WO2010106874A1 - 湿式現像剤 - Google Patents

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WO2010106874A1
WO2010106874A1 PCT/JP2010/052605 JP2010052605W WO2010106874A1 WO 2010106874 A1 WO2010106874 A1 WO 2010106874A1 JP 2010052605 W JP2010052605 W JP 2010052605W WO 2010106874 A1 WO2010106874 A1 WO 2010106874A1
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acid
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toner particles
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PCT/JP2010/052605
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直樹 吉江
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コニカミノルタホールディングス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a wet developer used in a wet electrophotographic image forming apparatus such as a copying machine, a printer, or a digital printing machine.
  • an electrostatic latent image is formed on an electrostatic latent image carrier such as a photoconductor by image exposure according to a document image or image data.
  • the electrostatic latent image is developed into a visible toner image, and the toner image is transferred to a recording material, or is first transferred to an intermediate transfer member, and then secondarily transferred to a recording material and fixed to be a target image.
  • the electrophotographic development method can be divided into a dry development method and a wet development method.
  • the dry development method develops using only toner, whereas the wet development method uses an electrically insulating dispersion medium (carrier liquid). And a liquid developer in which toner is dispersed.
  • a toner having a smaller particle diameter can be used as compared with the dry development method, so that a high-definition image can be obtained.
  • the toner particle size of the dry development method is about 5 ⁇ m, but the wet development method can reduce the particle size to the submicron order. Also, a reduction in toner consumption can be expected.
  • a toner used for a liquid developer is known in which a colorant and a binder resin are main components and a polyester resin having excellent transferability, fixing property, and translucency is used as a binder resin (for example, Patent Document 1). ).
  • the coloring agent is used in an increased amount.
  • an ionic low molecular weight dispersant such as a metal soap (having a weight average molecular weight of less than 1000) is used to secure the storage property of the toner particles.
  • the toner if the amount of the dispersant is increased, the toner The amount of the dispersant that remains in the carrier liquid without adsorbing to the particles increases, which lowers the electrical insulation of the carrier liquid, resulting in a problem that the chargeability of the toner particles decreases. Lowering the charging property of the toner particles lowers the development efficiency, lowers the image density, and makes it impossible to obtain a good image.
  • an object of the present invention is to provide a wet developer capable of achieving both charging property and storage property of toner particles.
  • the wet developer of the present invention is a wet developer in which toner particles containing at least a colorant and a binder resin are dispersed in a carrier liquid using a dispersant, and the colorant has an acidic group.
  • the binder resin is a polyester resin containing an aromatic carboxylic acid having three or more carboxyl groups in the molecule as a monomer constituent unit
  • the dispersant is a polymer dispersant having a basic group
  • the colorant is contained in an amount of 8 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
  • the aromatic carboxylic acid is preferably one selected from the group consisting of trimellitic acid, trimesic acid and pyromellitic acid.
  • the acid value of the polyester resin is preferably 20 mgKOH / g to 100 mgKOH / g.
  • the glass transition point of the polyester resin is preferably 50 ° C. or higher.
  • the acidic group is preferably at least one selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, and a boric acid group.
  • the basic group of the polymer dispersant is at least one selected from the group consisting of an amino group, an ammonium group, an imino group, a pyridino group, a pyridinium group, a pyrrolidone group, an imidazolino group, and an imidazolium group. Is preferred.
  • the wet developer of the present invention can achieve both the charging property and storage property of toner particles. That is, a polymer dispersant having a basic group (hereinafter referred to as a basic polymer dispersant) is adsorbed on a polyester resin containing a pigment having an acidic group and an aromatic carboxylic acid to improve the dispersion stability of toner particles. Improve.
  • the basic polymer dispersant has high adsorptivity and hardly remains in the carrier liquid, so that the charging property of the toner particles is not lowered.
  • the wet developer of the present invention comprises at least a carrier liquid, colorant particles (toner particles), and a polymer dispersant.
  • Carrier liquid As the carrier liquid, a solvent having low volatility and high electrical insulation having a dielectric constant of 3 or less can be used.
  • a solvent having low volatility and high electrical insulation having a dielectric constant of 3 or less can be used.
  • liquid paraffin, silicone oil, animal and vegetable oil, mineral oil, and the like can be used from the viewpoint of odor, pollution-free property, and cost, but liquid paraffin is preferable.
  • a low-volatile solvent is a solvent having a flash point of 70 ° C. or higher unless otherwise specified.
  • the toner particles used in the present invention contain at least a colorant and a binder resin.
  • a thermoplastic polyester resin is used as the binder resin.
  • the polyester resin has sharp melt properties, and it is possible to achieve both storage stability and fixability.
  • Polyester resin is obtained by polycondensation of polybasic acid and polyhydric alcohol.
  • an aromatic carboxylic acid having 3 or more carboxyl groups in the molecule hereinafter referred to as trifunctional or higher functional aromatic carboxylic acid
  • trifunctional or higher functional aromatic carboxylic acid an aromatic carboxylic acid having 3 or more carboxyl groups in the molecule
  • the affinity with the colorant having a basic group is improved and the dispersibility of the colorant is improved.
  • the adhesive force to the recording material is also improved.
  • trimellitic acid As the tri- or higher functional aromatic carboxylic acid, one selected from the group consisting of trimellitic acid, trimesic acid and pyromellitic acid can be used. Trimellitic acid is preferable.
  • the content of tri- or higher functional aromatic carboxylic acid is 5% to 70% by weight, preferably 10% to 50% by weight, based on the total polybasic acid. If the amount is less than 5% by weight, sufficient dispersibility of the colorant cannot be obtained. If the amount is more than 70% by weight, the crosslinking of the polyester resin proceeds too much to obtain desired thermal characteristics.
  • polybasic acids other than trifunctional or higher aromatic carboxylic acids include isophthalic acid, terephthalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, and acid anhydrides thereof At least one selected from the group consisting of substances can be used. Preferably, it is isophthalic acid and / or terephthalic acid.
  • Polyhydric alcohols include, but are not limited to, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol such as 1,2-propylene glycol, butanediol such as 1,4-butanediol, neo Pentyl glycol, alkylene glycols (aliphatic glycols) such as 1,6-hexanediol and their alkylene oxide adducts, bisphenols such as bisphenol A and hydrogenated bisphenol, and phenolic glycols of these alkylene oxide adducts, Examples include alicyclics such as ring or polycyclic diols, and aromatic diols, triols such as glycerin and trimethylolpropane. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • the desired polyester resin is polymerized by polycondensation of the above polybasic acid and polyhydric alcohol.
  • the polycondensation method generally known polycondensation methods can be used. Generally, it is carried out at a temperature of about 150 ° C. to 300 ° C., although it depends on the type of raw material monomer. Moreover, it can carry out on arbitrary conditions, such as using inert gas as atmospheric gas, using various solvents, or making the reaction container internal pressure normal pressure or pressure reduction. An esterification catalyst may be used to promote the reaction.
