JP2017058547A - 液体現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、および画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】トナー粒子が無置換のポリエチレンイミンにより表面処理されている場合と比較して、高湿度下での帯電性に優れる液体現像剤を提供する。【解決手段】キャリア液と、結着樹脂を含有し、下記一般式（Ｉ）で示されるポリアルキレンイミン誘導体により表面処理されたトナー粒子と、を含有する液体現像剤である。（Ｉ）（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基を示し、かつ、全てのＲ１における水素原子の比率が１０％以上５０％以下の範囲であり、Ａは、無置換または炭素数１以上８以下の脂肪族炭化水素基で置換されたエチレン鎖を示し、Ｂは、前記一般式（Ｉ）を構成する単量体が分岐した分岐鎖を示し、ｌ，ｍ，ｎは、それぞれ独立して、１以上１０，０００以下の整数を示す。）【選択図】なし

Description

本発明は、液体現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、および画像形成装置に関する。

電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により像保持体上に潜像（静電潜像）を形成し（潜像形成工程）、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶ場合がある。）を含む静電荷像現像用現像剤（以下、単に「現像剤」と呼ぶ場合がある。）で静電潜像を現像し（現像工程）、転写工程、定着工程を経て可視化される。乾式現像方式で用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがある。

一方、湿式現像方式で用いられる液体現像剤は、絶縁性のキャリア液中にトナー粒子を分散させたものであり、揮発性のキャリア液中に熱可塑性樹脂を含むトナー粒子が分散されたタイプや、難揮発性のキャリア液中に熱可塑性樹脂を含むトナー粒子が分散されたタイプ等が知られている。

例えば、特許文献１には、絶縁性液体と、ロジン系樹脂を含む材料で構成されたトナー母粒子をポリアルキレンイミンで表面改質したトナー粒子とを含有する液体現像剤が記載されている。

特許文献２には、キャリア液と、高分子アミン類により表面処理された、ポリエステル樹脂を含むトナー粒子と、カルボキシル基含有シリコーン化合物と、を含有する液体現像剤が記載されている。

特許文献３には、着色剤としてのカーボンブラックと結着樹脂とを含むトナー母粒子をポリアルキレンイミンで表面改質した黒色トナーが記載されている。

特開２０１０−０２５９７１号公報 特開２０１４−０３８２２０号公報 特開２０１０−０２６２３６号公報

本発明の目的は、トナー粒子が無置換のポリエチレンイミンにより表面処理されている場合と比較して、高湿度下での帯電性に優れる液体現像剤、その液体現像剤を用いる現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、および画像形成装置を提供することにある。

請求項１に係る発明は、キャリア液と、結着樹脂を含有し、下記一般式（Ｉ）で示されるポリアルキレンイミン誘導体により表面処理されたトナー粒子と、を含有する液体現像剤である。

（Ｉ）
（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基を示し、かつ、全てのＲ^１における水素原子の比率が１０％以上５０％以下の範囲であり、Ａは、無置換または炭素数１以上８以下の脂肪族炭化水素基で置換されたエチレン鎖を示し、Ｂは、前記一般式（Ｉ）を構成する単量体が分岐した分岐鎖を示し、ｌ，ｍ，ｎは、それぞれ独立して、１以上１０，０００以下の整数を示す。）

請求項２に係る発明は、前記一般式（Ｉ）で示されるポリアルキレンイミン誘導体が、下記一般式（ＩＩ）で示されるポリエチレンイミン誘導体である、請求項１に記載の液体現像剤である。

（ＩＩ）
（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基を示し、かつ、全てのＲ^１における水素原子の比率が１０％以上５０％以下の範囲であり、Ｂは、前記一般式（ＩＩ）を構成する単量体が分岐した分岐鎖を示し、ｌ，ｍ，ｎは、それぞれ独立して、１以上１０，０００以下の整数を示す。）

請求項３に係る発明は、前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂を含む、請求項１または２に記載の液体現像剤である。

請求項４に係る発明は、前記トナー粒子が、結着樹脂を含む樹脂粒子を含有する分散液を水性媒体中で凝集させることにより得られたトナー粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体現像剤である。

請求項５に係る発明は、前記キャリア液中に、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるカルボキシル基含有シリコーン化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液体現像剤である。

（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して水素原子またはカルボキシル基を示し、かつＸ、ＹおよびＺのうち少なくとも一つは、カルボキシル基を示す。ｍは、１以上１，０００以下の整数を示し、ｎは、１以上１０以下の整数を示す。Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立して単結合または炭素数１以上２０以下の２価の脂肪族炭化水素基を示す。）

請求項６に係る発明は、前記キャリア液中に、下記一般式（ＩＶ）で示される、主鎖または側鎖にポリシロキサン構造を有するオレフィン／マレイン酸誘導体共重合体を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液体現像剤である。

（ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ａ^１はＮＲ^６Ｒ^７またはＯＲ^６を示し、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ独立して水素原子、または置換されていてもよい炭素数１以上２０以下の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、Ａ^２はＲ^８またはＯＲ^８を示し、Ｒ^８は置換されていてもよい炭素数１以上２０以下の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、Ｘは主鎖または側鎖にポリシロキサン構造を有する２価の有機基を示し、ｊおよびｋはそれぞれ独立して１以上１，０００以下の整数を示し、ｌは１以上１００以下の整数を示す。）

請求項７に係る発明は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の液体現像剤が収容されている現像剤カートリッジである。

請求項８に係る発明は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の液体現像剤が収容されているプロセスカートリッジである。

請求項９に係る発明は、像保持体と、前記像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記像保持体の表面に形成された前記潜像を、現像剤保持体の表面に保持された請求項１〜６のいずれか１項に記載の液体現像剤により現像して、トナー像を形成する現像手段と、前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された前記トナー像を前記記録媒体に定着させて定着画像を形成する定着手段と、を備える画像形成装置である。

請求項１に係る発明によると、トナー粒子が無置換のポリエチレンイミンにより表面処理されている場合と比較して、高湿度下での帯電性に優れる液体現像剤が提供される。

請求項２に係る発明によると、一般式（Ｉ）で示されるポリアルキレンイミン誘導体が、一般式（ＩＩ）で示されるポリエチレンイミン誘導体以外の場合と比較して、高湿度下での帯電性に優れる液体現像剤が提供される。

請求項３に係る発明によると、結着樹脂がポリエステル樹脂を含まない場合と比較して、高湿度下での帯電性に優れる液体現像剤が提供される。

請求項４に係る発明によると、前記トナー粒子が結着樹脂を含む樹脂粒子を含有する分散液を水性媒体中で凝集させることにより得られたトナー粒子ではない場合と比較して、正帯電性に優れる液体現像剤が提供される。

請求項５に係る発明によると、キャリア液中に、上記式（ＩＩＩ）で示されるカルボキシル基含有シリコーン化合物を含まない場合と比較して、正帯電性に優れる液体現像剤が提供される。

請求項６に係る発明によると、キャリア液中に、上記式（ＩＶ）で示される、主鎖または側鎖にポリシロキサン構造を有するオレフィン／マレイン酸誘導体共重合体を含まない場合と比較して、正帯電性に優れる液体現像剤が提供される。

請求項７に係る発明によると、トナー粒子が無置換のポリエチレンイミンにより表面処理されている場合と比較して、高湿度下での帯電性に優れる液体現像剤が収容されている現像剤カートリッジが提供される。

