WO2010106873A1

WO2010106873A1 - 湿式現像剤

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Publication number: WO2010106873A1
Application number: PCT/JP2010/052604
Authority: WO
Inventors: 直樹吉江
Original assignee: コニカミノルタホールディングス株式会社
Priority date: 2009-03-19
Filing date: 2010-02-22
Publication date: 2010-09-23

Abstract

　本発明は、バインダー樹脂に対する顔料の分散性を向上させることにより十分な着色力を確保することのできる湿式現像剤を提供することを目的とする。１種以上の着色剤とバインダー樹脂とを少なくとも含むトナー粒子をキャリア液に分散してなる湿式現像剤であって、上記着色剤は塩基性基を有する顔料を少なくとも含み、上記バインダー樹脂は分子内に３個以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸をモノマー構成単位として含むポリエステル樹脂である。

Description

湿式現像剤

　複写機、プリンタ、デジタル印刷機等の湿式電子写真方式を用いた画像形成装置に用いる湿式現像剤に関する。

　電子写真方式の現像方式は乾式現像法と湿式現像法に分けることができる。乾式現像法は、トナーのみを用いて現像するのに対し、湿式現像法では、電気絶縁性の分散媒（キャリア液）にトナーを分散させた液体現像剤を用いる。湿式現像法によれば、乾式現像法に比べ小粒径なトナーを使用できるので、高精細な画像を得ることができる。また、トナー消費量の低減化も期待できる。例えば、乾式現像法のトナー粒径は、５μｍ程度が限界であるが、湿式現像法では、サブミクロンオーダーまで小粒径化が可能である。液体現像剤に用いるトナーは着色剤とバインダー樹脂とを主要成分とし、転写性、定着性、そして透光性に優れるポリエステル樹脂をバインダー樹脂として用いたものが知られている（例えば、特許文献１）。

特開平１０－２６８５８１号公報

　湿式現像法では、小粒径のトナー粒子を用いるため、画像の厚みが薄くなる。そのため、着色力を確保するために、着色剤を増量して用いている。しかしながら、従来の液体現像剤は、バインダー樹脂に対する着色剤の分散性が低いため、着色剤を増量しても、着色力が十分でないという問題があった。

　そこで、本発明は、バインダー樹脂に対する着色剤の分散性を向上させることにより十分な着色力を確保することのできる湿式現像剤を提供することを目的とした。

　上記課題を解決するため、本発明の湿式現像剤は、１種以上の着色剤とバインダー樹脂とを少なくとも含むトナー粒子をキャリア液に分散してなる湿式現像剤であって、上記着色剤は塩基性基を有する顔料を少なくとも含み、上記バインダー樹脂は分子内に３個以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸をモノマー構成単位として含むポリエステル樹脂であることを特徴とする。

　本発明の湿式現像剤は、上記芳香族カルボン酸に、トリメリット酸、トリメシン酸及びピロメリット酸からなる群から選択された１種を用いることが好ましい。

　また、酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂を用いることが好ましい。

　また、塩基性基が、アミノ基、アンモニウム基、イミノ基、ピリジノ基、ピリジニウム基、ピロリドン基、イミダゾリノ基及びイミダゾリウム基からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。

　また、ガラス転移点が５０℃以上であるポリエステル樹脂を用いることが好ましい。

　本発明によれば、着色剤として塩基性基を有する顔料を少なくとも含みようにし、かつバインダー樹脂に分子内に３個以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸をモノマー構成単位として含むポリエステル樹脂を用いるようにしたので、着色剤のバインダー樹脂に対する分散性を向上させることができる。これにより、着色力を向上させることが可能となる。また、バインダー樹脂にポリエステル樹脂を用いているので、優れた定着性と保管安定性も確保することができる。