  • esterification catalyst metal organic compounds such as tetrabutyl zirconate, zirconium naphthenate, tetrabutyl titanate, tetraoctyl titanate, 3/1 stannous oxalate / sodium acetate, etc. can be used, but they are products. Those that do not color the ester are preferred. Moreover, you may use an alkyl phosphate, an allyl phosphate, etc. as a catalyst or a hue regulator.
  • the polymerization temperature, reaction system pressure, reaction time, etc. may be adjusted.
  • the acid value can be controlled by the molar ratio of the carboxylic acid to be reacted and the alcohol, the molecular weight of the polymer, and the like.
  • binder resins include styrene-acrylic copolymer resins, styrene-acrylic modified polyester resins, polyolefin copolymers (especially ethylene copolymers), epoxy resins, and rosin-modified phenolic resins as necessary.
  • a resin such as rosin-modified maleic acid resin and paraffin wax may be used by mixing an appropriate amount within a range of 30% by weight or less of the total weight.
  • the colorant used in the present invention is at least one inorganic pigment or organic pigment.
  • inorganic pigments include furnace black, lamp black, acetylene black, channel black, C.I. I. Carbon black such as Pigment Black and Orthoaniline Black, Barium Red 2B, Calcium Red 2B, Pigment Scar Red 3B Lake, Anthosine 3B Lake, Rhodamine 6B Lake, Methyl Violet Lake, Basic Blue 6B Lake, Fast Sky Blue, Reflex Blue G Brilliant green lake, phthalocyanine green G, bitumen, ultramarine blue, iron oxide powder, zinc white, calcium carbonate, clay, barium sulfate, alumina white, aluminum powder, daylight fluorescent pigment, pearl pigment, and the like.
  • organic pigments include phthalocyanine-based, azo, disazo, polyazo-based azo-based, anthraquinone-based, quinacridone-based, dioxazine-based, perinone-based, thioindigo-based, isoindoline-based, and the like.
  • Specific examples include orthoaniline black, toluidine orange, permanent carmine FB, first yellow AAA, disazo orange PMP, lake red C, brilliant carmine 6B, quinacridone red, C.I. I. Pigment blue, C.I. I. Pigment Red, C.I. I. And CI Pigment Yellow, Dioxane Violet, Pictoria Pure Blue, Alkali Blue Toner, Alkali Blue R Toner, First Yellow 10G, Ortho Nitroaniline Orange, Toluidine Red and the like.
  • the pigment having an acidic group used in the present invention a pigment obtained by introducing an acidic group into the above organic pigment is used.
  • the acidic group at least one selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, and a boric acid group is used.
  • it is a sulfonic acid group or a carboxylic acid group.
  • the pigment having an acidic group a pigment obtained by introducing an acidic group into the above inorganic pigment can also be used.
  • the acidic group at least one selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, and a boric acid group is used.
  • acidic carbon can be used. Acidic carbon is carbon black having a pH lower than 7, and has a carboxylic acid group or a phosphoric acid group.
  • an acid treatment method for example, a method of introducing a sulfonic acid group using an aqueous sulfuric acid solution or a method of introducing a carboxylic acid group using an aqueous nitric acid solution
  • a pigment for example, A method of binding an acidic group directly or indirectly through a spacer group to the end group of the molecule can be used, and an acidic pigment derivative (synergist) may be used.
  • the introduced acidic group can be confirmed using an analytical means such as infrared spectroscopy or acid-base titration.
  • the pigment having an acidic group is preferably 30% by weight or more of the entire colorant. When it is less than 30% by weight, it is difficult to obtain a sufficient dispersibility effect.
  • pigments having acidic groups in all colorants can be used.
  • the secondary particle size of the colorant dispersed in the binder resin is 50 nm to 500 nm. If it exceeds 500 nm, sufficient coloring power, hiding power, and transparency after fixing are difficult to obtain.
  • the blending amount of the colorant is 8 to 50 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. This is because if the amount is less than 8 parts by weight, the desired image density cannot be obtained, and if it exceeds 50 parts by weight, the dispersibility and the fixability in the binder resin may be impaired.
  • a suitable amount varies depending on the color type, for example, 10 to 40 parts by weight for a cyan pigment, 15 to 50 parts by weight for a magenta pigment, and 8 to 30 parts by weight for a yellow pigment.
  • polymer dispersant As the polymer dispersant, one having a basic group is used.
  • the basic group at least one selected from the group consisting of amino group, ammonium group, imino group, pyridino group, pyridinium group, pyrrolidone group, imidazolino group and imidazolium group can be used.
  • An amino group, an imino group, or a pyrrolidone group is preferable.
  • polymer dispersant having a basic group polyaminoamide and its salt, polyalkylolaminoamide and its salt, high molecular weight unsaturated acid ester, modified polyurethane, modified polyester, vinylpyrrolidone copolymer, polyoxyethylene alkyl
  • polyaminoamide and its salt polyalkylolaminoamide and its salt
  • high molecular weight unsaturated acid ester modified polyurethane
  • modified polyester vinylpyrrolidone copolymer
  • polyoxyethylene alkyl examples thereof include phosphoric acid esters, polyoxyethylene alkylamines, polyester polyamines, polyamine fatty acid condensates, and amino-modified silicones.
  • polymer dispersant having a basic group examples include V216 and V220 (vinyl pyrrolidone copolymer) manufactured by ISP, Solsperse-S13940 (polyamine fatty acid condensate), Solsperse-S17000 and 18000 manufactured by Abycia.
  • the molecular weight of the polymer dispersant may be 1,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight (Mw). More preferably, it is 2000 to 100,000, and still more preferably 5000 to 100,000. This is because if the molecular weight is less than 1000, the dispersion effect is not sufficient and the storage property is lowered, and if the molecular weight is more than 100,000, the solubility in the carrier liquid is lowered and the storage property is lowered.
  • the above basic polymer dispersant is preferably added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner.
  • the amount is less than 0.1 parts by weight, the dispersibility is lowered.
  • the amount is more than 10 parts by weight, the conductivity of the carrier liquid is increased and the chargeability is lowered.
  • a coarsely pulverized toner is obtained by roughly pulverizing a colored kneaded material composed of the binder resin and the colorant using a cutter mill, a jet mill or the like.
  • the coarsely pulverized toner is further wet pulverized in a carrier liquid containing a dispersant, and finely pulverized until the volume average particle size of the toner particles is about 0.1 to 10 ⁇ m, preferably about 0.5 to 5 ⁇ m.
  • To obtain a concentrated liquid developer The concentrated liquid developer thus obtained is subjected to dilution / dispersion treatment to obtain an appropriate concentration with a carrier liquid containing additives such as a charge control agent, if necessary, to obtain a liquid developer.
