JP2010091668A - トナーバインダーおよびトナー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 錫化合物を用いずに製造可能で環境面での懸念が無く、帯電の安定性に優れ、連続印刷時にも安定して高画質画像を提供するトナーバインダー、及びトナー組成物を提供する。
【解決手段】 炭素数２〜１２の脂肪族ジオール（ｘ１）を含むポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とが縮重合されてなるポリエステル樹脂（Ａ）を含有し、トナーバインダー中の脂肪族ジオール（ｘ１）の含有量が１重量％以下であることを特徴とするトナーバインダー、およびこのトナーバインダーと着色剤を含有するトナー組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明はトナーバインダーおよびトナー組成物に関する。

電子写真分野では、さらなる高速化・高画質化の要求を満足するトナーが望まれているとともに、環境面から重金属等の有害性物質を使用しないことが望まれている。
とりわけエステル化の触媒として従来から使用されているジブチル錫オキシドについては、残留するトリブチル錫の有害性が問題となっている。ジブチル錫オキシドに替えてチタン等の触媒を使用する手法が知られているが（特許文献１，２参照）、高温高湿下での帯電量低下を生じやすい、あるいはトナーバインダーの着色が生じやすいため、高画質化の面で不充分であった。
特開２００５−３１４６８６号公報 特開２００８−１５２７１号公報

本発明の課題は、錫化合物を用いずに製造可能で環境面での懸念が無く、帯電の安定性に優れ、連続印刷時にも安定して高画質画像を提供するトナーバインダー、及び該トナーバインダーを含有したトナー組成物を提供することにある。

本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール（ｘ１）を含むポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とが縮重合されてなるポリエステル樹脂（Ａ）を含有し、トナーバインダー中の脂肪族ジオール（ｘ１）の含有量が１重量％以下であることを特徴とするトナーバインダー；並びに、このトナーバインダー、着色剤、並びに必要により離型剤、荷電制御剤、磁性粉、および流動化剤から選ばれる一種以上の添加剤を含有するトナー組成物；である。

本発明により、環境面での懸念が無く、帯電の安定性に優れ、連続印刷時にも安定して高画質画像を提供するトナーバインダー、及び該トナーバインダーを含有したトナー組成物を提供することが可能となった。

以下、本発明を詳述する。
本発明のトナーバインダーは、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール（ｘ１）を含むポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とが縮重合されてなるポリエステル樹脂（Ａ）を含む。本発明のトナーバインダー中におけるポリエステル樹脂（Ａ）の割合は任意であるが、透明性及び定着性の観点から、（Ａ）の含有量は、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％である。
なお、ポリエステル樹脂（Ａ）と共に本発明のトナーバインダー中に使用可能な樹脂としては、ポリオール成分中に炭素数２〜１２の脂肪族ジオール（ｘ１）を含まないポリエステル樹脂〔ポリオール成分としてビスフェノールＡの（ポリ）オキシアルキレンを使用したポリエステル樹脂等〕、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。

本発明のトナーバインダー中の炭素数２〜１２の脂肪族ジオール（ｘ１）の含有量は、１重量％以下である。（ｘ１）の含有量は、好ましくは０．７重量％以下、さらに好ましくは０．０２〜０．５重量％、とくに好ましくは０．０５〜０．３重量％である。炭素数２〜１２の脂肪族ジオール（ｘ１）を１重量％を超えて含有すると、トナーの帯電量が充分に安定せず、連続印刷時にカブレが発生したり、画像濃度が変化したりする傾向にある。
また、ポリエステル樹脂（Ａ）中の炭素数２〜１２の脂肪族ジオール（ｘ１）の含有量は、上記と同様の理由で、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．７重量％以下、とくに好ましくは０．０２〜０．５重量％、最も好ましくは０．０５〜０．３重量％である。

