KR20160059424A - 토너 - Google Patents

Abstract

폴리에스테르 수지 조성물을 함유하는 토너 입자를 포함하는 토너이며, 여기서 i) 상기 폴리에스테르 수지 조성물은 특정한 지방족 탄화수소, 및 특정한 알킬 모노알콜 및 특정한 알킬 모노카르복실산 중 적어도 하나로부터 유래하는 구조를 말단에 갖는 폴리에스테르 수지를 함유하고, ii) 상기 지방족 탄화수소, 상기 알킬 모노알콜로부터 유래하는 구조 및 상기 알킬 모노카르복실산으로부터 유래하는 구조의 합계 함유량은 2.5 내지 10.0 질량%이고, 여기서 DSC에 의해 얻어지는 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 온도-흡열량 곡선에서, 특정한 온도 범위에 흡열 피크가 존재하고, 상기 흡열 피크의 흡열량은 0.10 내지 1.90 J/g인, 토너.

Description

토너 {TONER}

본 발명은 전자사진법 등의 기록 방법에 사용되는 토너에 관한 것이다.

최근, 보다 큰 에너지 절약화를 달성하기 위해서, 전자사진 장치에서 토너의 저온 정착 성능의 추가의 향상이 요구되고 있다. 다른 한편, 인쇄 속도의 고속화를 위한 노력도 또한 진행되고 있어, 저온 정착 성능의 개선에 대해 대응하는 인쇄 속도의 고속화와의 양호한 균형의 양립이 요구되고 있다.

저온 정착 성능을 개선하기 위해서는, 우수한 기능을 발휘하는 저융점 왁스가 종종 사용된다. 이 저융점 왁스는 60.0℃ 내지 90.0℃의 융점을 갖는 결정성 물질이며, 여기서 예로서는 지방족 탄화수소 왁스 및 에스테르 왁스를 들 수 있다.

이 저융점 왁스는 정착 시 그 자체로 그의 융점에서 급속하게 용융하고, 또한 주 결합제인 비정질 수지를 가소화시킴으로써, 저온 정착 성능을 개선시킨다.

그러나, 저융점 왁스는 분자량이 낮고, 이 때문에 열의 적용 하에 휘발하기 쉽다. 그 결과, 저융점 왁스를 함유하는 토너가 정착 프로세스에서 가열되면, 휘발 성분이 발생하기 쉬워진다. 이 휘발 성분은 화상 형성 장치 내의 구성 부재와 접촉 시, 특히 정착 유닛의 저온 부분과 접촉 시, 냉각되어 석출되고, 석출물의 퇴적에 의해 정착 유닛의 오염이 일어나기 쉽다.

이 정착 유닛 오염에 관해서는, 특히 인쇄 속도가 빨라질수록 오염이 보다 더 쉽게 일어나는 경향이 있다. 이것은 인쇄 속도가 빠른 정착 프로세스에서, 정착 닙 내에서 토너를 즉시 용융시키기 위한 필요성을 감안하면, 비교적 높은 정착 온도가 설정되고, 결과적으로 과잉 열량이 토너에 가해지기 쉽기 때문이다.

휘발 성분을 억제하고 정착 유닛 오염을 억제하기 위해서, 일본 특허 공개 제2012-78810호에서는 탄화수소 왁스를 200℃에서 10분간 가열했을 때에 발생하는 성분의 합계량의 규정이 제안되어 있다. 이렇게 함으로써, 왁스 성분의 휘발을 억제할 수 있고, 정착 유닛 둘레의 오염 상태를 개선할 수 있다고 기재되어 있다.

마찬가지로, 일본 특허 공개 제2012-215859호에서는 변성 왁스와 에스테르 왁스 사이의 비율을 규정함으로써 분진 발생의 억제가 제안되어 있다.

다른 한편에서, 저융점 왁스로서 작용하는 장쇄 알킬 성분을 주 결합제인 비정질 수지에 화학적으로 결합시켜서 사용하는 기술에 관해서도 또한 제안되고 있다.

저융점 성분을 주 결합제에 이와 같이 결합시킴으로써, 저융점 왁스의 기능이 또한 존재하고, 겉보기 분자량이 높아지기 때문에, 정착 시의 휘발 성분의 발생을 억제할 수 있다.

일본 특허 공개 평7-175263호에서는, 말단 위치에 히드록실기 또는 카르복실기를 갖고 C_22-102 장쇄 알킬기를 갖는 화합물에 의해 적어도 부분적으로 변성된 폴리에스테르 수지를 함유하는 정전하상 현상용 토너가 제안되어 있다. 일본 특허 공개 제2013-97262호에서는, 탄소수 16 내지 102의 장쇄 알콜, 다가 알콜 및 다가 카르복실산을 반응시킴으로써 얻어진 폴리에스테르 유닛을 사용한 토너가 제안되어 있다. 일본 특허 공개 제2007-133391호에서는, 산 또는 알콜과 반응할 수 있는 관능기 및 탄소수 30 이상의 장쇄 알킬기를 갖는 화합물을 함유하는 폴리에스테르 수지를 함유하는 토너용 결합제 수지가 제안되어 있다.