  • the wet developer of the present invention can be used, for example, in the image forming apparatus shown in FIG.
  • a charging device 203, an exposure device 204, a developing roller 103, an intermediate transfer member 301, and an image carrier cleaning blade 204 are arranged in order in the rotation direction indicated by the arrows.
  • a primary transfer roller 302, a belt conveyance roller 305, a counter roller 306, a secondary transfer roller 307, and a tension roller 308 are disposed.
  • the surface of the image carrier 201 is uniformly charged to a predetermined surface potential by the charging device 203, and then image information is exposed by the exposure device 204 to form an electrostatic latent image on the surface of the image carrier 201. .
  • the electrostatic latent image on the image carrier 201 is developed by a developing roller 103 in a developing tank 100 containing a developer 102 containing toner particles and a carrier liquid, and a toner image is formed on the surface of the image carrier 201. .
  • the developer coating layer on the surface of the developing roller 103 is held at a constant thickness by the regulating blade 101.
  • the toner image on the image carrier 201 is transferred to the intermediate transfer member 301 by applying a predetermined voltage to the primary transfer roller 302.
  • a voltage having a polarity opposite to that of the toner particles is applied to the primary transfer roller 302.
  • the potential difference from the image carrier is 300 V to 3 kV.
  • the belt shown in FIG. 1 or the roller shown in FIG. 2 can be used.
  • the belt material is a resin or an elastic member, and an elastic member is preferable in view of transferability to rough paper, and a heat resistant member is preferable.
  • the thickness is preferably 50 ⁇ m to 1 mm
  • the volume resistivity is 10 6 to 10 12 ⁇ ⁇ cm
  • the surface resistivity is preferably 10 6 to 10 12 ⁇ / ⁇ .
  • the resin examples include polyester, polypropylene, polyamide, polyimide, fluorine-based resin, polyphenyl sulfate, and the like
  • the elastic body examples include silicon rubber, fluorine rubber, EPDM, urethane rubber, and nitrile rubber, but are not limited thereto.
  • the thickness of the resin substrate is desirably 50 to 200 ⁇ m
  • the thickness of the elastic body is desirably 200 ⁇ m to 1 mm.
  • the outermost layer preferably has a high releasability. Therefore, the surface layer is provided with a hard layer having a thickness of 1 ⁇ m or less by using a low surface energy polymer such as fluorine or silicon or by plasma treatment or the like. It is preferable.
  • the developer transferred to the intermediate transfer member is transferred to the print medium at the secondary transfer section (306, 307).
  • a voltage having a polarity opposite to that of the toner is applied to the secondary transfer roller 307.
  • Reference numerals 309 and 310 denote heat rollers on which toner is fixed.
  • part means “part by weight” unless otherwise specified
  • Mw means “weight average molecular weight”
  • Mn means “number average”.
  • Molecular weight and "Tg” represents "glass transition temperature”.
  • Mw and Mn were calculated from the results of gel permeation chromatography, respectively.
  • Gel permeation chromatography is a high-performance liquid chromatograph pump TRI ROTAR-V type (manufactured by JASCO Corporation), an ultraviolet spectroscopic detector UVIDEC-100-V type (manufactured by JASCO Corporation), a 50 cm long column Shodex GPC A- 803 (manufactured by Showa Denko KK) was used, and from the chromatographic results, the molecular weight of the test sample was calculated as polystyrene as a standard substance, and was calculated as polystyrene-equivalent Mw and Mn.
  • the test sample used was 0.05 g of binder resin dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran (THF).
  • the glass transition temperature (Tg) was measured using a differential scanning calorimeter DSC-20 (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) under the conditions of a sample amount of 35 mg and a heating rate of 10 ° C./min.
  • the acid value was measured by the method of JIS K5400.
  • the obtained polyester resin A had Mw of 7500, Mn of 2700, Tg of 62.3 ° C., and acid value of 64.0 mgKOH / g.
  • Production Example 2 A polyester resin B was obtained by the same method as in Production Example 1 except that 600 parts of terephthalic acid and 200 parts of trimellitic acid were used.
  • the obtained polyester resin B had Mw of 8000, Mn of 3700, Tg of 68.3 ° C., and acid value of 29.0 mgKOH / g.
  • Polyester resin C was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the bisphenol A ethylene oxide adduct was used in place of the bisphenol A propylene oxide adduct of Production Example 1.
  • the obtained polyester resin C had Mw of 7400, Mn of 2600, Tg of 70.3 ° C., and acid value of 71.0 mgKOH / g.
  • Polyester resin D was obtained in the same manner as in Production Example 3 except that isophthalic acid was used instead of terephthalic acid in Production Example 3.
  • the obtained polyester resin D had Mw of 9000, Mn of 4200, Tg of 68.3 ° C., and acid value of 55.0 mgKOH / g.
  • Polyester resin E was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of trimellitic acid component in Production Example 1 was zero.
  • the obtained polyester resin E had Mw of 7000, Mn of 3200, Tg of 58.3 ° C., and an acid value of 10 mgKOH / g.
  • Example 1 Resin A and a colorant were mixed at the following mixing ratio, sufficiently mixed with a Henschel mixer, melt-mixed with a twin-screw extrusion kneader, cooled, and then coarsely pulverized. Then, it was finely pulverized by a jet pulverizer to obtain toner particles having an average particle diameter of 6 ⁇ m.
  • Resin A 100 parts by weight Copper phthalocyanine (15: 3): 15 parts by weight Sulfonic acid group-containing copper phthalocyanine: 10 parts by weight
  • the toner particles 30 parts by weight of the toner particles, 1 part by weight of Solspers S13940 having an imine group as a basic polymer dispersant, 100 parts by weight of IP solvent 2028 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) as liquid paraffin, and 100 parts by weight of zirconia beads are mixed.
  • the developer A was obtained by stirring for 120 hours in a sand mill.
  • the average particle size of the toner particles in the developer was 1.6 ⁇ m.
  • Example 2 Resin B and the colorant were mixed at the following mixing ratio, sufficiently mixed with a Henschel mixer, melt-mixed with a twin-screw extrusion kneader, cooled, and then coarsely pulverized. Then, it was finely pulverized by a jet pulverizer to obtain toner particles having an average particle diameter of 6 ⁇ m.
  • the acidic group containing copper phthalocyanine used in Example 1 was used for the coloring agent.
  • Resin B 100 parts by weight
  • Sulfonic acid group-containing copper phthalocyanine 15 parts by weight
  • toner particles 30 parts by weight of the toner particles, 2.4 parts by weight of V-216 (ISP) having a pyrrolidone group as a basic polymer dispersant, 100 parts by weight of Isopar L (Exxon) as liquid paraffin, zirconia 100 parts by weight of beads were mixed and stirred with a sand mill for 120 hours to obtain developer B.
