WO2018074124A1

WO2018074124A1 - 液体現像剤

Info

Publication number: WO2018074124A1
Application number: PCT/JP2017/033465
Authority: WO
Inventors: 伸通神吉; 優里南日; 邦泰加納; 昭人井樋; 山田　達也
Original assignee: 花王株式会社
Priority date: 2016-10-17
Filing date: 2017-09-15
Publication date: 2018-04-26
Also published as: JP2018066775A; EP3528051A4; JP6774156B2; US10852655B2; EP3528051A1; US20190354033A1

Abstract

結着樹脂、着色剤、分散剤、及び絶縁性液体を含有する液体現像剤であって、前記結着樹脂が酸性基を有する樹脂を含有し、前記分散剤が、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する、融点が34℃以上の分散剤Ｘを含有する、液体現像剤、及び該液体現像剤を用いた印刷方法。本発明の液体現像剤は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Description

液体現像剤

　本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる液体現像剤及び該液体現像剤を用いた印刷方法に関する。

　電子写真用現像剤には、着色剤及び結着樹脂を含む材料からなるトナー成分を乾式状態で用いる乾式現像剤と、トナー成分が絶縁性液体中に分散した液体現像剤がある。

　液体現像剤では、トナー粒子が絶縁性液体中に油中分散しているので、乾式現像剤と比べ小粒径化が可能である。従って、オフセット印刷やグラビア印刷を凌駕する高画質の印字物を得ることができるので、商業印刷や産業印刷用途に適している。

　特許文献１には、少なくとも、結着樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、高分子分散剤（Ｃ）、及びキャリア液（Ｄ）からなる液体現像剤であって、高分子分散剤（Ｃ）が、少なくとも、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と、炭素数９～２４のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体とを共重合してなり、アミン価が５～１５０ｍｇＫＯＨ/ｇであり、かつキャリア液（Ｄ）が、脂肪族炭化水素であり、かつ該脂肪族炭化水素の第１級～第３級の炭素総数に対して、第１級炭素の割合が５５％以上であり、第２級炭素の割合が３０％以下であることを特徴とする液体現像剤が開示されている。

　特許文献２には、１種以上の着色剤とバインダー樹脂とを少なくとも含むトナー粒子をキャリア液に分散してなる湿式現像剤であって、上記着色剤は塩基性基を有する顔料を少なくとも含み、上記バインダー樹脂は分子内に３個以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸をモノマー構成単位として含むポリエステル樹脂である湿式現像剤が開示されている。

特開２０１６－９０８４３号公報国際公開第２０１０／１０６８７３号

　本発明は、
〔１〕　結着樹脂、着色剤、分散剤、及び絶縁性液体を含有する液体現像剤であって、前記結着樹脂が酸性基を有する樹脂を含有し、前記分散剤が、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する、融点が34℃以上の分散剤Ｘを含有する、液体現像剤、
〔２〕　分散剤Ｘが、ポリプロピレン骨格を有する、前記〔１〕記載の液体現像剤、
〔３〕　酸性基を有する樹脂が、ウレタン結合を有する変性ポリエステル樹脂である、前記〔１〕又は〔２〕記載の液体現像剤、
〔４〕　前記〔１〕～〔３〕いずれか記載の液体現像剤を用い、樹脂フィルムに画像を印刷する方法であって、前記樹脂フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムである、印刷方法、
〔５〕　前記〔２〕又は〔３〕記載の液体現像剤を用い、樹脂フィルムに画像を印刷する方法であって、前記樹脂フィルムがポリプロピレンフィルムである、印刷方法、並びに
〔６〕　前記〔３〕記載の液体現像剤を用い、樹脂フィルムに画像を印刷する方法であって、前記樹脂フィルムがナイロンフィルムである、印刷方法
に関する。

発明の詳細な説明

　近年は、紙だけでなく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、ポリプロピレン（ＰＰ）、塩化ビニル、ナイロン等の材質からなる樹脂フィルムの印刷物の用途が拡大している。

　しかしながら、樹脂フィルムに画像を印刷する場合は、トナー粒子を定着させるために、樹脂フィルムに表面改質剤を塗布する前処理工程が必要とされており、これにより、印刷装置の大型化やシステムの複雑化が要求されるだけでなく、画質が低下することもある。

　本発明は、表面改質剤による前処理を施していない樹脂フィルムにも定着可能な、液体現像剤及び該液体現像剤を用いた印刷方法に関する。

　本発明の液体現像剤は、表面改質剤による前処理を施していない樹脂フィルムへの画像印刷にも好適に用いることができる。

　本発明の液体現像剤は、結着樹脂、着色剤、分散剤、及び絶縁性液体を含有する。

〔結着樹脂〕
　結着樹脂は、酸性基を有する樹脂を含有する。酸性基を有する樹脂は、塩基性窒素含有基を有する分散剤Ｘとの相互作用により、分散剤が吸着できるため分散安定性が良好である。

　酸性基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、これらの中では、トナー粒子の分散安定性及び入手性の観点から、カルボキシ基が好ましい。

　従って、酸性基を有する樹脂は、ポリエステル系樹脂であることが好ましい。

　ポリエステル系樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂等の他の樹脂とを含有する複合樹脂等が挙げられる。
　また、ポリエステル系樹脂は、本質的にその特性を損なわない程度に変性された変性ポリエステル系樹脂であってもよい。

　本発明において、ポリエステル樹脂は、2価以上のアルコールを含むアルコール成分と2価以上のカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物が好ましい。

　2価のアルコールとしては、例えば、炭素数2以上20以下、好ましくは炭素数2以上15以下の脂肪族ジオールや、式(I)：

（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。炭素数2以上20以下のジオールとして、具体的には、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

　アルコール成分としては、トナーの粉砕性を向上させて小粒径のトナー粒子を得る観点、液体現像剤の低温定着性を向上させる観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物又は1,2-プロパンジオールが好ましく、粉砕性の観点からは、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物がより好ましい。また、保存安定性の観点から、1,2-プロパンジオールがより好ましい。式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物又は1,2-プロパンジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。1,2-プロパンジオール及び式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が併用されている場合は、両者の総含有量が、上記範囲内であることが好ましい。

　3価以上のアルコールとしては、炭素数3以上20以下、好ましくは炭素数3以上10以下の3価以上のアルコールが挙げられる。具体的には、ソルビトール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

　2価のカルボン酸系化合物としては、例えば、炭素数3以上30以下、好ましくは炭素数3以上20以下、より好ましくは炭素数3以上10以下のジカルボン酸、それらの無水物、又は炭素数1以上3以下のアルキル基を有するアルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸や、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。

　カルボン酸成分としては、トナーの低温定着性を向上させる観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、テレフタル酸及び／又はフマル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。テレフタル酸もしくはフマル酸の含有量又は両者の合計含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは40モル％以上、より好ましくは50モル％以上、さらに好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。

　3価以上のカルボン酸系化合物としては、例えば、炭素数4以上20以下、好ましくは炭素数6以上20以下、より好ましくは炭素数7以上15以下、さらに好ましくは炭素数8以上12以下、さらに好ましくは炭素数9以上10以下の3価以上のカルボン酸、それらの無水物、又は炭素数1以上3以下のアルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、又はそれらの酸無水物等が挙げられる。

　3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、トナーの耐ホットオフセット性向上及びトナー粒子の粉砕性向上の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは1モル％以上、より好ましくは2モル％以上、さらに好ましくは3モル％以上であり、そして、好ましくは30モル％以下、より好ましくは25モル％以下、さらに好ましくは20モル％以下である。

　なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、ポリエステル樹脂の分子量及び軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。

　ポリエステル樹脂におけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、ポリエステル樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、より好ましくは0.75以上であり、そして、好ましくは1.1以下、より好ましくは1.05以下、より好ましくは1以下である。

　ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、130℃以上、好ましくは170℃以上、そして、250℃以下、好ましくは240℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。

　エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、錫化合物が好ましい。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、t-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。

　本発明において好ましい変性ポリエステル樹脂として、例えば、ナイロンフィルムへの接着性が良好なウレタン結合を有する変性ポリエステル樹脂、即ち、ウレタン変性ポリエステル樹脂が挙げられる。

　ウレタン変性ポリエステル樹脂は、例えば、2価以上のアルコール成分と2価以上のカルボン酸成分との重縮合により得られるポリエステルプレポリマーを合成した後、イソシアネート化合物を用いて、前記ポリエステルプレポリマーを伸長して得られる。

　ポリエステルプレポリマーに用いるアルコール成分とカルボン酸成分との当量モル比（OH基／COOH基）は、イソシアネートとの反応性の観点から、好ましくは100/40以下、より好ましくは100/55以下、さらに好ましくは100/60以下であり、そして、好ましくは100/100以上、より好ましくは100/90以上、さらに好ましくは100/80以上である。

