另外，挤出机的螺杆构成使用A型的螺杆构成。需要说明的是，就本条件而言，使用日本制钢所制、挤出机内CAE分析软件SCREWFLOW-MULTI，在时间t＝0时在螺杆的上游最前部分的流体中随机地确定1000个假想粒子的初始位置，作为螺杆转速＝200rpm、树脂温度＝150℃、熔融粘度＝3000Pa·s，通过模拟跟踪利用分析求出的伴随所评价的螺杆的速度场的移动，求出线长度设为(L)、初期线长度设为(L0)时的lnL/L0，结果，lnL/L0为4.2。

将从模具中排出的条状物立即在冰水中骤冷，固定结构之后，用股线切割机进行制粒而得到颗粒。将使用得到的颗粒、利用上述方法评价了各特性的结果示于表1。

(实施例6)

以成为与实施例3相同组成的方式，以表1所示的配合比例向螺杆转速设为200rpm的双螺杆螺杆挤出机(JSW社制TEX30XSSST)(L/D＝45.5)供给上述(B-1)和通过记载于上述参考例6的方法得到的树脂组合物1并进行熔融混炼。聚合物熔融部以后的机筒设定温度调整为150℃。另外，挤出机的螺杆构成使用A型的螺杆构成。需要说明的是，就本条件而言，使用JSW社制、挤出机内CAE分析软件SCREWFLOW-MULTI，在时间t＝0时在螺杆的上游最先部分的流体中1000个随机地确定假想粒子的初始位置，作为螺杆转速＝200rpm、树脂温度150℃、熔融粘度＝2600Pa·s，通过模拟跟踪利用分析求出的伴随所评价的螺杆的速度场的移动，求出线长度设为(L)、初期线长度设为(L0)时的lnL/L0，结果，lnL/L0为4.1。

(比较例1)

以表1所示的配合比例向螺杆转速设为200rpm的双螺杆螺杆挤出机(JSW社制TEX30XSSST)(L/D＝45.5)供给表1所示的各成分并进行熔融混炼。聚合物熔融部以后的机筒设定温度调整为230℃。另外，螺杆构成设为从L/D＝22、28的位置设有一般的捏和盘(L/D＝3.8)的构成。将该螺杆构成称为B型。作为螺杆转速＝200rpm、树脂温度230℃、熔融粘度＝500Pa·s，与实施例1同样地求出lnL/L0，结果，lnL/L0为1.5。

将从模具中排出的条状物立即在冰水中骤冷，固定结构之后，用股线切割机进行制粒而得到颗粒。将使用得到的颗粒、利用上述方法评价了各特性的结果示于表2。

(比较例2)

除如表1所示那样变更各成分和配合比例以外，与比较例1同样地操作而得到颗粒。作为螺杆转速＝200rpm、树脂温度＝230℃、熔融粘度＝500Pa·s，与实施例1同样地求出lnL/L0，结果，lnL/L0为1.5。将使用得到的颗粒、利用上述方法评价了各特性的结果示于表1。

(比较例3～4)

除如表1所示那样变更各成分和配合比例以外，与实施例1同样地操作而得到颗粒。作为螺杆转速＝200rpm、树脂温度＝150℃、熔融粘度＝3000Pa·s，与实施例1同样地求出lnL/L0，结果，lnL/L0为4.2。将使用得到的颗粒、利用上述方法评价了各特性的结果示于表2。

(比较例5)

将机筒设定温度变更为230℃，将螺杆构成变更为从L/D＝22、28的位置设有一般的捏和盘(L/D＝3.8)的螺杆构成(B型)，除此之外，与实施例1同样地操作而得到颗粒。作为螺杆转速＝200rpm、树脂温度＝230℃、熔融粘度＝500Pa·s，与实施例1同样地求出lnL/L0，结果，lnL/L0为1.5。将使用得到的颗粒、利用上述方法评价了各特性的结果示于表2。

[表1]

[表2]

产业上的可利用性

本发明的热塑性树脂组合物可以用于电气·电子零件、家电制品、OA设备、汽车零件、机械机构零件等各种用途。

Claims

1.一种热塑性树脂组合物，是配合了如下成分而得到的﹕

(D)乙烯系橡胶质聚合物0～35质量份，

其中，(A)、(B)、(C)及(D)的合计为100质量份，

动态粘弹性测定中的储能模量突然升高时的温度为上述(C)具有反应性官能团(ii)的乙烯系橡胶质聚合物的玻璃化转变温度+20℃以下，且(C)具有反应性官能团(ii)的乙烯系橡胶质聚合物以0.6μm以下的平均粒径分散。

2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，所述(A)(a1)具有反应性官能团(i)的乙烯基系单体、(a2)芳香族乙烯基系单体和(a3)氰化乙烯基系单体的共聚物的重均分子量为1万以上且30万以下。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，是相对于所述(A)、(B)、(C)及(D)的合计100质量份进一步配合(E)过氧化物0.1～1质量份而得到的。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性树脂组合物，所述(B)(b1)芳香族乙烯基系单体和(b2)氰化乙烯基系单体的共聚物的重均分子量为10万以上且30万以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的热塑性树脂组合物，所述(A)(a1)具有反应性官能团(i)的乙烯基系单体、(a2)芳香族乙烯基系单体与(a3)氰化乙烯基系单体的共聚物中的反应性官能团(i)为环氧基。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的热塑性树脂组合物，所述(C)具有反应性官能团(ii)的乙烯系橡胶质聚合物中的反应性官能团(ii)为酸酐基。

7.权利要求1～6中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，通过使用双螺杆挤出机的混沌混合对以下成分进行熔融混炼：

(A)(a1)具有反应性官能团(i)的乙烯基系单体、(a2)芳香族乙烯基系单体与(a3)氰化乙烯基系单体的共聚物0.1～95质量份；

(B)(b1)芳香族乙烯基系单体与(b2)氰化乙烯基系单体的共聚物0～94.9质量份；

(D)乙烯系橡胶质聚合物0～35质量份，

其中，(A)、(B)、(C)及(D)的合计为100质量份。

8.根据权利要求7所述的热塑性树脂组合物的制造方法，混沌混合是在粒子追踪法中将线长记为L、将初始线长记为L₀时，假想的线的伸长率的对数(InL/L₀)为2以上的混沌混合。

9.根据权利要求7或8所述的热塑性树脂组合物的制造方法，具有如下工序：在双螺杆挤出机中通过混沌混合先至少对所述(A)及(C)进行熔融混炼，然后再配合所述(B)和/或(D)进行熔融混炼。