JP2011107629A - トナー及び紙の再生方法および、それにより得られるトナー - Google Patents

Abstract

【課題】一度印字利用された紙材を再生し、それを原材料として活用することで印字用トナーを提供すること。また、石油資源利用の利用を抑制し、再生可能な資源を活用したトナーおよびそのプロセスを提案すること。
【解決手段】１）紙類を少なくとも化学的、または生化学的に分解し糖水溶液を得る工程、
２）１）により得られた糖を醗酵することにより乳酸を得る工程、
３）２）により得られた乳酸を用いて乳酸ポリマーを得る工程、
４）３）で得られた乳酸ポリマーを用いてトナーを製造する紙の再利用方法。
【選択図】なし

Description

本発明は複写機、静電印刷、プリンタ、ファクシミリ、静電記録等の電子写真方式の画像形成に用いられるトナー、トナーにより印字された印刷物、および他の印字方式により使用された紙類を再利用する方法に関する。

最も古くから使用されつづけている素材のひとつである紙は、他の材料では代替できない多くの特質をもっており、業務や生活においてなくてはならない材料であるが、その需要の反面、常に木材の伐採や木材使用量が増加することによる天然林から人工林への開墾、転換や、製造時に大きな熱量を要求することなど環境問題との関係が懸念されつづけている。

紙の主たる用途として情報の記録がある。
個人文書やオフィス、学校、など対象を問わず、比較的少量〜中量の印刷用途として、インクジェットや電子写真方式などの画像形成装置が発展している。
なかでもトナーを使用した電子写真方式は、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、トナーを用いて潜像を現像してトナー画像を形成する方法であり、その性質から印字面の経年劣化が少なく、耐水性に優れることや、使用する紙に特殊な加工が必要ないために筆記性にすぐれること、印字物の消去が困難で堅牢であることから、一般の印刷用途だけでなく重要書類や機密性の高い文書の作成、かつての銀塩写真にかわる記録用途など多くの分野において多様な使い方がされている。

紙の利用の面から考えると、現在の紙の製造では森林資源の保護、古紙活用率の向上、廃棄物の削減を目的として紙の再生利用が盛んに行なわれている。
紙の製造においては木材から得られるバージンパルプと古紙を再生した再生パルプを混合して製造することが通常であり、古紙は紙原料の大きな割合を占めている。
古紙の再生工程では、なんらかの印刷がほどこされた印刷紙は脱墨、漂白工程を経て再度白色のパルプが作られ再生紙へと利用されるが、紙の使用履歴によりその利用用途は選ばれているのが実際である。

オフィスや学校などで筆記、印刷に用いられる紙材は、筆記性や耐久性が要求されるため、比較的新パルプの含有率が高級な紙材が使用されている。特に、電子写真方式やインクジェット方式などの印字、印刷に用いられる紙材は印刷への適性と筆記性の両面を要求され、かつ、印刷物として文書の保管にも利用される。こうした紙材は使用用途の性格上、機密性、プライバシーの面からシュレッダー廃棄または、焼却といった最終処分に至る場合が多い。
またシュレッダーダストなどの短繊維に裁断された古紙類は、繊維長が短く裁断されているため、再生利用しても紙の強度が充分に得られないため、筆記、印刷用の紙材への利用には適さない。やむなく充填材、梱包材や板紙の芯材、トイレットペーパーなどの安価、使い捨ての紙材への利用に適用されることが主だった。オフィス用紙は新パルプの使用率が高いにもかかわらず、再生利用の面では不利な使用用途であった。