　イソシアネートは、ポリエステルプレポリマーと結合してウレタン結合を形成する。このウレタン結合が、ナイロンフィルムへの接着性を向上させる。

　イソシアネートは、主に脂環式系イソシアネート、脂肪族系イソシアネート、又は芳香族系イソシアネートに分類されるが、反応性及び定着性の観点から、脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートの少なくとも1種が好ましい。

　脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネート等が挙げられ、これらの中では、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。

　脂環式イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トリイソシアネートシクロヘキサン等が挙げられ、これらの中では、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、又はシクロヘキサンジイソシアネートが好ましい。

　前記脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートは、それぞれ、単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。

　また、前記脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートの他に本発明の効果を損なわない範囲で、芳香族ポリイソシアネートを用いることも可能である。芳香族ポリイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等や、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリイソシアネートメチルベンゼン等のポリイソシアネート等が挙げられ、これらは単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。

　イソシアネートの使用量は、ポリエステル100質量部に対して、液体現像剤のナイロンフィルムへの定着性の観点から、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上であり、そして、液体現像剤の分散安定性の観点から、好ましくは100質量部以下、より好ましくは50質量部以下である。

　ウレタン変性ポリエステル樹脂の合成方法は、特に限定されるものではなく、各種公知の方法、反応触媒、反応抑止剤を用いて合成される。本発明のウレタン変性ポリエステル樹脂は、溶剤可溶型であっても自己乳化型や分散剤を用いた強制乳化型等の水分散型であってもよい。

　ウレタン変性ポリエステル樹脂の自己乳化又は強制乳化の方法は、特に限定されるものではなく、各種公知の方法が使用可能であるが、原料としてカルボキシアルキルを側鎖として有するジオールを添加することによってウレタン樹脂にカルボキシ基を導入し、親水化する方法が好ましい。

　他の変性ポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１０－２３９９０３号公報、特開平８－２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が挙げられる。

　複合樹脂としては、前記ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂が好ましい。

　スチレン系樹脂は、少なくとも、スチレン、又はα－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて「スチレン化合物」という）を含む原料モノマーの付加重合体である。

　スチレン化合物、好ましくはスチレンの含有量は、スチレン樹脂の原料モノマー中、トナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点及び湿式粉砕性を向上させる観点から、好ましくは95質量％以下、より好ましくは93質量％以下、さらに好ましくは90質量％以下である。

　また、スチレン系樹脂は、原料モノマーとしてアルキル基の炭素数が7以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含んでも良い。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、 (メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸(イソ)オクチル、(メタ)アクリル酸(イソ)デシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。なお、本明細書において、「(イソ)」は、この基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、又はその両者を示す。

　スチレン系樹脂の原料モノマーとしての(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは7以上、より好ましくは8以上であり、そして、保存安定性の観点から、好ましくは12以下、より好ましくは10以下である。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。

　スチレン系樹脂の原料モノマーには、スチレン化合物及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外の原料モノマー、例えば、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物類等が含まれていてもよい。

　スチレン系樹脂の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、重合禁止剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。

　付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂の原料モノマー100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下が好ましい。

　本発明において、複合樹脂は、トナー粒子の分散安定性及び粉砕性の観点から、ポリエステル樹脂の原料モノマー及びスチレン系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る、両反応性モノマーを介してポリエステル樹脂とスチレン系樹脂が化学結合した樹脂が好ましい。

　両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がより好ましく、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がさらに好ましい。ここで、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸系化合物は、ポリエステル樹脂の原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、ポリエステル樹脂の原料モノマーである。

　また、両反応性モノマーは、アルキル基の炭素数が6以下であるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれた1種又は2種以上の（メタ）アクリル酸エステルであってもよい。

　（メタ）アクリル酸エステルは、エステル交換に対する反応性の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、そして、好ましくは6以下、より好ましくは4以下である。アルキル基は、水酸基等の置換基を有していてもよい。

　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル等が挙げられる。なお、「（イソ又はターシャリー）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。

　本発明において、アクリル酸エステルは、好ましくはアルキル基の炭素数が2以上6以下であるアクリル酸アルキルエステル、より好ましくはアクリル酸ブチルであり、メタクリル酸エステルは、好ましくはアルキル基の炭素数が2以上6以下であるメタクリル酸アルキルエステル、より好ましくはメタクリル酸ブチルである。

　両反応性モノマーの使用量は、ポリエステル樹脂のアルコール成分の合計100モルに対して、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは1モル以上、より好ましくは2モル以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは30モル以下、より好ましくは20モル以下、さらに好ましくは10モル以下である。
　また、両反応性モノマーの使用量は、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計100質量部に対して、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。ここで、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計に重合開始剤は含める。

　両反応性モノマーを用いて得られる複合樹脂は、具体的には、以下の方法により製造することが好ましい。両反応性モノマーは、トナーの耐久性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、スチレン系樹脂の原料モノマーとともに付加重合反応に用いることが好ましい。

(i) ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)の後に、スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)を行う方法
　この方法では、重縮合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(Ｂ)を行う。スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加することが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応すると共にポリエステル樹脂とも反応する。
　工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂の原料モノマー等を反応系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。

(ii) スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)の後に、ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)を行う方法
　この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ｂ)を行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、工程(Ａ)の重縮合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
　ポリエステル樹脂の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで重縮合反応の進行を調節できる。

(iii) ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)とスチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)とを並行して進行する条件で反応を行う方法
　この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)と工程(Ｂ)とを並行して行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて架橋剤となる３価以上のポリエステル樹脂の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応をさらに行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。

　上記(i)の方法においては、重縮合反応を行う工程(Ａ)の代わりに、予め重合した重縮合系樹脂を用いてもよい。上記(iii)の方法において、工程(Ａ)と工程(Ｂ)を並行して進行する際には、ポリエステル樹脂の原料モノマーを含有した混合物中に、スチレン系樹脂の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。

　上記(i)～(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。

　複合樹脂におけるスチレン系樹脂とポリエステル樹脂の質量比（スチレン系樹脂／ポリエステル樹脂）は、トナー粒子の粉砕性の観点から、好ましくは3/97以上、より好ましくは7/93以上、さらに好ましくは10/90以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは45/55以下、より好ましくは40/60以下、さらに好ましくは35/65以下、さらに好ましくは30/70以下、さらに好ましくは25/75以下である。なお、上記の計算において、ポリエステル樹脂の質量は、用いられるポリエステル樹脂の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量であり、両反応性モノマーの量は、ポリエステル樹脂の原料モノマー量に含める。また、スチレン系樹脂の質量は、スチレン系樹脂の原料モノマーと重合開始剤の合計量である。

　ポリエステル系樹脂の軟化点は、トナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは75℃以上であり、そして、液体現像剤の低温定着性を向上させる観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは130℃以下、さらに好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。

　ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、トナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上であり、そして、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。

　ポリエステル系樹脂の酸価は、液体現像剤の粘度を低減する観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは3mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上、さらに好ましくは8mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは60mgKOH/g以下、より好ましくは50mgKOH/g以下、さらに好ましくは40mgKOH/g以下、さらに好ましくは30mgKOH/g以下である。ポリエステル系樹脂の酸価は、カルボン酸成分とアルコール成分の当量比を変化させる、樹脂製造時の反応時間を変化させる、又は3価以上のカルボン酸系化合物の含有量を変化させる等の方法で調整することができる。

　ポリエステル系樹脂の含有量は、結着樹脂中、90質量％以上が好ましく、95質量％以上がより好ましく、100質量％、即ち、ポリエステル系樹脂のみを用いることがさらに好ましい。ただし、本発明の効果が損なわれない範囲において、ポリエステル系樹脂以外の他の樹脂を含有してもよい。ポリエステル系樹脂以外の樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－塩化ビニル共重合体、スチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体等のスチレンもしくはスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体であるスチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド樹脂、脂肪族又は脂環式炭化水素樹脂等の樹脂から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。

〔着色剤〕
　着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン－Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナー粒子は、黒用トナー、カラー用トナーのいずれであってもよい。

　着色剤の含有量は、画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは15質量部以上であり、そして、トナー粒子の粉砕性を向上させて小粒径にできる観点、低温定着性を向上させる観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは100質量部以下、より好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは50質量部以下、さらに好ましくは25質量部以下である。

〔分散剤〕
　本発明における分散剤は、塩基性窒素含有基を有し、所定温度以上の融点を有する分散剤Ｘを含有するので、表面改質剤による前処理を施していない樹脂フィルムへの画像印刷にも好適に用いることができる。その理由は必ずしも定かではないが、以下のように考えられる。本発明では、分散剤Ｘがトナー粒子を樹脂フィルム上で定着させるための接着剤として作用している。フィルムとトナー粒子の界面に分散剤が局在化することでフィルム表面を改質し、強い塩基性を有する吸着基を介してトナーと強く吸着することで、定着画像が強固にフィルムに接着する。所定温度以上の融点を有する分散剤を用いることで定着画像がより強固になる。