請求項８に係る発明によると、トナー粒子が無置換のポリエチレンイミンにより表面処理されている場合と比較して、高湿度下での帯電性に優れる液体現像剤が収容されているプロセスカートリッジが提供される。

請求項９に係る発明によると、トナー粒子が無置換のポリエチレンイミンにより表面処理されている場合と比較して、高湿度下での帯電性に優れる液体現像剤を用いる画像形成装置が提供される。

本発明の実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

＜液体現像剤＞
本実施形態に係る液体現像剤は、キャリア液と、結着樹脂を含有し、下記一般式（Ｉ）で示されるポリアルキレンイミン誘導体により表面処理されたトナー粒子と、を含有する。トナー粒子は、下記一般式（Ｉ）で示されるポリアルキレンイミン誘導体により表面処理されて、トナー粒子表面を覆う下記一般式（Ｉ）で示されるポリアルキレンイミン誘導体の層を有するものである。

（Ｉ）
（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基を示し、かつ、全てのＲ^１における水素原子の比率が１０％以上５０％以下の範囲であり、Ａは、無置換または炭素数１以上８以下の脂肪族炭化水素基で置換されたエチレン鎖を示し、Ｂは、前記一般式（Ｉ）を構成する単量体が分岐した分岐鎖を示し、ｌ，ｍ，ｎは、それぞれ独立して、１以上１０，０００以下の整数を示す。）

トナー粒子を絶縁性液体中に分散させた液体現像剤において、現像剤の極性を正に維持するために、トナー粒子をポリエチレンイミン等の高分子アミン類で表面処理することが行われているが、高分子アミン類を用いると、トナー粒子の親水性が増大し、特に高湿度下（例えば、６０％ＲＨ以上、特に８０％ＲＨ以上）での帯電性が低下する場合があった。本発明者らは、結着樹脂を含むトナー粒子をキャリア液中に分散してなる液体現像剤において、上記一般式（Ｉ）で示されるポリアルキレンイミン誘導体により表面処理されたトナー粒子を用いることにより、トナー粒子が無置換のポリエチレンイミンにより表面処理されている場合と比較して、高湿度下での帯電性に優れる液体現像剤が実現されることを見出した。

本実施形態に係る液体現像剤を用いることで、トナー粒子が無置換のポリエチレンイミンにより表面処理されている場合と比較して、高湿度下での帯電性に優れることの詳細な原理は明らかでないが、親水性のポリエチレンイミンに比べて、上記一般式（Ｉ）で示されるポリアルキレンイミン誘導体は疎水性が高く、より環境中の水分を吸着しにくくなったためと考えられる。

以下、本実施形態に係る液体現像剤の構成成分について、詳細に説明する。

［トナー粒子］
本実施形態に係る液体現像剤に含まれるトナー粒子は、結着樹脂を含み、必要に応じて、着色剤、離型剤等のその他成分を含んでもよい。

トナー粒子に含まれるポリアルキレンイミン誘導体は、上記一般式（Ｉ）で示される。

Ｒ^１は水素原子または炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基を示す。炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、直鎖または分岐のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、親水性と疎水性とのバランス、原料の入手しやすさ、製造のしやすさ等の点から、炭素数２以上４以下の脂肪族炭化水素基が好ましい。

上記一般式（Ｉ）において、全てのＲ^１における水素原子の比率は１０％以上５０％以下の範囲である。全てのＲ^１における水素原子の比率が１０％未満であると、疎水性が高くなりすぎるため、水系でのトナーの表面処理が困難となり、５０％を超えると、親水性が高くなりすぎるため、高湿度下での帯電性の改善が不十分となる。

Ａは、無置換または炭素数１以上８以下の脂肪族炭化水素基で置換されたエチレン鎖を示し、製造の容易さ等の点から無置換のエチレン鎖であることが好ましい。炭素数１以上８以下の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、直鎖または分岐のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。

Ｂは、前記一般式（Ｉ）を構成する単量体が分岐した分岐鎖を示す。すなわち、−（Ａ−Ｎ）−のＮ部分に、−（Ａ−ＮＲ^１）−単量体、および、−（Ａ−ＮＲ^１ _２）−単量体がさらに結合して鎖状となった構造を示す。

ｌ，ｍ，ｎは、それぞれ独立して、１以上１０，０００以下の整数を示すが、通常においてｌ，ｍ，ｎの合計（ｌ＋ｍ＋ｎ）は１０以上１０，０００以下の範囲であり、２０以上２，０００以下の範囲が好ましい。また、ｌ，ｍ，ｎの合計に対するｌ，ｍ，ｎの比率は、それぞれ２０％以上５０％以下の範囲である。

上記一般式（Ｉ）で示されるポリアルキレンイミン誘導体は、下記一般式（ＩＩ）で示されるポリエチレンイミン誘導体であることが好ましい。

（ＩＩ）
（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基を示し、かつ、全てのＲ^１における水素原子の比率が１０％以上５０％以下の範囲であり、Ｂは、前記一般式（ＩＩ）を構成する単量体が分岐した分岐鎖を示し、ｌ，ｍ，ｎは、それぞれ独立して、１以上１０，０００以下の整数を示す。）

一般式（ＩＩ）における、Ｒ^１，Ｂ，ｌ，ｍ，ｎの定義、および、全てのＲ^１における水素原子の比率については、一般式（Ｉ）と同じである。

トナー粒子に対する上記一般式（Ｉ）で示されるポリアルキレンイミン誘導体の量は、例えば、トナー粒子１００質量部に対して０．００１質量部以上１質量部以下の範囲であることが好ましく、０．０１質量部以上０．１質量部以下の範囲であることがより好ましい。トナー粒子に対する上記一般式（Ｉ）で示されるポリアルキレンイミン誘導体の量がトナー粒子１００質量部に対して０．００１質量部未満であると、帯電性に劣る場合があり、１質量部を超えると、現像剤の導電率が高すぎて、かえって帯電性が低下する場合がある。

上記一般式（Ｉ）で示されるポリアルキレンイミン誘導体の重量平均分子量は、１，０００以上１００，０００以下の範囲であることが好ましい。ポリアルキレンイミン誘導体の重量平均分子量が１，０００未満であると、トナー表面への吸着性が低く、目的とする帯電性能が得られない場合があり、１００，０００を超えると、トナー粒子間の癒着が発生する場合がある。

（結着樹脂）
結着樹脂は、主成分としてポリエステル樹脂を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂は、酸（多価カルボン酸）成分とアルコール（多価アルコール）成分とから合成されるものであり、本実施形態において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。主成分とは、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して５０質量部以上のことをいう。

［酸由来構成成分］
酸由来構成成分は、特に制限はなく、脂肪族ジカルボン酸、芳香族カルボン酸が好ましく用いられる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。また芳香族カルボン酸としては例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類の低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。また、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類等が挙げられる。さらに良好な定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。また、前述のアルケニルコハク酸類の具体的なものとしては、ドデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸、ステアリルコハク酸、オクチルコハク酸、オクセニルコハク酸等が挙げられる。

［アルコール由来構成成分］
アルコール由来構成成分としては特に制限はないが、脂肪族ジオールとして、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられる。また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどや、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が用いられる。また、良好な定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。

ポリエステル樹脂の製造方法としては特に制限はなく、酸成分とアルコール成分を反応させる一般的なポリエステル重合法で製造すればよく、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、単量体の種類によって使い分けて製造すればよい。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。