また、印字に使用されるトナーの構成成分の７０％以上を占める結着樹脂は、そのほとんどが石油資源を原料としており、石油資源の枯渇問題、石油資源を大量消費して二酸化炭素を大気中へ排出することによる温暖化問題が懸念されている。
そこで、結着樹脂として、大気中の二酸化炭素を取り込んで成長する植物由来の樹脂を使用すれば、生じる二酸化炭素は、環境中で循環するだけとなり、温暖化問題と石油資源の枯渇問題を同時に解決できる可能性があり、このような植物由来の樹脂を結着樹脂として用いたトナーが種々提案されており、結着樹脂として、ポリ乳酸を使用することが提案されている。
例えば、特許文献１の特開平７−１２０９７５号公報には、現在の脱墨システムをそのまま利用できる加水分解性、生分解性電子写真トナーとして、グルコースを乳酸醗酵させて得られる乳酸、又は乳酸水溶液を錫系触媒の存在下、１４０〜で２００℃反応させ、蒸留、再結晶および乾燥して得られる乳酸の環状二量体（ラクチド）、例えば（株）島津製作所製の「ラクティ」を開環重合させたポリラクチド系樹脂を用いた電子写真トナーが開示され、特許文献２の特開平９−２７４３３５号公報には、静電荷現像用トナーに含ませるポリ乳酸系樹脂を得るための開環法では、乳酸を一旦脱水反応によりオリゴマー化し、これを解十号することにより環状二量体のラクチドへと導き、これをさらに開環重合するという複雑な工程をたどることを避け、また、この手法ではポリ乳酸の好ましい変性のための共重合モノマー種が環状エステルに限られるという難点を避けるため、乳酸及び３官能以上のオキシカルボン酸を、開環重合（重付加反応）させるのではなく、ゲルマニウム系触媒或いはチタン系触媒の存在下、減圧で加熱して重縮合させて得た乳酸および３官能以上のオキシカルボン酸の脱水重縮合生成物を静電荷現像用トナーに用いることが開示され、特許文献３の特開昭５９−９６１２３号公報にも、乳酸の８５〜９２％水溶液を、触媒の不存在下で、最終的に２２０〜２６０℃、１０ｍｍＨｇ以下、の条件で加熱して重縮合反応を完結され、分子量が少なくとも４０００のポリラクチドを得ることを内容とするポリラクチド高分子材料の製法が開示され、特許文献４の特開平７−３３８６１号公報にも、水の不存在下で、乳酸又はそのオリゴマー含有の有機溶媒中で、錫触媒の錫の酸化状態を２価に保ちながら脱水縮合反応させることにより、Ｍｗ平均分子量１５０００以上のポリ乳酸を得ることを内容とするポリ乳酸の製法が開示され、特許文献５の特開２００１−１６６５３７号公報には、電子写真トナーによる画像の低温定着時の定着強度、耐オフセット性、耐フィルミング性改善のため、ポリ乳酸系結着樹脂にテルペンフエノール共重合体を混合してなる電子写真用トナーが開示されている。
しかしながら、これら公報には、原料乳酸をどのようにして得るかの具体的記載はなく、したがって、当然、乳酸醗酵に用いる培地として、紙類から得たグルコース含有液から夾雑物を除去することなく、そのまま乳酸醗酵に用いることは開示されていない。
通常ポリ乳酸の原料となる乳酸は、アセトンを出発とする化学合成で得る方法や糖、でんぷんなどの天然材料を醗酵し、生化学的に製造する方法があり、現在は比較的光学純度の高い材料が得やすいことから、後者の方法が広く用いられている。
特許文献６の特開２００８−２７１８２６号公報には、炭素源としてセルロースを含有する原料、例えば、古紙類、ろ紙、一般紙類、木材、麦藁、稲わら、ふすま、もみがら、バガス等の原料とラクトースを含有する原料培地中にてアクレモニウム属に属する特定セルラーゼ生産菌を培養し、生じたセルラーゼを用いてグルコースを生産することが開示されているが、このグルコース含有液を、そのまま、乳酸醗酵の培地として用いることは開示されていない。また、特許文献７の特開２００３−１３５０５２号公報にも、セルロース原料を含む培地中で、アクレモニウム・セルロリティカス(Acremonium cellulolyticus)Ｃ１株（ＦＥＲＭ Ｐ−１８５０８）を培養し、生じたセルラーゼを用いてグルコースを生産することが開示されているが、このグルコース含有液を、そのまま、乳酸醗酵の培地として用いることは開示されていない。

