JP5911417B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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水酸化ジルコニウム粒子と、を含む静電荷像現像用トナーに関する。
本発明に係る静電荷像現像用トナーは、1,2−プロパンジオールに由来する単位を含むポリエステル樹脂を含有する結着樹脂と、水酸化ジルコニウム粒子と、を含む。本発明のトナーは、結着樹脂中に、必要に応じ、着色剤、電荷制御剤、離型剤、及び磁性粉のような成分を含んでいてもよい。また、本発明のトナーは、必要に応じてその表面を、外添剤を用いて処理されたものであってもよいさらに、本発明のトナーは、所望のキャリアと混合して2成分現像剤として使用することもできる。
本発明において、結着樹脂として用いるポリエステル樹脂の単量体として使用される、2価又は3価以上のアルコール成分は、少なくとも1,2−プロパンジオールを含む。アルコール成分における、1,2−プロパンジオールの量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、典型的には、60質量%以上が好ましく、75質量%以上がより好ましく、100質量%が特に好ましい。
結着樹脂として用いるポリエステル樹脂の単量体として使用される2価又は3価以上のカルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。2価又は3価以上のカルボン酸成分の具体例としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、或いはn−ブチルコハク酸、n−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、n−オクチルコハク酸、n−オクテニルコハク酸、n−ドデシルコハク酸、n−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸のようなアルキル又はアルケニルコハク酸のような2価カルボン酸;1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸のような3価以上のカルボン酸が挙げられる。これらの2価又は3価以上のカルボン酸成分は、酸ハライド、酸無水物、低級アルキルエステルのようなエステル形成性の誘導体として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数1から6のアルキル基を意味する。
結着樹脂として用いるポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されず、公知のポリエステル樹脂の製造方法から適宜選択できる。ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば、前述のアルコール成分とカルボン酸成分とを反応容器に入れ、触媒の存在下に、200℃以上250℃以下で、副生する揮発性成分を除去しながら重縮合反応を行う方法が挙げられる。重縮合反応中には、揮発性成分を除去し、重縮合反応を促進する目的で、反応容器を減圧することができる。触媒としては、例えば、スズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウムのような金属や、これらの金属含有化合物が挙げられる。
<式(1)>
バイオマス由来の炭素の比率(%)=(X/107.5)×100 (1)
高化式フローテスター(CFT−500D(株式会社島津製作所製))を用いてポリエステル樹脂の軟化点の測定を行う。具体的には、以下のようにしてポリエステル樹脂の軟化点を測定する。ポリエステル樹脂1.5gを試料として用い、高さが1.0mmで直径1.0mmのダイを使用する。そして、昇温速度4℃/min、予熱時間300秒、荷重5kg、測定温度範囲60℃以上200℃以下の条件で測定を行う。ポリエステル樹脂のフローテスターの測定から得られた、温度(℃)とストローク(mm)とに関するS字カーブを用いて、軟化点を読み取る。
本発明のトナーは、水酸化ジルコニウム粒子を必須に含む。本発明のトナーは、前述の1,2−プロパンジオールに由来する単位を含むポリエステル樹脂を含有する結着樹脂を必須に含むため、1,2−プロパンジオールに由来する臭気の問題が潜在的には生じやすいものであるが、水酸化ジルコニウム粒子を含むことで、1,2−プロパンジオールに由来する臭気の問題が軽減される。
本発明のトナーは、必要に応じて着色剤を含んでいてもよい。トナーには、トナー粒子の所望する色に合わせて、公知の顔料や染料から適宜選択して用いることができる。