本発明の湿式現像剤を用いる湿式画像形成装置の構成の一例を示す模式図である。本発明の湿式現像剤を用いる湿式画像形成装置の構成の別の例を示す模式図である。

　１００　現像槽
　１０１　規制ブレード
　１０２　現像液
　１０３　現像ローラ　　
　２０１　像担持体
　２０２　クリーニングブレード
　２０３　帯電装置
　２０４　露光装置
　３０１　中間転写体
　３０２　１次転写ローラ
　３０５　ベルト搬送ローラ
　３０６　対向ローラ
　３０７　二次転写ローラ
　３０８　テンションローラ
　３０９　熱ローラ
　３１０　熱ローラ

　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の湿式現像剤は、少なくとも電気絶縁性液体（キャリア液）と着色剤粒子（トナー粒子）とから構成される。

（キャリア液）
　キャリア液には、低揮発性で、誘電率が３以下の電気的絶縁性が高い溶媒を用いることができる。例えば、臭気、無公害性、コストの点から、流動パラフィン、シリコンオイル、動植物油、鉱物油等を用いることができるが、流動パラフィンが好ましい。なお、本発明において低揮発性の溶媒とは、特に断らない限り、引火点７０℃以上の溶媒である。

（トナー粒子）
　本発明に用いるトナー粒子は少なくとも着色剤とバインダー樹脂を含むものである。バインダー樹脂には熱可塑性のポリエステル樹脂を用いる。ポリエステル樹脂はシャープメルト性を有しており、保管安定性と定着性の両立を図ることが可能である。

　ポリエステル樹脂は多塩基酸と多価アルコールの重縮合によって得られる。多塩基酸には、必須成分として分子内に３個以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸（以下、３官能以上の芳香族カルボン酸という。）をモノマー構成単位として用いる。この３官能以上の芳香族カルボン酸を用いることにより、塩基性基を有する着色剤との親和性が向上して着色剤の分散性が向上する。また、記録材に対する接着力も向上する。また、架橋しやすくなるため、ガラス転移点を高くする効果も有する。

　ポリエステル樹脂の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、着色剤との親和性が低下し分散性が低下するからであり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいとポリエステル樹脂が硬くなり、定着性が低下するからである。

　また、ポリエステル樹脂のガラス転移点は、５０℃以上、より好ましくは６０℃以上である。５０℃より低いと、高温での保管性が低下するからである。

　３官能以上の芳香族カルボン酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸及びピロメリット酸からなる群から選択された１種を用いることができる。好ましくは、トリメリット酸である。

　３官能以上の芳香族カルボン酸の含有量は、全多塩基酸の５重量％～７０重量％、好ましくは１０重量％～５０重量％である。５重量％より少ないと十分な着色剤の分散性が得られず、７０重量％より多いとポリエステル樹脂の架橋が進み過ぎて所望の熱特性が得られないからである。

　３官能以上の芳香族カルボン酸以外の多塩基酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、及びその酸無水物からなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。好ましくは、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸である。

　多価アルコールとしては、これに限るものではないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２－プロピレングリコール等のプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１、４－ブタンジオール等のブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１、６－ヘキサンジオール等のアルキレングリコール（脂肪族グリコール）及びこれらのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール等のビスフェノール類及びこれらのアルキレンオキサイド付加物のフェノール系グリコール類、単環或いは多環ジオール等の脂環式及び芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール等が挙げられる。これらを単独で又は２種以上混合して用いることができる。

　上記の多塩基酸と多価アルコールを重縮合することにより所望のポリエステル樹脂を重合する。重縮合の方法としては、通常公知の重縮合の方法を用いることができる。原料モノマーの種類によっても異なるが、一般的には１５０℃～３００℃程度の温度下で行う。また、雰囲気ガスとして不活性ガスを用いたり、各種の溶媒を使用したり、反応容器内圧力を常圧又は減圧にする等、任意の条件で行うことができる。反応促進のためにエステル化触媒を用いてもよい。エステル化触媒としては、テトラブチルジルコネート、ジルコニウムナフテネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、３／１しゅう酸第１スズ／酢酸ナトリウムのような金属有機化合物等を使用できるが、生成物であるエステルを着色しないものが好ましい。また、アルキルホスフェイト、アリルホスフェイト等を触媒又は色相調整剤として使用してもよい。