　塩基性窒素含有基は、アミノ基（-NH₂、-NHR、-NHRR’）、イミノ基（＝NH）、シアノ基（-CN）、アゾ基（-N＝N-）、ジアゾ基（＝N₂）、及びアジ基（-N₃）からなる群より選ばれた少なくとも１種である。ここで、R、R’は炭素数1～5の炭化水素基を表す。分散剤のトナー粒子への吸着性の観点からは、イミノ基及び／又はアミノ基が好ましく、入手性の観点からは、イミノ基がより好ましい。なお、アミド基は塩基性基ではあるが、塩基性が極めて弱いため、酸性基を有する樹脂との相互作用が非常に弱く、フィルムへの接着剤として全く作用しない。

　塩基性窒素含有基以外に含まれる官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、ホルミル基、アセタール基、オキシム基、チオール基等が挙げられる。

　分散剤Ｘにおける塩基性窒素含有基の占める割合は、分散安定性及びフィルムへの接着性の観点から、ヘテロ原子の個数換算で、好ましくは70個数％以上、より好ましくは80個数％以上、さらに好ましくは90個数％以上、さらに好ましくは95個数％以上、さらに好ましくは100個数％である。

　分散剤Ｘは、液体現像剤の分散性の観点から、炭素数16以上の炭化水素、ハロゲン原子で一部置換された炭素数16以上の炭化水素、反応性の官能基を有する炭素数16以上の炭化水素、炭素数16以上のヒドロキシカルボン酸の重合体、炭素数2以上22以下の二塩基酸と炭素数2以上22以下のジオールの重合体、炭素数16以上のアルキル（メタ）アクリレートの重合体、ポリオレフィン等に由来する基（以下、「分散性基」ともいう）を含んでいることが好ましい。

　炭素数16以上の炭化水素としては、炭素数16以上24以下の炭化水素が好ましく、例えば、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコサン、ドコサン等が挙げられる。

　ハロゲン原子で一部置換された炭素数16以上の炭化水素としては、ハロゲン原子で一部置換された炭素数16以上24以下の炭化水素が好ましく、例えば、クロロヘキサデカン、ブロモヘキサデカン、クロロオクタデカン、ブロモオクタデカン、クロロエイコサン、ブロモエイコサン、クロロドコサン、ブロモドコサン等が挙げられる。

　反応性の官能基を有する炭素数16以上の炭化水素としては、反応性の官能基を有する炭素数16以上24以下の炭化水素が好ましく、例えば、ヘキサデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、エイコセニルコハク酸、ドコセニルコハク酸、ヘキサデシルグリシジルエーテル、オクタデシルグリシジルエーテル、エイコシルグリシジルエーテル、ドコシルグリシジルエーテル等が挙げられる。

　炭素数16以上のヒドロキシカルボン酸の重合体としては、炭素数16以上24以下のヒドロキシカルボン酸の重合体が好ましく、例えば、18-ヒドロキシステアリン酸の重合体等が挙げられる。

　炭素数2以上22以下の二塩基酸と炭素数2以上22以下のジオールの重合体としては、例えば、エチレングリコールとセバシン酸の重合体、1,4-ブタンジオールとフマル酸の重合体、1,6-ヘキサンジオールとフマル酸の重合体、1,10-デカンジオールとセバシン酸の重合体、1,12-ドデカンジオールと1,12-ドデカン二酸の重合体等が挙げられる。

　炭素数16以上のアルキル（メタ）アクリレートの重合体としては、炭素数16以上24以下のアルキル（メタ）アクリレートの重合体が好ましく、例えば、ヘキサデシルメタクリレートの重合体、オクタデシルメタクリレートの重合体、ドコシルメタクリレートの重合体等が挙げられる。

　ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリテトラデセン、ポリヘキサデセン、ポリオクタデセン、ポリエイコセン、ポリドコセン等が挙げられる。

　分散剤Ｘは、フィルムへの接着性の観点から、ポリオレフィン骨格を有することが好ましく、ポリエチレン骨格及び／又はポリプロピレン骨格を有することがより好ましく、分散剤の高融点化の観点から、ポリプロピレン骨格を有することがさらに好ましい。従って、前記分散性基のなかでは、ポリオレフィンに由来する基が好ましく、ポリエチレン及び／又はポリプロピレンに由来する基がより好ましく、ポリプロピレンに由来する基がさらに好ましい。

　分散剤Ｘは、特に限定されるものではないが、例えば、塩基性窒素含有基原料と分散性基原料とを反応させて得られる。
　塩基性窒素含有基原料としては、ポリエチレンイミン等のポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート等のポリアミノアルキルメタクリレート等が挙げられる。

　塩基性窒素含有原料の数平均分子量は、酸性基の有する樹脂への吸着性の観点から、好ましくは100以上、より好ましくは500以上、さらに好ましくは1,000以上であり、そして、トナー粒子の分散性及びフィルムとトナー粒子との界面への局在化の観点から、好ましくは15,000以下、より好ましくは10,000以下、さらに好ましくは5,000以下である。

　分散性基原料としては、ハロゲン化された炭素数16以上の炭化水素、反応性の官能基を有する炭素数16以上の炭化水素、炭素数16以上のヒドロキシカルボン酸の重合体、炭素数2以上22以下の二塩基酸と炭素数2以上22以下のジオールの重合体、反応性の官能基を有する炭素数16以上のアルキル（メタ）アクリレートの重合体、反応性の官能基を有するポリオレフィン等が挙げられる。これらのなかでは、原料の入手性及び反応性の観点から、ハロゲン化された炭素数16以上の炭化水素、反応性の官能基を有する炭素数16以上の炭化水素、反応性の官能基を有する炭素数16以上24以下のアルキル（メタ）アクリレートの重合体、又は反応性の官能基を有するポリオレフィンが好ましい。反応性の官能基としては、カルボキシ基、エポキシ基、ホルミル基、イソシアネート基等が挙げられ、これらの中では、安全性及び反応性の観点から、カルボキシ基又はエポキシ基が好ましい。従って、反応性の官能基を有する化合物としては、カルボン酸系化合物が好ましい。カルボン酸系化合物としては、フマル酸、マレイン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、それらの無水物、又はそれらの炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。分散性基原料の具体例としては、クロロオクタデカン等のハロゲン化アルカン、エポキシ変性されたポリオクタデシルメタクリレート、ポリエチレン無水コハク酸、塩素化ポリプロピレン、ポリプロピレン無水コハク酸等が挙げられる。

　分散性基原料におけるポリプロピレン骨格を有する化合物の含有量は、フィルムへの接着性の観点から、好ましくは70質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。

　ポリプロピレン骨格を有する化合物の融点は、分散剤の高融点化の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、さらに好ましくは80℃以上であり、そして、フィルムへの接着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、さらに好ましくは140℃以下である。

　ポリプロピレン骨格を有する分散性基原料としては、例えば、ユーメックス100TS、ユーメックス110TS、ユーメックス1001、ユーメックス1010（三洋化成工業（株）製）、ハードレン13-LP、ハードレン13-LLP、ハードレン14-LWP、ハードレン15-LP、ハードレン15-LLP、ハードレン16-LP、ハードレンDX-526P、ハードレンCY-9122P、ハードレンCY-9124P、ハードレンHM-21P、ハードレンM-28P、ハードレンF-2P、ハードレンF-6P、トーヨータックM-100、トーヨータックM-300、トーヨータックM-312、トーヨータックPMA H1000P、トーヨータックPMA-F2（東洋紡（株）製）、スーパークロンC、スーパークロンL-206、スーパークロン813A、スーパークロン803M、スーパークロン803MW、スーパークロン803LT、スーパークロン1026、スーパークロン803L、スーパークロン814H、スーパークロン390S、スーパークロン814B、スーパークロン360T、スーパークロン370M、スーパークロン2027MB、スーパークロン822、スーパークロン892L、スーパークロン930、スーパークロン842LM、スーパークロン851L（日本製紙（株）製）、X-10065、X-10088、X-10082、X-10087、X-10053、X-10052（Baker Hughes社製）などが挙げられる。

　分散剤Ｘの融点は、フィルムへの接着性の観点から、34℃以上であり、好ましくは50℃以上、より好ましくは65℃以上、さらに好ましくは80℃以上であり、そして、トナー粒子の分散性の観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは130℃以下である。

　分散剤中の分散剤Ｘの含有量は、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。

　分散剤Ｘ以外の分散剤としては、アルキルメタクリレート／アミノ基含有メタクリレートの共重合体、α-オレフィン/ビニルピロリドンの共重合体（アンタロンV-216）等が挙げられる。

　分散剤Ｘの含有量は、結着樹脂と着色剤の合計量100質量部に対して、トナー粒子の分散性及びフィルムへの接着性の観点から、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは2質量部以上であり、そして、トナー粒子の帯電性の観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。

〔絶縁性液体〕
　本発明における絶縁性液体とは、電気が流れにくい液体のことを意味するが、本発明においては、絶縁性液体の導電率は、好ましくは1.0×10^-11S/m以下、より好ましくは5.0×10^-12S/m以下であり、そして、好ましくは1.0×10^-13S/m以上である。