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものである。
すなわち、第一の課題は一度印字利用された紙材を再生し、それを原材料として活用することで印字用トナーを提供するものである。
第二の課題は、石油資源利用の利用を抑制し、再生可能な資源を活用したトナーおよびそのプロセスを提案することにある。

本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
（１）「１）紙類を少なくとも化学的、または生化学的に分解し糖水溶液を得る工程、
２）１）により得られた糖を醗酵することにより乳酸を得る工程、
３）２）により得られた乳酸を用いて乳酸ポリマーを得る工程、
４）３）で得られた乳酸ポリマーを用いてトナーを製造する紙の再利用方法」、
（２）「１）使用用途を終え回収された、トナーの付着した紙類を少なくとも化学的、または生化学的に分解し糖水溶液を得る工程、
２）１）により得られた糖をトナーを分離せずに醗酵することにより乳酸を得る工程、
３）２）により得られた乳酸を用いて乳酸ポリマーを得る工程、
４）３）で得られた乳酸ポリマーを用いてトナーを製造するトナー工程、
５）４）による得られたトナーを用いて再度印字することによるトナーおよび紙の再利用方法」、
（３）「１）使用用途を終え回収された紙類を少なくとも化学的、または生化学的に分解し糖を得る工程、
２）１）により得られた糖を醗酵することにより乳酸を得る工程、
３）２）により得られた乳酸を用いて乳酸ポリマーを得る工程、
４）３）で得られた乳酸ポリマーを用いてトナーを製造するトナー工程において製造されたトナー」。

本発明によれば、一度印字利用された紙材を再生し、それを原材料として活用することで印字用トナーを提供できる。また、本発明によれば、石油資源利用の利用を抑制し、再生可能な資源を活用したトナーおよびそのプロセスを提案できる。

本発明における実施形態を説明する。
印刷物、古紙などはその主たる成分は、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、さらに添加剤としての無機物である。このうち、セルロースはなんらかの分解操作で単糖であるグルコースに加水分解される。グルコースへの分解操作としては公知の手法が用いられる。

例えば、硫酸や硝酸などの強酸により直接加水分解する方法や、イオン交換樹脂などの各種固体酸など、または、ＮａＯＨやＫＯＨなどの強塩基との混合による化学的な分解法、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒなどの金属を担持した金属触媒を用いる方法、エンド−β−グルカナーゼ（Ｃｘ酵素、ＣＭＣアーゼともいわれる）、エキソ−β−グルカナーゼ（Ｃ_１酵素、アビラーゼ、セロビオハイドロラーゼ、ＦＰアーゼともいわれる）、およびβ−グルコシターゼ（セロビアーゼともいわれる）など、セルロースを、セロビオースやセロオリゴトース、最終的にはグルコースまで加水分解しセルラーゼと称される組合せ酵素群を用いるセルラーゼ法が挙げられ、このうち、セルラーゼ法は単糖まで効率よく分解できることから、好ましく用いられる。すなわち紙の主成分たるセルロースは、加水分解によりグルコースを生成するβ−１，４結合のキシラン部位が極めて多いがこの部位だけでなく、ヘキソース部位の２位のヒドロキシ基にもヘキソース部位が縮合して鎖構造が二股に分岐している部分を含み、またマンナン部位やグルコサン部位を有し、さらにヘキソ−ス部位だけでなく、ペントース部位をも有し、かつ、その余のリグニン質、ペントザン質、ペクチン質、脂質、樹脂質分をも若干残存し得るので、これらを選択的に加水分解する酵素も有効成分として含んでいてよい。
この方法では、分解条件が温和で副生成物の影響の少ないため、後の糖化醗酵プロセスに適している。

また、他方で超臨界水中でセルロースを分解することも知られている。
本方法では３７４℃、２２１気圧下で超臨界状態になる。これらの条件下では水はブロンステッド酸として作用することを利用し、セルロースの加水分解する水熱法が知られている。
また、この水熱条件は超臨界条件では激烈であり、グルコースの過分解に至るため、より温和な亜臨界状態（温度及び圧力のうちいずれかが、超臨界温度、超臨界圧力に達しない状態）にて、これを一段目の加水分解条件として利用し、さらに酵素法や化学的方法を組み合わせることも行なわれる。これらの工程は単独でもしくはくみあわせて用いることも可能である。