　生成物であるポリエステル樹脂の分子量を制御するためには、重合温度、反応系圧力、反応時間等を調整すればよい。また、反応させるカルボン酸とアルコールとのモル比、重合体の分子量等により酸価を制御できる。また、バインダー樹脂にはポリエステル樹脂の他、必要に応じてスチレンーアクリル共重合体樹脂、スチレンーアクリル変性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン共重合体（特にエチレン系共重合体）、エポキシ樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、パラフィンワックス等の樹脂を全重量の３０重量％以下の範囲において適量混合して用いることもできる。

（着色剤）
　本発明では、１種以上の着色剤を用いるが、塩基性基を有する顔料を少なくとも用いるものである。塩基性基を有する顔料は、その塩基性基が上記の３官能以上の芳香族カルボン酸のカルボキシル基と親和性を有するため、着色剤のバインダー樹脂に対する分散性を向上させることができる。

　本発明で用いる着色剤には、無機顔料や有機顔料を用いることができる。
　無機顔料としては、紺青、群青、酸化鉄粉、亜鉛華、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、アルミナホワイト、アルミニウム粉、昼光蛍光顔料、パール顔料等を挙げることができる。また、ファーネストブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック等のカーボンブラックも挙げることができる。

　有機顔料としては、フタロシアニン系、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ系等のアゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ペリノン系、チオインジゴ系、イソインドリン系、等があげられる。具体例として、オルトアニリンブラック、トルイジンオレンジ、パーマネントカーミンＦＢ、ファーストイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ、レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ、キナクリドンレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー、ジオキサンバイオレット、ピクトリアピュアブルー、アルカリブルートナー、アルカリブルーＲトナー、ファーストイエロー１０Ｇ、オルトニトロアニリンオレンジ、トルイジンレッド等を挙げることができる。

　本発明で用いる塩基性基を有する顔料としては、表面処理や表面修飾により上記の無機又は有機顔料に直接又は間接に塩基性基を結合させたものを用いることができる。塩基性基としては、アミノ基、アンモニウム基、イミノ基、ピリジノ基、ピリジニウム基、ピロリドン基、イミダゾリノ基又はイミダゾリウム基からなる群から選択された少なくとも１種を挙げることができる。塩基性基は１種に限定されず、複数種含んでいても良い。好ましくは、アミノ基又はアンモニウム基である。

　また、顔料に塩基性基を導入する方法としては、有機顔料の場合、例えば、顔料を、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、含窒素脂環系化合物又は含窒素複素芳香環化合物等の塩基性化合物と反応させて顔料分子の末端基に塩基性基を直接あるいはスペーサ基を介して間接的に結合させる方法を用いることができ、塩基性の顔料誘導体（シナジスト）を使用しても良い。
　一方、無機顔料の場合、顔料をアミノシランカップリング剤等の塩基性基含有カップリング剤と反応させ、顔料表面に塩基性基含有カップリング剤を結合させる方法を用いることができる。

　塩基性基を有する顔料は、着色剤全体の３０重量％以上が好ましい。３０重量％よりも少ないと、十分な分散性の効果が得られにくくなる。また、着色剤すべてに塩基性基を有する顔料を用いることもできる。

　本発明においては、バインダー樹脂に分散された着色剤の二次粒径は５０ｎｍ～３００ｎｍが好ましい。３００ｎｍを超えると、十分な着色力、隠ぺい力、そして定着後の透明性が得られにくくなる。

　また、着色剤の配合量は、バインダー樹脂１００重量部に対して８重量部～５０重量部、好ましくは１０重量部～３０重量である。８重量部よりも少ないと所望の画像濃度が得られず、５０重量部より多いとバインダー樹脂への分散性や定着性を損なう恐れがあるからである。好適な量は色種によって異なり、例えばシアン顔料では１０重量部～４０重量部、マゼンタ顔料では１５重量部～５０重量部、イエロー顔料では８重量部～３０重量部が好ましい。

