JPH04330460A - トナーおよび画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば電子写真法、静
電印刷法、静電記録法等において潜像担持体上に形成さ
れた静電像を現像するために用いられるトナーおよびこ
のトナーを用いた画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば電子写真法に用いられるトナーに
おいては、熱ローラ定着性および帯電安定性を改善する
ために、以下の技術が提案されている。 （１）結晶性ポリエステルと、数平均分子量Ｍｎに対す
る重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎの値が３．５以上
であるイオン架橋された無定形ビニル重合体とが化学的
に結合してなるブロック共重合体またはグラフト共重合
体をトナー用樹脂として用いる技術（特開平１−１６３
７５５号公報）。 （２）第３アミン含有ビニル重合体をトナー用樹脂とし
て用いる技術（特開昭５４−１４３６４７号公報、特開
昭５９−２２３４４８号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記（
１）の技術では、結晶性ポリエステルの帯電性は無定形
ビニル重合体に比べ、正帯電性が弱く、高温高湿下では
帯電安定性は得られない。また、帯電量の分布が広くな
り、弱帯電トナーによりカブリが発生しやすくなる。 一方、正帯電性を得るためには、荷電制御剤等を内部添
加する手段（特開昭４９−１２８２６号公報、特開昭４
９−５１９５１号公報）、あるいはシリカ微粒子を外部
添加する手段も有効であるが、単にこのような手段では
、荷電制御剤の分散不良または離脱、シリカ微粒子の埋
め込みにより、十分な帯電安定性が得られない問題があ
る。特に、クリーニングプロセスで回収したトナーを再
利用するトナーのリサイクルシステムを採用した画像形
成プロセスにおいては、トナーが繰返してストレスを受
けるため、上記問題が顕著となる。上記（２）の技術で
は、樹脂の骨格がビニル重合体のみであるので、低温定
着性に劣る問題がある。

【０００４】また、最近では、特に、低コスト、環境安
全性等の観点から、負帯電型の有機光導電性感光体の利
用が望まれているが、この負帯電型の有機光導電性感光
体を用いる場合には、特に正帯電性の優れたトナーが要
求される。しかし、上記技術（１）または（２）のトナ
ーでは、この要求に十分に応えることはできない。一方
、遷移金属−有機アミン錯体アイオノマーが、帯電性を
有し、新しい材料として注目されているが、トナーの分
野においては、いまだ十分な研究がなされていないのが
現状である（高分子加工３９巻１号（１９９０年）、Ｐ
２０〜２６）。そこで、本発明の第１目的は、高温高湿
下においても帯電安定性が優れ、かつ低温定着性の優れ
たトナーを提供することにある。また、本発明の第２目
的は、負帯電型の有機光導電性感光体を用いた場合にも
画質の良好な画像形成方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のトナーは、結晶
性ポリエステル３〜５０重量部と、遷移金属−有機アミ
ン錯体無定形ビニル共重合体９７〜５０重量部とが化学
的に結合してなるブロック共重合体またはグラフト共重
合体を主成分として含有することを特徴とする。本発明
の画像形成方法は、上記トナーを用いて、負帯電型の有
機光導電性感光体上に形成された静電像を現像すること
を特徴とする。

【０００６】

【作用】無定形ビニル共重合体として、遷移金属−有機
アミン錯体無定形ビニル共重合体を用いているため、荷
電制御剤を用いなくても十分な帯電安定性が発揮される
。従って、荷電制御剤の分散不良や離脱に起因する帯電
性の低下が生ずることがない。従って、負帯電型の有機
光導電性感光体を用いた場合にも、多数回にわたり画質
の安定した画像を形成することができる。また、トナー
のリサイクルシステムを採用した画像形成プロセスにお
いても、多数回にわたり画質の安定した画像を形成する
ことができる。