  • the average particle size of the toner particles in the developer was 2.7 ⁇ m.
  • Example 3 Resin C and the colorant were mixed at the following mixing ratio, sufficiently mixed with a Henschel mixer, melt-mixed with a twin screw extrusion kneader, cooled, and then coarsely pulverized. Then, it was finely pulverized by a jet pulverizer to obtain toner particles having an average particle diameter of 6 ⁇ m.
  • Resin C 100 parts by weight Quinacridone: 10 parts by weight
  • Carboxylic acid-containing quinacridone 10 parts by weight
  • the toner particles 30 parts by weight of the toner particles, 0.3 part by weight of V-220 (manufactured by ISP) having a pyrrolidone group as a basic polymer dispersant, 100 parts by weight of Moresco White P40, and 100 parts by weight of zirconia beads are mixed. Then, the mixture was stirred for 120 hours with a sand mill to obtain developer C.
  • the average particle size of the toner particles in the developer was 3.1 ⁇ m.
  • Example 4 Resin D and the colorant were mixed at the following mixing ratio, sufficiently mixed with a Henschel mixer, melt-mixed with a twin-screw extrusion kneader, cooled, and then coarsely pulverized. Then, it was finely pulverized by a jet pulverizer to obtain toner particles having an average particle diameter of 6 ⁇ m.
  • Resin D 100 parts by weight
  • C. I. Pigment Yellow 180 5 parts by weight of sulfonic acid group-containing C.I. I. Pigment Yellow: 5 parts by weight
  • the developer D was obtained by stirring for 120 hours in a sand mill.
  • the average particle size of the toner particles in the developer was 2.4 ⁇ m.
  • Example 5 Resin A and a colorant were mixed at the following mixing ratio, sufficiently mixed with a Henschel mixer, melt-mixed with a twin-screw extrusion kneader, cooled, and then coarsely pulverized. Then, it was finely pulverized by a jet pulverizer to obtain toner particles having an average particle diameter of 6 ⁇ m.
  • Resin A 100 parts by weight Naphthol: 20 parts by weight
  • Sulfonic acid group-containing naphthol 10 parts by weight
  • the toner particles 30 parts by weight of the toner particles, 1 part by weight of V-220 (manufactured by ISP) as a basic polymer dispersant, 100 parts by weight of IP solvent 2028 and 100 parts by weight of zirconia beads are mixed, and 120 hours in a sand mill.
  • the developer E was obtained by stirring.
  • the average particle size of the toner particles in the developer was 1.4 ⁇ m.
  • Example 6 Resin B and the colorant were mixed at the following mixing ratio, sufficiently mixed with a Henschel mixer, melt-mixed with a twin-screw extrusion kneader, cooled, and then coarsely pulverized. Then, it was finely pulverized by a jet pulverizer to obtain toner particles having an average particle diameter of 6 ⁇ m.
  • Resin B 100 parts by weight
  • Copper phthalocyanine (15: 3) 24 parts by weight
  • Sulfonic acid group-containing copper phthalocyanine 6 parts by weight
  • the average particle size of the toner particles in the developer was 2.1 ⁇ m.
  • Example 7 A developer was produced in the same manner as in Example 1 except that 4 parts of the basic polymer dispersant was used.
  • Example 8 A developer was produced in the same manner as in Example 2 except that 30 parts of sulfonic acid group-containing copper phthalocyanine was used.
  • Comparative Example 1 A developer was produced in the same manner as in Example 1 except that the sulfonic acid group-containing copper phthalocyanine was not used and all the copper phthalocyanine was used as the pigment.
  • Comparative Example 2 A developer was produced in the same manner as in Example 1 except that Resin E was used instead of Resin A.
  • Comparative Example 3 A developer was produced in the same manner as in Example 1 except that the acidic polymer dispersant Solspers 3000 having a carboxylic acid group was used as the dispersant.
  • Comparative Example 4 A developer was produced in the same manner as in Example 2 except that 5 parts of sulfonic acid group-containing copper phthalocyanine was used.
  • Comparative Example 5 A developer was produced in the same manner as in Example 1 except that calcium naphthenate was used as the dispersant.
  • Evaluation 1 (Dispersion stability evaluation) The produced developer is stored at 50 ° C. for 1 month, the average particle size of the toner particles before and after storage is measured, and the change rate of the average particle size ((average particle size after storage / average particle size before storage) ⁇ 100 ) A change rate of less than 1.1 is indicated by ⁇ , a change rate of 1.1 or more and less than 1.3 is indicated by ⁇ , a change rate of 1.3 or more and less than 1.5 is indicated by ⁇ , and a change rate of 1.5 or more is indicated by ⁇ .
  • a colorant containing a pigment having an acidic group, a binder resin composed of a polyester resin containing an aromatic carboxylic acid having three or more carboxyl groups in the molecule as a monomer constituent unit, and basic It can be seen that the wet developer containing the polymer dispersant having a group has an excellent effect in storage stability, charge retention, and coloring power.

