CN1141932A - 一种用于电冰箱内衬的聚丙烯板材专用料 - Google Patents
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Abstract
一种热成型聚丙烯板材专用料，含有抗冲聚丙烯100份(按重量)，惰性无机矿物盐填充料0-60份，高分子聚合物增韧剂0-30份偶联剂0.1-3份，具有足够的低温抗冲强度和良好的熔垂特性，适用于电冰箱内衬的热成型。
Description
本发明涉及高分子化合物的配料，是一种以聚丙烯树脂为基材的，无机矿物盐填充的，高分子聚合物增韧的用于电冰箱内衬的聚丙烯热成型板材专用料。
聚丙烯是一种价格低廉、机械性能和电性能均好的高分子热塑性树脂，在产品包装、食品容器和机械、电气领域使用广泛，聚丙烯树脂的缺点是低温下抗冲击性能较差，熔体强度低，在板材热成型加工过程中，当进行深度拉伸时，会产生熔垂现象，成型周期长，易产生后收缩，翘曲及尺寸不稳定，以上缺点限制了聚丙烯的应用。多年来，人们对其不断进行改性，开发聚丙烯的新用途。最通常的是在聚丙烯中掺混橡胶或弹性体，提高聚丙烯的韧性特别是低温韧性，配成各种专用料，大部分用于汽车和电器、电子领域，在电冰箱内衬(包括门衬)方面，至今仍使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)或高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，如能将聚丙烯加以改性，用于这样的领域，将大大扩展聚丙烯(PP)的应用范围，ABS和HIPS的价格一般为PP的1.5-2.0倍，使用PP将大大降低产品成本，提高经济效益，为了使聚丙烯能够进行深度拉伸热成型，日本特许公开昭55-123637中提出在普通聚丙烯中加入高分子量聚丙烯的方法，改善其热成型性能。但是生产高分子量聚丙烯一般比较困难，而且加入了高分子量聚丙烯之后，材表面易产生干斑，影响其使用和外观，日本特许公开昭61-190540，58-123037及61-152754中提出了在聚丙烯中加入过氧化物及交联剂，使聚丙烯产生部分交联，提高其熔体强度，这些方法中要加入各种助剂，其反应难以控制，且产品往往有臭味，不宜用于接触食品的制品的生产，其它还有一些改善聚丙烯热成型性能的方法，但其缺点要不就是对原料有特殊要求，工艺条件苛刻，要不就是不宜接触食品，虽然对聚丙烯热成型性能有所改善，但光泽不好，易出现干斑，在电冰箱内衬(包括门衬)方面，一直使用成本较高的ABS和HIPS树脂，为提高聚丙烯低温抗冲性能和热成型性能特别是熔垂性能，进行多次试验，发现，在聚丙烯树脂中加入一定比例的无机物填充剂，聚合物型增韧剂和化学偶联剂可以显著提高聚丙烯的低温抗冲性能和热成型性能特别是熔垂特性，同时也提高了弹性模量，这样的混配料可用于低温用途的深度拉伸热成型制品，特别是电冰箱的内衬和门衬。
本发明的目的在于提供一种具有足够低温抗冲强度，良好熔垂特性和尺寸稳定性的用于深度拉伸热成型加工的聚丙烯片材专用料，它特别适用于电冰箱内衬包括门衬。它由聚丙烯树脂，一定比例的无机矿物盐填充剂，高分子聚合物型增韧剂和化学偶联剂组成。在合成树脂中加入无机矿物盐做填充剂，可以显著提高其刚度、硬度和弹性模量；加入增韧剂可以提高低温抗冲性能，化学偶联剂的作用是增强基础树脂、增韧剂和无机物填充剂分子之间的结合力。
本发明中的聚丙烯片材专用料以聚丙烯为基材，为了使其有足够的低温抗冲强度，所用聚丙烯应是抗冲聚丙烯，其密度为0.90--0.91克/cm3，熔融指数过高，流动性强，熔体强度不好，成品会产生厚膜不均现象。这种抗冲聚丙烯中乙烯含量为5-20％。聚丙烯在专用料中所占比例，按其费用量为100份(重量)，并以此为基础计算其它成分的用量。本发明中的无机矿物盐填充剂可以是碳酸钙、滑石粉、硅灰石或硫酸钡等，但最好是碳酸钙或滑石粉其粒度一般为200-筛目(对应于平均粒度6-80μm)。其用量为0-60份，较好是5-35份(均为重量)。本发明中所用的化学偶联剂可以是钛酸酯，铝酸酯或硅烷偶联剂，但最好是铝酸酯偶联剂。其用量一般是0.1--3份(重量)，最好是0.5--2份.偶联剂的用量取决于所用填充剂的数量，一般应为填充剂的1.0--3.0％(重量)。偶联剂可以在填充剂参加混配之前加入。本发明中所用的聚合物型增韧剂是橡胶，弹性体或聚乙烯树脂。橡胶和弹性体对聚丙烯起增韧作用是众所周知的。聚乙烯树脂，本身的低温抗冲击性能非常优越，将其加入聚丙烯也可以起增韧作用。