　本発明の液体現像剤における絶縁性液体は、分散安定性及び帯電性の観点から、ポリイソブテンを含有する絶縁性液体が好ましい。

　本発明においてポリイソブテンとは、イソブテンを公知の方法、例えば触媒を用いたカチオン重合法によって重合した後、末端の二重結合に水素添加を行って得られるものである。

　カチオン重合法に使用される触媒としては、例えば、塩化アルミニウム、酸性イオン交換樹脂、硫酸、フッ化ホウ素及びその錯体等が挙げられる。また、前記触媒に塩基を加えることで重合反応を制御することもできる。

　ポリイソブテンの重合度は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは5以下、さらに好ましくは4以下、さらに好ましくは3以下である。また、チャージャー汚染を抑制する観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上である。

　重合反応の際に生じるイソブテンの未反応成分や重合度の高い高沸点成分は、蒸留により除去されることが好ましい。蒸留の方法としては、例えば、単蒸留法、連続蒸留法、水蒸気蒸留法等が挙げられ、これらの方法を単独でまたは組み合わせることができる。蒸留に使用する装置としては、材質、形状、型式等は特に限定されず、例えば、ラシヒリング等の充填物を充填した蒸留塔や皿状の棚を有する棚段蒸留塔等が挙げられる。また蒸留塔の分離能を示す理論段数は10段以上が好ましい。その他、蒸留塔へのフィード量、還流比、取出し量等の条件については、蒸留装置により適宣選択することが可能である。

　重合反応で得られた生成物は重合末端に二重結合を有しているため、水素化反応により水素添加物を得る。水素化反応は、例えば、180～230℃の温度でニッケルやパラジウム等を水素化触媒として用い、水素を2～10MPaの圧力で接触させて行うことができる。

　ポリイソブテンの沸点は、トナー粒子の分散安定性をより向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは140℃以上、さらに好ましくは160℃以上であり、そして、液体現像剤の低温定着性をより向上させる観点、湿式粉砕時にトナーの粉砕性をより向上させて小粒径の液体現像剤を得る観点から、好ましくは300℃以下、より好ましくは280℃以下、さらに好ましくは260℃以下である。

　ポリイソブテンの含有量は、チャージャー汚染を抑制する観点から、絶縁性液体中、好ましくは5質量％以上、より好ましくは20質量％以上、さらに好ましくは40質量％以上、さらに好ましくは60質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上である。

　ポリイソブテンを含有する絶縁性液体の市販品としては、「NAS-3」、「NAS-4」、「NAS-5H」（以上、いずれも日油（株）製）等が挙げられる。これらのうちの1種又は2種以上を組み合わせることができる。

　ポリイソブテン以外の具体例としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン、植物油等が挙げられる。これらの中で、液体現像剤の粘度を低減する観点、臭気、無害性及びコストの観点から、流動パラフィン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素が好ましい。

　脂肪族炭化水素の市販品としては、アイソパーＬ、アイソパーＭ（エクソンモービル社製）、Lytol（Sonneborn社製）、カクタスN12D、カクタスN14（以上、いずれもJX日鉱日石エネルギー（株）製）等が挙げられる。

　絶縁性液体の沸点は、トナー粒子の分散安定性をより向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは140℃以上、さらに好ましくは160℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点、湿式粉砕時にトナーの粉砕性をより向上させて小粒径のトナー粒子を得る観点から、好ましくは300℃以下、より好ましくは280℃以下、さらに好ましくは260℃以下である。絶縁性液体を2種以上組み合わせる場合には、組み合わせた絶縁性液体混合物の沸点が上記範囲内であることが好ましい。

　絶縁性液体の25℃における粘度は、現像性を向上させる観点、及び液体現像剤中でのトナー粒子の保存安定性を向上させる観点から、好ましくは1mPa・s以上であり、そして、好ましくは100mPa・s以下、より好ましくは50mPa・s以下、さらに好ましくは20mPa・s以下、さらに好ましくは10mPa・s以下、さらに好ましくは5mPa・s以下である。

　液体現像剤は、結着樹脂、着色剤、分散剤及び絶縁性液体に加えて、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有していてもよい。

　本発明の液体現像剤は、結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子、分散剤、及び絶縁性液体、又は、結着樹脂、着色剤、及び分散剤を含むトナー粒子及び絶縁性液体を混合して得られる。

　トナー粒子の製造方法としては、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー原料を溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕、好ましくは湿式粉砕して得る方法（製法Ａ）、結着樹脂を含む原料を水系媒体中で粒子化する工程を含む方法（製法Ｂ）、水系結着樹脂分散液と着色剤を高速攪拌する方法（製法Ｃ）等が挙げられる。本発明では、使用可能な材料の汎用性の観点から製法Ａが好ましく、酸性基を有する樹脂への機能付与の観点から、製法Ｂが好ましい。

（製法Ａ）
　先ず、結着樹脂、着色剤、必要に応じて用いる添加剤等を含有するトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましく、結着樹脂中での着色剤の分散性を向上させる観点から、ヘンシェルミキサーがより好ましい。ここで、分散剤を、結着樹脂等のトナー原料とともに、混合して用いてもよい。

　ヘンシェルミキサーでの混合は、攪拌の周速度、及び攪拌時間を調整しながら行う。周速度は、着色剤の分散性を向上させる観点から、好ましくは10m/sec以上30m/sec以下である。また、攪拌時間は、着色剤の分散性を向上させる観点から、好ましくは1分以上10分以下である。

　次いで、トナー原料の溶融混練は、密閉式ニーダー、一軸もしくは二軸の混練機、連続式オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。本発明の製造方法においては、着色剤の分散性を向上させる観点、及び粉砕後のトナー粒子の収率を向上させる観点から、オープンロール型混練機が好ましい。

　オープンロール型混練機とは、溶融混練部が密閉されておらず開放されているものをいい、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。本発明で使用するオープンロール型混練機は、ロールの軸方向に沿って設けられた複数の原料供給口と混練物排出口を備えており、生産効率の観点から、連続式オープンロール型混練機であることが好ましい。

　オープンロール型混練機は、少なくとも温度の異なる2本の混練用ロールを有していることが好ましい。

　トナー原料の混合性を向上させる観点から、ロールの設定温度は、樹脂の軟化点より10℃高い温度以下であることが好ましい。

　また、上流側で混練物のロールへの張り付きを良好にして、下流側で強く混練する観点から、上流側のロールの設定温度は下流側のものよりも高いことが好ましい。

　ロールは、互いに周速度が異なっていることが好ましい。前記の2本のロールを備えたオープンロール型混練機においては、液体現像剤の定着性を向上させる観点から、温度の高い加熱ロールが高回転側ロールであり、温度の低い冷却ロールが低回転側ロールであることが好ましい。

　高回転側ロールの周速度は、好ましくは2m/min以上、より好ましくは5m/min以上であり、そして、好ましくは100m/min以下、より好ましくは75m/min以下である。低回転側ロールの周速度は、好ましくは2m/min以上、より好ましくは4m/min以上であり、そして、好ましくは100m/min以下、より好ましくは60m/min以下、さらに好ましくは50m/min以下である。また、2本のロールの周速度の比（低回転側ロール／高回転側ロール）は、好ましくは1/10以上、より好ましくは3/10以上であり、そして、好ましくは9/10以下、より好ましくは8/10以下である。

　また、各ロールの構造、大きさ、材料等について特に限定はない。ロール表面は、混練に用いられる溝を有しており、この形状は直線状、螺旋状、波型、凸凹型等が挙げられる。

　次いで、溶融混練物を粉砕が可能な程度に冷却した後、粉砕工程、及び必要に応じて分級工程等を経て、トナー粒子を得ることができる。

　粉砕工程は、多段階に分けてもよい。例えば、溶融混練物を、約1～5mmに粗粉砕した後、さらに微粉砕してもよい。また、粉砕工程時の生産性を向上させるために、溶融混練物を疎水性シリカ等の無機微粒子と混合した後、粉砕してもよい。

　粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられるが、ハンマーミル等を用いてもよい。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、気流式ジェットミル、機械式ミル等が挙げられる。

　分級工程に用いられる分級機としては、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。なお、必要に応じて粉砕工程と分級工程とを繰り返してもよい。

　製法Ａで得られるトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、後述の湿式粉砕工程の生産性を向上させる観点から、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして好ましくは15μm以下、より好ましくは12μm以下である。なお、体積中位粒径（Ｄ₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。なお、トナー粒子は、分散剤及び絶縁性液体、又は絶縁性液体と混合後、湿式粉砕等によりさらに微細化されることが好ましい。

（製法Ｂ）
　製法Ｂとしては、例えば、
（Ｂ１）水系媒体中で予め結着樹脂を含有する一次粒子を形成させた後、一次粒子を凝集・合一させる方法、
（Ｂ２）水系媒体中で予め結着樹脂を含有する一次粒子を形成させた後、一次粒子を融着させる方法、
（Ｂ３）結着樹脂を含む原料を水系媒体中で分散させて、粒子化する方法
等が挙げられる。