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Abstract

　トナー粒子の帯電性と分散安定性を両立させることの可能な湿式現像剤を提供することを目的とする。本発明の湿式現像剤は、少なくとも１種の着色剤とバインダー樹脂とを少なくとも含むトナー粒子をキャリア液に分散してなる湿式現像剤であって、着色剤は酸性基を有する有機顔料を少なくとも含み、バインダー樹脂は分子内に３個以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸を含むポリエステル樹脂であり、分散剤には塩基性基を有する高分子分散剤を用い、着色剤をバインダー樹脂１００重量部に対し８～５０重量部含む。

Description

湿式現像剤
　複写機、プリンタ、デジタル印刷機等の湿式電子写真方式の画像形成装置に用いる湿式現像剤に関する。
　電子写真方式の画像形成においては、一般的には、感光体等の静電潜像担持体に原稿画像や画像データに応じた画像露光をする等して静電潜像を形成し、この静電潜像を現像して可視トナー像とし、そのトナー像を記録材に転写するか、又は一旦中間転写部材に１次転写し、さらに記録材に２次転写し、定着させて目的とする画像を得ている。電子写真方式の現像方式は乾式現像法と湿式現像法に分けることができ、乾式現像法は、トナーのみを用いて現像するのに対し、湿式現像法では、電気絶縁性の分散媒（キャリア液）にトナーを分散させた液体現像剤を用いる。湿式現像法によれば、乾式現像法に比べ小粒径なトナーを使用できるので、高精細な画像を得ることができる。例えば、乾式現像法のトナー粒径は、５μｍ程度が限界であるが、湿式現像法では、サブミクロンオーダーまで小粒径化が可能である。また、トナー消費量の低減化も期待できる。液体現像剤に用いるトナーは着色剤とバインダー樹脂とを主要成分とし、転写性、定着性、そして透光性に優れるポリエステル樹脂をバインダー樹脂として用いたものが知られている（例えば、特許文献１）。
特開平１０－２６８５８１号公報
　湿式現像法では、小粒径のトナー粒子を用いるため、画像の厚みが薄くなる。そのため、着色力を確保するために、着色剤を増量して用いている。しかし、着色剤を増量すると、トナー粒子の保管性が低下するという問題があった。トナー粒子の保管性を確保するためには、従来金属石鹸等のイオン性の低分子の分散剤（重量平均分子量が１０００より小さいもの）を用いているが、分散剤の量を増やすと、トナー粒子に吸着せずにキャリア液中に残存する分散剤量が増加し、それがキャリア液の電気絶縁性を低下させる結果、トナー粒子の帯電性が低下するという問題が生じていた。トナー粒子の帯電性の低下は現像効率を低下させ、画像濃度の低下をもたらし、良好な画像を得ることができなくなる。
　このように、従来の湿式現像剤では、トナー粒子の保管性と帯電性を両立させるのが困難であった。
　そこで、本発明は、トナー粒子の帯電性と保管性を両立させることの可能な湿式現像剤を提供することを目的とした。
　上記課題を解決するため、本発明の湿式現像剤は、着色剤とバインダー樹脂とを少なくとも含むトナー粒子を分散剤によりキャリア液に分散してなる湿式現像剤であって、上記着色剤は酸性基を有する顔料を少なくとも含み、上記バインダー樹脂は分子内に３個以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸をモノマー構成単位として含むポリエステル樹脂であり、上記分散剤が塩基性基を有する高分子分散剤であり、上記着色剤を上記バインダー樹脂１００重量部に対し８～５０重量部含むことを特徴とする。
　上記芳香族カルボン酸には、トリメリット酸、トリメシン酸及びピロメリット酸からなる群から選択された１種を用いることが好ましい。
　また、上記ポリエステル樹脂の酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
　また、上記ポリエステル樹脂のガラス転移点が５０℃以上であることが好ましい。
　また、上記酸性基が、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基及びホウ酸基からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
　また、上記高分子分散剤の塩基性基が、アミノ基、アンモニウム基、イミノ基、ピリジノ基、ピリジニウム基、ピロリドン基、イミダゾリノ基及びイミダゾリウム基からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明の湿式現像剤は、トナー粒子の帯電性と保管性を両立させることが可能である。すなわち、塩基性基を有する高分子分散剤（以下、塩基性高分子分散剤という。）は、酸性基を有する顔料と芳香族カルボン酸を含むポリエステル樹脂に吸着してトナー粒子の分散安定性を向上させる。また、塩基性高分子分散剤は、吸着性が大きく、キャリア液に残存しにくいので、トナー粒子の帯電性を低下させることがない。
本発明の湿式現像剤を用いる湿式画像形成装置の構成の一例を示す模式図である。 本発明の湿式現像剤を用いる湿式画像形成装置の構成の別の例を示す模式図である。 本発明の湿式現像剤の電荷保持性の評価に用いた装置の構成を示す模式図である。
　１００　現像槽
　１０１　規制ブレード
　１０２　現像液
　１０３　現像ローラ
　２０１　像担持体
　２０２　クリーニングブレード
　２０３　帯電装置
　２０４　露光装置
　３０１　中間転写体
　３０２　１次転写ローラ
　３０５　ベルト搬送ローラ
　３０６　対向ローラ
　３０７　二次転写ローラ
　３０８　テンションローラ
　３０９　熱ローラ
　３１０　熱ローラ
　１０　金属ローラ
　１１　アルミ箔
　１２　現像剤
　１３　チャージャー
　１４　定電流源
　１５　電極
　１６　表面電位計
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の湿式現像剤は、少なくともキャリア液と、着色剤粒子（トナー粒子）と、高分子分散剤とから構成される。
（キャリア液）
　キャリア液には、低揮発性で、誘電率が３以下の電気的絶縁性が高い溶媒を用いることができる。例えば、臭気、無公害性、コストの点から、流動パラフィン、シリコーンオイル、動植物油、鉱物油等を用いることができるが、流動パラフィンが好ましい。なお、本発明において低揮発性の溶媒とは、特に断らない限り、引火点７０℃以上の溶媒である。
（トナー粒子）
　本発明に用いるトナー粒子は少なくとも、着色剤とバインダー樹脂を含むものである。
バインダー樹脂には熱可塑性のポリエステル樹脂を用いる。ポリエステル樹脂はシャープメルト性を有しており、保管安定性と定着性の両立を図ることが可能である。
　ポリエステル樹脂は多塩基酸と多価アルコールの重縮合によって得られる。多塩基酸には、必須成分として分子内に３個以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸（以下、３官能以上の芳香族カルボン酸という。）を用いる。この３官能以上の芳香族カルボン酸を用いることにより、塩基性基を有する着色剤との親和性が向上して着色剤の分散性が向上する。また、記録材に対する接着力も向上する。また、架橋しやすくなるため、ガラス転移点を高くする効果も有する。
　３官能以上の芳香族カルボン酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸及びピロメリット酸からなる群から選択された１種を用いることができる。好ましくは、トリメリット酸である。
　３官能以上の芳香族カルボン酸の含有量は、全多塩基酸の５重量％～７０重量％、好ましくは１０重量％～５０重量％である。５重量％より少ないと十分な着色剤の分散性が得られず、７０重量％より多いとポリエステル樹脂の架橋が進み過ぎて所望の熱特性が得られないからである。
　３官能以上の芳香族カルボン酸以外の多塩基酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、及びその酸無水物からなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。好ましくは、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸である。