なお、本発明における炭素数２〜１２の脂肪族ジオール（ｘ１）の含有量は、ガスクロマトグラフィー法によって、以下の方法で測定したものである。

樹脂１ｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解させ、さらに内部標準物質のクロロホルム溶液（濃度１重量％）１ｇを添加して、ガスクロマトグラフィーにより分析し、脂肪族ジオール（ｘ１）と内部標準物質の検量線から脂肪族ジオール（ｘ１）の含有量を計算した。
・ガスクロマトグラフィー：ＧＣ−１７Ａ（（株）島津製作所製）
・カラム：ＤＢ−５（Ｊ＆Ｗ製）
・キャリアーガス：ヘリウム、窒素
・キャリアー線速度：３０ｃｍ／秒
・検出器：水素炎イオン化検出器
・カラムの温度：８０〜２５０℃（昇温速度：１０℃／分）
・内部標準物質：１−ヘキサノール
・検量線：脂肪族ジオール（ｘ１）と内部標準物質を、異なる５水準の重量比で混合 して測定した。

本発明のトナーバインダーに用いるポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリオール成分（ｘ）としては、必須成分である炭素数２〜１２の脂肪族ジオール（ｘ１）の他に、炭素数６〜３６の脂環式ジオール（ｘ２）、ビスフェノール類の（ポリ）オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数２〜４、以下の（ポリ）オキシアルキレン基も同じ〕エーテル（ｘ３）、炭素数３〜３６の３価以上のポリオール（ｘ４）等が挙げられる。

炭素数２〜１２の脂肪族ジオール（ｘ１）は、ポリオール成分（ｘ）中に任意の割合で使用できるが、（ｘ）中の（ｘ１）の含有量は、好ましくは４０〜１００モル％であり、さらに好ましくは７０〜１００モル％、とくに好ましくは９０〜１００モル％である。炭素数２〜１２の脂肪族ジオール（ｘ１）を４０モル％以上用いると、チタン、ジルコニウム、ニッケル、およびアルミニウムなどを含有する重合触媒を使用した場合にも着色を生じ難く、高画質の達成に有利である。

炭素数２〜１２の脂肪族ジオール（ｘ１）としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール，１，１０−デカンジオール，１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。このうち好ましいものは炭素数２〜４の脂肪族ジオールであり、更に好ましくはエチレングリコールおよび／または１，２−プロピレングリコールであり、特に好ましくはエチレングリコールである。

炭素数６〜３６の脂環式ジオール（ｘ２）としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

ビスフェノール類の（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ｘ３）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等の（ポリ）オキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン基の数：１〜３０）等が挙げられる。

３価以上（３〜８価もしくはそれ以上）のポリオール（ｘ４）としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の脂肪族多価アルコール、およびノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等：平均重合度３〜６０）の（ポリ）オキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン基の数：１〜３０）等が挙げられる。

ポリカルボン酸成分（ｙ）としては、ジカルボン酸および３価以上のポリカルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク、アジピン、およびセバシン酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えば、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン、フマル、シトラコン、およびメサコン酸）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル、イソフタル、テレフタル、およびナフタレンジカルボン酸等）；並びにこれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４：メチル、エチル、ｎ−プロピル等）エステル、および酸無水物〕；等が挙げられる。
３価以上（３〜６価もしくはそれ以上）のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、並びにこれらの低級アルキルエステル、および酸無水物等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、および炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸、並びにこれらの低級アルキルエステルおよび酸無水物であり、さらに好ましくは、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸および／またはこれらの低級アルキルエステルである。

ポリカルボン酸成分（ｙ）中の、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、これらの低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、およびこれらの酸無水物から選ばれる１種以上の含有量は、保存安定性の観点から、好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは８５〜１００モル％である。
また、テレフタル酸および／またはその低級アルキルエステルと、イソフタル酸および／またはその低級アルキルエステルのモル比は、樹脂の機械的強度の観点から、好ましくは２０：８０〜１００：０、さらに好ましくは２５：７５〜１００：０である。

本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）を得る際のポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）との縮重合は、公知のエステル化反応およびエステル交換反応を利用して行うことができる。一般的な方法として、例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１８０〜２７０℃、とくに好ましくは２００〜２６０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、縮重合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、特に２〜４０時間である。
反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。