ポリエステル樹脂の製造は、例えば、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行えばよく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させてもよい。単量体が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、重合反応が部分的に早くなったり、遅くなる場合があり、無着色粒子を多く発生する場合があるため、高沸点の溶媒を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶媒を留去しながら行ってもよい。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合はあらかじめ相溶性の悪い単量体と、その単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させてもよい。

ポリエステル樹脂の製造時に使用してもよい触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、およびアミン化合物等が挙げられる。この中でも、例えば、スズ、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド等のスズ含有触媒を用いることが好ましい。

本実施形態においては、静電荷像現像用トナー用の樹脂として共重合可能なものであれは、親水性極性基を有する化合物を用いてもよい。具体例としては、仮に用いる樹脂がポリエステルである場合、スルホニル−テレフタル酸ナトリウム塩、３−スルホニルイソフタル酸ナトリウム塩等の芳香環に直接スルホニル基が置換したジカルボン酸化合物が挙げられる。

ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは５，０００以上であることが好ましく、５，０００以上５０，０００以下の範囲であることがより好ましい。このポリエステル樹脂を含むと、擦摺性に優位である。ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが５，０００を下回ると、場合によっては分離しやすくなることから、遊離した樹脂に由来する問題（フィルミング、脆さによる微粉増加、粉体流動性悪化など）が発生する場合がある。

結着樹脂等の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。そして上記重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。

本実施形態に係るトナーにおいて、ポリエステル樹脂以外の樹脂を含んでもよい。ポリエステル樹脂以外の樹脂としては特に制限されないが、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体；さらにアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン系不飽和酸単量体；さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類単量体の単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、またはそれらの混合物、さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、または、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

結着樹脂の含有量は、例えばトナー粒子全体に対して８０質量％以上９５質量％以下の範囲である。

本実施形態に係るトナー粒子は、必要に応じて、着色剤、離型剤、帯電制御剤、金属酸化物等の他の添加剤を含有してもよい。これら添加剤は、結着樹脂に混練するなどして内添してもよいし、粒子としてトナー粒子を得たのち混合処理を施すなどして外添してもよい。

着色剤としては、特に制限はなく、公知の顔料が用いられ、必要に応じて、公知の染料を含んでもよい。具体的には、以下に示すイエロー、マゼンタ、シアン、黒（ブラック）等の各顔料が用いられる。

イエローの顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物等に代表される化合物が用いられる。

マゼンタの顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が用いられる。

シアンの顔料としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が用いられる。

黒の顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、鉄黒等が用いられる。

着色剤の含有量は、例えばトナー粒子全体に対して５質量％以上２０質量％以下の範囲である。

離型剤としては、特に制限はなく、例えば、カルナバワックス、木蝋、米糠蝋等の植物性ワックス；蜜ワックス、昆虫ワックス、鯨ワックス、羊毛ワックスなどの動物性ワックス；モンタンワックス、オゾケライトなどの鉱物性ワックス、エステルを側鎖に有するフィッシャートロプシュワックス（ＦＴワックス）、特殊脂肪酸エステル、多価アルコールエステル等の合成脂肪酸固体エステルワックス；パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物等の合成ワックス；等が挙げられる。離型剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

離型剤の含有量は、例えばトナー粒子全体に対して０．１質量％以上１０質量％以下の範囲である。

帯電制御剤としては、特に制限はなく、従来公知の帯電制御剤が使用される。例えば、ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、カルボキシル基含有脂肪酸変性ニグロシン染料、四級アンモニウム塩、アミン系化合物、アミド系化合物、イミド系化合物、有機金属化合物等の正帯電性帯電制御剤；オキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、金属錯塩染料やサリチル酸誘導体等の負帯電性帯電制御剤；等が挙げられる。帯電制御剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

金属酸化物としては、特に制限はなく、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。金属酸化物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（トナー粒子の製造方法）
本実施形態で用いるトナー粒子を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、粉砕トナー、液中乳化乾燥トナー、もしくは重合トナー等の製造方法で製造したトナーをキャリア液中で粉砕して得られる。

例えば、結着樹脂、必要に応じて、着色剤、他の添加剤等をヘンシェルミキサー等の混合装置に投入して混合し、この混合物を二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミル、ニーダー等で溶融混練した後、ドラムフレーカー等で冷却し、ハンマーミル等の粉砕機で粗粉砕し、さらにジェットミル等の粉砕機で粉砕した後、風力分級機等を用いて分級することにより、粉砕トナーが得られる。

また、結着樹脂、必要に応じて、着色剤、他の添加剤を酢酸エチル等の溶剤に溶解し、炭酸カルシウム等の分散安定剤が添加された水中に乳化、懸濁し、溶剤を除去した後、分散安定剤を除去して得られた粒子を濾過、乾燥することによって液中乳化乾燥トナーが得られる。

また、結着樹脂を形成する重合性単量体、着色剤、重合開始剤（例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、イソプロピルパーオキシカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、２，４−ジクロリルベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等）および他の添加剤等を含有する組成物を水相中に撹拌下で加えて造粒し、重合反応後、粒子を濾過、乾燥することによって重合トナーが得られる。

なお、トナーを得る際の各材料（結着樹脂、着色剤、その他の添加剤等）の配合割合は、要求される特性、低温定着性、色等を考慮して設定すればよい。得られたトナーは、ボールミル、ビーズミル、高圧湿式微粒化装置等の公知の粉砕装置を用いて、キャリア液中で粉砕することにより本実施形態の液体現像剤用のトナー粒子が得られる。

（表面改質方法）
本実施形態に係るトナー粒子は、例えば、トナー粒子を上記一般式（Ｉ）で示されるポリアルキレンイミン誘導体により表面処理して、トナー粒子表面を覆う上記ポリアルキレンイミン誘導体の層を形成する工程、を含む方法等により作製される。

上記一般式（Ｉ）で示されるポリアルキレンイミン誘導体は水溶性高分子であるので、液中で造粒する湿式製法では乾燥工程前の水洗浄後にそのまま上記ポリアルキレンイミン誘導体をトナー粒子表面に吸着すればよい。具体的な処理方法は、洗浄後のトナー粒子のスラリーを例えばｐＨ２以上５以下に調整してトナー粒子表面を酸性状態にした後、過剰な酸をイオン交換水等で洗浄して取り除き、このスラリーに上記ポリアルキレンイミン誘導体を添加して酸塩基反応でトナー粒子表面に上記ポリアルキレンイミン誘導体を化学的に吸着させる。この後、イオン交換水等で洗浄して未反応の上記ポリアルキレンイミン誘導体を取り除けばよい。

トナー粒子の表面改質は、具体的には、例えば、以下の方法により作製される。
（１）トナー粒子、水を含むスラリーに酸（１Ｎ程度の塩酸または硝酸）を添加してｐＨ２以上５以下程度に調整してトナー粒子表面の酸サイトをできる限り酸に戻す。
（２）イオン交換水等による洗浄、または遠心分離等により固液分離を行い、余分な酸を除去する。
（３）リスラリーした後、水溶性の上記ポリアルキレンイミン誘導体を添加し、例えば液温２０℃以上３５℃以下の範囲で３０分以上６０分以下程度撹拌する。
（４）イオン交換水等による洗浄、または遠心分離等により固液分離を行い、余分な上記ポリアルキレンイミン誘導体を除去する（例えば、導電率２０μＳ／ｃｍ以下程度となるまで）。
（５）ろ過した後、乾燥（例えば、３５℃程度、最低２４時間程度、水分率１質量％以下）し、解砕する。