본 발명자들의 검토 결과에 따르면, 일본 특허 공개 제2012-78810호 및 제2012-215859호에 기재된 토너는 보다 고속의 인쇄 속도에서 및 높은 정착 온도 환경에서, 정착 유닛 오염 억제에 관한 추가의 개선을 필요로 하였다.

일본 특허 공개 평7-175263호, 제2013-97262호 및 제2007-133391호에 관해서는 다음과 같은 과제를 발견하였다. 상기 문헌의 실시예에서는, 예를 들어, 변성 폴리에스테르 수지는 탄소 쇄 길이가 50인 1가의 장쇄 알킬 알콜 단량체를 폴리에스테르 중합 시에 첨가하여 얻어진다. 여기서 사용되는 탄소 쇄 길이가 50인 1가의 장쇄 알킬 알콜 단량체와 같은, 탄소 쇄 길이가 긴 알콜 또는 산 단량체는 하기와 같은 프로세스를 거쳐서 얻어진다.

예를 들어, 탄소 쇄 길이가 50인 1가의 장쇄 알킬 알콜의 경우, 탄소 쇄 길이가 대략 50인 지방족 탄화수소(파라핀 왁스)를 산화·가수분해함으로써 알콜 변성물을 얻는다.

그러나, 이 변성 반응에 의해 제공되는 종래의 알콜 변성품은 변성률이 약 50 내지 70%이고, 다량의 미변성 지방족 탄화수소가 존재한다.

알콜-변성 지방족 탄화수소 성분은 중합 반응 동안 폴리에스테르 수지와 반응하고, 폴리에스테르 수지에 내장된다. 다른 한편, 미변성 지방족 탄화수소 성분은 주 결합제와의 반응 부위를 함유하지 않기 때문에, 주 결합제 중에서 유리 상태로 존재하게 되고, 이는 정착 시에 휘발 성분으로서 발생할 수 있다. 그 때문에, 탄화수소 성분의 낮은 변성률의 관점에서, 상기 문헌에 개시된 기술은 개선의 여지가 있다.

이상과 같이, 본 발명의 과제는 고속, 장기간 사용 환경에서도 저온 정착 성능이 우수하고 정착 유닛 등의 부재의 오염이 거의 없는 토너를 제공하는 것이다.

본 발명은 폴리에스테르 수지 조성물을 함유하는 토너 입자를 갖는 토너이며, 상기 폴리에스테르 수지 조성물은,

i) 평균 탄소수 27 내지 50의 장쇄 알킬 모노알콜 및 평균 탄소수 27 내지 50의 장쇄 알킬 모노카르복실산 중 하나 이상으로부터 유래되는 구조를 말단에 갖는 폴리에스테르 수지; 및

평균 탄소수 27 내지 50의 지방족 탄화수소

를 함유하고,

ii) 상기 지방족 탄화수소, 상기 장쇄 알킬 모노알콜로부터 유래되는 구조, 및 상기 장쇄 알킬 모노카르복실산으로부터 유래하는 구조의 합계 함유량이 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 질량에 대하여 2.5 질량% 내지 10.0 질량%이고,

여기서, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정된 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 흡열 곡선에서,

상기 폴리에스테르 수지 조성물의 흡열 피크의 피크 정점 온도는 60.0℃ 내지 90.0℃이고,

상기 흡열 피크의 흡열량은 0.10 J/g 내지 1.90 J/g인 토너에 관한 것이다.

본 발명은 고속, 장기간 사용 환경에서도, 저온 정착 성능이 우수하고, 정착 유닛 등의 부재의 오염이 거의 없는 토너를 제공할 수 있다.

본 발명의 추가 특징은 예시적인 실시형태의 하기 기재로부터 명백해질 것이다.

본 발명의 토너는 폴리에스테르 수지 조성물을 함유하는 토너 입자를 가지며, 여기서

i) 상기 폴리에스테르 수지 조성물은 평균 탄소수 27 내지 50의 장쇄 알킬 모노알콜 및 평균 탄소수 27 내지 50의 장쇄 알킬 모노카르복실산 중 적어도 하나로부터 유래하는 구조를 그의 말단에 갖는 폴리에스테르 수지, 및 평균 탄소수 27 내지 50의 지방족 탄화수소를 함유하고,

ii) 평균 탄소수 27 내지 50의 지방족 탄화수소, 평균 탄소수 27 내지 50의 장쇄 알킬 모노알콜로부터 유래하는 구조, 및 평균 탄소수 27 내지 50의 장쇄 알킬 모노카르복실산으로부터 유래하는 구조의 합계 함유량이 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 질량에 대하여 2.5 질량% 내지 10.0 질량%인

토너이다.