また、一度製紙工程を経ている紙は、比較的セルロースの結晶性が低く、特にオフィス用の白色紙はリグニンの除去が充分に行なわれているため、温和な条件下での分解が可能であり、具体的には裁断し、好ましくは微粉砕した紙を水の存在下、加圧加熱することや、直接酵素法を適用することでもある程度の収率で糖化可能である。

このような方法で糖化することで、得られる糖水溶液は紙の場合、Ｃ６糖であるグルコースを主成分として、Ｃ５糖のキシロースほかの糖、およびそれらの二糖類、糖アルコール、過分解物として酢酸などの短鎖のカルボン酸、アルコールなど副生する。
これらを生成し、グルコース溶液を得ても、混合状態のままであっても、次工程において乳酸醗酵により乳酸を得ることができる。

乳酸の醗酵工程は公知の方法が用いられる。先に得たグルコース溶液を培地とし、これにＬａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ属，Ｂｉｆｉｄｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属，Ｅｎｔｅｒｏｃｏｃｃｕｓ属，Ｌａｃｔｏｃｏｃｃｕｓ属，Ｐｅｄｉｏｃｏｃｃｕｓ属，Ｌｅｕｃｏｎｏｓｔｏｃ属，などの乳酸菌を培養し、好気醗酵する。
適切な温度、ｐＨ域を調整し、必要に応じて活性な乳酸菌を追加しながら醗酵を継続する。その際培地には適切な窒素源を混和しておく。醗酵過程では生成する乳酸により系のｐＨが酸性側に傾くため、適宜中和しながら行なうことも好ましく、中和する塩基としてはアルカリ金属の炭酸塩、酢酸塩、乳酸塩などが好ましく用いられる。
得られた乳酸水溶液はそのまま、または、分離精製したのち、重合反応によって高分子量体であるポリ乳酸を製造することができる。

ポリ乳酸の製造においては一般公知の方法が用いられる。
例えば、ポリ乳酸水溶液を適切な触媒の存在下、減圧脱水、加熱しながら直接脱水縮合する方法、あるいは、一度低分子量体のポリ乳酸を作成後、これを解重合し、二両体環状エステルであるラクチドを開環重合する方法で得られる。
乳酸は、光学異性体であるＬ−乳酸とＤ−乳酸があるが、本発明においてはこれらを併用してポリマーとすることで得られる非結晶性のポリ乳酸が好ましい。
これは、トナーに要求される熱特性、すなわち加熱定着方式において適切な温度で熱溶融せしめるために、本来結晶性のポリ乳酸を一部非結晶化して用いるためである。本発明においてはＬ型とＤ型乳酸の比率はいずれかが過剰な状態が好ましく、経済性から、Ｄ型乳酸が少ないことがより好ましい。
適切な配合比は、得られる樹脂のガラス転移温度を４０℃乃至６２℃、より好ましくは４５℃から６２℃の範囲とすることであり、そのためにＬ型乳酸とＤ型乳酸の比率は５０：５０〜９５：５の範囲で任意に選択される。
また、Ｄ型乳酸が過剰であっても同様であり、５０：５０〜５：９５の範囲から選択される。なかでもより好ましくは８０：２０〜９５：５の範囲である。

Ｌ型乳酸とＤ型乳酸の配合は、あらかじめ光学純度の明らかな乳酸水溶液を混合することでもよく、ラクチド法の場合、ＬラクチドとＤラクチドを所望の比率で混合して用いる方法、メソ型ラクチドとＬラクチドまたはＤラクチドを混合して用いる方法のいずれかでもよい。
また、ポリ乳酸には他のヒドロキシ酸、多価アルコール、多価脂肪酸などを混和して（共）縮合重合することも可能である。
用いる触媒としては、最も代表的にはオクチル酸スズが挙げられるが、他の触媒活性を有する材料いずれであってもよい。