トナー粒子の結着樹脂として酸価１０程度のポリエステル樹脂を使用し、転相乳化を利用して造粒する場合は、洗浄後のろ液がアルカリ性になっていることから、トナー粒子表面の酸サイト（例えば−ＣＯＯＨ基）が中和されて塩構造（例えば−ＣＯＯ⁻Ｎａ^＋、−ＣＯＯ⁻ＮＨ_４ ^＋）になっている部分が多いと思われる。よって、（１）の工程を行うことでトナー粒子表面の塩構造を酸（例えば−ＣＯＯＨ基）に戻して上記ポリアルキレンイミン誘導体が酸塩基反応でより吸着しやすいようにすることが好ましい。ただし、（１）や（２）の工程は必須ではなく所望の正帯電量が得られる場合は省略してもよい。

本実施形態において、上記ポリアルキレンイミン誘導体による表面処理する場合に、上記ポリアルキレンイミン誘導体による表面処理の容易さ等の点から、トナー粒子が、結着樹脂を含む樹脂粒子と、必要に応じて着色剤粒子とを含有する分散液を水性媒体中で凝集させることにより得られたトナー粒子であることが好ましい。上記の通り、上記ポリアルキレンイミン誘導体は水溶性高分子であるので、液中で造粒する湿式製法では乾燥工程前の水洗浄後等にそのまま上記ポリアルキレンイミン誘導体をトナー粒子表面に吸着すればよい。

（トナー粒子の特性）
トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。上記範囲内であることで、付着力が高く、現像性の向上が図られる。また、画像の解像性の向上も図られる。トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、０．８μｍ以上４．０μｍ以下の範囲であることがより好ましく、１．０μｍ以上３．０μｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。

トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖ、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）等は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置、例えば、ＬＡ９２０（堀場製作所社製）を用いて測定される。粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒子径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒子径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒子径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）^１／２として算出される。

［キャリア液］
キャリア液は、トナー粒子を分散させるための絶縁性の液体であり、特に制限はないが、例えば、パラフィンオイル等の脂肪族炭化水素を主成分とする脂肪族系炭化水素溶剤（市販品では、松村石油社製モレスコホワイトＭＴ−３０Ｐ、モレスコホワイトＰ４０、モレスコホワイトＰ７０、エクソン化学社製アイソパーＬ、アイソパーＭ等）、ナフテン系オイル等の炭化水素系溶剤（市販品では、エクソン化学社製エクソールＤ８０、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０、日本石油化学社製ナフテゾールＬ、ナフテゾールＭ、ナフテゾールＨ、Ｎｅｗナフテゾール１６０、Ｎｅｗナフテゾール２００、Ｎｅｗナフテゾール２２０、ＮｅｗナフテゾールＭＳ−２０Ｐ等）が挙げられる。また、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル（シリコーン系溶剤）が挙げられる。これらのうち、入手性等の点から、脂肪族系炭化水素溶剤が好ましい。

本実施形態に係る液体現像剤に含まれるキャリア液は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。キャリア液を２種以上の混合系として用いる場合は、例えば、炭化水素溶剤と植物油との混合系や、シリコーン系溶剤と植物油との混合系等が挙げられる。

キャリア液の体積抵抗率としては、例えば１．０×１０^１０Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１４Ω・ｃｍ以下の範囲が挙げられ、１．０×１０^１０Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１３Ω・ｃｍ以下の範囲であってもよい。

キャリア液の粘度としては２５℃における定常せん断粘度で１ｍＰａｓ以上１００ｍＰａｓ以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは１ｍＰａｓ以上８０ｍＰａｓ以下の範囲、さらに好ましくは１ｍＰａｓ以上６０ｍＰａｓ以下の範囲である。定常せん断粘度が１ｍＰａｓより小さくなると、オイルの分子量が低くなる場合がある。また、定常せん断粘度が１００ｍＰａｓよりも大きくなると、このキャリアオイルを用いた現像剤の粘度が高くなるため、所要の特性が得られなくなる場合がある。

キャリア液は、各種副資材、例えば、分散剤、乳化剤、界面活性剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、沈降防止剤、帯電制御剤、帯電防止剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤等を含んでいてもよい。

本実施形態に係る液体現像剤は、カルボキシル基含有シリコーン化合物を含有することが好ましい。結着樹脂を含むトナー粒子をキャリア液中に分散してなる液体現像剤において、上記一般式（Ｉ）で示されるポリアルキレンイミン誘導体で表面処理されたトナー粒子を用い、かつカルボキシル基含有シリコーン化合物を含有させることにより、より正帯電性に優れる液体現像剤が実現される。

カルボキシル基含有シリコーン化合物としては、下記式（ＩＩＩ）で示される化合物等が挙げられる。下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物は、カチオン性が高く、正帯電化しやすい。

（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して水素原子またはカルボキシル基を示し、かつＸ、ＹおよびＺのうち少なくとも一つは、カルボキシル基を示す。ｍは、１以上１，０００以下の整数を示し、ｎは、１以上１０以下の整数を示す。Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立して単結合または炭素数１以上２０以下の２価の脂肪族炭化水素基を示す。）

式（ＩＩＩ）において、Ｘ、ＹおよびＺのうち一つがカルボキシル基であっても、Ｘ、ＹおよびＺのうち二つがカルボキシル基であっても、Ｘ、ＹおよびＺの全てがカルボキシル基であってもよい。

式（ＩＩＩ）において、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立して単結合または炭素数１以上２０以下の２価の脂肪族炭化水素基であり、単結合または炭素数３以上１２以下の２価の脂肪族炭化水素基が好ましい。炭素数１以上２０以下の２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、オクタデカメチレン基等が挙げられ、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基等が好ましい。

式（ＩＩＩ）において、ｍは、１以上１，０００以下の整数であり、５以上１００以下の整数が好ましい。式（ＩＩＩ）において、ｎは、１以上１０以下の整数であり、１以上５以下の整数が好ましい。

液体現像剤中のカルボキシル基含有シリコーン化合物の量は、例えば、液体現像剤１００質量部に対して０．００１質量部以上１０質量部以下の範囲であることが好ましく、０．０１質量部以上１質量部以下の範囲であることがより好ましい。液体現像剤に対するカルボキシル基含有シリコーン化合物の量が液体現像剤１００質量部に対して０．００１質量部未満であると、帯電性に劣る場合があり、１０質量部を超えると、導電性が高くなりすぎて、かえって帯電性が低下する場合がある。

カルボキシル基含有シリコーン化合物の重量平均分子量は、１００以上１００，０００以下の範囲であることが好ましく、１，０００以上１０，０００以下の範囲であることがより好ましい。カルボキシル基含有シリコーン化合物の重量平均分子量が１００未満であると、液体現像剤との相溶性が十分でない場合があり、１００，０００を超えると、現像剤の定着性を阻害する場合がある。

本実施形態に係る液体現像剤は、主鎖または側鎖にポリシロキサン構造を有するオレフィン／マレイン酸誘導体共重合体を含有することが好ましい。結着樹脂を含むトナー粒子をキャリア液中に分散してなる液体現像剤において、上記一般式（Ｉ）で示されるポリアルキレンイミン誘導体を含むトナー粒子を用い、かつ主鎖または側鎖にポリシロキサン構造を有するオレフィン／マレイン酸誘導体共重合体を含有させることにより、より正帯電性に優れる液体現像剤が実現される。