（分散剤）
　トナー粒子をキャリア液に分散させるために、分散剤を用いることができる。分散剤は特に限定されず、金属石鹸、塩基性基を有する高分子分散剤等を用いることができるが、塩基性基を有する高分子分散剤が好ましい。特に、塩基性基としてアミノ基、イミノ基又はピロリドン基を有するものが好ましい。本発明で用いるバインダー樹脂は酸性基を有しているため、塩基性基を有する高分子分散剤がバインダー樹脂に吸着することにより、トナー粒子のキャリア液への分散性を確保しやすいからである

　塩基性基を有する高分子分散剤として、ポリアルキレンポリアミン、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、変性ポリウレタン、ポリエステルポリアミン等を用いることができる。

　塩基性基を有する高分子分散剤の具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製の「Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ－Ｕ（ポリアミノアマイドリン酸塩）」、「Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ－２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０１（ポリアミノアマイドリン酸塩と酸エステル）１３０（ポリアマイド）を挙げることができる。また、アビシア社製のソルスパース５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルポリイミン）、１７０００、１８０００、１９０００（ポリエステルポリアミン）、１１２００（ポリエステルポリイミン）を挙げることができる。また、ＩＳＰ社製のＶ－２１６、Ｖ－２２０（長鎖アルキル基を持ったポリビニルピロリドン）を挙げることができる。

　高分子分散剤の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、１０００～１０万のものを用いることができる。より好ましくは２０００～１０万、さらに好ましくは５０００～１０万である。分子量が１０００より小さいと、分散効果が十分でなく保管性が低下し、分子量が１０万より大きいと、キャリア液への溶解性が低下して保管性が低下するからである。

　上記の分散剤をトナー１００重量部に対して０．５～１００重量部添加することが好ましい。０．５重量部より少ないと分散性が低下し、１００重量部より多いと現像剤の導電性が高くなり、帯電性に問題が生じるからである。

（現像剤の製造）
　上記のバインダー樹脂と上記の着色剤等からなる着色混練物をカッターミル、ジェットミル等を用いて粗粉砕して粗粉砕トナーを得る。この粗粉砕トナーに対し、さらに分散剤を含むキャリア液中で湿式粉砕を施し、トナー粒子の体積平均粒径が０．１～１０μｍ程度、好ましくは０．５～５μｍ程度になるまで微粉砕して濃厚液体現像剤を得る。このようにして得られた濃厚液体現像剤を、必要に応じて、荷電制御剤等の添加剤等を含むキャリア液で適当な濃度になるまで希釈・分散処理をして液体現像剤を得る。

　本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限られるものではない。なお、以下の実施例中「部」とあるのは特に断らない限り「重量部」を表し、「Ｍｗ」とあるのは「重量平均分子量」を表し、「Ｍｎ」とあるのは「数平均分子量」を表し、「Ｔｇ」とあるのは「ガラス転移温度」を表す。

　以下の実施例において、Ｍｗ及びＭｎは、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィーの結果から算出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは、高速液体クロマトグラフポンプ　ＴＲＩ　ＲＯＴＡＲ－Ｖ型（日本分光社製）、紫外分光検出器　ＵＶＩＤＥＣ－１００－Ｖ型（日本分光社製）、５０ｃｍ長さのカラム　Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　Ａ－８０３（昭和電工社製）を用いて行い、そのクロマトグラフィーの結果から、被検試料の分子量をポリスチレンを標準物質として算出することにより、ポリスチレン換算Ｍｗ及びＭｎとして求めた。なお、被検試料はバインダー樹脂０．０５ｇを２０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させたものを用いた。

　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計ＤＳＣ－２０（セイコー電子工業（株）製）を用い、試料量３５ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。酸価は、ＪＩＳ　Ｋ５４００の方法で測定した。平均粒径（体積平均粒径）は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－１１００（島津製作所製）を用いて測定した。