【０００７】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
のトナーは、結晶性ポリエステル３〜５０重量部と、遷
移金属−有機アミン錯体無定形ビニル共重合体９７〜５
０重量部とが化学的に結合してなるブロック共重合体ま
たはグラフト共重合体を主成分として含有するものであ
る。なお、本発明のトナーは、キャリアを混合しない１
成分系現像剤、またはキャリアを混合する２成分系現像
剤のいずれのタイプにも適用することができる。

【０００８】本発明に用いる遷移金属−有機アミン錯体
無定形ビニル共重合体は、イオン架橋した無定形ビニル
共重合体中の遷移金属が有機アミンと錯塩を形成し、か
つこの錯塩と無定形ビニル共重合体がイオン結合による
架橋構造を有しているものである。また、遷移金属−有
機アミン錯体無定形ビニル共重合体は、結晶性ポリエス
テルとブロック共重合体またはグラフト共重合体を形成
するための官能基を有することが必要である。斯かる官
能基としては、例えばカルボキシル基、水酸基、アミノ
基、エポキシ基等が好ましい。

【０００９】当該ビニル重合体としては、ポリスチレン
、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポ
リ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル
、その他が挙げられる。なかでも、スチレン系単量体、
アクリル酸系単量体、メタクリル酸系単量体から選択さ
れた少なくとも１種を必須成分として用いて得られるビ
ニル重合体であることが好ましい。

【００１０】特に、カルボキシル基を有するビニル重合
体の当該カルボキシル基に遷移金属−有機アミン錯塩が
反応してイオン架橋結合が形成されていることが好まし
い。斯かるカルボキシル基を有するビニル重合体を得る
ためには、上記単量体のほかに、アクリル酸もしくはメ
タクリル酸およびこれらの誘導体から選択される単量体
を必須成分として用いて重合すればよい。例えば水酸基
を有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エス
テルまたはこれらの誘導体と、ジカルボン酸化合物との
エステル化反応によって得られる構造の半エステル化合
物が好ましい。斯かる半エステル化合物によれば、主鎖
構成に影響の少ない位置にカルボキシル基が導入されて
いるので、化学構造の立体障害が小さくなり、その結果
カルボキシル基と遷移金属−有機アミン錯体との反応が
効率よく進行してイオン架橋結合が形成され、良好な架
橋構造の遷移金属−有機アミン錯体無定形ビニル重合体
を得ることができる。

【００１１】カルボキシル基を有するビニル重合体の当
該カルボキシル基と反応させる遷移金属元素としては、
例えばＣｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ
、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ等が挙げられる。これ
らの中でも、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏが好ましい。

【００１２】遷移金属と錯塩を形成する有機アミンとし
ては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチル
アミン、イソヘプチルアミン、ジエチルヘプチルアミン
、１，３−ビスジメチルシクロヘキサン、ベンジルジメ
チルアミン、α−フェニルエチルアミン、その他が挙げ
られる。なかでも、かさ高い構造を有する有機アミンを
用いることにより、錯塩がイオンクラスターを生成する
ことによるイオン架橋効果によって無定形ビニル共重合
体のガラス転移点が増加し、トナー化した際のトナー耐
凝集性の向上を図ることができる。

【００１３】また、低温定着性、耐オフセット性のさら
なる向上を図る観点から、イオン架橋遷移金属−有機ア
ミン錯体無定形ビニル重合体は、分子量分布において少
なくとも２つ以上の極大値を有することが好ましい。具
体的には、分子量極大値の小さい低分子量成分と分子量
極大値の大きい高分子量成分の少なくとも２群に分けら
れる分子量分布を有し、ゲル・パーミュエーション・ク
ロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された分子量分布
曲線において、少なくとも１つの極大値が２，０００〜
２０，０００程度の範囲内にあり、少なくとも１つの極
大値が１００，０００〜１，０００，０００程度の範囲
内にあるような、少なくとも２つの極大値を有すること
が好ましい。なお、高分子量成分の割合は、イオン架橋
遷移金属−有機アミン錯体無定形ビニル重合体の１５重
量％以上であることが好ましく、特に１５〜５０重量％
が好ましい。