この理由としては、例えば、この液体現像剤において、上記一般式（Ｉ）で示されるポリアルキレンイミン誘導体がトナー粒子の表面に強固に付着し、それに対して、主鎖または側鎖にポリシロキサン構造を有するオレフィン／マレイン酸誘導体共重合体が対アニオンを形成するためと考えられる。

主鎖または側鎖にポリシロキサン構造を有するオレフィン／マレイン酸誘導体共重合体としては、下記一般式（ＩＶ）で示される化合物等が挙げられる。

（ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ａ^１はＮＲ^６Ｒ^７またはＯＲ^６を示し、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ独立して水素原子、または置換されていてもよい炭素数１以上２０以下の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、Ａ^２はＲ^８またはＯＲ^８を示し、Ｒ^８は置換されていてもよい炭素数１以上２０以下の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、Ｘは主鎖または側鎖にポリシロキサン構造を有する２価の有機基を示し、ｊおよびｋはそれぞれ独立して１以上１，０００以下の整数を示し、ｌは１以上１００以下の整数を示す。）

上記一般式（ＩＶ）で示される化合物としては、例えば、下記一般式（Ｖ）で示される化合物、下記一般式（ＶＩ）で示される化合物、および下記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物等が挙げられる。

（Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ａ^１はＮＲ^６Ｒ^７またはＯＲ^６を示し、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ独立して水素原子、または置換されていてもよい炭素数１以上２０以下の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、Ａ^２はＲ^８またはＯＲ^８を示し、Ｒ^８は置換されていてもよい炭素数１以上２０以下の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、Ｒ^４は炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基を示し、ｊおよびｋはそれぞれ独立して１以上１，０００以下の整数を示し、ｌは１以上１００以下の整数を示し、ｍは１以上２０以下の整数を示し、ｎは１以上１，０００以下の整数を示す。）

（ＶＩ）
（式（ＶＩ）中、Ａ^１はＮＲ^６Ｒ^７またはＯＲ^６を示し、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ独立して水素原子、または置換されていてもよい炭素数１以上２０以下の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、Ａ^２はＲ^８またはＯＲ^８を示し、Ｒ^８は置換されていてもよい炭素数１以上２０以下の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、Ｙは酸素原子またはＮＨを示し、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立して炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基を示し、ｊおよびｋはそれぞれ独立して１以上１，０００以下の整数を示し、ｌは１以上１００以下の整数を示し、ｍは１以上２０以下の整数を示し、ｎは１以上１，０００以下の整数を示し、ｐは０以上１，０００以下の整数を示す。）

（ＶＩＩ）
（式（ＶＩＩ）中、Ａ^１はＮＲ^６Ｒ^７またはＯＲ^６を示し、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ独立して水素原子、または置換されていてもよい炭素数１以上２０以下の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、Ａ^２はＲ^８またはＯＲ^８を示し、Ｒ^８は置換されていてもよい炭素数１以上２０以下の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、Ｚは２価の有機基を示し、ｊおよびｋはそれぞれ独立して１以上１，０００以下の整数を示し、ｌは１以上１００以下の整数を示し、ｍは１以上２０以下の整数を示し、ｎは１以上１，０００以下の整数を示す。）

式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）において、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ独立して水素原子、または置換されていてもよい炭素数１以上２０以下の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、溶解性、製造性等の点から、水素原子、または置換されていてもよい炭素数３以上２０以下の脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｒ^８は置換されていてもよい炭素数１以上２０以下の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、溶解性、製造性等の点から、置換されていてもよい炭素数４以上１８以下の脂肪族または芳香族炭化水素基が好ましい。Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立して炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基を示し、製造性等の点から、炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基が好ましい。

炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、直鎖または分岐のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、溶解性等の点から、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が好ましい。

炭素数１以上２０以下の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基等が挙げられ、製造性、安定性等の点から、フェニル基、ナフチル基が好ましい。

炭素数１以上２０以下の脂肪族または芳香族炭化水素基に置換してもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１以上１０以下のアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられ、溶解性、帯電制御特性等の点から、炭素数１以上１０以下のアルキル基、ジアルキルアミノ基が好ましい。

式（ＶＩＩ）における２価の有機基としては、−ＣＨ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＮ）−（ＣＨ_２）_２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＮ）−（ＣＨ_２）_３Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等が挙げられ、製造性等の点から、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＮ）−（ＣＨ_２）_２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−が好ましい。

式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）において、ｊおよびｋはそれぞれ独立して１以上１，０００以下の整数を示し、溶解性、帯電制御特性等の点から、５以上１００以下の整数が好ましい。

式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）において、ｌは１以上１００以下の整数を示し、溶解性、帯電制御特性等の点から、１以上１０以下の整数が好ましい。

式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）において、ｍは１以上２０以下の整数を示し、製造性等の点から、３以上１０以下の整数が好ましい。ｎは１以上１，０００以下の整数を示す。

式（ＶＩ）において、ｐは０以上１，０００以下の整数を示し、溶解性、製造性等の点から、１０以上３００以下の整数が好ましい。

液体現像剤中の主鎖または側鎖にポリシロキサン構造を有するオレフィン／マレイン酸誘導体共重合体の量は、例えば、液体現像剤１００質量部に対して０．０１質量部以上１質量部以下の範囲であることが好ましく、０．１質量部以上０．５質量部以下の範囲であることがより好ましい。液体現像剤に対する主鎖または側鎖にポリシロキサン構造を有するオレフィン／マレイン酸誘導体共重合体の量が液体現像剤１００質量部に対して０．０１質量部未満であると、帯電性に劣る場合があり、１質量部を超えると、導電性が高くなりすぎて、かえって帯電性が低下する場合がある。

主鎖または側鎖にポリシロキサン構造を有するオレフィン／マレイン酸誘導体共重合体の重量平均分子量は、１，０００以上１００，０００以下の範囲であることが好ましく、５，０００以上２０，０００以下の範囲であることがより好ましい。主鎖または側鎖にポリシロキサン構造を有するオレフィン／マレイン酸誘導体共重合体の重量平均分子量が１，０００未満であると、液体現像剤との相溶性が十分でない場合があり、１００，０００を超えると、現像剤の定着性を阻害する場合がある。

［液体現像剤の製造方法］
本実施形態に係る液体現像剤は、上記トナー粒子とキャリア液とを、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ビーズミル等の分散機を用いて混合し、粉砕して、トナー粒子をキャリア液中に分散することにより得られる。なお、トナー粒子のキャリア液中への分散は分散機に限られず、ミキサーのごとく、特殊な撹拌羽根を高速で回転させ分散してもよいし、ホモジナイザーとして知られるローター・ステーターの剪断力で分散してもよいし、超音波によって分散してもよい。

キャリア液中のトナー粒子の濃度は、現像剤の粘度を適性に制御し、現像機内の現像液循環を円滑にする等の観点から、０．５質量％以上４０質量％以下の範囲とすることが好ましく、１質量％以上３０質量％以下の範囲とすることがより好ましい。