（ポリエステル樹脂の製造）
製造例１
　還流冷却器、水・アルコール分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた丸底フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を１６００部とテレフタル酸を５５０部（多価塩基酸）、トリメリット酸を３４０部入れ、攪拌しながら窒素ガスを導入し、２００～２４０℃の温度で脱水重縮合又は脱アルコール重縮合を行った。生成したポリエステル樹脂の酸価又は反応溶液の粘度が所定の値になったところで反応系の温度を１００℃以下に下げ、重縮合を停止させた。このようにしてポリエステル樹脂Ａを得た。

　得られたポリエステル樹脂Ａは、Ｍｗが７５００、Ｍｎが２７００、Ｔｇが６２．３℃、酸価が６４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例２
　テレフタル酸を６４０部、トリメリット酸を１６０部用いた以外は製造例１と同様の方法で製造してポリエステル樹脂Ｂを得た。

　得られたポリエステル樹脂Ｂは、Ｍｗが８８００、Ｍｎが３６００、Ｔｇが６６．３℃、酸価が２６．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった

製造例３
　製造例１のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物に代えてビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を用いた以外は製造例１と同様の方法で製造してポリエステル樹脂Ｃを得た。

　得られたポリエステル樹脂Ｃは、Ｍｗが７４００、Ｍｎが２６００、Ｔｇが７０．３℃、酸価が７１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例４
　製造例３でテレフタル酸に代えてイソフタル酸を用いた以外は製造例３と同様の方法で製造してポリエステル樹脂Ｄを得た。

　得られたポリエステル樹脂Ｄは、Ｍｗが９０００、Ｍｎが４２００、Ｔｇが６８．３℃、酸価が５５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例５
　製造例１のトリメリット酸成分の量をゼロとした以外は製造例１と同様の方法で製造してポリエステル樹脂Ｅを得た。

　得られたポリエステル樹脂Ｅは、Ｍｗが７０００、Ｍｎが３２００、Ｔｇが５８．３℃、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（現像剤の製造）
実施例１
　以下の混合比で、樹脂Ａと着色剤を混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後、粗粉砕した。そしてジェット粉砕機に微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
　樹脂Ａ：１００重量部
　銅フタロシアニン　15:3　：８重量部
　塩基性基含有銅フタロシアニン：　８重量部
（構造式　[CuPc］-CH₂-NH-(CH₂)₁₀-N(CH₃)₃)

　このトナー粒子７５重量部と、塩基性高分子分散剤としてソルスパーズＳ１３９４０を１重量部、流動パラフィンとしてＩＰソルベント２０２８（出光興産社製）を１００重量部、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ａを得た。現像剤中のトナー粒子の平均粒径は１．６μｍであった。

実施例２
　以下の混合比で、樹脂Ｂと着色剤を混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後、粗粉砕した。そしてジェット粉砕機に微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。なお、着色剤は、実施例１で用いた塩基性基含有銅フタロシアニンを用いた。
　樹脂Ｂ：　１００重量部
　塩基性基含有銅フタロシアニン：　１３重量部

　このトナー粒子３０重量部と、塩基性高分子分散剤としてＶ２１６（ＩＳＰ社製）を０．５重量部、流動パラフィンとしてアイソパーＭ（エクソン社製）を１００重量部、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｂを得た。現像剤中のトナー粒子の平均粒径は２．７μｍであった。

実施例３
　以下の混合比で、樹脂Ｃと着色剤を混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後、粗粉砕した。そしてジェット粉砕機に微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
　樹脂Ｃ：　１００重量部
　キナクリドン：　１０重量部
　塩基性基含有キナクリドン：　１０重量部
　（構造式　[キナクリドン］-CH₂-NH-(CH₂)₁₂-N(CH₃)₃ )

　このトナー粒子３０重量部と、塩基性高分子分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０９（ビックケミー社製）を１重量部、モレスコホワイトＰ４０を１００重量部、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｃを得た。現像剤中のトナー粒子の平均粒径は３．１μｍであった。