　多価アルコールとしては、これに限るものではないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２－プロピレングリコール等のプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１、４－ブタンジオール等のブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１、６－ヘキサンジオール等のアルキレングリコール（脂肪族グリコール）及びこれらのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール等のビスフェノール類及びこれらのアルキレンオキサイド付加物のフェノール系グリコール類、単環或いは多環ジオール等の脂環式及び芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール等が挙げられる。これらを単独で又は２種以上混合して用いることができる。
　上記の多塩基酸と多価アルコールを重縮合することにより所望のポリエステル樹脂を重合する。重縮合の方法としては、通常公知の重縮合の方法を用いることができる。原料モノマーの種類によっても異なるが、一般的には１５０℃～３００℃程度の温度下で行う。また、雰囲気ガスとして不活性ガスを用いたり、各種の溶媒を使用したり、反応容器内圧力を常圧又は減圧にする等、任意の条件で行うことができる。反応促進のためにエステル化触媒を用いてもよい。エステル化触媒としては、テトラブチルジルコネート、ジルコニウムナフテネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、３／１しゅう酸第１スズ／酢酸ナトリウムのような金属有機化合物等を使用できるが、生成物であるエステルを着色しないものが好ましい。また、アルキルホスフェイト、アリルホスフェイト等を触媒又は色相調整剤として使用してもよい。
　生成物であるポリエステル樹脂の分子量を制御するためには、重合温度、反応系圧力、反応時間等を調整すればよい。また、反応させるカルボン酸とアルコールとのモル比、重合体の分子量等により酸価を制御できる。また、バインダー樹脂にはポリエステル樹脂の他、必要に応じてスチレンーアクリル共重合体樹脂、スチレンーアクリル変性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン共重合体（特にエチレン系共重合体）、エポキシ樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、パラフィンワックス等の樹脂を全重量の３０重量％以下の範囲において適量混合して用いることもできる。
（着色剤）
　本発明で用いる着色剤は、１種以上の無機顔料や有機顔料である。
　無機顔料としては、ファーネストブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック及びオルトアニリンブラック等のカーボンブラック、バリウムレッド２Ｂ、カルシウムレッド２Ｂ、ピグメントスカーレッド３Ｂレーキ、アンソシン３Ｂレーキ、ローダミン６Ｂレーキ、メチルバイオレットレーキ、ベーシックブルー６Ｂレーキ、ファーストスカイブルー、レフレックスブルーＧ、ブリリアントグリーンレーキ、フタロシアニングリーンＧ、紺青、群青、酸化鉄粉、亜鉛華、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、アルミナホワイト、アルミニウム粉、昼光蛍光顔料、パール顔料等を挙げることができる。
　有機顔料としては、フタロシアニン系、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ系等のアゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ペリノン系、チオインジゴ系、イソインドリン系、等があげられる。具体例として、オルトアニリンブラック、トルイジンオレンジ、パーマネントカーミンＦＢ、ファーストイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ、レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ、キナクリドンレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー、ジオキサンバイオレット、ピクトリアピュアブルー、アルカリブルートナー、アルカリブルーＲトナー、ファーストイエロー１０Ｇ、オルトニトロアニリンオレンジ、トルイジンレッド等を挙げることができる。
　本発明で用いる酸性基を有する顔料としては、上記の有機顔料に酸性基を導入したものを用いる。酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基及びホウ酸基からなる群から選択された少なくとも１種を用いる。好ましくは、スルホン酸基又はカルボン酸基である。
　また、酸性基を有する顔料としては、上記の無機顔料に酸性基を導入したものを用いることもできる。酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基及びホウ酸基からなる群から選択された少なくとも１種を用いる。例えば、酸性カーボンを用いることができる。酸性カーボンは、ｐＨが７より小さいカーボンブラックであり、カルボン酸基やリン酸基を有する。
　また、顔料に酸性基を導入する方法としては、酸処理による方法（例えば、硫酸水溶液を用いてスルホン酸基を導入する方法や、硝酸水溶液を用いてカルボン酸基を導入する方法）や、顔料分子の末端基に酸性基を直接あるいはスペーサ基を介して間接的に結合させる方法を用いることができ、酸性の顔料誘導体（シナジスト）を使用しても良い。
　また、導入した酸性基は、赤外分光法や酸塩基滴定等の分析手段を用いて確認することができる。
　酸性基を有する顔料は、着色剤全体の３０重量％以上が好ましい。３０重量％よりも少ないと、十分な分散性の効果が得られにくくなる。また、着色剤すべてに酸性基を有する顔料を用いることもできる。
　本発明においては、バインダー樹脂に分散された着色剤の二次粒径は５０ｎｍ～５００ｎｍである。５００ｎｍを超えると、十分な着色力、隠ぺい力、そして定着後の透明性が得られにくくなる。
　また、着色剤の配合量は、バインダー樹脂１００重量部に対して８重量部～５０重量部、好ましくは１０重量部～３０重量である。８重量部よりも少ないと所望の画像濃度が得られず、５０重量部より多いとバインダー樹脂への分散性や定着性を損なう恐れがあるからである。好適な量は色種によって異なり、例えばシアン顔料では１０重量部～４０重量部、マゼンタ顔料では１５重量部～５０重量部、イエロー顔料では８重量部～３０重量部が好ましい。
（高分子分散剤）
　高分子分散剤には、塩基性基を有するものを用いる。塩基性基としては、アミノ基、アンモニウム基、イミノ基、ピリジノ基、ピリジニウム基、ピロリドン基、イミダゾリノ基及びイミダゾリウム基からなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。好ましくは、アミノ基、イミノ基又はピロリドン基である。
　塩基性基を有する高分子分散剤として、ポリアミノアマイドとその塩、ポリアルキロールアミノアマイドとその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、ビニルピロリドン系共重合体、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリエステルポリアミン、ポリアミン脂肪酸縮合物、アミノ変性シリコーン等を挙げることができる。
　塩基性基を有する高分子分散剤の具体例としては、ＩＳＰ社製のＶ２１６、Ｖ２２０（ビニルピロリドン系共重合体）、アビシア社製のソルスパース－Ｓ１３９４０（ポリアミン脂肪酸縮合物）、ソルスパース－Ｓ１７０００、１８０００、１９０００（ポリエステルポリアミン）、ソルスパース－Ｓ１１２００（ポリエステルポリイミン）、日本ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０９（高分子量アルキロールアミノアマイド）、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ－Ｕ（ポリアミノアマイドリン酸塩）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０１（ポリアミノアマイドリン酸塩と酸エステル）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１３０（ポリアマイド）、旭化成ワッカーシリコーン社製のＷａｃｋｅｒ　Ｆｉｎｉｓｈ　ＷＲ１１００（アミノ変性シリコーン）等を挙げることができる。
　高分子分散剤の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、１０００～１０万のものを用いることができる。より好ましくは２０００～１０万、さらに好ましくは５０００～１０万である。分子量が１０００より小さいと、分散効果が十分でなく保管性が低下し、分子量が１０万より大きいと、キャリア液への溶解性が低下して保管性が低下するからである。