【００１４】また、イオン架橋遷移金属−有機アミン錯
体無定形ビニル重合体は、耐オフセット性をさらに向上
させるために、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎ
の比Ｍｗ／Ｍｎの値が３．５以上であることが好ましく
、特に４〜４０が好ましい。ここで、重量平均分子量Ｍ
ｗおよび数平均分子量Ｍｎの値は、種々の方法により求
めることができ、測定方法の相異によって若干の差異が
あるが、本発明においては下記の測定方法によって求め
たものである。

【００１５】すなわち、ゲル・パーミュエーション・ク
ロマトグラフィ　（ＧＰＣ）　によって以下に記す条件
で重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、ピーク分子
量を測定する。温度４０℃において、溶媒　（テトラヒ
ドロフラン）　を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度５
０ｍｇ／１０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料
重量として３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定
にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散
ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子
量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される
測定条件を選択する。なお、測定結果の信頼性は、上述
の測定条件で測定したＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試
料　（重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０４　，数平
均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０４　，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
１１）　の比Ｍｗ／Ｍｎの値が２．１１±０．１０とな
ることにより確認する。また、用いるＧＰＣのカラムと
しては、前記条件を満足するものであるならばいかなる
カラムを採用してもよい。具体的には、例えばＴＳＫ−
ＧＥＬ、ＧＭＨ（東洋曹達社製）等を用いることができ
る。なお、溶媒および測定温度は、上記条件に限定され
るものではなく、適宜他の条件に変更してもよい。

【００１６】また、イオン架橋遷移金属−有機アミン錯
体無定形ビニル重合体のガラス転移点Ｔｇは、低温定着
性、耐オフセット性をさらに向上させる観点から、５０
〜１００℃が好ましく、特に５０〜８５℃が好ましい。 ここで、ガラス転移点Ｔｇとは、示差走査熱量測定法（
ＤＳＣ）に基づいて測定された値であり、具体的には例
えば「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業社製）を用い
、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、ガラス転移
点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部
分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線と
の交点の温度をいう。

【００１７】また、イオン架橋遷移金属−有機アミン錯
体無定形ビニル重合体の軟化点Ｔｓｐは、低温定着性を
さらに向上させる観点から、１００〜１５０℃が好まし
く、特に１１０〜１４０℃が好ましい。この軟化点Ｔｓ
ｐは、島津製作所製のフローテスター「ＣＦＴ−５００
」を用いて、１ｃｍ３　の試料を昇温速度６℃／分で加
熱しながら、プランジャーにより２０ｋｇ／ｃｍ２　の
荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出
すようにし、これにより当該フローテスターのプランジ
ャー降下量−温度曲線（軟化流動曲線）を描き、そのＳ
字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度であ
る。

【００１８】本発明に用いる結晶性ポリエステルは、少
なくとも当該ポリエステルの一部に結晶構造を有してい
るものであり、ホモポリマーあるいはコポリマーにおい
て少なくとも１成分が結晶性すなわち部分的に結晶して
いるものをも含み、鋭く明瞭な融点を示すものであり、
融点以下の温度における固体状態においては結晶化部分
による白濁化を示すものである。

【００１９】かかる結晶性ポリエステルとしては、低温
定着性および流動性を向上させる観点から、特に、ポリ
アルキレンポリエステルが好ましい。具体的には、例え
ば、ポリエチレンセバケート、ポリエチレンアジペート
、ポリエチレンスベレート、ポリエチレンサクシネート
、ポリエチレン−ｐ−（カルボフェノキシ）ウンデカエ
ート、ポリヘキサメチレンオクザレート、ポリヘキサメ
チレンセバケート、ポリヘキサメチレンデカンジオエー
ト、ポリオクタメチレンドデカンジオエート、ポリノナ
メチレンアゼレート、ポリデカメチレンアジペート、ポ
リデカメチレンアゼレート、ポリデカメチレンオクザレ
ート、ポリデカメチレンセバケート、ポリデカメチレン
サクシネート、ポリデカメチレンドデカンジオエート、
ポリデカメチレンオクタデカンジオエート、ポリテトラ
メチレンセバケート、ポリトリメチレンドデカンジオエ
ート、ポリトリメチレンオクタデカンジオエート、ポリ
トリメチレンオクザレート、ポリヘキサメチレン−デカ
メチレン−セバケート、ポリオキシデカメチレン−２−
メチル−１，３−プロパン−ドデカンジオエート等が挙
げられる。