また、合成反応には、加水分解酵素が触媒するエステル合成反応を利用することをもちいることもできる。用いられる酵素としてはエステル合成反応を触媒するものであればとくに制限はないが、例えばカルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店（１９８２）等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。

上記エステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素をとくにリパーゼと呼ぶが、リパーゼは収率よくエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できるなどの利点がある。
従って、本発明のポリエステルの製造方法においてもリパーゼを用いることが好ましい。
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。
このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが望ましい。

本発明においては、２種類以上の加水分解酵素を混合して用いてもよく、また、酵素の安定化や反応後の回収を容易にするために、公知の方法で固定化した酵素を用いることも可能である。
加水分解酵素の添加量については、特に制限はないが、モノマーである環状化合物１モルに対し、加水分解酵素を１ｇ以上、添加することが望ましい。
反応温度、反応時間についても特に制限はないが、反応温度については、５０℃〜１５０℃、反応時間については、２時間以上であることが好ましい。

本発明に示すトナーは、少なくとも着色剤と熱可塑性樹脂としてポリ乳酸を構造の一部に有する樹脂が混合物されていればよく、他に必要に応じて、組成の異なる樹脂、離型材、帯電制御材などが混和され、これを公知の手段で粒子化することでトナーが得られる。
着色剤を混合する手段としては、例えば着色剤マスターバッチを用いることも好ましく、その場合、着色剤の分散手段はいかなる方法でもよく、公知の加熱溶融混練や油性液体中に溶解し、ビーズなどのメディアや機械的、流体的な剪断力を付与して分散する方法などいずれの方法を用いてもよい。
ここに用いる着色剤としては特に制限はなく、公知の着色剤から目的に応じて適宜選択することができる。

前記トナーの着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。

前記黒色用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１７７、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１、２８６；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６などが挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６などが挙げられる。

前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
前記含有量が１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での着色剤の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
混合分散してトナー物を形成する方法としては、少なくとも熱可塑性樹脂（ａ）と着色剤との混合物と熱可塑性樹脂（ｂ）とを、通常の加熱ニーダー、ロール混練機、単軸、または複数軸を持つ連続混練機等で加熱混練する方法でもよく、また、水系媒体などの流動媒体中に熱可塑性樹脂（ａ）と着色剤との混合物と熱可塑性樹脂（ｂ）とを微粒子状で分散し、これを凝集、合一させる方法、熱可塑性樹脂（ａ）と着色剤との混合物と熱可塑性樹脂（ｂ）とを、スチレンやビニル系モノマーなどに再度溶解し、これを非水系溶媒中で重合する方法、熱可塑性樹脂（ａ）と着色剤との混合物と熱可塑性樹脂（ｂ）とを適当な溶媒に溶解し、これを水などの非水系溶媒中に分散する方法などいかなる方法でも用いることができる。

トナー粒子を得る方法としては、上記で得られた樹脂を既知の粉砕装置を用いて、粉砕、整粒する方法や、各種のケミカルトナー製法を用いることが可能であり、これに制限されない。

また、トナーに適切な帯電能を付与するために、必要に応じて帯電制御剤をトナーに含有させることも可能である。
帯電制御剤の含有方法としては、樹脂内部に混練分散する方法、懸濁重合のようなケミカルトナーでは溶媒または、モノマー滴中に分散乃至溶解させて導入する方法、水中に分散した帯電制御剤を粒子中に凝集合一して取り込む方法、粒子表面に化学的に付加する方法などいずれの方法も可能である。
帯電制御剤としては、公知の帯電制御剤がいずれも使用可能である。
有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれもオリエント化学工業社製）、第４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも保土谷化学工業株式会社製）、第４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（いずれもヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。

前記帯電制御剤は、着色剤と熱可塑性樹脂（ａ）との混合物である複合化したマスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、前記トナーの各成分と共に前記有機溶剤に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
なかでも、帯電制御剤としては含フッ素４級アンモニウム塩を粒子表面に付与する方法は好ましく用いられる。