その後、得られた分散液を、例えば孔径１００μｍ程度の膜フィルタ等のフィルタ等を用いて濾過し、ゴミおよび粗大粒子等を除去してもよい。

＜現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置＞
本実施形態に係る画像形成装置は、例えば、像保持体（以下、「感光体」という場合がある）と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、像保持体の表面に潜像（静電潜像）を形成する潜像形成手段と、像保持体の表面に形成された潜像を、現像剤保持体の表面に保持された上記本実施形態に係る液体現像剤により現像して、トナー像を形成する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、記録媒体に転写されたトナー像を記録媒体に定着させて定着画像を形成する定着手段と、を備える。

また、本実施形態に係る画像形成方法は、例えば、像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成工程と、像保持体の表面に形成された潜像を、現像剤保持体の表面に保持された上記本実施形態に係る液体現像剤により現像して、トナー像を形成する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー像を記録媒体上に転写する転写工程と、記録媒体に転写されたトナー像を記録媒体に定着させて定着画像を形成する定着工程と、を含む方法である。

上記画像形成装置において、例えば現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着するカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。このプロセスカートリッジとしては、上記本実施形態に係る液体現像剤が収容されているものであればよく、特に制限はない。プロセスカートリッジは、例えば、上記本実施形態に係る液体現像剤を収容し、像保持体上に形成された潜像を液体現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるものである。

また、本実施形態に係る現像剤カートリッジは、上記本実施形態に係る液体現像剤が収容されているものであればよく、特に制限はない。現像剤カートリッジは、例えば、上記本実施形態に係る液体現像剤を収容し、像保持体上に形成された潜像を液体現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備える画像形成装置に着脱されるものである。

以下、本実施形態における、液体現像剤を用いた画像形成装置を、図面を参照しつつ説明する。

図１は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。画像形成装置１００は、感光体（像保持体）１０と、帯電装置（帯電手段）２０と、露光装置（潜像形成手段）１２と、現像装置（現像手段）１４と、中間転写体（転写手段）１６と、クリーナ（清掃手段）１８と、転写定着ローラ（転写手段、定着手段）２８とを含んで構成される。感光体１０は円筒形状を有し、感光体１０の外周に、帯電装置２０、露光装置１２、現像装置１４、中間転写体１６、および、クリーナ１８が順次に設けられている。

以下、この画像形成装置１００の動作について説明する。

帯電装置２０が感光体１０の表面を予め定められた電位に帯電させ（帯電工程）、帯電された表面を画像信号に基づき、露光装置１２が、例えばレーザ光線等によって露光して潜像（静電潜像）を形成する（潜像形成工程）。

現像装置１４は、現像ローラ１４ａと現像剤収納容器１４ｂとを含んで構成される。現像ローラ１４ａは、現像剤収納容器１４ｂに収納される液体現像剤２４に一部が浸るようにして設けられる。液体現像剤２４は、絶縁性のキャリア液と、結着樹脂を含むトナー粒子と、上記帯電制御剤とを含む。

液体現像剤２４中では、トナー粒子は分散されているが、例えば液体現像剤２４を、さらに現像剤収納容器１４ｂ内に設けられる撹拌部材によって撹拌し続けることで、液体現像剤２４中のトナー粒子の濃度の位置ばらつきは低減される。これにより図の矢印Ａ方向に回転する現像ローラ１４ａには、トナー粒子の濃度バラツキが低減された液体現像剤２４が供給される。

現像ローラ１４ａに供給された液体現像剤２４は、規制部材によって一定の供給量に制限された状態で感光体１０に搬送され、現像ローラ１４ａと感光体１０とが近接（あるいは接触）する位置で静電潜像に供給される。これによって静電潜像は顕像化されてトナー像２６となる（現像工程）。

現像されたトナー像２６は、図の矢印Ｂ方向に回転する感光体１０に搬送され、用紙（記録媒体）３０に転写されるが、本実施形態では、用紙３０に転写する前に、感光体１０からのトナー像の剥離効率を含めた記録媒体への転写効率を向上させ、さらに記録媒体への転写と同時に定着を行うため、一旦中間転写体１６にトナー像を転写する（中間転写工程）。このとき、感光体１０および中間転写体１６間に周速差を設けてもよい。

次いで、中間転写体１６により矢印Ｃ方向に搬送されたトナー像は、転写定着ローラ２８との接触位置において用紙３０に転写されると共に定着される（転写工程、定着工程）。転写定着ローラ２８は、中間転写体１６と共に用紙３０を挟み、中間転写体１６上のトナー像を用紙３０に密着させる。これによって用紙３０にトナー像を転写し、用紙上にトナー像が定着され、定着画像２９となる。トナー像の定着は、転写定着ローラ２８に発熱体を設けて加圧および加熱により行うことが好ましい。定着温度は、通常、１２０℃以上２００℃以下の範囲である。

中間転写体１６が図１に示すようにローラ形状であれば、転写定着ローラ２８とローラ対を構成するため、中間転写体１６、転写定着ローラ２８が各々定着装置における定着ローラ、押圧ローラに準じた構成となって定着機能を発揮する。すなわち、用紙３０が中間転写体１６と転写定着ローラ２８との間で形成されるニップを通過する際、トナー像が転写されると共に転写定着ローラ２８により中間転写体１６に対して加熱および押圧される。これにより、トナー像を構成するトナー粒子中の結着樹脂が軟化すると共に、トナー像が用紙３０の繊維中に浸潤して、用紙３０に定着画像２９が形成される。

本実施形態では用紙３０への転写と同時に定着を行っているが、転写工程と定着工程とを別々として、転写を行った後に定着を行ってもよい。この場合には、感光体１０からトナー像を転写する転写ローラが、中間転写体１６に準じた機能を有することとなる。

一方、中間転写体１６にトナー像２６を転写した感光体１０では、転写されずに残留したトナー粒子がクリーナ１８との接触位置まで運ばれ、クリーナ１８によって回収される。なお、転写効率が１００％に近く、残留トナーが問題とならない場合は、クリーナ１８は設けなくてもよい。

画像形成装置１００は、さらに、転写後かつ次の帯電までに感光体１０の表面を除電する除電装置（図示せず）を備えていてもよい。

画像形成装置１００に備えられる帯電装置２０、露光装置１２、現像装置１４、中間転写体１６、転写定着ローラ２８、および、クリーナ１８等は、例えば、すべてが感光体１０の回転速度と同期をとって動作されてもよい。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（ポリエチレンイミン誘導体（１）の合成）
ポリエチレンイミン（重量平均分子量：１００００、和光純薬工業製）５０質量部を、テドラヒドロフラン１７８質量部に溶解し、１−クロロブタン １０質量部を加え、窒素気流下、２４時間還流を続けた。反応終了後、溶媒を減圧留去し、残査をメタノールで抽出、再度溶媒を減圧留去して、下記式（ＩＩ−１）で示されるポリエチレンイミン誘導体（１）を粘重な液体として得た。

（ＩＩ−１）

式（ＩＩ−１）中、Ｒ^１は、水素原子またはｎ−ブチル基（−Ｃ_４Ｈ_９）を示し、Ｂは、分岐鎖を示す。電位差自動滴定装置（京都電子工業（株）製、ＡＴ−５１０）を用い、酢酸溶液中、０．１Ｍ−過塩素酸酢酸溶液で滴定して測定したところ、全てのＲ^１における水素原子の比率は４０％であった。