　本発明においては、方法（Ｂ１）が好ましく、結着樹脂を含有した原料を有機溶媒中に溶解又は分散させて調製された混合溶液又は分散液に、水性媒体を導入した後、有機溶媒を除去し、結着樹脂を含有した一次粒子の水分散液を得る工程（１）、及び該一次粒子を凝集、合一させる工程（２）を含む方法が好ましい。方法（Ｂ２）の具体例としては、結着樹脂を溶解したラジカル重合性単量体溶液を乳化重合して樹脂微粒子を得、この樹脂微粒子を水系媒体中で融着させる方法（特開２００１－４２５６８号公報参照）、方法（Ｂ３）の具体例としては、結着樹脂を含有した原料を加熱溶融し、結着樹脂の溶融状態を維持しながら、有機溶剤を含まない水性媒体中に分散し、次いで乾燥する方法（特開２００１－２３５９０４号公報参照）等がそれぞれ挙げられる。

　工程（１）は、結着樹脂を含有した原料を有機溶媒中に溶解又は分散させて調製された混合溶液又は分散液に、水性媒体を導入した後、有機溶媒を除去し、結着樹脂を含有する一次粒子水分散液を得る工程である。

　有機溶剤の使用量は、結着樹脂100質量部に対して、100質量部以上1,000質量部以下が好ましい。混合溶液に、水、さらに必要に応じ中和剤を混合し、攪拌した後、得られた分散体から有機溶剤を除去し、自己分散型樹脂の一次粒子水分散液を得ることができる。有機溶媒としては、前述のものが挙げられる。

　水系媒体の使用量は、有機溶剤100質量部に対して、100質量部以上3,000質量部以下が好ましい。なお、方法（１）に用いられる水系媒体は、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは50質量％以上、好ましくは70質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは99質量％以上含有するものである。

　混合物を攪拌させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。中和剤の添加量は、中和に供する反応後のポリエステルの酸価に対して、好ましくは0.5当量以上、より好ましくは0.7当量以上、さらに好ましくは0.8当量以上であり、そして、1.5当量以下、より好ましくは1.3当量以下、さらに好ましくは1.2当量以下である。

　結着樹脂の溶融粘度及び融点の低下、並びに生成する一次粒子の分散性の向上を目的として、分散剤を用いることができる。分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩が挙げられる。分散剤の使用量は、乳化安定性及び洗浄性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。

　工程(１)により、得られた結着樹脂を含有した一次粒子（以下、単に一次粒子ともいう）の分散液の固形分濃度は、分散液の安定性と凝集工程での分散液の取扱い性の観点から、好ましくは7質量％以上であり、そして、好ましくは50質量％以下、より好ましくは40質量％以下である。なお、固形分には、樹脂等の不揮発性成分が含まれる。

　一次粒子の平均粒径は、続く工程で均一に凝集させる観点から、好ましくは0.05μｍ以上であり、そして、好ましくは3μｍ以下、より好ましくは1μｍ以下、さらに好ましくは0.8μｍ以下である。本発明において一次粒子の平均粒径とは、体積中位粒径（Ｄ₅₀）を指し、レーザー回折型粒径測定機等により測定できる。

　続いて、工程(１)で得られた一次粒子を、凝集、合一させる工程（工程(２)）について説明する。

　工程(２)において、工程(１)で得られた一次粒子を凝集させる凝集工程における系内の固形分濃度は、結着樹脂の分散液に水を添加して調整することができ、均一な凝集を起こさせるために、好ましくは5質量％以上であり、そして、好ましくは50質量％以下、より好ましくは30質量％以下、さらに好ましくは20質量％以下である。

　凝集工程における系内のｐＨは、混合液の分散安定性と、結着樹脂等の微粒子の凝集性とを両立させる観点から、好ましくは2以上であり、好ましくは10以下、より好ましくは9以下である。

　同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、結着樹脂の軟化点－80℃以上、軟化点以下が好ましい。

　また、着色剤等の添加剤は、一次粒子を調製する際に結着樹脂に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、一次粒子と混合し、凝集工程に供してもよい。一次粒子を調製する際に結着樹脂に添加剤を予め混合する場合には、予め結着樹脂と添加剤とを溶融混錬することが好ましい。

　凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。凝集剤としては、有機系では、４級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等、無機系では、無機アンモニウム塩、無機金属塩、２価以上の金属錯体等が用いられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム等が挙げられる。無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。

　凝集剤の使用量は、トナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、50質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましい。

　続いて、前記凝集工程で得られた少なくとも結着樹脂を含有した凝集粒子を加熱して、合一させる（合一工程）。

　合一工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、結着樹脂の軟化点－50℃以上、軟化点＋10℃以下が好ましく、軟化点－45℃以上、軟化点＋10℃以下がより好ましく、軟化点－40℃以上、軟化点＋10℃以下がさらに好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。なお、本発明において、結着樹脂として、２種類以上の樹脂を用いた場合は、混合樹脂の軟化点を結着樹脂の軟化点とする。

　凝集工程では、生産性向上の観点から、非イオン性界面活性剤を、トナーの分散性の観点から、アニオン性界面活性剤を、それぞれ用いてもよい。

　工程(２)により得られた合一粒子を、適宜、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、トナー粒子を得ることができる。

　また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。

　製法Ｂで得られるトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、液体現像剤の粘度を低減する観点から、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1.0μm以上、さらに好ましくは1.5μm以上であり、そして、液体現像剤の画質を向上させる観点から、好ましくは5μm以下、より好ましくは3μm以下、さらに好ましくは2.5μm以下である。

　トナー粒子の含有量は、絶縁性液体100質量部に対して、高速印刷性の観点から、好ましくは10質量部以上、より好ましくは20質量部以上、さらに好ましくは30質量部以上、さらに好ましくは40質量部以上、さらに好ましくは50質量部以上であり、そして、分散安定性の向上の観点から、好ましくは100質量部以下、より好ましくは80質量部以下、さらに好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは60質量部以下である。

　トナー粒子、分散剤、及び絶縁性液体、又はトナー粒子及び絶縁性液体の混合方法としては、攪拌混合装置により攪拌する方法等が好ましい。

　撹拌混合装置は、特に限定はされないが、トナー粒子分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、高速攪拌混合装置が好ましく、具体的には、デスパ（浅田鉄工（株）製）、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー、Ｔ.Ｋ.ホモディスパー、Ｔ.Ｋ.ロボミックス（以上、いずれもプライミクス（株）製）、クレアミックス（エム・テクニック（株）製）、ケイディーミル（ケイディー・インターナショナル社製）等が好ましい。

　高速攪拌混合装置による混合によって、トナー粒子が予備分散され、トナー粒子分散液を得ることができ、次の湿式粉砕による液体現像剤の生産性が向上する。

　液体現像剤の固形分濃度は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは10質量％以上、より好ましくは15質量％以上、さらに好ましくは20質量％以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは45質量％以下、さらに好ましくは40質量％以下である。

　ただし、製法Ａにより得られたトナー粒子は、液体現像剤中のトナー粒子の粒径を小さくする観点、及び液体現像剤の粘度を低減する観点から、トナー粒子を絶縁性液体中に分散させた後、湿式粉砕して液体現像剤を得ることが好ましい。

　さらに、湿式粉砕を行う場合、トナー粒子、分散剤、及び絶縁性液体を混合して得られるトナー粒子分散液の固形分濃度は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは20質量％以上、より好ましくは30質量％以上、さらに好ましくは33質量％以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは45質量％以下、さらに好ましくは40質量％以下である。

　湿式粉砕とは、絶縁性液体中に分散させたトナー粒子を、絶縁性液体に分散した状態で機械的に粉砕処理する方法である。

　使用する装置としては、例えば、アンカー翼等の一般に用いられている撹拌混合装置を用いることができる。撹拌混合装置の中では、デスパ（浅田鉄工（株）製）、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（プライミクス（株）製）等の高速攪拌混合装置、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の粉砕機又は混練機等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。

　これらの中では、トナー粒子の粒径を小さくする観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点、及びその分散液の粘度を低減する観点から、ビーズミルの使用が好ましい。

　ビーズミルでは、用いるメディアの粒径や充填率、ローターの周速度、滞留時間等を制御することにより所望の粒径、粒径分布を持ったトナー粒子を得ることができる。

　以上のように、製法Ａによりトナー粒子を製造し、さらに湿式粉砕を行って液体現像剤を得る場合は、本発明の液体現像剤は、
工程１：ポリエステル系樹脂を含む結着樹脂及び着色剤を溶融混練し、粉砕してトナー粒子を得る工程、
工程２：工程１で得られたトナー粒子に分散剤を加え、絶縁性液体中に分散させ、トナー粒子分散液を得る工程、及び
工程３：工程２で得られたトナー粒子分散液を湿式粉砕し、液体現像剤を得る工程
を含む方法により製造することが好ましい。