トナーに添加する好適な着色剤の具体例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラックのような黒色顔料;黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネープルスイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローG、ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキのような黄色顔料;赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジGKのような橙色顔料;ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドD、ブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン3Bのような赤色顔料;マンガン紫、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキのような紫色顔料;紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーBCのような青色顔料;クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンB、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンGのような緑色顔料;亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛のような白色顔料;バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトのような体質顔料が挙げられる。これらの着色剤は、所望する色相へのトナーの色相の調整のような目的で2種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明のトナーは、必要に応じ、電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、トナーの帯電レベルの安定性や、所定の帯電レベルに短時間でトナーを帯電可能か否かの指標となる帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性や安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。トナーを正帯電させて現像を行う場合、正帯電性の電荷制御剤が使用され、トナーを負帯電させて現像を行う場合、負帯電性の電荷制御剤が使用される。
本発明のトナーは、トナーの定着性や耐オフセット性を向上させる目的で、離型剤を含んでいてもよい。離型剤の種類は、従来からトナー用の離型剤として使用されているものであれば特に限定されない。
本発明のトナーには、必要に応じて、磁性粉を配合することができる。磁性粉の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。好適な磁性粉の例としては、フェライト、マグネタイトのような鉄;コバルト、ニッケルのような強磁性金属;鉄、及び/又は強磁性金属を含む合金;鉄、及び/又は強磁性金属を含む化合物;熱処理のような強磁性化処理を施された強磁性合金;二酸化クロムが挙げられる。
本発明のトナーは、必要に応じてその表面を、外添剤を用いて処理されていてもよい。本出願の明細書では、外添剤で処理される粒子を、「トナー母粒子」と称する。外添剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来からトナー用に使用されている外添剤から適宜選択できる。好適な外添剤の具体例としては、シリカや、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムのような金属酸化物が挙げられる。これらの外添剤は、2種以上を組み合わせて使用できる。また、これらの外添剤は、アミノシランカップリング剤やシリコーンオイルのような疎水化剤を用いて疎水化して使用することもできる。疎水化された外添剤を用いる場合、高温高湿下でのトナーの帯電量の低下を抑制しやすく、また、流動性に優れるトナーを得やすい。
本発明のトナーは、上述の特定のポリエステル樹脂を含む結着樹脂中に、必要に応じて、着色剤、電荷制御剤、離型剤のような成分と、を配合して得られる。また、本発明のトナーを製造する際には、水酸化ジルコニウム粒子が、内添又は外添される。
本発明のトナーは、所望のキャリアと混合して2成分現像剤として使用することもできる。2成分現像剤を調製する場合、磁性キャリアを用いるのが好ましい。
〔1,2−プロパンジオールの製造〕
植物油脂を加水分解してグリセリンを得た。具体的には、植物油に対して、植物油を完全に鹸化するのに必要な量に対して2倍の量の10%水酸化ナトリウム水溶液を加え、加熱下に植物油を完全に鹸化させた。鹸化後の反応液から、グリセリンの水溶液を分離した後、グリセリンの水溶液を蒸留して精製した。蒸留されたグリセリンを、活性炭を用いて処理し、精製されたグリセリンを得た。
まず、還流冷却器を有する反応器に、エチレングリコール(200g)、硝酸第二銅三水和物(76g)を加え、80℃で2時間加熱撹拌後、テトラエトキシシラン(52g)を滴下し80℃で2時間加熱撹拌した。その後、水(18g)を滴下し80℃で3時間加熱撹拌し沈澱物を得た。生成した沈殿物を約120℃で乾燥させ、400℃で2時間、空気中で焼成し、銅/シリカ触媒(銅含有量50%)を得た。得られた銅/シリカ触媒(3g)に、テトラアンミン白金(II)硝酸塩[Pt(NH3)4(NO3)2](29.8mg)の水溶液を添加し、ロータリーエバポレーターで乾燥乾固させた。得られた固体を120℃で乾燥させ、400℃で2時間、空気中で焼成し、銅−白金/シリカ触媒(Cu/Pt/Si=50/0.5/17)(銅含有量50%)を得た。