【００２０】結晶性ポリエステルの融点Ｔｍは、トナー
の定着性を向上させる観点から、５０〜１２０℃、特に
５０〜１００℃が好ましい。なお、結晶性ポリエステル
の融点Ｔｍは、遷移金属−有機アミン錯体無定形ビニル
共重合体と結合されていない状態で測定されたものであ
る。なお、融点Ｔｍとは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ
）に従い、試料１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍ
ｉｎ）で加熱したときの融解ピーク値をいう。また、結
晶性ポリエステルとしては、その重量平均分子量Ｍｗが
５，０００〜５０，０００、数平均分子量Ｍｎが２，０
００〜２０，０００のものが好ましい。

【００２１】結晶性ポリエステルの割合は、ブロック共
重合体もしくはグラフト共重合体において、３〜５０重
量％、特に５〜４０重量％が好ましい。結晶性ポリエス
テルの割合が過小のときには低温定着性が悪化しやすく
、逆に過大のときには耐オフセット性が悪化しやすい。 結晶性ポリエステルと遷移金属−有機アミン錯体無定形
ビニル共重合体とは実質上非相溶であることが好ましい
。なお、実質上非相溶とは、結晶性ポリエステルと遷移
金属−有機アミン錯体無定形ビニル共重合体とが均一な
相構造を形成しないことをいい、具体的には超薄片の透
過型電子顕微鏡による観察により海−島構造を形成する
いわゆる相分離を起こしている状態をいう。

【００２２】結晶性ポリエステルと遷移金属−有機アミ
ン錯体無定形ビニル共重合体とが化学的に結合してなる
ブロック共重合体もしくはグラフト共重合体を得るため
には、例えば末端官能基間のカップリング反応により頭
−尾様式で互いに直接に結合させ、あるいは末端官能基
と二官能性カップリング剤によって結合することができ
る。例えば末端基が水酸基である重合体とジイソシアネ
ートとの反応により形成されるウレタン結合、末端基が
水酸基である重合体とジカルボン酸との反応または末端
基がカルボキシル基である重合体とグリコールとの反応
により形成されるエステル結合、末端基が水酸基である
重合体とホスゲン、ジクロルジメチルシランとの反応に
よって形成される他の結合等によって結合することがで
きる。

【００２３】斯かるカップリング剤としては、例えばヘ
キサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリジンジ
イソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等
の二官能性イソシアネート；例えばエチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン等の二官
能性アミン；例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、
セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の二官能性
カルボン酸；例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサ
ンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリ
レングリコール等の二官能性アルコール；例えばテレフ
タル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、アジピン酸ク
ロリド、セバシン酸クロリド等の二官能性酸塩化物；例
えばジイソチオシアナート、ビスケテン、ビスカルボジ
イミド等の他の二官能性カップリング剤等を挙げること
ができる。

【００２４】本発明においては、以上の特定のブロック
共重合体またはグラフト共重合体をトナー用樹脂の主成
分として用いるが、トナー用樹脂がかかる共重合体のみ
により構成されていてもよく、また必要に応じてその他
の樹脂を併用してもよい。併用する場合は、上記ブロッ
ク共重合体またはグラフト共重合体のトナーにおける割
合が、３０重量％以上であることが好ましい。