本発明の特徴である、トナーバインダー中の炭素数２〜１２の脂肪族ジオール（ｘ１）の含有量を１重量％以下とするためには、例えば、次の（１），（２）の手法、およびこれらの組み合わせで、ポリエステル樹脂（Ａ）を製造するとよい。
（１）炭素数２〜１２の脂肪族ジオール（ｘ１）を含むポリオール成分（ｘ）と、ポリカルボン酸（ｙ）との縮重合反応を行い、これにさらにポリカルボン酸（ｙ）を１回以上（好ましくは１〜３回、さらに好ましくは２回）追加して縮重合させるという多段階反応の手法。
（２）水酸基価が４０以下、さらに好ましくは３０以下、特に好ましくは２０以下、最も好ましくは１５以下となるまで反応させる手法。

なお、水酸基価とは、ＪＩＳ Ｋ００７０あるいは基準油脂分析試験法（日本油脂化学協会編）に従って測定した、試料１ｇをアセチル価するときに水酸基と結合した酢酸を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。

ポリエステル樹脂（Ａ）を得る際には、環境の点から、チタン、ジルコニウム、ニッケル、およびアルミニウムから選ばれる一種以上の金属を含有する重合触媒を用いるのが好ましく、チタン含有触媒を用いるのがさらに好ましい。

チタン含有触媒としては、チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等が挙げられる。
ジルコニウム含有触媒としては、酢酸ジルコニル等が挙げられる。
ニッケル含有触媒としては、ニッケルアセチルアセトナート等が挙げられる。
アルミニウム含有触媒としては、水酸化アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド等が挙げられる。

触媒の添加量は、反応速度が最大になるように適宜決定することが望ましい。添加量としては、全原料に対し、好ましくは１０ｐｐｍ〜１．９重量％、さらに好ましくは１００ｐｐｍ〜１．７重量％である。添加量を１０ｐｐｍ以上とすることで反応速度が大きくなる点で好ましい。

本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分〔（Ａ）をＴＨＦで濃度０．２５重量％に調整した溶液。不溶分が存在する場合は濾過して除去する。〕の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される数平均分子量は、低温定着性および粉砕性の観点から、好ましくは１０００〜１２０００、更に好ましくは１５００〜１００００、特に好ましくは２０００〜８０００である。

なお、本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されていてもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルが挙げられる

本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）、および（Ａ）を含有する本発明のトナーバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、保存安定性の観点から４５℃以上であることが好ましい。また、低温定着性の観点から、７５℃以下、とくに６５℃以下であることが好ましい。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。

また、本発明のトナーバインダーの軟化点は９５〜１７０℃が好ましく、さらに好ましくは１０５〜１６０℃である。この範囲では耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスが良好となる。
なお、軟化点は、次のように測定される値である。
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点とする。

本発明のトナー組成物は、本発明のトナーバインダーと、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動化剤等の１種以上の添加剤を含有する。

着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。

離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。

天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。

本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき、本発明のトナーバインダーが、好ましくは３０〜９７重量％、さらに好ましくは４０〜９５重量％、とくに好ましくは４５〜９２重量％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５５重量％、とくに好ましくは０．５〜５０重量％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％、とくに好ましくは１〜１０重量％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％、とくに好ましくは０．５〜７．５重量％；流動化剤が、好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０〜５重量％、とくに好ましくは０．１〜４重量％である。また、着色剤としての機能を兼ねずに、帯電補助剤として磁性粉を添加する場合、添加量は好ましくは０〜１．０重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．７重量％、とくに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０重量％、さらに好ましくは４〜５８重量％、とくに好ましくは５〜５０重量％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。

本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、平均粒径（Ｄ５０）（粉体の体積粒径分布において，ある粒子径より大きい個数が，全粉体の個数の５０％をしめるときの粒子径をＤ５０とする。）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定できる。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。

本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイトおよび樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。

本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステル フィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。