　湿式粉砕により得られた液体現像剤の固形分濃度は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは10質量％以上、より好ましくは15質量％以上、さらに好ましくは20質量％以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは45質量％以下、さらに好ましくは40質量％以下である。

　液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、液体現像剤の粘度を低減する観点から、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1.0μm以上、さらに好ましくは1.5μm以上であり、そして、液体現像剤の画質を向上させる観点から、好ましくは5μm以下、より好ましくは3μm以下、さらに好ましくは2.5μm以下である。

　固形分濃度が25質量％の液体現像剤の25℃における粘度は、現像性の観点から、好ましくは1mPa・s以上、より好ましくは2mPa・s以上、さらに好ましくは3mPa・s以上であり、そして、高速印刷の観点から、好ましくは50mPa・s以下、より好ましくは40mPa・s以下、さらに好ましくは30mPa・s以下である。

　本発明の液体現像剤を用い、樹脂フィルムに画像を印刷することができる。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることができる。また、分散性基がポリプロピレン骨格を有する分散剤Ｘを含有する液体現像剤の場合は、ポリプロピレンフィルムであっても、良好な定着性を発揮する。また、酸性基を有する樹脂が、ウレタン結合を有する変性ポリエステル樹脂の場合は、ナイロンフィルムであっても、良好な定着性を発揮する。

　液体現像剤を用いた樹脂フィルムへの画像印刷の具体的な方法としては、例えば、感光体を帯電させる帯電工程と、感光体を露光する露光工程と、感光体上に形成された静電潜像に、液体現像剤中のトナー粒子を付着させてトナー像を形成させる現像工程と、形成されたトナー像を樹脂フィルムに転写する転写工程と、転写されたトナー像を加熱し、トナー像に含まれる絶縁性液体を揮発させて除去するとともに、トナー像を樹脂フィルムに定着させる定着工程とを含む方法が挙げられる。

　なお、本発明の液体現像剤は、未処理の樹脂フィルムにも良好に定着させることができる。従って、従来、樹脂フィルムへの画像印刷の際に行っていた樹脂フィルムの前処理（表面改質剤の塗布）を必要としないため、本発明の液体現像剤を用いることで、印刷装置の大型化やシステムの複雑化を回避することができ、また画像の高画質化を達成することができる。

　上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の液体現像剤及び液体現像剤の製造方法を開示する。

＜１＞　結着樹脂、着色剤、分散剤、及び絶縁性液体を含有する液体現像剤であって、前記結着樹脂が酸性基を有する樹脂を含有し、前記分散剤が、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する、融点が34℃以上の分散剤Ｘを含有する、液体現像剤。

＜２＞　酸性基を有する樹脂が、ポリエステル系樹脂である、前記＜１＞記載の液体現像剤。
＜３＞　ポリエステル系樹脂が、ポリエステル樹脂又はポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂である、前記＜２＞記載の液体現像剤。
＜４＞　ポリエステル樹脂が、2価以上のアルコールを含むアルコール成分と2価以上のカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物である、前記＜３＞記載の液体現像剤。
＜５＞　2価以上のアルコールが、炭素数2以上20以下、好ましくは炭素数2以上15以下の脂肪族ジオール及び／又は式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有する、前記＜４＞記載の液体現像剤。
＜６＞　分散剤Ｘの融点が、34℃以上、好ましくは50℃以上、より好ましくは65℃以上、さらに好ましくは80℃以上であり、そして、150℃以下、好ましくは140℃以下、より好ましくは130℃以下である、前記＜１＞～＜５＞いずれか記載の液体現像剤。
＜７＞　分散剤Ｘにおける塩基性窒素含有基が、イミノ基及び／又はアミノ基である、前記＜１＞～＜６＞いずれか記載の液体現像剤。
＜８＞　分散剤Ｘが、塩基性窒素含有基原料と分散性基原料とを反応させて得られる、前記＜１＞～＜７＞いずれか記載の液体現像剤。
＜９＞　塩基性窒素含有原料の数平均分子量が、100以上、好ましくは500以上、より好ましくは1,000以上であり、そして、15,000以下、好ましくは10,000以下、より好ましくは5,000以下である、前記＜８＞記載の液体現像剤。
＜１０＞　分散剤Ｘが、炭素数16以上の炭化水素、ハロゲン原子で一部置換された炭素数16以上の炭化水素、反応性の官能基を有する炭素数16以上の炭化水素、炭素数16以上のヒドロキシカルボン酸の重合体、炭素数2以上22以下の二塩基酸と炭素数2以上22以下のジオールの重合体、炭素数16以上のアルキル（メタ）アクリレートの重合体、及びポリオレフィンからなる群より選ばれた少なくとも１種に由来する基を含む、前記＜１＞～＜９＞いずれか記載の液体現像剤。
＜１１＞　絶縁性液体の沸点が、120℃以上、好ましくは140℃以上、より好ましくは160℃以上であり、そして、300℃以下、好ましくは280℃以下、より好ましくは260℃以下である、前記＜１＞～＜１０＞いずれか記載の液体現像剤。
＜１２＞　絶縁性液体の25℃における粘度が、1mPa・s以上であり、そして、100mPa・s以下、好ましくは50mPa・s以下、より好ましくは20mPa・s以下、さらに好ましくは10mPa・s以下、さらに好ましくは5mPa・s以下である、前記＜１＞～＜１１＞いずれか記載の液体現像剤。
＜１３＞　絶縁性液体が、ポリイソブテンを含有する、前記＜１＞～＜１２＞いずれか記載の液体現像剤。
＜１４＞　ポリイソブテンの重合度が、2以上、好ましくは3以上であり、そして、8以下、好ましくは6以下、より好ましくは5以下、さらに好ましくは4以下、さらに好ましくは3以下である、前記＜１３＞記載の液体現像剤。
＜１５＞　ポリイソブテンの沸点が、120℃以上、好ましくは140℃以上、より好ましくは160℃以上であり、そして、300℃以下、好ましくは280℃以下、より好ましくは260℃以下である、前記＜１３＞又は＜１４＞記載の液体現像剤。
＜１６＞　分散剤Ｘが、ポリエチレン骨格及び／又はポリプロピレン骨格を有する、前記＜１＞～＜１５＞いずれか記載の液体現像剤。
＜１７＞　酸性基を有する樹脂が、ウレタン結合を有する変性ポリエステル樹脂である、前記＜１＞～＜１６＞いずれか記載の液体現像剤。
＜１８＞　前記＜１＞～＜１７＞いずれか記載の液体現像剤を用い、樹脂フィルムに画像を印刷する方法であって、前記樹脂フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムである、印刷方法。
＜１９＞　前記＜１６＞又は＜１７＞記載の液体現像剤を用い、樹脂フィルムに画像を印刷する方法であって、前記樹脂フィルムがポリプロピレンフィルムである、印刷方法。
＜２０＞　前記＜１７＞記載の液体現像剤を用い、樹脂フィルムに画像を印刷する方法であって、前記樹脂フィルムがナイロンフィルムである、印刷方法。

　以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。

〔樹脂及びトナー粒子の軟化点〕
　フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂及びトナー粒子のガラス転移温度〕
　示差走査熱量計「Q20」（TA instruments社製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

〔樹脂の酸価〕
　JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に変更する。

〔樹脂粒子及び着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「LA-920」（（株）堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径を測定する。
　また、ＣＶ値（％）は下記式に従って算出する。
　　　ＣＶ値(％)＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径(Ｄ₅₀)）×100

〔樹脂の水系分散液の固形分濃度〕
　赤外線水分計「FD-230」（（株）ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96（監視時間2.5min／変動幅0.05％）にて、水分量を測定する。固形分濃度は下記の式に従って算出する。
　固形分濃度（質量％）＝100－Ｍ
　　Ｍ：水分量（質量％）

〔絶縁性液体と混合する前のトナー粒子の体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター（株）製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19（ベックマンコールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させる。その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

〔塩基性窒素含有基原料の数平均分子量〕
　以下に示す、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、数平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
　濃度が0.2g/100mLになるように、ポリアルキレンイミンを0.15mol/LでNa₂SO₄を1％酢酸水溶液に溶解させた溶液に溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μｍのフッ素樹脂フィルター「FP-200」（住友電気工業（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
　下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液として0.15mol/LでNa₂SO₄を1％酢酸水溶液に溶解させた溶液を、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の標準プルラン（昭和電工（株）製のP-5（Mw 5.9×10³）、P-50（Mw 4.73×10⁴）、P-200（Mw 2.12×10⁵）、P-800（Mw 7.08×10⁵））を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8320GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：α+α-M+α-M（東ソー（株）製）

〔分散性基原料及び分散剤の融点〕
　示差走査熱量計「Q20」（TA instruments社製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/minで-50℃まで冷却する。次に試料を-50℃から200℃まで昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱ピークのピークトップを融点とする。

〔絶縁性液体の沸点〕
　示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業（株）製）を用いて、試料6.0～8.0mgをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで350℃まで昇温し、吸熱ピークを測定する。最も高温側の吸熱ピークを沸点とする。