【００２５】本発明のトナーには、必要に応じて着色剤
、ワックス等の内部添加剤が添加されていてもよい。 着色剤としては、例えばカーボンブラック、ニグロシン
染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイ
エロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド
、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタ
ロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、
ランプブラック、ローズベンガル、これらの混合物、そ
の他が挙げられる。ワックスとしては、低分子量ポリオ
レフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルおよび脂肪酸
エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル、高級
脂肪酸、高級アルコール、流動または固形のパラフィン
系ワックス、ポリアミド系ワックス、多価アルコールエ
ステル、シリコーンワニス、脂肪族フロロカーボン等を
挙げることができる。特に、環球法（ＪＩＳ　　Ｋ２５
３１−１９６０）による軟化点が６０〜１５０℃のワッ
クスが好ましい。

【００２６】また、本発明のトナーには、必要に応じて
、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の外部添加剤
が添加されていてもよい。流動性向上剤としては、例え
ばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、
チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸
ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケ
イ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベン
ガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジル
コニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。 特にシリカ微粉末が好ましい。

【００２７】クリーニング性向上剤としては、例えばス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸等脂肪酸金属塩、例えばメチルメタクリレート微粒子
、スチレン微粒子等のポリマー微粒子等が挙げられる。

【００２８】また、磁性トナーを得る場合には、磁性体
の微粒子がトナー粒子中に含有される。斯かる磁性体と
しては、鉄、フェライト、マグネタイト等が挙げられる
。磁性体の含有割合は、通常、トナーの１０〜７０重量
％である。

【００２９】本発明のトナーの製造法の一例においては
、前記特定の共重合体を主成分とするトナー用樹脂と必
要に応じて添加される内部添加剤とを、エクストルーダ
ー等により溶融混練し、冷却後ジェットミル等により微
粉砕し、これを分級して、所定の粒径の着色粒子を製造
する。この着色粒子をそのままトナーとして用いてもよ
いし、さらに必要に応じて用いられる外部添加剤を着色
粒子に外部から添加混合してトナーを構成してもよい。

【００３０】本発明のトナーは、そのまま１成分系現像
剤として用いてもよいし、またキャリアと混合して２成
分系現像剤を構成してもよい。かかるキャリアとしては
、特に限定されず従来公知のキャリアが用いられる。 具体的には、磁性体粒子のみにより構成された非被覆キ
ャリア、磁性体粒子の表面が樹脂により被覆されてなる
樹脂被覆キャリア、樹脂粒子中に磁性体粒子が分散含有
されてなる磁性体分散型キャリア等が用いられる。

【００３１】次に、本発明の画像形成方法について説明
する。本発明の画像形成方法においては、以上のトナー
を用いて、負帯電型の有機光導電性感光体（以下、適宜
「負帯電型ＯＰＣ感光体」と略称する。）上に形成され
た静電像を現像する。本発明のトナーは、優れた正帯電
性を示すため、負帯電型ＯＰＣ感光体と組合せて使用す
ることにより、優れた画像形成特性が発揮される。

【００３２】負帯電型ＯＰＣ感光体としては、特に限定
されず、従来公知のものが用いられる。すなわち、導電
性基体上に、単層または複数の層からなる感光層が設け
られた構造のものが使用される。導電性基体の表面には
、必要に応じて下引層を設けてもよい。また、感光層の
表面に保護層を設けてもよい。また、感光層が複数の層
からなる場合には、途中に中間層を設けてもよい。単層
の感光層は、通常、結着樹脂中に、電荷発生物質と電荷
輸送物質とが分散含有されて構成される。複数の層から
なる感光層においては、電荷発生層と、電荷輸送層とが
別個の層により構成される。電荷発生層は、通常、結着
樹脂中に、電荷発生物質と、必要に応じて電荷輸送物質
とが分散含有されて構成される。電荷輸送層は、通常、
結着樹脂中に、電荷輸送物質が分散含有されて構成され
る。感光層には、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤が
含有されていてもよい。

【００３３】電荷発生物質は、可視光を吸収して電荷を
発生するものであり、負帯電型ＯＰＣ感光体用のものと
しては、例えばアゾ顔料、多環キノン顔料、ペリレン顔
料、金属フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔
料等が挙げられる。