前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。前記含有量が０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。

またトナー粒子は、必要に応じて離型剤（ワックス）を含有することが可能である。
離型剤の導入方法は、樹脂内部に混練分散する方法、懸濁重合のようなケミカルトナーでは、溶媒または、モノマー滴中に分散乃至溶解させて導入する方法、水中に分散した離型剤を粒子中に凝集合一して取り込む方法、粒子表面に化学的に付加する方法などいずれの方法も可能である。

前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、などが挙げられる。

前記ワックスとしては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸、プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール、ソルビトール等の多価アルコール、リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。

更に、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。

また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
特に粉砕法で製造されるトナーの場合、結着樹脂とワックスの界面で粉砕されやすいため、トナーの表面にワックスが露出し、感光体やキャリアへのフィルミングを発生させる等の問題があるが、本発明においてける結着樹脂として用いる熱可塑性樹脂（ｂ）は、ワックスの分散性がきわめて良好であり、結着樹脂とワックスの相溶作用により、ワックスがトナーから離脱しにくい。このため、従来のトナーと較べて、フィルミングの発生がきわめて少ない。
特に本発明に用いる結着樹脂に対しては、上記のワックスの中でも、カルナウバワックスが最も良好な分散性を示すので更に好ましい。前記カルナウバワックスの中でも、遊離脂肪酸を脱離したものが特に好ましい。

前記ワックスの融点としては、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために、６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１１０℃がより好ましい。前記融点が６０℃未満であると、耐ブロッキング性が低下することがあり、１２０℃を超えると、耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。

また、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。
可塑化作用を有するワックスの種類としては、例えば、融点の低いワックス、分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のもの、などが挙げられる。
離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックスが挙げられ、その分子の構造としては、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものが挙げられる。
使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ、などが挙げられる。
２種のワックスを選択する際には、同様な構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。このとき、融点の差が１０〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表われにくいことがあり、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行なわれにくいことがある。このとき、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向があることから、少なくとも一方のワックスの融点が６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１１０℃がより好ましい。

前記ワックスは、相対的に、枝分かれ構造のもの、官能基の如き極性基を有するもの、主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のもの、官能基を有さない無極性のもの、未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。
好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ、アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ、フイシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックスとポルリオレフィンワックスの組み合わせ、パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせが挙げられる。
いずれの場合においても、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなることから、トナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて、６０〜１２０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、７０〜１１０℃の領域に最大ピークを有しているのがより好ましい。

本発明においては、ＤＳＣにおいて測定される離型剤（ワックス）の吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とし、この融点が６０〜１２０℃であることが好ましい。
ここで、前記ワックス又はトナーのＤＳＣ測定機器として、示差走査熱量計（島津製作所製、ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０）を用い、測定されるＤＳＣ曲線から融点を求めた。
測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行なった。
本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させたときに測定されるものを用いた。

前記ワックスの総含有量としては、結着樹脂１００質量部に対し、０．２〜３０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましく、３〜１０質量部が更に好ましい。

本トナーは流動性改質や帯電量調整、電気特性の調整などの目的として各種の外添剤を添加することができる。
外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア粒子、疎水化されたチタニア微粒子、が好適に挙げられる。

前記シリカ微粒子としては、例えばＨＤＫ Ｈ２０００、ＨＤＫ Ｈ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ１３０３（いずれも、ヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも日本アエロジル株式会社製）などが挙げられる。
前記チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。
前記疎水化された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ−８０５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）；ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。

前記疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子は、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。

前記疎水化処理剤としては、例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。

また、無機微粒子にシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて処理したシリコーンオイル処理無機微粒子も好適である。
前記無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、べンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中でも、シリカ、二酸化チタンが特に好ましい。
前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル又はメタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。

前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍが好ましく、３〜７０ｎｍがより好ましい。前記平均粒径が１ｎｍ未満であると、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがあり、１００ｎｍを超えると、静電潜像担持体表面を不均一に傷つけてしまうことがある。
前記外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍが好ましく、５〜７０ｎｍがより好ましい。
また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより好ましい。
また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。
前記外添剤の添加量は、前記トナーに対し０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましい。