当聚乙烯加入量较多时，存在相容性不好的问题，但当用量不超过一定比例时，有较好的增韧效果。在本发明中用做增韧剂的橡胶或弹性体可以是顺丁橡胶，丁苯橡胶，乙丙热塑性弹性体或丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体。但最好是丁二烯-苯乙烯苯热塑性弹性体(SBS)。本发明中作为增韧剂的聚乙烯也树脂可以是高密度乙烯(HDPE)或低密度聚乙烯(LDPE)。用做增韧剂的HDPE的密度范围为0.94-0.955克/cm3，熔流指数为2-20克/10分钟，最好是4-15克/10分钟(均为21.6千克法码)。用做增韧剂的LDPE的密度范围是0.915--0.925克/cm3，熔融指数为2.0--3.0克/分钟(2.16千克法码)。增韧剂的用量一般为0--30份，最好是5--20份(重量，以聚丙烯为100份计算)。
本发明中的聚丙烯板材专用料由于加入了增韧剂，填充剂和偶联剂以及由于几种成分的协同作用，和通用聚丙烯树脂相比，提高了抗冲击强度，特别是低温抗冲击强度，弯曲强度和熔垂特性，可以成功的用于包括电冰箱内衬和门衬在内的深度拉伸热成型领域.特别是由于其中含有相当比例的无机矿物盐填充剂，其价格不仅低于ABS或HIPS，也较一般的聚丙烯树脂低廉，进一步降低了成本。
实施例1-8聚丙烯片材专用料，含有抗冲聚丙烯树脂100--80％，以低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)或丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体为增韧剂，未加入无机矿物盐填充剂，其组成和熔垂列于表1。可以看出，加了增韧剂后，熔垂特性显著改善。
表1 不同组成的板材专用料熔垂特性
| 编号 | 熔垂(秒)PP LDPE HDPE SBS5cm 10cm |
| 12345678 | 100 136 19295 5 21390 10 229 30595 5 185 27495 5 253 36990 5 5 281 42590 5 5 218 31480 10 10 246 362 |
表1中的PP密度0.90克/cm3，熔融指数2.0克/10分钟，(2.16千克法码)，LDPE熔融指数2.5克/10分钟(2.16千克法码)，密度0.925克/cm2，HDPE熔融指数10克/10分钟(21.6千克法码)，密度0.950克/cm3，SBS中苯乙烯和丁二烯分子比为40∶60。
实施例9-11 聚丙烯热成型板材专用料，成分如表2中所，示其中PP，HDPE，SBS同例1-8，表3是性能数据
表2 专用料成分(％)
| 编号 PP HDPE LDPE SBS 滑石粉 CaCo39 85 5 1010 65 5 3011 75 5 20 |
表3 专用料性能
本发明中各实施例中进行性能试验所用方法如下：熔融指数 MI 克/10分钟 ASTM1238L拉伸强度 MPa ASTMD638弯曲强度 MPa ASTMD790悬臂梁冲击强度 J/M ASTMD256实施例12--16聚丙烯热成型板材专用料，成分如表4所示，其中PP.LDPE同例1--16，表5是性能数据。
| 编号 MI 拉伸强度MPa 弯曲强度，MPa 常温抗冲强度J/M9 1.33 28.6 35.7 15610 2.50 32.7 37.8 17111 1.25 28.3 35.5 243 |
表4专用料成分(％)
| 编号 PP LDPE 滑石粉12 85 5 1013 75 5 2014 65 5 3015 70 10 2016 60 10 30 |
表5 专用料性能试验数据
| 编号 MI(2.16) 抗冲强度MPa 弯曲强度Pa 悬壁梁冲击强度J/M23℃ -25℃ |
| 12 1.94 27.5 34.6 274 8213 1.93 26.4 35.1 193 5114 2.16 25.0 33.9 168 4315 1.71 27.4 36.6 235 4016 1.74 25.5 35.1 216 38 |
按标准规定，低温强度不得小于40J/M。例16中数值偏低(但较接近)，
可能是由于滑石粉和LDPE比例偏大。
进行熔垂试验的方法是将12×12×0.1CM的样片固定在一尺寸为10×10CM的框架上。将框架连同样片快速水平放入温度200℃的烘葙中。一定时间后，可观察到样片开始下垂。待其中心部位下垂1CM时开始计时，分别记下样片中心部位下垂到一定距离所用的时间。时间愈长，即熔垂性能愈好。