【００３４】電荷輸送物質は、電荷発生層において発生
した電荷を輸送するものであり、負帯電型ＯＰＣ感光体
用のものとしては、例えばスチリル化合物、ヒドラゾン
化合物、ピラゾリン誘導体、アミン誘導体等が挙げられ
る。

【００３５】電荷発生層または電荷輸送層を構成する結
着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリ酢酸
ビニル、ポリエポキシ、ポリウレタン、ポリエステル、
ポリメタクリル、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート
、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−ア
クリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッ
ド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる
。

【００３６】導電性基体としては、例えば、アルミニウ
ム、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、銀、インジウム
、スズ、白金、金、ステンレス、鋼、真鍮、合金等より
なる金属板あるいは金属ドラム、紙あるいはプラスチッ
ク等の絶縁性シートの表面に、アルミニウム、パラジウ
ム、金、合金、酸化インジウム等の導電性材料を、塗布
、蒸着、ラミネート等の手段により積層して得られる導
電処理されたシート等が挙げられる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明の実施例を具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 なお、以下において「部」は「重量部」を表す。

【００３８】＜結晶性ポリエステルの製造＞結晶性ポリ
エステル１ セバシン酸１５００ｇと、ヘキサメチレングリコール９
６４ｇとを、温度計、ステンレススチール製撹拌器、ガ
ラス製窒素導入管および流下式コンデンサーを備えた容
量５リットルの丸底フラスコに入れ、次いでこのフラス
コをマントルヒーターにセットし、ガラス製窒素導入管
より窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気に保っ
た状態で昇温させた。これにｐ−トルエンスルホン酸１
３．２ｇを加えて温度１５０℃で反応させた。留出した
水の量が２５０ｍｌに達した時に反応を停止させ、反応
系を室温に冷却して、分子末端に水酸基を有するポリヘ
キサメチレンセバケートよりなり、Ｔｍが６４℃、Ｍｗ
が１４，０００の結晶性ポリエステル１を製造した。

【００３９】結晶性ポリエステル２ 結晶性ポリエステル１と同様にして、ポリデカメチレン
アジペートよりなり、Ｔｍが７７℃、Ｍｗが８，３７０
の結晶性ポリエステル２を製造した。

【００４０】＜無定形ビニル重合体の製造＞無定形ビニ
ル重合体１（本発明用） 容量１リットルのセパラブルフラスコにトルエン１００
部を入れ、その中に、高分子量成分用単量体として、ス
チレン７５部と、ｎ−ブチルアクリレート２０部と、メ
チルメタクリレート５部と、過酸化ベンゾイル０．２部
とを加えて懸濁分散し、フラスコ内の気相を窒素ガスに
よって置換した後、温度８０℃に昇温して当該温度に１
５時間保って第１段重合を行った。なお、当該高分子量
成分用単量体の単独重合体におけるＭｗは５６１，００
０、Ｔｇは６１℃である。その後、フラスコ内を温度４
０℃に冷却して、その中に、低分子量成分用単量体とし
て、スチレン８５部と、ｎ−ブチルメタクリレート１０
部と、アクリル酸５部と、過酸化ベンゾイル４部とを加
えて、温度４０℃において２時間撹拌を続けた後、温度
を８０℃に再昇温してその温度に８時間保って第２段重
合を行なった。なお、当該低分子量成分用単量体の単独
重合体におけるＭｗは１８，２００、Ｔｇは６４℃であ
る。