（液体現像剤（シアン）の調製）
ポリエステル樹脂（花王（株）製、重量平均分子量：１５，０００）６０質量部にシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、クラリアント（株）製）４０質量部を加え、加圧ニーダーで混練した。この混練物を粗粉砕して、シアン顔料マスターバッチを作製した。

次に以下の組成の混合物をボールミルで２４時間溶解、分散した。
ポリエステル樹脂（花王（株）製、重量平均分子量：１５，０００）：７０質量部
上記シアン顔料マスターバッチ：２５質量部
酢酸エチル：１００質量部

一方、塩化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）６０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた水溶液に、分散安定剤として炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、ルミナス）５０質量部を加え、ボールミルで２４時間分散して分散媒体とした。この分散媒体１７０質量部に前記混合物１００質量部を投入して、乳化装置（ＩＫＡ社製、ウルトラタックスＴ−５０）を用いて８，０００ｒｐｍ以上２４，０００ｒｐｍ以下で１分間乳化して懸濁液を得た。撹拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を付けたセパラブルフラスコに上記懸濁液を入れ、窒素導入管より窒素を流入しながら、６０℃で３時間撹拌して酢酸エチルを留去した。放冷後、混合物に１０質量％塩酸水溶液を加えて炭酸カルシウムを分解した後、遠心分離機により固形分を分離し、１０００質量部のイオン交換水で３回洗浄して、体積平均粒径３．５μｍのトナー粒子の湿潤ケーキを得た。

洗浄後のトナー粒子の湿潤ケーキ１００質量部を蒸留水４００質量部に分散し、１Ｎ塩酸５質量部を加えてｐＨ２に調整した後、混合物をろ過、洗浄した。得られたケーキを水５００質量部に再分散し、ポリエチレンイミン誘導体（１）の５質量％水溶液２０質量部を徐々に滴下し、添加終了後１時間撹拌を続けた。撹拌終了後、分散液を吸引濾過し、水で繰り返し洗浄した後、得られたケーキを３０℃で４８時間凍結乾燥して、乾燥シアントナー粒子８５質量部を回収した。

上記で得られたシアントナー粒子３０質量部を、シリコーンオイル（ＫＥ−９６Ｌ−２０ｃｓ；信越化学工業（株）製）７０質量部と混合し、固形分濃度３０質量％の液体現像剤を得た。

＜帯電特性の評価＞
（表面電位）
予め設定した湿度環境下（４０％ＲＨ、６０％ＲＨ、または８０％ＲＨ）で、上記で得られた液体現像剤を、アルミニウム基板（１５ｃｍ×２５ｃｍ）上にワイヤーバー（巻線１ｍｍ）で塗布し、幅１２ｃｍ×長さ１５ｃｍ×膜厚７μｍ以上８μｍ以下の分散液膜を形成した。このサンプル上に、電流値４０μＡになるように調整されたコロトロンを用いて、走査速度４０ｍ／ｍＩｎでコロナを照射し、照射から１秒後の分散液膜表面の電位を、表面電位計（ＴＲＥＫ社製、Ｍｏｄｅｌ ３４４）を用いて測定した。結果を表１に示す。

（画質評価）
予め設定した湿度環境下（４０％ＲＨ、６０％ＲＨ、または８０％ＲＨ）で、上記で得られた液体現像剤を、液体現像システムに改造した画像形成装置（富士ゼロックス社製、型番：２０００）にセットし、ＩＳＯ事務機械国内委員会の指定するテストチャート（Ｎｏ．３）を用い、連続画像形成後の１００枚目の画像を目視で観察し、下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
〇：画像欠陥が全く確認されない
△：画像欠陥が部分的に確認される
×：画像欠陥が顕著に確認される

なお、トナー粒子は液体現像剤から以下の方法により採取することができる。液体現像剤を遠心分離（１，０００ｒｐｍ×５分）により沈降させ、上澄み液をデカンテーションによって取り除き、トナー粒子を取り出す。取り出したトナー粒子をヘキサン、あるいはアイソパー等で洗浄する（混合溶媒は、トナー樹脂により適宜変更すればよい）。

＜実施例２＞
（液体現像剤（マゼンタ）の調製）
ポリエステル樹脂（花王（株）製、重量平均分子量：１５，０００）６０質量部にマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、クラリアント（株）製）４０質量部を加え、加圧ニーダーで混練した。この混練物を粗粉砕して、マゼンタ顔料マスターバッチを作製した。

次に以下の組成の混合物をボールミルで２４時間溶解、分散した。
ポリエステル樹脂（花王（株）製、重量平均分子量：１５，０００）：７０質量部
上記マゼンタ顔料マスターバッチ：２５質量部
酢酸エチル：１００質量部

一方、塩化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）６０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた水溶液に、分散安定剤として炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、ルミナス）５０質量部を加え、ボールミルで２４時間分散して分散媒体とした。この分散媒体１７０質量部に前記混合物１００質量部を投入して、乳化装置（ＩＫＡ社製、ウルトラタックスＴ−５０）を用いて８，０００ｒｐｍ以上２４，０００ｒｐｍ以下で１分間乳化して懸濁液を得た。撹拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を付けたセパラブルフラスコに上記懸濁液を入れ、窒素導入管より窒素を流入しながら、６０℃で３時間撹拌して酢酸エチルを留去した。放冷後、混合物に１０質量％塩酸水溶液を加えて炭酸カルシウムを分解した後、遠心分離機により固形分を分離し、１０００質量部のイオン交換水で３回洗浄して、体積平均粒径３．２μｍのトナー粒子の湿潤ケーキを得た。

得られた粗トナー粒子の湿潤ケーキを蒸留水４００質量部に再分散し、１Ｎ塩酸を加えｐＨ４に調整した後、硫酸アルミニウム１４−１８水和物１質量部を蒸留水１０質量部に溶解させた溶液２０質量部を加え、１時間撹拌を続けた後、混合物をろ過、水で繰り返し洗浄した。

洗浄後の湿潤ケーキ１００質量部を蒸留水４００質量部に分散し、１Ｎ塩酸５質量部を加えてｐＨ２に調整して１時間撹拌した後に混合物をろ過、蒸留水で繰り返し洗浄した。回収したケーキに蒸留水３００質量部を加えて再分散し、撹拌しながら、ポリエチレンイミン誘導体（１）の５質量％水溶液２０質量部を徐々に滴下し、添加終了後１時間撹拌を続けた。撹拌終了後、分散液を吸引濾過し、水で繰り返し洗浄した後、得られたケーキを２０℃で２４時間凍結乾燥して、乾燥マゼンタトナー粒子８５質量部を回収した。

上記で得られたトナー粒子を用いて、実施例１と同様の方法で、液体現像剤の調製、および帯電特性の評価を行った。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
実施例１で得られた液体現像剤に、側鎖カルボキシル変性シリコーンオイル（Ｘ−２２−３７０１Ｅ、信越化学工業（株）製、上記式（ＩＩＩ）において、ＸおよびＹは水素原子、ＺはＣＯＯＨであり、Ｒ^３およびＲ^４はメチレン基、Ｒ^５はアルキレン基（詳細不明）である。数平均分子量：４０，０００）（化合物（ＩＩＩ−１）））０．１質量部を混合し、以下、実施例１と同様にして帯電特性を評価した。その結果を表１に示す。

（ＩＩＩ−１）

＜実施例４＞
実施例１で得られた液体現像剤に、下記式で示される化合物（ＩＶ−１）０．１質量部を混合し、以下、実施例１と同様にして帯電特性を評価した。その結果を表１に示す。