前記外添剤として、樹脂微粒子も添加することができる。
例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系；熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような樹脂微粒子を併用することによってトナーの帯電性が強化でき、逆帯電のトナーを減少させ、地肌汚れを低減することができる。
前記樹脂微粒子の添加量は、前記トナーに対し０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。

−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
前記流動性向上剤は、表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
前記クリーニング性向上剤は、静電潜像担持体や中間転写体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。
前記ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、などが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。

１．）古紙の加水分解
トナーにより印字した紙をシュレッダーにて裁断し、紙１０部に対して水９０部を加え、これをサンドミルによりさらに細分した。得られたスラリーをＮａＯＨでｐＨ３とし、これをオートクレーブで１２００ｔｏｒｒの加圧下、１５０℃で１時間の加熱攪拌を行なった。装置を減圧、常温に戻した後、得られたスラリーをＨＣｌで中和しｐＨ約７とした。
さらに、乳酸ナトリウム１部、セルラーゼ酵素Ｃｅｌｌｕｌａｓｅ Ｙ−Ｃ（国産化学株式会社）０．１部、酢酸およびＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨ５〜８の範囲で管理しながら４０℃に保温、攪拌しながら３日間の分解を行ない、紙および印刷物の酵素分解液を得た。
本分解液中のグルコース濃度を求めたところ、４８％であった。

２．）糖の乳酸醗酵
１．）で得られたグルコース溶液を濾過し、残渣を取り除いた。得られたグルコース水溶液１００部を培地として、炭酸カルシウム１５部、酵母抽出物（６５％）５部、培養した活性なバチルス・コアギュランスを添加し、ｐＨを５〜８に維持しながら、３５℃に保温、攪拌しながら３日間の好気醗酵を行なった。
得られた醗酵液を遠心分離により固形物を除去し、本醗酵液を攪拌しながら硫酸水溶液を滴下し、析出物がみられなくなるまで滴下した。
得られたスラリーを再度遠心分離により固形物を除去し，エバポレーターで濃縮することで乳酸を含む水溶液を得た。
得られた水溶液を光学分割カラム（ＳＵＭＩＣＨＲＡＬ ＯＡ）を用いてＨＰＬＣを用いて測定したところＬ体：Ｄ体比９１：９、乳酸含有量４２％の乳酸水溶液であることがわかった。

３．）ポリ乳酸樹脂の作成
２．）で得られた乳酸水溶液１００部を蒸留管、脱気可能な装置を備えたガラス容器に入れ、さらにＤ乳酸水溶液を加え、Ｌ：Ｄ比８５：１５、乳酸濃度４０％とした。この水溶液を８０℃で蒸留し、乳酸濃度が９０％を越えたところで系をさらに加熱し、完全に水を留去した。３０ｔｏｒｒに減圧し、１５０℃で２時間加熱した後、さらにトルエンに溶解した塩化スズ、ｐ−トルエンスルホン酸のそれぞれを乳酸重量１００部に対して０．１部を滴下し、脱気、加温を続けた。装置の温度を１６０℃に上昇させ、１０ｔｏｒｒまで減圧しながら重合反応をすすめた。５時間の反応ののち、Ｍｗ＝１７０００のポリ乳酸樹脂を得た。
この樹脂融解液をテフロン（登録商標）板の上にストランド状に取り出した。
これを減圧装置で常温、３０ｔｏｒｒで６時間の乾燥を行ない、樹脂Ａを得た。

４．）ポリ乳酸樹脂の洗浄
３．）で得られた樹脂Ａの１０部を酢酸エチル３０部に溶解し、３０００部のメタノールに攪拌しながら滴下した。
メタノール中に白色の樹脂が析出し、これを分離して、再びテフロン（登録商標）板上に取り出した。
これを減圧装置で４０℃、３０ｔｏｒｒで３時間の乾燥を行なった。