【００４１】次に、フラスコ内に、酸化亜鉛０．５ｇを
添加し、還流温度に保持して撹拌しながら２時間にわた
り反応を行った。さらに、その後、フラスコ内に有機ア
ミンとしてベンジルジメチルアミン０．９５ｇを添加し
、還流温度にて撹拌しながら１時間にわたり反応を行っ
た。その後、反応系を冷却して固形物を分離し、脱水お
よび洗浄を繰り返した後、乾燥して、ビニル重合体のカ
ルボキシル基にベンジルジメチルアミン亜鉛錯塩が反応
してイオン架橋結合が形成されてなる無定形ビニル重合
体１を製造した。なお、この無定形ビニル重合体１は結
晶性ポリエステルとの結合用の官能基としてカルボキシ
ル基を有するものである。この無定形ビニル重合体１は
、ＧＰＣによる分子量分布においてピークが２つ存在し
、高分子量側のＭｗは６２３，０００、低分子量側のＭ
ｗは２０，２００であり、全体のＭｗは１８０，５００
、比Ｍｗ／Ｍｎの値は１９．６、Ｔｇは６２℃、Ｔｓｐ
は１３４℃である。

【００４２】無定形ビニル重合体２（本発明用）上記無
定形ビニル重合体１の製造において、低分子量成分用単
量体として、スチレン８０部と、ｎ−ブチルメタクリレ
ート１２部と、メチルメタクリレート３部と、アクリロ
イルモノサクシネート５部とを用いたほかは同様に処理
して無定形ビニル共重合体２を製造した。この無定形ビ
ニル共重合体２は結晶性ポリエステルとの結合用の官能
基としてカルボキシル基を有するものである。この無定
形ビニル重合体２は、ＧＰＣによる分子量分布において
ピークが２つ存在し、高分子量側のＭｗは４７６，００
０、低分子量側のＭｗは１９，３３０、全体のＭｗは１
５６，０００、比Ｍｗ／Ｍｎの値は２１．７、Ｔｇは６
１．５℃、Ｔｓｐは１２４．０℃である。

【００４３】無定形ビニル重合体３（比較用）上記無定
形ビニル重合体１の製造において、有機アミンを添加し
ないほかは同様に処理して、比較用の無定形ビニル共重
合体３を製造した。この無定形ビニル共重合体３は結晶
性ポリエステルとの結合用の官能基としてカルボキシル
基を有するものである。この無定形ビニル重合体３は、
ＧＰＣによる分子量分布においてピークが２つ存在し、
高分子量側のＭｗは５５４，０００、低分子量側のＭｗ
は１６，８４０、全体のＭｗは１４２，０００、比Ｍｗ
／Ｍｎの値は２２．０、Ｔｇは５７℃、Ｔｓｐは１２８
．５℃である。

【００４４】＜トナー用樹脂の製造＞ トナー用樹脂Ａ〜Ｅ（本発明用） 後記表１に示す結晶性ポリエステルと無定形ビニル共重
合体と、ｐ−トルエンスルホン酸０．０５部と、キシレ
ン１００部とを、容量３リットルのセパラブルフラスコ
内に入れ、温度１５０℃で１時間にわたり還流させ、そ
の後キシレンをアスピレーターおよび真空ポンプにより
留去して、結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体と
のグラフト共重合体よりなるトナー用樹脂Ａ〜Ｅを製造
した。

【００４５】トナー用樹脂ａ，ｂ（比較用）上記トナー
用樹脂Ａ〜Ｅの製造において、後記表１に示す結晶性ポ
リエステルと無定形ビニル共重合体に変更したほかは同
様にして比較用のトナー用樹脂ａ，ｂを製造した。

【００４６】トナー用樹脂ｃ，ｄ（比較用）後記表１に
示すように、結晶性ポリエステルを用いずに、無定形ビ
ニル共重合体そのものを比較用のトナー用樹脂ａ，ｂと
した。