以下実施例、比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［チタン含有触媒の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル１２６部とテレフタル酸２００部を入れ、窒素にて液中バブリング下、６０℃まで徐々に昇温し、チタンテトライソプロポキシド１６１７部を滴下しながら６０℃で４時間反応させスラリー状物である反応混合物を得た。反応混合物をろ紙でろ別し４０℃／２０ｋＰａ・ｓで乾燥させることで、チタントリイソプロポキシテレフタレートと未反応のテレフタル酸の混合物（ｔ）（チタントリイソプロポキシテレフタレートの濃度６５重量％）を得た。

製造例１
［ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸４１５部、イソフタル酸４１５部、アジピン酸３２部、エチレングリコール８００部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、窒素気流下に生成する水を留去しながら２１０℃まで昇温して６時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１．５時間反応させた。このとき、水酸基価は４５であった。次いで、無水トリメリット酸５０部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応させた。さらに無水トリメリット酸３２部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１）とする。
（Ａ１）の水酸基価は１３、エチレングリコールの含有量は０．１重量％、軟化点は１４０℃であった。

製造例２
［ポリエステル樹脂（Ａ２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３２０部、イソフタル酸４８０部、無水トリメリット酸１０部、ビスフェノールＡのジオキシ（１，２−プロピレン）エーテル（三洋化成製、ニューポールＢＰ−２Ｐ）５０部、エチレングリコール８００部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、窒素気流下に生成する水を留去しながら２１０℃まで昇温して６時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１．５時間反応させた。このとき、水酸基価は４１であった。次いで、無水トリメリット酸６３部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ２）とする。
（Ａ２）の水酸基価は１１、エチレングリコールの含有量は０．３重量％、軟化点は１３９℃であった。

製造例３
［ポリエステル樹脂（Ａ３）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸６９２部、アジピン酸６５部、無水トリメリット酸７部、１，２−プロピレングリコール７８０部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、２３０℃、５００ｋＰａの条件下に生成する水を留去しながら透明均一となるまで反応し、続いて５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に３時間反応させた。このとき、水酸基価は４２であった。次いで、無水トリメリット酸４４部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応させた。さらに無水トリメリット酸２５部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ３）とする。
（Ａ２）の水酸基価は５、１，２−プロピレングリコールの含有量は０．２重量％、軟化点は１４５℃であった。

製造例４
［ポリエステル樹脂（Ｂ１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸４３１部、ビスフェノールＡのジオキシ（１，２−プロピレン）エーテル（三洋化成製、ニューポールＢＰ−２Ｐ）２８２部、ビスフェノールＡのジオキシエチレンエーテル（三洋化成製、ニューポールＢＰＥ−２０）８１２部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、２３０℃で、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１０時間反応させた。次いで、１９０℃に冷却後、無水トリメリット酸６４部を加え、常圧下で１．５時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ１）とする。
（Ｂ１）のＴｇは６３℃、軟化点は１０１℃であった。

比較製造例１
［ポリエステル樹脂（ＲＡ１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３９２部、イソフタル酸３９２部、無水トリメリット酸４０部、エチレングリコール８００部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、窒素気流下に生成する水を留去しながら２１０℃まで昇温して５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを比較のポリエステル樹脂（ＲＡ１）とする。
（ＲＡ１）の水酸基価は４７、エチレングリコールの含有量は１．２重量％、軟化点は１３０℃であった。

比較製造例２
［ポリエステル樹脂（ＲＡ２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸６８０部、アジピン酸７０部、１，２−プロピレングリコール７８０部、重合触媒として（ｔ）０．５部を入れ、２３０℃、５００ｋＰａの条件下に生成する水を留去しながら透明均一となるまで反応し、続いて５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。このとき、水酸基価は８５であった。次いで、無水トリメリット酸３０部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを比較のポリエステル樹脂（ＲＡ２）とする。
（Ａ２）の水酸基価は４４、１，２−プロピレングリコールの含有量は１．３重量％、軟化点は１２８℃であった。