実施例４
　以下の混合比で、樹脂Ｄと着色剤を混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後、粗粉砕した。そしてジェット粉砕機に微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
　樹脂Ｄ：　１００重量部、
　Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０：　５重量部
　塩基性基含有Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー：　５重量部
　ここで、塩基性基含有Ｃ．Ｉ．ピグメントイエローの塩基性基は、
-CH₂-NH-(CH₂)₁₀-N(CH₃)₃、である。

　このトナー粒子３０重量部と、塩基性高分子分散剤としてＶ－２１６（ＩＳＰ社製）を０．３重量部、流動パラフィンとしてＩＰソルベント２０２８を１００重量部、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｄを得た。現像剤中トナー粒子の平均粒径は２．４μｍであった。

実施例５
　以下の混合比で、樹脂Ａと着色剤を混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後、粗粉砕した。そしてジェット粉砕機に微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
　樹脂Ａ：　１００重量部
　ナフトール：　２０重量部
　塩基性基含有ナフトール：　１０重量部
　ここで、塩基性基含有ナフトールの塩基性基は、-CH₂-NH-(CH₂)₄-N(CH₃)₂、である。

　このトナー粒子３０重量部と、塩基性高分子分散剤としてＶ－２２０（ＩＳＰ社製）を１重量部、ＩＰソルベント２０２８を１００重量部、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｅを得た。現像剤中のトナー粒子の平均粒径は１．４μｍであった。

　実施例６
　以下の混合比で、樹脂Ａと着色剤を混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後、粗粉砕した。そしてジェット粉砕機に微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
　樹脂Ａ：　１００重量部
　塩基性基含有ピグメントイエロー７４：　１０重量部
　ここで、塩基性基含有Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の塩基性基とは、
-CH₂-NH-COCH(CH₂)-N(C₂H₅)₂、である。

　このトナー粒子３０重量部、塩基性高分子分散剤としてＶ－２２０（ＩＳＰ社製）を０．７重量部、ＩＰソルベント２０２８を１００重量部、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｆを得た。現像剤中のトナー粒子の平均粒径は２．４μｍであった。

実施例７
　以下の混合比で、樹脂Ａと着色剤を混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後、粗粉砕した。そしてジェット粉砕機に微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。なお、着色剤は、実施例１で用いた塩基性基含有銅フタロシアニンを用いた。
　樹脂Ａ：　１００重量部
　銅フタロシアニン　15:3：　１６重量部
　塩基性基含有銅フタロシアニン：　４重量部

　このトナー粒子７５重量部と、塩基性高分子分散剤としてソルスパーズＳ１３９４０を１重量部、流動パラフィンとしてＩＰソルベント２０２８（出光興産製）を１００重量部、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｇを得た。現像剤中のトナー粒子の平均粒径は２．２μｍであった。

比較例１
　塩基性基を有する銅フタロシアニンに代えて、銅フタロシアンを１６重量部用いた以外は、実施例１と同様の方法により現像剤を製造した。

比較例２
　樹脂Ａに代えて樹脂Ｅを用いた以外は、実施例１と同様の方法により現像剤を製造した。

　以上の現像剤について、湿式画像形成装置の実験機を用いて実写試験を行った。
　図１は、実験機の構成の一例を示す模式図である。ドラム状の像担持体２０１の周囲には、矢印で示す回転方向に順に、帯電装置２０３、露光装置２０４、現像ローラ１０３、中間転写体３０１、像担持体クリーニングブレード２０４がそれぞれ配設され、中間転写体３０１の周囲には、１次転写ローラ３０２、ベルト搬送ローラ３０５、対向ローラ３０６、二次転写ローラ３０７、テンションローラ３０８が配設されている。

　像担持体２０１の表面を帯電装置２０３により、所定の表面電位に一様に帯電させ、その後、露光装置２０４により画像情報の露光を行い、像担持体２０１の表面に静電潜像を形成する。次いで、像担持体２０１の静電潜像は、現像ローラ１０３によりトナー粒子及びキャリア液を含む現像液１０２が入った現像槽１００中で現像され像担持体２０１の表面にトナー像が形成される。この時、トナー粒子だけでなくキャリア液も像担持体２０１の表面に付着する。なお、現像ローラ１０３表面の現像液塗布層は、規制ブレード１０１により一定厚さに保持される。