【００４７】

【表１】

【００４８】実施例１〜５，比較例１〜４各実施例およ
び比較例においては、それぞれ次のようにしてトナーを
製造した。 　　　　　　　　後記表２に示すトナー用樹脂　　　　
　　　　　　　　　　　　１００部　　　　　　　　カ
ーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０部　　　　　　　　パラフィ
ンワックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３部　　　　　　　　アルキレンビス
脂肪酸アミドワックス　　　　　　　　　　　　３部以
上の材料を混合し、加熱ロールにより溶融混練し、冷却
した後、粗粉砕しさらに超音速ジェットミルにより微粉
砕し、風力分級機により分級して、着色粒子を得た。 この着色粒子の１００部に、疎水性シリカ微粉末０．８
部と、ステアリン酸亜鉛０．０５部とをＶ型混合器によ
り混合して、平均粒径１１．０μｍの各トナーを製造し
た。

【００４９】実施例６ 　　　　　　　　後記表３に示すトナー用樹脂　　　　
　　　　　　　　　　　　１００部　　　　　　　　フ
ェライト微粒子　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　７５部　　　　　　　　パラフィ
ンワックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３部　　　　　　　　アルキレンビス
脂肪酸アミドワックス　　　　　　　　　　　　３部以
上の材料を混合し、実施例１と同様に処理して、着色粒
子を得た。この着色粒子の１００部に、疎水性シリカ微
粉末０．８部と、ステアリン酸亜鉛０．０５部とをＶ型
混合器により混合して、平均粒径１１．０μｍの磁性ト
ナーを製造した。

【００５０】比較例５ 実施例６において、トナー用樹脂を後記表３に示すトナ
ー用樹脂に変更したほかは同様にして比較用の磁性トナ
ーを製造した。

【００５１】＜現像剤の調製＞実施例１〜５および比較
例１〜４で得られた各トナーと、電子写真複写機「Ｕ−
Ｂｉｘ１５５０ＭＲ」（コニカ（株）製）用のキャリア
とを混合して、トナー濃度が４重量％の各２成分系現像
剤を調製した。実施例６および比較例５で得られた磁性
トナーについては、そのままで１成分系現像剤とした。

【００５２】＜評価＞ （１）帯電安定性 上記２成分系現像剤については、負帯電型ＯＰＣ感光体
、２成分系現像剤用の現像器、熱ローラ定着器、トナー
リサイクル機構を備えた電子写真複写機「Ｕ−Ｂｉｘ３
０４２」（コニカ（株）製）改造機を用いて、高温高湿
環境条件下（温度３３℃，相対湿度８０％）において、
定着ローラの設定温度を１５０℃として、最高６万回に
わたりコピー画像を形成する実写テストを行い、初期、
６万コピー後におけるトナーの帯電量を測定し、帯電安
定性を評価した。なお、トナーの帯電量は、３５０メッ
シュのステンレス網を通して、ブローオフ法により測定
した。ブロー圧力は０．２ｋｇ／ｃｍ２　、ブロー時間
は６秒に設定した。

【００５３】（２）画像濃度安定性 上記１成分系現像剤については、負帯電型ＯＰＣ感光体
、１成分系現像剤用の現像器、熱ローラ定着器を備えた
プリンター「ＬＰ３０１５」（コニカ（株）製）を用い
て、コピー画像の反射濃度を測定した。なお、反射濃度
は、「サクラ濃度計」（コニカ（株）製）を用いた。

【００５４】（３）耐久性 上記帯電安定性と同様にして実写テストを行い、得られ
たコピー画像を目視で観察することにより耐久性の良否
を評価した。以上の結果を後記表２および表３に示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【発明の効果】本発明のトナーによれば、高温高湿下に
おいても帯電安定性が優れ、かつ低温定着性の優れたト
ナーが得られる。本発明の画像形成方法によれば、負帯
電型の有機光導電性感光体を用いた場合にも多数回にわ
たり画質の安定した画像が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　結晶性ポリエステル３〜５０重量部と
   、遷移金属−有機アミン錯体無定形ビニル共重合体９７
   〜５０重量部とが化学的に結合してなるブロック共重合
   体またはグラフト共重合体を主成分として含有すること
   を特徴とするトナー。
2. 【請求項２】　　請求項１に記載のトナーを用いて、負
   帯電型の有機光導電性感光体上に形成された静電像を現
   像することを特徴とする画像形成方法。