　上記の塩基性高分子分散剤をトナー１００重量部に対して０．１～１０重量部、より好ましくは０．５～１０重量部添加することが好ましい。０．１重量部より少ないと分散性が低下し、１０重量部より多いとキャリア液の導電性が高くなり、帯電性が低下するからである。
（現像剤の製造）
　上記のバインダー樹脂と上記の着色剤等からなる着色混練物をカッターミル、ジェットミル等を用いて粗粉砕して粗粉砕トナーを得る。この粗粉砕トナーに対し、さらに分散剤を含むキャリア液中で湿式粉砕を施し、トナー粒子の体積平均粒径が０．１～１０μｍ程度、好ましくは０．５～５μｍ程度になるまで微粉砕して濃厚液体現像剤を得る。このようにして得られた濃厚液体現像剤を、必要に応じて、荷電制御剤等の添加剤等を含むキャリア液で適当な濃度になるまで希釈・分散処理をして液体現像剤を得る。
（画像形成装置）
　本発明の湿式現像剤は、例えば、図１に示す画像形成装置に用いることができる。ドラム状の像担持体２０１の周囲には、矢印で示す回転方向に順に、帯電装置２０３、露光装置２０４、現像ローラ１０３、中間転写体３０１、像担持体クリーニングブレード２０４がそれぞれ配設され、中間転写体３０１の周囲には、１次転写ローラ３０２、ベルト搬送ローラ３０５、対向ローラ３０６、二次転写ローラ３０７、テンションローラ３０８が配設されている。
　像担持体２０１の表面を帯電装置２０３により、所定の表面電位に一様に帯電させ、その後、露光装置２０４により画像情報の露光を行い、像担持体２０１の表面に静電潜像を形成する。次いで、像担持体２０１の静電潜像は、現像ローラ１０３によりトナー粒子及びキャリア液を含む現像液１０２が入った現像槽１００中で現像され像担持体２０１の表面にトナー像が形成される。この時、トナー粒子だけでなくキャリア液も像担持体２０１の表面に付着する。なお、現像ローラ１０３表面の現像液塗布層は、規制ブレード１０１により一定厚さに保持される。
　次に像担持体２０１上のトナー像は、１次転写ローラ３０２に所定の電圧を印加することによって、中間転写体３０１に転写される。１次転写ローラ３０２にはトナー粒子と逆極性の電圧が印加され、このとき像担持体との電位差は３００Ｖ～３kＶである。
　中間転写体３０１には、図１に示すベルトや図２に示すローラを用いることができる。中間転写体がベルトの場合、ベルト材質は樹脂や弾性体であり、ラフ紙への転写性を考えると弾性体が好ましく、また耐熱性があるものが好ましい。厚さは５０μｍ～１ｍｍ、体積抵抗率は１０６～１０１２Ω・ｃｍ、表面抵抗率は１０６～１０１２Ω/□が望ましい。樹脂としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、フッ素系樹脂、ポリフェニルサルフェート等、弾性体としては、シリコンゴム、フッ素ゴム、ＥＰＤＭ、ウレタンゴム、ニトリルゴム等が開示できるが、これに限定されない。搬送の安定性を考えると、樹脂基体の上に弾性体がある複層タイプのベルトが望ましい。この場合、樹脂基体の厚さは５０～２００μｍ、弾性体の厚さは２００μｍ～１ｍｍが望ましい。また、最表層は、離型性が高いことが好ましく、そのため、表層はフッ素系、シリコン系等の低表面エネルギーの重合体を用いて、あるいはプラズマ処理等により厚さ１μｍ以下の硬い層を設けることが好ましい。
　中間転写体に転写された現像剤は、二次転写部（３０６、３０７）で印字媒体に転写される。二次転写ローラ３０７にトナーと逆極性の電圧が印加されている。３０９、３１０は熱ローラで、トナーが定着される。
　本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限られるものではない。なお、以下の実施例中「部」とあるのは特に断らない限り「重量部」を表し、「Ｍｗ」とあるのは「重量平均分子量」を表し、「Ｍｎ」とあるのは「数平均分子量」を表し、「Ｔｇ」とあるのは「ガラス転移温度」を表す。
　以下の実施例において、Ｍｗ及びＭｎは、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィーの結果から算出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは、高速液体クロマトグラフポンプ　ＴＲＩ　ＲＯＴＡＲ－Ｖ型（日本分光社製）、紫外分光検出器　ＵＶＩＤＥＣ－１００－Ｖ型（日本分光社製）、５０ｃｍ長さのカラム　Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　Ａ－８０３（昭和電工社製）を用いて行い、そのクロマトグラフィーの結果から、被検試料の分子量をポリスチレンを標準物質として算出することにより、ポリスチレン換算Ｍｗ及びＭｎとして求めた。なお、被検試料はバインダー樹脂０．０５ｇを２０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させたものを用いた。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計ＤＳＣ－２０（セイコー電子工業（株）製）を用い、試料量３５ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。酸価は、ＪＩＳ　Ｋ５４００の方法で測定した。
（ポリエステル樹脂の製造）
製造例１
　還流冷却器、水・アルコール分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた丸底フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を１６００部とテレフタル酸を５５０部（多価塩基酸）、トリメリット酸を３４０部入れ、攪拌しながら窒素ガスを導入し、２００～２４０℃の温度で脱水重縮合又は脱アルコール重縮合を行った。生成したポリエステル樹脂の酸価又は反応溶液の粘度が所定の値になったところで反応系の温度を１００℃以下に下げ、重縮合を停止させた。このようにしてポリエステル樹脂Ａを得た。
　得られたポリエステル樹脂Ａは、Ｍｗが７５００、Ｍｎが２７００、Ｔｇが６２．３℃、酸価が６４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例２
　テレフタル酸を６００部、トリメリット酸を２００部用いた以外は製造例１と同様の方法で製造してポリエステル樹脂Ｂを得た。
　得られたポリエステル樹脂Ｂは、Ｍｗが８０００、Ｍｎが３７００、Ｔｇが６８．３℃、酸価が２９．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった
製造例３
　製造例１のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物に代えてビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を用いた以外は製造例１と同様の方法で製造してポリエステル樹脂Ｃを得た。
　得られたポリエステル樹脂Ｃは、Ｍｗが７４００、Ｍｎが２６００、Ｔｇが７０．３℃、酸価が７１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例４
　製造例３でテレフタル酸に代えてイソフタル酸を用いた以外は製造例３と同様の方法で製造してポリエステル樹脂Ｄを得た。
　得られたポリエステル樹脂Ｄは、Ｍｗが９０００、Ｍｎが４２００、Ｔｇが６８．３℃、酸価が５５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例５
　製造例１のトリメリット酸成分の量をゼロとした以外は製造例１と同様の方法で製造してポリエステル樹脂Ｅを得た。
　得られたポリエステル樹脂Ｅは、Ｍｗが７０００、Ｍｎが３２００、Ｔｇが５８．３℃、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（現像剤の製造）
実施例１
　以下の混合比で、樹脂Ａと着色剤を混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後、粗粉砕した。そしてジェット粉砕機に微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
　樹脂Ａ：１００重量部
　銅フタロシアニン（１５：３）：１５重量部
　スルホン酸基含有銅フタロシアニン：　１０重量部
　このトナー粒子３０重量部と、塩基性高分子分散剤としてイミン基を有するソルスパーズＳ１３９４０を１重量部、流動パラフィンとしてＩＰソルベント２０２８（出光興産社製）を１００重量部、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ａを得た。現像剤中のトナー粒子の平均粒径は１．６μｍであった。
実施例２