〔絶縁性液体の導電率〕
　絶縁性液体25ｇを40mL容のガラス製サンプル管「スクリューNo.7」（（株）マルエム製）に入れ、非水系導電率計「DT-700」（Dispersion Technology社製）を用いて、電極を絶縁性液体に浸し、25℃で20回測定を行って平均値を算出し、導電率を測定する。数値が小さいほど高抵抗であることを示す。

〔絶縁性液体及び固形分濃度25質量％の液体現像剤の25℃における粘度〕
　10mL容のスクリュー管に測定液を6～7mL入れ、回転振動式粘度計「ビスコメイトVM-10A-L」（（株）セコニック製）を用いて、25℃にて粘度を測定する。

〔トナー粒子分散液及び固形分濃度が25質量％の液体現像剤の固形分濃度〕
　試料10質量部をヘキサン90質量部で希釈し、遠心分離装置「H-201F」（（株）コクサン製）を用いて、回転数25,000r/minにて、20分間回転させる。静置後、上澄み液をデカンテーションにて除去した後、90質量部のヘキサンで希釈し、同様の条件で再び遠心分離を行う。上澄み液をデカンテーションにて除去した後、下層を真空乾燥機にて0.5kPa、40℃にて8時間乾燥させ、以下の式より固形分濃度を計算する。

〔液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）及びＣＶ値〕
　レーザー回折/散乱式粒径測定装置「マスターサイザー2000」（マルバーン社製）を用いて、測定用セルにアイソパーＬ（エクソンモービル社製、イソパラフィン、25℃における粘度1mPa・s）を加え、散乱強度が5～15％になる濃度で、粒子屈折率1.58（虚数部0.1）、分散媒屈折率1.42の条件にて、体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定する。
　また、ＣＶ値（％）は下記式に従って算出する。
　　　ＣＶ値(％)＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径(Ｄ₅₀)）×100

樹脂製造例１〔樹脂Ａ、Ｂ〕
　表１に示す原料モノマーとエステル化触媒を、窒素導入管、98℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、180℃まで昇温した後、210℃まで5時間かけて昇温を行い、反応率が90％に達するまで反応させ、さらに8.3kPaにて反応を行い、目的の軟化点に達した時点で反応を終了し、表１に示す物性を有するポリエステル樹脂を得た。なお、樹脂製造例において、反応率とは、生成反応水量（mol）／理論生成水量（mol）×100の値をいう。

樹脂製造例２〔樹脂Ｃ、Ｄ〕
　表１に示す原料モノマー、エステル化触媒、及び重合禁止剤を、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、210℃で反応を行い、反応率が90％に達するまで反応させ、さらに8.3kPaにて反応を行い、目的の軟化点に達した時点で反応を終了し、表１に示す物性を有するポリエステル樹脂を得た。

樹脂製造例３〔樹脂Ｅ〕
　表１に示す原料モノマーとエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、235℃で反応を行い、反応率が90％に達するまで反応させ、さらに8.3kPaにて反応を行い、目的の軟化点に達した時点で反応を終了し、表１に示す物性を有するポリエステル樹脂を得た。

樹脂製造例４〔樹脂Ｆ〕
　表１に示すフマル酸及び無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、及びエステル化触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、マントルヒーターを用いて、230℃に昇温した後、230℃にて8時間反応させ、さらに8.3kPaに減圧して1時間反応させた。170℃に降温し、表１に示すスチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。170℃に保持したまま1時間付加重合反応を熟成させた後、210℃に昇温し、8.3kPaにて1時間スチレン系樹脂の原料モノマーの除去及び、両反応性モノマーとポリエステル樹脂部位の反応を行った。さらに、210℃にて、無水トリメリット酸、フマル酸及び重合禁止剤を添加し、表１に示す軟化点に達するまで反応を行って、表１に示す物性を有する複合樹脂を得た。

樹脂製造例５〔樹脂Ｇ〕
　表１に示す無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、及びエステル化触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、マントルヒーターを用いて、230℃に昇温した後、230℃にて8時間反応させ、さらに8.3kPaに減圧して1時間反応させた。170℃に降温し、表１に示すスチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。170℃に保持したまま1時間付加重合反応を熟成させた後、210℃に昇温し、8.3kPaにて1時間スチレン系樹脂の原料モノマーの除去、及び両反応性モノマーとポリエステル樹脂部位の反応を行った。さらに、210℃にて、無水トリメリット酸を添加し、表１に示す軟化点に達するまで反応を行って、表１に示す物性を有する複合樹脂を得た。

分散剤の製造例１〔分散剤Ａ～Ｇ〕
　表２に示す塩基性窒素含有基原料、分散性基原料（無水マレイン酸変性ポリプロピレン（PPSA））、及びキシレン（和光純薬工業（株）製）を、冷却管、窒素導入管、撹拌機、脱水管及び熱電対を装備した2L容の四つ口フラスコに入れ、窒素ガスで反応容器内を置換した。その後、反応容器内を150℃に加温して1時間保持した後、160℃に昇温して1時間保持した。160℃で8.3kPaに減圧して溶剤を留去し、IR分析からPPSA由来の酸無水物のピーク（1780cm^-1）が消失し、イミド結合由来のピーク（1700cm^-1）が生じた時点を反応終点として、表２に示す物性を有する分散剤を得た。

分散剤の製造例２〔分散剤Ｈ～Ｋ〕
　表２に示す塩基性窒素含有基原料、分散性基原料（ハロゲン化アルカン）、炭酸カリウム微細粉末（和光純薬工業（株）製）、及び超脱水アセトニトリル（和光純薬工業（株）製）を、冷却管、窒素導入管、撹拌機、脱水管び熱電対を装備した2L容の四つ口フラスコに入れ、窒素ガスで反応容器内を置換した。その後、反応容器内を80℃に昇温して200時間保持した後、減圧して溶剤を留去し、NMR分析によるポリエチレンイミンの１級及び２級アミンのプロトンピークの残留率から、反応率が95％以上であることを確認し、表２に示す物性を有する分散剤を得た。

分散剤の製造例３〔分散剤Ｌ〕
　反応溶媒であるキシレン50gを、冷却管、窒素導入管、撹拌機及び熱電対を装備した1L容の四つ口フラスコに入れ、窒素ガスで反応容器内を置換した。反応容器内を110℃に加温して、表３に示す原料モノマー、重合開始剤、及びキシレン50gの混合物を2時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、110℃でさらに3時間反応させた。110℃で溶媒を留去し、表３に示す物性を有する共重合体からなる分散剤を得た。

実施例１～１１及び比較例１～４
〔樹脂粒子分散液の調製（転相乳化工程）〕
　撹拌機、還流冷却器、及び温度計を備えた2Ｌ容の容器に、樹脂Ｄを300g及びメチルエチルケトン300gを入れ、撹拌しながら60℃に昇温し、60℃で30分かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液を30℃に冷却し、25質量％アンモニア水5.1gを添加し、30℃で30分間保持した。
　次いで、30℃に保持したまま、200r/min（周速度63m/min）で撹拌しながら、脱イオン水712gを60分かけて添加し、転相乳化した。60℃に昇温し、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、200r/min（周速度63m/min）で撹拌を行いながら水系分散液を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量％になるように脱イオン水を加えることにより、表４に示す物性を有する樹脂Ｄの樹脂粒子分散液を得た。

〔着色剤粒子分散液の調製〕
　1L容のビーカーに、着色剤「ECB-301」（大日精化工業（株）製、フタロシアニンブルー15:3）150g、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）G-15」（花王（株）製、15質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）200g、及び脱イオン水257gを混合し、超音波ホモジナイザー「US-600T」（（株）日本精機製作所製）を用いて室温（25℃）下で3時間分散させた後、固形分濃度が24質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤分散液を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は0.10μｍであった。

〔トナー粒子の調製〕
　脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した3L容の４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液300g、着色剤粒子分散液45g、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）150」（花王（株）製、ポリオキシエチレン（平均付加モル数50）ラウリルエーテル）の10質量％水溶液9gを25℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム8gを脱イオン水180gに溶解した水溶液に4.8質量％水酸化カリウム水溶液10gを添加してpH8.5に調整した溶液を、25℃で5分かけて滴下した後、65℃まで3時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径(Ｄ₅₀）が2.5μｍになるまで、65℃で保持し、凝集粒子の分散液を得た。
　前記凝集粒子の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）E-27C」（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度27質量％）10g、脱イオン水900g、及び0.1mol/L硫酸30gを混合した水溶液を添加した。その後、85℃まで1時間かけて昇温した後、円形度が0.985になるまで85℃で保持することにより、凝集粒子が融着した合一粒子の分散液を得た。
　得られた合一粒子分散液を30℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、25℃の脱イオン水で洗浄し、25℃で2時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機（ADVANTEC社製、DRV622DA）を用いて、40℃で48時間真空乾燥を行って、表４に示す物性を有するトナー粒子を得た。