　次に像担持体２０１上のトナー像は、３０２に所定の電圧を印加することによって、中間転写体３０１に転写される。３０２にはトナー粒子と逆極性の電圧が印加され、このとき像担持体との電位差は３００Ｖ～３kＶである。

　中間転写体３０１には、図１に示すベルトや図２に示すローラを用いることができる。中間転写体がベルトの場合、ベルト材質は樹脂や弾性体であり、ラフ紙への転写性を考えると弾性体が好ましく、また耐熱性があるものが好ましい。厚さは５０μｍ～１ｍｍ、体積抵抗率は１０^６～１０^１２Ωｃｍ、表面抵抗率は１０^６～１０^１２Ω/□が望ましい。樹脂としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、フッ素系樹脂、ポリフェニルサルフェート等、弾性体としては、シリコンゴム、フッ素ゴム、ＥＰＤＭ、ウレタンゴム、ニトリルゴム等が開示できるが、これに限定されない。搬送の安定性を考えると、樹脂基体の上に弾性体がある複層タイプのベルトが望ましい。この場合、樹脂基体の厚さは５０～２００μｍ、弾性体の厚さは２００μｍ～１ｍｍが望ましい。また、最表層は、離型性が高いことが好ましく、そのため、表層はフッ素系、シリコン系等の低表面エネルギーの重合体を用いて、あるいはプラズマ処理等により厚さ１μｍ以下の硬い層を設けることが好ましい。

　中間転写体に転写された現像剤は、二次転写部（３０６、３０７）で印字媒体に転写される。３０７にトナーと逆極性の電圧が印加されている。３０９、３１０は熱ローラで、トナーが定着される。

評価１（着色剤の分散性評価）
　図１の実験機にて、透明なメディア上（厚さ１００μｍのＰＥＴシート）に印字し、オーブンにて液を揮発させ、定着画像を形成した。メディア上のトナー量は１．５ｇ／ｍ^２であった。着色剤の分散性が高いものは、透明性が高く、着色剤の分散性が低いものは濁ってみえる。そこで、濁度を用いて着色剤の分散性を評価した。

　メディアの濁度を、濁度計ＮＤＨ－２０００（日本電飾社製）を用いて測定した。
　濁度が５未満のものを◎、濁度が５以上１０未満のものを○、濁度が１０以上１５未満のものを△、１５を超えるものを×とした。結果を表１に示す。

評価２（着色力評価）
　着色力は、反射濃度により評価した。反射濃度（ＩＤ）は、マクベス濃度計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。ＩＤ≧１．５を○、ＩＤ＜１．５を×とした。結果を表１に示す。

　表１から明らかなように、塩基性基を有する顔料を含む着色剤と、分子内に３個以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸をモノマー構成単位として含むポリエステル樹脂からなるバインダー樹脂を含んだ湿式現像剤は、着色剤の分散性が高く、優れた着色力を有することがわかる。

Claims

　１種以上の着色剤とバインダー樹脂とを少なくとも含むトナー粒子をキャリア液に分散してなる湿式現像剤であって、
　上記着色剤は塩基性基を有する顔料を少なくとも含み、上記バインダー樹脂は分子内に３個以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸をモノマー構成単位として含むポリエステル樹脂である湿式現像剤。
　上記芳香族カルボン酸が、トリメリット酸、トリメシン酸及びピロメリット酸からなる群から選択された１種である請求項１記載の湿式現像剤。
　上記ポリエステル樹脂の酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載の湿式現像剤。
　上記塩基性基が、アミノ基、アンモニウム基、イミノ基、ピリジノ基、ピリジニウム基、ピロリドン基、イミダゾリノ基及びイミダゾリウム基からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１から３のいずれか一つに記載の湿式現像剤。
　上記ポリエステル樹脂のガラス転移点が５０℃以上である請求項１から４のいずれか一つに記載の湿式現像剤。