　以下の混合比で、樹脂Ｂと着色剤を混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後、粗粉砕した。そしてジェット粉砕機に微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。なお、着色剤は、実施例１で用いた酸性基含有銅フタロシアニンを用いた。
　樹脂Ｂ：　１００重量部
　スルホン酸基含有銅フタロシアニン：　１５重量部
　このトナー粒子３０重量部と、塩基性高分子分散剤としてピロリドン基を有するＶ－２１６（ＩＳＰ社製）を２．４重量部、流動パラフィンとしてアイソパーＬ（エクソン社製）を１００重量部、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｂを得た。現像剤中のトナー粒子の平均粒径は２．７μｍであった。
実施例３
　以下の混合比で、樹脂Ｃと着色剤を混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後、粗粉砕した。そしてジェット粉砕機に微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
　樹脂Ｃ：　１００重量部
　キナクリドン：　１０重量部
　カルボン酸基含有キナクリドン：　１０重量部
　このトナー粒子３０重量部と、塩基性高分子分散剤としてピロリドン基を有するＶ－２２０（ＩＳＰ社製）を０．３重量部、モレスコホワイトＰ４０を１００重量部、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｃを得た。現像剤中のトナー粒子の平均粒径は３．１μｍであった。
実施例４
　以下の混合比で、樹脂Ｄと着色剤を混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後、粗粉砕した。そしてジェット粉砕機に微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
　樹脂Ｄ：　１００重量部、
　Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０：　５重量部
　スルホン酸基含有Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー：　５重量部
　このトナー粒子３０重量部と、塩基性高分子分散剤としてＶ－２１６（ＩＳＰ社製）を０．３重量部、流動パラフィンとしてＩＰソルベント２０２８を１００重量部、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｄを得た。現像剤中トナー粒子の平均粒径は２．４μｍであった。
実施例５
　以下の混合比で、樹脂Ａと着色剤を混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後、粗粉砕した。そしてジェット粉砕機に微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
　樹脂Ａ：　１００重量部
　ナフトール：　２０重量部
　スルホン酸基含有ナフトール：　１０重量部
　このトナー粒子３０重量部と、塩基性高分子分散剤としてＶ－２２０（ＩＳＰ社製）を１重量部、ＩＰソルベント２０２８を１００重量部、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｅを得た。現像剤中のトナー粒子の平均粒径は１．４μｍであった。
　実施例６
　以下の混合比で、樹脂Ｂと着色剤を混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後、粗粉砕した。そしてジェット粉砕機に微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
　樹脂Ｂ：　１００重量部
　銅フタロシアニン（１５：３）：２４重量部
　スルホン酸基含有銅フタロシアニン：　６重量部
　このトナー粒子７５重量部と、塩基性高分子分散剤としてソルスパーズＳ１１２００を１重量部、ＩＰソルベント２０２８を１００重量部、ジルコニアビーズ１００重量部を混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤Ｆを得た。現像剤中のトナー粒子の平均粒径は２．１μｍであった。
実施例７
　塩基性高分子分散剤を４部用いた以外は、実施例１と同様の方法により現像剤を製造した。
実施例８
　スルホン酸基含有銅フタロシアニンを３０部用いた以外は、実施例２と同様の方法により現像剤を製造した。
比較例１
　スルホン酸基含有銅フタロシアニンを用いず、顔料にはすべて銅フタロシアンを用いた以外は、実施例１と同様の方法により現像剤を製造した。
比較例２
　樹脂Ａに代えて樹脂Ｅを用いた以外は、実施例１と同様の方法により現像剤を製造した。
比較例３
　分散剤にカルボン酸基を有する酸性高分子分散剤ソルスパーズ３０００を用いた以外は、実施例１と同様の方法により現像剤を製造した。
比較例４
　スルホン酸基含有銅フタロシアニンを５部用いた以外は、実施例２と同様の方法により現像剤を製造した。
比較例５
　分散剤に、ナフテン酸カルシウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法により現像剤を製造した。
評価１（分散安定性評価）
　製造した現像剤を５０℃で１ヶ月保管し、保管前後のトナー粒子の平均粒径を測定し、平均粒径の変化率（（保管後の平均粒径／保管前の平均粒径）×１００）を求めた。
　変化率が１．１未満のものを◎、１．１以上１．３未満のものを○、１．３以上１．５未満のものを△、１．５以上のものを×とした。
評価２（電荷保持性）
　図３の装置を用いて、電荷保持性を測定した。
　現像剤１２をアルミ箔１１に５ｇ塗布し、円筒状の金属ローラ１０にはり、定電流源１４からチャージャー１３にて２０μＡの電流を印加した。そのとき、円筒状の金属ローラ１０は３００ｍｍ／ｓｅｃの速度で回転状態である。電極１５と金属ローラ１０との電位差を表面電位計１６で測定し、その出力値が２０Ｖ以上を○、１０Ｖ以上２０Ｖ未満を△、１０Ｖ未満を×とした。
評価３（着色力）
　着色力は、反射濃度により評価した。反射濃度（ＩＤ）は、マクベス濃度計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。ＩＤ≧１．５を○、ＩＤ＜１．５を×とした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、酸性基を有する顔料を含む着色剤と、分子内に３個以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸をモノマー構成単位として含むポリエステル樹脂からなるバインダー樹脂と、塩基性基を有する高分子分散剤を含んだ湿式現像剤は、保管安定性、電荷保持性および着色力において優れた効果を有することがわかる。

Claims (6)

  1. 　着色剤とバインダー樹脂とを少なくとも含むトナー粒子を分散剤によりキャリア液に分散してなる湿式現像剤であって、
    　上記着色剤は酸性基を有する顔料を少なくとも含み、上記バインダー樹脂は分子内に３個以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸をモノマー構成単位として含むポリエステル樹脂であり、上記分散剤が塩基性基を有する高分子分散剤であり、上記着色剤を上記バインダー樹脂１００重量部に対し８～５０重量部含む湿式現像剤。
  2. 　上記芳香族カルボン酸が、トリメリット酸、トリメシン酸及びピロメリット酸からなる群から選択された１種である請求項１記載の湿式現像剤。
  3. 　上記ポリエステル樹脂の酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載の湿式現像剤。
  4. 　上記ポリエステル樹脂のガラス転移点が５０℃以上である請求項１から３のいずれか一つに記載の湿式現像剤。
  5. 　上記酸性基が、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基及びホウ酸基からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１から４のいずれか一つに記載の湿式現像剤。
  6. 　上記塩基性基が、アミノ基、アンモニウム基、イミノ基、ピリジノ基、ピリジニウム基、ピロリドン基、イミダゾリノ基及びイミダゾリウム基からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１から５のいずれか一つに記載の湿式現像剤。
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