（ＩＶ−１）

なお、化合物（ＩＶ−１）は次のようにして合成した。
（前駆体の合成）
１−オクタデセン２５．５質量部、無水マレイン酸１０質量部、および（３−メタクリルオキシ）プロピルポリジメチルシロキサン（サイラプレーンＦＭ−０７２５；ＪＮＣ社製）２０質量部をトルエン５０質量部に溶解し、窒素置換を行った後にオイルバスで７０℃まで昇温し、過酸化ベンゾイル０．５質量部をトルエン５質量部に溶解した溶液を加え、８０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、混合物を２−プロパノール８００質量部中に注加し、生じた沈殿を吸引濾過、２−プロパノールで洗浄後、減圧乾燥して下記前駆体（淡黄色固体）３５．５質量部を得た。

上記の前駆体５．５質量部、ヘキサデシルアミン２．６質量部、およびピリジン０．１質量部をキシレン２５質量部に溶解し、窒素気流下１３０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、混合物をメタノール５００質量部中に注加し、生じた沈殿を吸引濾過、メタノールで洗浄後、減圧乾燥して淡黄色固体６．３質量部を得た。得られた化合物（ＩＶ−１）の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ、Ｍｗ：３６，０００（ポリスチレン換算）であった。

＜実施例５＞
キャリア液として、シリコーンオイル（ＫＥ−９６Ｌ−２０ｃｓ）の代わりに、ホワイトオイル（松村石油（株）製、モレスコホワイトＰ−４０）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、液体現像剤の調製、および帯電特性の評価を行った。結果を表１に示す。

＜実施例６＞
実施例１において、ポリエステル樹脂に代えて、スチレンアクリル樹脂（藤倉化成（株）製スチレン−ブチルメタクリレート共重合体、重量平均分子量３２万）を用い、実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。以下、実施例１と同様の方法で、液体現像剤の調製、および帯電特性の評価を行った。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
実施例１で得られた粗トナー粒子の湿潤ケーキ１００質量部を蒸留水４００質量部に再分散し、１Ｎ塩酸５質量部を加えてｐＨ２に調整して１時間撹拌した後に混合物をろ過、蒸留水で繰り返し洗浄した。回収したケーキに蒸留水３００質量部を加えて再分散し、撹拌しながらポリエチレンイミン（重量平均分子量１００００、和光純薬社製）の５質量％水溶液２０質量部を徐々に滴下し、添加終了後１時間撹拌を続けた。撹拌終了後、分散液を吸引濾過し、水で繰り返し洗浄した後、得られたケーキを２５℃で４８時間凍結乾燥して、乾燥シアントナー粒子９５重量部を回収した。得られたトナー粒子を用いて、実施例１と同様の方法で、液体現像剤の調製、および帯電特性の評価を行った。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
実施例２で得られた粗トナー粒子の湿潤ケーキを、比較例１と同様の方法によりポリエチレンイミンによる表面処理を行い、乾燥マゼンタトナー粒子９０重量部を回収した。得られたトナー粒子を用いて、実施例１と同様の方法で、液体現像剤の調製、および帯電特性の評価を行った。結果を表１に示す。

このように、一般式（Ｉ）で示されるポリアルキレンイミン誘導体で表面処理されたトナー粒子を含む実施例の液体現像剤は、トナー粒子が無置換のポリエチレンイミンにより表面処理されている比較例の液体現像剤と比較して、６０％ＲＨ以上の高湿度下でも表面電位の低下が少なく、高湿度下での帯電性に優れていた。

１０ 感光体（像保持体）、１２ 露光装置（潜像形成手段）、１４ 現像装置（現像手段）、１４ａ 現像ローラ（現像剤保持体）、１４ｂ 現像剤収納容器、１６ 中間転写体（転写手段）、１８ クリーナ（清掃手段）、２０ 帯電装置（帯電手段）、２４ 液体現像剤、２６ トナー像、２８ 転写定着ローラ（転写手段、定着手段）、２９ 定着画像、３０ 用紙（記録媒体）、１００ 画像形成装置。

Claims (9)

1. キャリア液と、
   結着樹脂を含有し、下記一般式（Ｉ）で示されるポリアルキレンイミン誘導体により表面処理されたトナー粒子と、
   を含有することを特徴とする液体現像剤。
   
   （Ｉ）
   （式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基を示し、かつ、全てのＲ^１における水素原子の比率が１０％以上５０％以下の範囲であり、Ａは、無置換または炭素数１以上８以下の脂肪族炭化水素基で置換されたエチレン鎖を示し、Ｂは、前記一般式（Ｉ）を構成する単量体が分岐した分岐鎖を示し、ｌ，ｍ，ｎは、それぞれ独立して、１以上１０，０００以下の整数を示す。）
2. 前記一般式（Ｉ）で示されるポリアルキレンイミン誘導体が、下記一般式（ＩＩ）で示されるポリエチレンイミン誘導体であることを特徴とする、請求項１に記載の液体現像剤。
   
   （ＩＩ）
   （式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基を示し、かつ、全てのＲ^１における水素原子の比率が１０％以上５０％以下の範囲であり、Ｂは、前記一般式（ＩＩ）を構成する単量体が分岐した分岐鎖を示し、ｌ，ｍ，ｎは、それぞれ独立して、１以上１０，０００以下の整数を示す。）
3. 前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の液体現像剤。
4. 前記トナー粒子が、結着樹脂を含む樹脂粒子を含有する分散液を水性媒体中で凝集させることにより得られたトナー粒子であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体現像剤。
5. 前記キャリア液中に、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるカルボキシル基含有シリコーン化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液体現像剤。
   
   （ＩＩＩ）
   （式（ＩＩＩ）中、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して水素原子またはカルボキシル基を示し、かつＸ、ＹおよびＺのうち少なくとも一つは、カルボキシル基を示す。ｍは、１以上１，０００以下の整数を示し、ｎは、１以上１０以下の整数を示す。Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立して単結合または炭素数１以上２０以下の２価の脂肪族炭化水素基を示す。）
6. 前記キャリア液中に、下記一般式（ＩＶ）で示される、主鎖または側鎖にポリシロキサン構造を有するオレフィン／マレイン酸誘導体共重合体を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液体現像剤。
   
   （ＩＶ）
   （式（ＩＶ）中、Ａ^１はＮＲ^６Ｒ^７またはＯＲ^６を示し、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ独立して水素原子、または置換されていてもよい炭素数１以上２０以下の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、Ａ^２はＲ^８またはＯＲ^８を示し、Ｒ^８は置換されていてもよい炭素数１以上２０以下の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、Ｘは主鎖または側鎖にポリシロキサン構造を有する２価の有機基を示し、ｊおよびｋはそれぞれ独立して１以上１，０００以下の整数を示し、ｌは１以上１００以下の整数を示す。）
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の液体現像剤が収容されていることを特徴とする現像剤カートリッジ。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の液体現像剤が収容されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
9. 像保持体と、
   前記像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、
   前記像保持体の表面に形成された前記潜像を、現像剤保持体の表面に保持された請求項１〜６のいずれか１項に記載の液体現像剤により現像して、トナー像を形成する現像手段と、
   前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、
   前記記録媒体に転写された前記トナー像を前記記録媒体に定着させて定着画像を形成する定着手段と、
   を備えることを特徴とする画像形成装置。