例17抗冲其聚聚丙烯(PP1)，MI＝2.0克/10分钟(2.16千克法码)密度0.9克/CM3，60份；HDPE MI＝10克/10分钟(2.16千克法码)，密度0.945克/CM3，10份，滑石粉同前，30份。混合成专用料，进行熔垂试验。
例18 抗冲共聚聚丙烯(PP2)MI＝1，5克/10分钟(2.16千克法码)密度0.90克/CM3，60份；HDPE同例9，10份；滑石粉，同前，30份。混配成专用料，并进行熔垂试验。
表6 表示熔垂试验结果以及同未填充和增韧改性的纯聚丙烯熔垂性能比较。
表6 熔垂性能比较
| 熔垂距离 纯PP1 纯PP2 例17 例18 |
| 1 133秒 162秒 171秒 222秒2 193秒 259秒 ＞960秒 960秒3 321秒 ＞960秒 |
比较例1本发明中的聚丙烯板材专用料，组成与例18中相同，进行性能试验，并与德国BASF公司高抗冲聚苯乙烯2710比较，如表7所示。
表7聚丙烯板材专用料与高抗冲聚苯乙烯性
能比较
比较例2本发明中的聚丙烯板材专用料，组成与例18中相同，进行性能试验并与符合青岛塑料总厂企业标准002SLZ005-9(企标1，复合塑料板材)和002SLE001-89(企标2，高抗冲聚苯乙烯板材)比较，性能如表8所示。
| 项目 | 试验方法 | HIPS2710 | PP板材专用料 |
| 拉伸强度MPA | ASTM D638 | 30.0 | 27.4 |
| Izod缺口冲击强度/M | ASTM D256 | 140 | 180 |
| 弯曲强度MPA | ASTM D790 | 46 | 35.4 |
| 维卡软化点℃ | ASTM D1525 | 89 | 96.2 |
| 密度g/cm | ASTM D792 | 1.05 | 1.058 |
表8聚丙烯板材专用料与复合板材及HIPS板材性能比较
| 项目 | 测试方法 | 企标1 | 企标2 | 聚丙烯板材专用料 |
| 拉伸强度MPA | GB1048 | 纵横≥15.8 | 纵横≥15.5 | 纵 横22.5 21.1 |
| Izod缺口冲击强度J/M | ASTM D256 | ≥56 | ≥49 | 125 108 |
| Charp缺口冲击强度KJ/M缺口无缺口 | GB1048 | ≥7.2 | ≥7.0≥55 | 28.4 22.9120 113 |
Claims (10)
1.一种热成型用聚丙烯板材专用料，具有足够的低温抗冲强度和熔垂特性，它由下列成分组成：
①抗冲聚丙烯树脂，其密度为0.90-0.91克/cm3，熔融指数为0.5-3.0克/10分钟(2.16公斤法码)，其用量为100份(重量)，并以此为基础计算其它成分用量；
②无机矿物盐填充剂0-60份，较好为5-35份，
③高分子聚合物增韧剂0-30份，最好是5-20份；
④化学偶联剂0.1-3份，最好是0.5-2份。
2.权利要求1所述的聚丙烯板材专用料，其特征是，其中的抗冲聚丙烯中乙烯含量为5-20％，
3.权利要求1所述的聚丙烯板材专用料，其特征是，所用高分子聚合物增韧剂是弹性体或聚乙烯树脂。
4.权利要求1所述的聚丙烯板材专用料，其特征是，所用高分子聚合物增韧剂是丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体(SBS)，
5.权利要求1所述的聚丙烯板材专用料，其特征是，所用高分子聚合物增韧剂是高密度聚乙烯(HDPE)，其密度为0.940-0.955克/cm3，熔融指数为2-20克/10分钟，较好是4-15克/10分钟，(21.6公斤法码)。
6.权利要求1和3所述的聚丙烯板材专用料，其特征是，所用高分子聚合物增韧剂为低密度聚乙烯(LDPE)，其密度为0.915-0.925克/cm3，熔融指数为2.0-3.0克/10分钟(2.16公斤法码)。
7.权利要求1所述的聚丙烯板材专用料，其特征是，所用无机矿物盐填充剂为碳酸钙或滑石粉，其粒度为200-2500筛目，最好是400-1250筛目。
8.权利要求1所述的聚丙烯板材专用料，其特征是是，所用偶联剂是钛酸酯、铝酸酯或硅烷偶联剂。
9.权利要求1所述的聚丙烯板材专用料，其特征是，所用偶联剂是铝酸酯。
10.权利要求1所述的聚丙烯板材专用料用于电冰箱内衬和门衬。
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