５．）トナーの作成（ワックス分散液の作成）
４．）で得られた樹脂５部とカルナウバワックス５部、酢酸エチル２０部を混合し，これを８５度に加熱し、カルナウバワックスを完全に溶解した。これを氷水で急冷し、得られた分散液をビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒で、粒径が０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスし、ワックス分散液を得た。

６．）トナーの作成（トナー成分混合溶液の作成）
５．）で作成したワックス分散液の固形分濃度１４部、４．）で得た樹脂８０部を酢酸エチルに固形分濃度４０ｗｔ％となるように溶解した。さらにカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）の６部を添加し、同様にビーズミルにて３パスの分散処理をし、黒色の樹脂溶液を得た。

７．）トナーの作成（乳化剤水溶液の作成）
非イオン性界面活性剤ＮＬ４５０（第一化学薬品工業）２０％を含むイオン交換水を作成した。
次にこの水溶液に酢酸エチル１０部を添加し、充分に攪拌した。

８．）トナーの作成（造粒）
７．）の水溶液に６．）の樹脂溶液を７：３の比率で混合し、これをホモジナイザーで攪拌した。黒色の樹脂分散液が得られた。
本樹脂溶液を攪拌しながらエバポレーターで脱揮し、スラリー中の酢酸エチルを除去した。
得られたスラリーは遠心分離し上澄みを、清浄なイオン交換水で置換する洗浄工程を５回繰り返し、これを濾過し、得られた粉体を４０℃の減圧下で乾燥させた。

９．）トナーの作成（外添剤の混合）
８．）の粉体に日本アエロジル社製疎水性シリカＲ９７２Ｄ １部を添加し、ミキサーで攪拌し、トナーを得た。
粒子径は重量平均径６．２μｍであった。

１０．）キャリアの作成
トルエン１００質量部に、シリコーン樹脂（メチルシリコーン）１００質量部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びカーボンブラック１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径が３５μｍの球状フェライト１，０００質量部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。

１１．）現像剤の作成
１０．）のキャリアと９．）のトナーを重量比率９３：７で混合し、これを現像剤とした。

１２．）画像の出力
１１．）で得られた現像剤をＲＩＣＯＨ製カラー複合機Ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ ４５００のブラック現像ユニットに装填し、画像を出力した。
結果、良好な出力画像を得た。

１．）において、原料となる古紙を未使用の紙（ＲＩＣＯＨ ＴＹＰＥ Ｔ６２００）とする以外、同様にして、トナーの製造を行なった。
得られたトナーにより同様に画像出力を行なったところ、良好な出力画像を得た。

特開平７−１２０９７５号公報 特開平９−２７４３３５号公報 特開昭５９−９６１２３号公報 特開平７−３３８６１号公報 特開２００１−１６６５３７号公報 特開２００８−２７１８２６号公報 特開２００３−１３５０５２号公報

Claims (3)

1. １）紙類を少なくとも化学的、または生化学的に分解し糖水溶液を得る工程、
   ２）１）により得られた糖を醗酵することにより乳酸を得る工程、
   ３）２）により得られた乳酸を用いて乳酸ポリマーを得る工程、
   ４）３）で得られた乳酸ポリマーを用いてトナーを製造する紙の再利用方法。
2. １）使用用途を終え回収された、トナーの付着した紙類を少なくとも化学的、または生化学的に分解し糖水溶液を得る工程、
   ２）１）により得られた糖をトナーを分離せずに醗酵することにより乳酸を得る工程、
   ３）２）により得られた乳酸を用いて乳酸ポリマーを得る工程、
   ４）３）で得られた乳酸ポリマーを用いてトナーを製造するトナー工程、
   ５）４）による得られたトナーを用いて再度印字することによるトナーおよび紙の再利用方法。
3. １）使用用途を終え回収された紙類を少なくとも化学的、または生化学的に分解し糖を得る工程、
   ２）１）により得られた糖を醗酵することにより乳酸を得る工程、
   ３）２）により得られた乳酸を用いて乳酸ポリマーを得る工程、
   ４）３）で得られた乳酸ポリマーを用いてトナーを製造するトナー工程において製造されたトナー。