次いで、撹拌機付きの500mLの鉄製オートクレーブに、銅−白金/シリカ触媒2g、及びグリセリン200gを加え、水素置換した。その後、230℃のオートクレーブ内に、水素を5L/分(25℃、H2)で導入し、圧力2MPa、7時間反応させ反応液を得た。得られた反応液を常法に従って精製して、1,2−プロパンジオールを得た。
合成例1で得た1,2−プロパンジオール1142gと、テレフタル酸1992gと、エステル化触媒であるジオクタン酸錫(II)4gとを、窒素導入管、脱水管、精留装置、撹拌器、及び熱電対を備える、容量5Lの四つ口フラスコに仕込んだ。フラスコの内容物を、窒素雰囲気下に230℃まで昇温した。次いで、同温度で、フラスコの内容物を15時間撹拌した後、フラスコ内を8.0kPaまで減圧した。減圧後、フラスコの内容物を230℃で8時間撹拌した。その後、フラスコの内容物の温度を180℃まで下げ、同温度で、フラスコ内に無水トリメリット酸576gを加えた。フラスコの内容物を2時間かけて210℃まで昇温した後、同温度、10kPaの圧力条件で、フラスコ内のポリエステル樹脂が所望する軟化点となるまで重合反応を継続させた。重合反応を停止させた後、フラスコ内の内容物を回収し、ポリエステル樹脂Aを得た。
ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物1960gと、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物780gと、ドデセニル無水コハク酸257gと、テレフタル酸770gと、エステル化触媒である酸化ジブチル錫4gとを、窒素導入管、脱水管、精留装置、撹拌器、及び熱電対を備える、容量5Lの四つ口フラスコに仕込んだ。フラスコの内容物を、窒素雰囲気下に235℃まで昇温した。次いで、同温度で、フラスコの内容物を8時間撹拌した後、フラスコ内を8.3kPaまで減圧した。減圧後、フラスコの内容物を235℃で1時間撹拌した。その後、フラスコの内容物の温度を180℃まで下げ、同温度で、ポリエステル樹脂の酸化が所望する量となるような量の無水トリメリット酸をフラスコ内に加えた。フラスコの内容物を3時間かけて210℃まで昇温した後、同温度、10kPaの圧力条件で、フラスコ内のポリエステル樹脂が所望する軟化点となるまで重合反応を継続させた。重合反応を停止させた後、フラスコ内の内容物を回収し、ポリエステル樹脂Bを得た。
合成例1で得られたポリエステルA(結着樹脂)100質量部と、ワックス(離型剤、WEP−3(日油株式会社製))7質量部と、4級アンモニウム塩(電荷制御剤、ボントロンP−51(オリヱント化学工業株式会社製))1.5質量部と、カーボンブラック(着色剤、MA−100(三菱化学株式会社製))7質量部とを、撹拌装置(ヘンシェルミキサー10B(日本コークス工業株式会社製))を用いて混合した。得られた混合物を、溶融混練装置(PCM−30(株式会社池貝製))を用いて溶融混練し、溶融混練物を得た。得られた溶融混練物を粉砕機(ロートプレックス16/8型(株式会社東亜機械製作所製))で粗粉砕した後、粉砕機(ターボミルRS(ターボ工業株式会社製))で微粉砕した。微粉砕物をエルボージェット(EJ−LABO型式EJ−L−3(日鉄鉱業株式会社製))で分級して、体積平均粒子径7μmのトナー母粒子を得た。
外添処理時に、ナノ酸化ジルコニウム粉末を用いなかったことの他は、実施例1と同様にして、比較例1のトナーを得た。
比較例1のトナー60質量部と、ヤシガラ活性炭(粒子径約2mm、比表面積1000m2/g以上)とを、トナー粉末が漏れず、且つ、十分な通気性を有する布袋中で混合した。混合後、布袋内で1晩、活性炭とともに静置されたトナーを、比較例2のトナーとして得た。
合成例1で得られたポリエステルAに変えて、合成例2で得られたポリエステルBを用いることの他は、実施例1と同様にして、参考例1のトナーを得た。
株式会社生産日本社製ポリエチレン袋(I−4)に、トナー試料100gを封入した。トナー試料の入った袋を120分程度静置した後、ポリエチレン製の袋を開封し、ポリエチレン製の袋の開口部から発生する不快臭の有無を確認した。臭気の確認は、熟練したパネラー10名が行った。パネラー10名のうち、不快臭を感じた人数を表1に記す。
排気フィルターが取り外された、複合機(2成分現像方式TASKalfa 5550ci(京セラドキュメントソリューションズ株式会社製))を用いて、下記の方法で調製された2成分現像剤と、トナーの試料とを用いて、画像面積20%の画像を連続100枚プリントした後、複合機からの不快臭の発生の有無を確認した。臭気の確認は、熟練したパネラー10名が行った。パネラー10名のうち、不快臭を感じた人数を表1に記す。
現像剤用キャリア(TASKalfa 5550ci用キャリア)と、キャリアの質量に対して10質量%のトナーとを、ボールミルを用いて、常温常湿条件下、30分間混合して、2成分現像剤を得た。
Claims (2)
- 1,2−プロパンジオールに由来する単位を含むポリエステル樹脂を含有する結着樹脂と、
水酸化ジルコニウム粒子と、を含み、
前記ポリエステル樹脂が、1,2−プロパンジオールを60質量%以上含む2価又は3価以上のアルコール成分と、2価又は3価以上のカルボン酸成分との共重合体である、静電荷像現像用トナー。 - 前記水酸化ジルコニウム粒子の体積平均粒子径が、50nm以上100nm以下である、請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
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