〔液体現像剤の調製〕
　トナー粒子50質量部及び表５に示す分散剤5質量部を、表５に示す絶縁性液体102質量部に添加し、ホモミキサー（IKA製、T18 digital ULTRA-TURRAX）を用いて、25℃で10分間、10,000r/minで撹拌した。固形分濃度を25質量％に希釈して、表５に示す物性を有する液体現像剤を得た。

実施例１２～１４
　以下の方法により、樹脂Ａ又は樹脂Ｃをウレタン変性して、樹脂粒子分散液を調製し、用いた以外は、実施例３と同様にして、表５、６に示す物性を有する液体現像剤を得た。

〔樹脂粒子分散液の調製〕
＜ウレタン伸長工程＞
　撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた2L容の容器に、窒素雰囲気下、表４に示す樹脂を200g、モレキュラーシーブスにて脱水処理を行った表４に示すメチルエチルケトン、ジメチロールブタン酸、及び2-エチルヘキサン酸錫(II)を入れ、撹拌しながら、80℃に昇温し、80℃で30分かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、表４に示すヘキサメチレンジイソシアネートを添加し、80℃で5時間保持し、ウレタン変性ポリエステル樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。

＜転相乳化工程＞
　次いで、得られた溶液を30℃まで冷却して、表４に示すメチルエチルケトン及び25質量％アンモニア水を入れ、撹拌しながら30分保持した。次いで、30℃に保持したまま、200r/min（周速度63m/min）で撹拌しながら、表４に示す脱イオン水を60分かけて添加し、転相乳化した。60℃に昇温し、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、200r/min（周速度63m/min）で撹拌を行いながら水系分散液を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量％になるように脱イオン水を加えることにより、表４に示す物性を有する樹脂粒子分散液を得た。

実施例１５～２０
〔トナー粒子の調製〕
　表６に示す結着樹脂85質量部及び着色剤「ECB-301」（大日精化工業（株）製、フタロシアニンブルー15:3）15質量部を、予め20L容のヘンシェルミキサーを使用し、回転数1500r/min（周速度21.6m/sec）で3分間攪拌後、以下に示す条件で溶融混練した。

（溶融混練条件）
　連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（日本コークス工業（株）製、ロール外径：14cm、有効ロール長：55cm）を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール（フロントロール）周速度75r/min（32.4m/min）、低回転側ロール（バックロール）周速度35r/min（15.0m/min）、混練物供給口側端部のロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が90℃及び混練物排出側が85℃であり、低回転側ロールの原料投入側が35℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の上記混練機への供給速度は10kg/h、上記混練機中の平均滞留時間は約3分間であった。

　上記で得られた混練物を冷却ロールで圧延冷却した後、ハンマーミルを用いて1mm程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物を気流式ジェットミル「IDS」（日本ニューマチック（株）製）により微粉砕及び分級し、体積中位粒径（Ｄ₅₀）が10μmのトナー粒子を得た。

〔液体現像剤の調製〕
　トナー粒子100g、表６に示す絶縁性液体204g、及び分散剤Ｃ 10gを2L容のポリエチレン製容器に入れ、「T.K.ロボミックス」（プライミクス（株）製）を用いて、氷冷下、回転数7000r/minにて30分間攪拌を行い、固形分濃度35質量％のトナー粒子分散液を得た。
　次に、得られたトナー粒子分散液を、直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて、体積充填率60体積％にて、6筒式サンドミル「TSG-6」（アイメックス（株）製）で回転数1300r/min（周速度4.8m/sec）にて4時間湿式粉砕した。ビーズをろ過により除去し、絶縁性液体で固形分濃度を25質量％に希釈して、表６に示す物性を有する液体現像剤を得た。

実施例２１
〔トナー粒子の調製〕
　樹脂Ｄ 85質量部、着色剤「ECB-301」（大日精化工業（株）製、フタロシアニンブルー15:3）15質量部、及び分散剤Ｃ 10質量部を、予め20L容のヘンシェルミキサーを使用し、回転数1500r/min（周速度21.6m/sec）で3分間攪拌混合後、実施例１３と同様にして、溶融混練し、粉砕、分級してトナー粒子を得た。

〔液体現像剤の調製〕
　得られたトナー粒子100g、表６に示す絶縁性液体186gを2L容のポリエチレン製容器に入れ、「T.K.ロボミックス」（プライミクス（株）製）を用いて、氷冷下、回転数7000r/minにて30分間攪拌を行い、固形分濃度35質量％のトナー粒子分散液を得た。
　次に、得られたトナー粒子分散液を、直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて、体積充填率60体積％にて、6筒式サンドミル「TSG-6」（アイメックス（株）製）で回転数1300r/min（周速度4.8m/sec）にて4時間湿式粉砕した。ビーズをろ過により除去し、絶縁性液体で固形分濃度を25質量％に希釈して、表６に示す物性を有する液体現像剤を得た。

試験例〔樹脂フィルムへの定着性〕
　下記に示す樹脂フィルムそれぞれの未処理面に、液体現像剤を滴下し、ワイヤーバーにより乾燥後の質量が1.2g/m²になるように薄膜を作製した。その後、80℃の恒温槽中で3分間保持して、定着させた。

〔樹脂フィルム〕
ＰＥＴ：「ルミラーT60 ＃75」（東レ（株）製）
ＰＰ：「FOR25」（フタムラ化学（株）製）
ナイロン：「エンブレムON-25」（ユニチカ（株）製）

　得られた定着画像にメンディングテープ「Scotchメンディングテープ810」（スリーエムジャパン（株）製、幅18mm）を貼り付け、500gの荷重がかかるようにローラーでテープに圧力をかけた後、テープを剥離した。テープ剥離前と剥離後の画像濃度は、色彩計「GretagMacbeth Spectroeye」（グレタグ社製）を用いて測定した。画像印刷部分を各3点測定し、その平均値を画像濃度として算出した。定着率（％）は、剥離後の画像濃度／剥離前の画像濃度×100の値から算出した。結果を表５、６に示す。定着率の数値が大きいほど定着性に優れることを示している。

　以上の結果より、実施例１～２１の液体現像剤は、未処理の樹脂フィルムにも良好に定着することが分かる。
　これに対し、分散剤の融点が低い比較例１～３及び分散剤がアミド基を有する比較例４の液体現像剤は、樹脂フィルムへの定着性に欠けることが分かる。

　本発明の液体現像剤は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Claims

　結着樹脂、着色剤、分散剤、及び絶縁性液体を含有する液体現像剤であって、前記結着樹脂が酸性基を有する樹脂を含有し、前記分散剤が、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する、融点が34℃以上の分散剤Ｘを含有する、液体現像剤。
　酸性基を有する樹脂が、ポリエステル系樹脂である、請求項１記載の液体現像剤。
　分散剤Ｘの融点が、50℃以上150℃以下である、請求項１又は２記載の液体現像剤。
　分散剤Ｘにおける塩基性窒素含有基が、イミノ基及び／又はアミノ基である、請求項１～３いずれか記載の液体現像剤。
　ポリエステル系樹脂が、ポリエステル樹脂又はポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂である、請求項２～４いずれか記載の液体現像剤。
　分散剤Ｘが、数平均分子量が100以上15,000以下の塩基性窒素含有基原料と、分散性基原料との反応物である、請求項１～５いずれか記載の液体現像剤。
　分散剤Ｘが、炭素数16以上の炭化水素、ハロゲン原子で一部置換された炭素数16以上の炭化水素、反応性の官能基を有する炭素数16以上の炭化水素、炭素数16以上のヒドロキシカルボン酸の重合体、炭素数2以上22以下の二塩基酸と炭素数2以上22以下のジオールの重合体、炭素数16以上のアルキル（メタ）アクリレートの重合体、及びポリオレフィンからなる群より選ばれた少なくとも１種に由来する基を含む、請求項１～６いずれか記載の液体現像剤。
　絶縁性液体の沸点が、120℃以上300℃以下である、請求項１～７いずれか記載の液体現像剤。
　絶縁性液体の25℃における粘度が、1mPa・s以上100mPa・s以下である、請求項１～８いずれか記載の液体現像剤。
　絶縁性液体が、ポリイソブテンを含有する、請求項１～９いずれか記載の液体現像剤。
　分散剤Ｘが、ポリプロピレン骨格を有する、請求項１～１０いずれか記載の液体現像剤。
　酸性基を有する樹脂が、ウレタン結合を有する変性ポリエステル樹脂である、請求項１～１１いずれか記載の液体現像剤。
　請求項１～１２いずれか記載の液体現像剤を用い、樹脂フィルムに画像を印刷する方法であって、前記樹脂フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムである、印刷方法。
　請求項１１又は１２記載の液体現像剤を用い、樹脂フィルムに画像を印刷する方法であって、前記樹脂フィルムがポリプロピレンフィルムである、印刷方法。
　請求項１２記載の液体現像剤を用い、樹脂フィルムに画像を印刷する方法であって、前記樹脂フィルムがナイロンフィルムである、印刷方法。