実施例１〜４、比較例１〜３
製造例１〜４、比較製造例１〜２で得られた、ポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ３）および比較のポリエステル樹脂（ＲＡ１）〜（ＲＡ２）とポリエステル樹脂（Ｂ１）を、表１の割合（部）で、２軸混合機を使用して溶融混合し、１４０℃で５分間撹拌して溶融混合し、本発明のトナーバインダー（ＴＢ１）〜（ＴＢ４）、および比較のトナーバインダー（ＲＴＢ１）〜（ＲＴＢ３）を得た。各トナーバインダー１００部に対して、磁性粉（戸田工業社製、ＥＰＴ−１０００）８０部、ポリエチレンワックス（三洋化成工業製、サンワックス１７１Ｐ）５部、荷電制御剤（保土谷化学社製、Ｔ−７７）２部を加え、下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が８〜９μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（日本アエロジル製、アエロジルＲ９７２）０．５部を小型ミキサーにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ１）〜（Ｔ４）、および比較のトナー組成物（ＲＴ１）〜（ＲＴ３）を得た。

トナー組成物の評価は以下の方法で実施した。
〔飽和帯電量、帯電立ち上がり性、帯電安定性〕
トナー組成物０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で８時間以上調湿した後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１，３，５，１０，２０及び６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間毎に帯電量を測定した。測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。
摩擦時間１０分の帯電量をもって飽和帯電量とし、下記の基準で評価した。また、「摩擦時間１分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量」を計算し、帯電の立ち上がり性を下記の基準で評価した。さらに、「摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量」を計算し、帯電安定性を下記の基準で評価した。
評価結果を表１に示す。

〔飽和帯電量の評価基準〕
◎：飽和帯電量の絶対値が２５μＣ／ｇ以上
○：飽和帯電量の絶対値が２０μＣ／ｇ以上、２５μＣ／ｇ未満
△：飽和帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ以上、２０μＣ／ｇ未満
×：飽和帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ未満

〔帯電の立ち上がり性の評価基準〕
◎：０．７以上
○：０．６以上、０．７未満
△：０．５以上、０．６未満
×：０．５未満

〔帯電安定性の評価基準〕
◎：０．８以上
○：０．７以上、０．８未満
△：０．６以上、０．７未満
×：０．６未満

以上の結果より、比較例のトナー組成物と比べて、実施例のトナー組成物は帯電特性に優れていることがわかる。比較例のトナーと比べて、特に飽和帯電量、帯電安定性に優れているため、連続印刷時にも安定して高画質画像を提供することができる。さらに、ポリエステルを製造する際の重合触媒も有害性が低い触媒を用いることができ、環境面の要求もみたす。

本発明のトナーバインダーおよびトナー組成物は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等の印刷方式において、好適に使用することができる。

Claims (6)

1. 炭素数２〜１２の脂肪族ジオール（ｘ１）を含むポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とが縮重合されてなるポリエステル樹脂（Ａ）を含有し、トナーバインダー中の脂肪族ジオール（ｘ１）の含有量が１重量％以下であることを特徴とするトナーバインダー。
2. ポリエステル樹脂（Ａ）中の脂肪族ジオール（ｘ１）の含有量が１重量％以下である請求項１記載のトナーバインダー。
3. 炭素数２〜１２の脂肪族ジオール（ｘ１）が、エチレングリコールおよび／または１，２−プロピレングリコールであり、ポリカルボン酸成分（ｙ）の８０〜１００モル％が、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、これらの低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、およびこれらの酸無水物から選ばれる１種以上である請求項１または２記載のトナーバインダー。
4. ポリオール成分（ｘ）中の脂肪族ジオール（ｘ１）の含有量が４０〜１００モル％である請求項１〜３のいずれか記載のトナーバインダー。
5. ポリエステル樹脂（Ａ）が、チタン、ジルコニウム、ニッケル、およびアルミニウムから選ばれる１種以上の金属を含有する重合触媒の存在下で縮重合されてなる樹脂である請求項１〜４のいずれか記載のトナーバインダー。
6. 請求項１〜５のいずれか記載のトナーバインダー、着色剤、並びに必要により離型剤、荷電制御剤、磁性粉、および流動化剤から選ばれる一種以上の添加剤を含有するトナー組成物。