또한, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정되는 폴리에스테르 수지 조성물의 흡열량 곡선에서, 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 흡열 피크의 피크 정점 온도는 특징적으로 60.0℃ 내지 90.0℃이고, 폴리에스테르 수지 조성물의 흡열 피크의 흡열량은 특징적으로 0.10 J/g 내지 1.90 J/g이다.

토너의 주 결합제(결합제 수지)로서는 스티렌-아크릴 수지 및 폴리에스테르 수지가 알려져 있지만, 내구성이 우수하고 저온 정착성이 우수하기 때문에 본 발명의 토너에서는 폴리에스테르 수지가 바람직하게 사용된다.

본 발명에서, 폴리에스테르 수지는 수지의 구성 성분 중 50 질량% 이상이 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르 부위로 구성된 수지를 나타낸다.

본 발명자들은 고속, 장기간 사용 환경에서도, 저온 정착 성능이 우수하고, 정착 유닛 등의 부재의 오염이 거의 없는 토너를 제공하기 위해 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의해 상기한 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다. 즉, 폴리에스테르 수지 조성물은 평균 탄소수 27 내지 50의 장쇄 알킬 성분을 일정량 함유한다. 또한, 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지 조성물의 흡열 곡선에서, 흡열 피크의 피크 정점 온도는 60.0℃ 이상 90.0℃ 이하이고, 흡열 피크의 흡열량은 0.10 J/g 이상 1.90 J/g 이하이다.

이하 본 발명의 구성을 상세하게 설명한다.

해당 폴리에스테르 수지 조성물의 제1 특징은,

i) 평균 탄소수 27 내지 50의 장쇄 알킬 모노알콜 및 평균 탄소수 27 내지 50의 장쇄 알킬 모노카르복실산 중 적어도 하나로부터 유래하는 구조를 말단에 갖는 폴리에스테르 수지를 함유하고, 또한 평균 탄소수 27 내지 50의 지방족 탄화수소를 함유한다는 것이다.

전술한 바와 같이, 평균 탄소수 27 내지 50의 장쇄 알킬 모노알콜 및 평균 탄소수 27 내지 50의 장쇄 알킬 모노카르복실산 중 적어도 하나로부터 유래하는 구조를 말단 위치에 갖는 폴리에스테르 수지를 사용함으로써, 휘발 성분을 형성하기 쉬운 지방족 탄화수소 성분을 주 결합제에 결합시킬 수 있고, 예를 들어, 정착 유닛 등의 오염을 억제할 수 있다.

또한, 지방족 탄화수소 성분(장쇄 알킬 성분)의 주 결합제 내에 내장은 장쇄 알킬 성분 및 주 결합제가 개별적으로 존재하는 구성에 대한 것보다 가소 효과의 보다 신속한 발현을 지지한다. 그 때문에, 인쇄 속도가 빠른 시스템에서는, 장쇄 알킬 성분을 높은 전환율로 주 결합제에 내장하는 것이 중요하다.

상기 효과를 얻기 위해서는, 장쇄 알킬 성분의 탄소수의 평균 값은 27 내지 50이다. 탄소수의 평균 값은 대략 장쇄 알킬 성분의 융점에 대응한다. 저온 정착 성능을 효과적으로 나타내기 위해서는, 융점은 바람직하게는 60.0℃ 이상 90.0℃ 이하이다. 본 발명에서는, 상기 융점 범위에 대응하는 평균 탄소수는 27 내지 50이다.

평균 탄소수가 27 미만인 경우, 장쇄 알킬 성분의 융점은 60.0℃ 미만이 되기 쉽고, 토너의 보존 안정성이 악화되기 쉬울 것이다. 다른 한편, 평균 탄소수가 50을 초과하는 경우, 융점은 90.0℃를 초과하기 쉽고, 저온 정착성에 대한 효과가 얻어지기 어려울 것이다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 나타낸 평균 탄소수의 장쇄 알킬 모노알콜 및 장쇄 알킬 모노카르복실산 중 적어도 하나로부터 유래하는 구조를 말단에 갖는 폴리에스테르 수지, 및 또한 상기 나타낸 평균 탄소수의 지방족 탄화수소를 특징적으로 함유한다. 여기서, 장쇄 알킬 모노알콜 및 장쇄 알킬 모노카르복실산 중 적어도 하나로부터 유래하는 구조를 말단에 갖는 상기 폴리에스테르 수지는 장쇄 알킬 성분이 주 결합제 성분인 폴리에스테르 수지에 반응에 의해 내장된 수지를 나타낸다. 다른 한편, 상기 나타낸 평균 탄소수의 지방족 탄화수소 성분은 - 장쇄 알킬 성분의 알콜 또는 산으로의 변성으로부터 - 미변성 성분이 또한 존재한다는 것을 나타낸다.

즉, 여기서 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은, 장쇄 알킬 성분이 내장된 폴리에스테르 수지를 함유하고, 또한 장쇄 알킬 성분의 미변성 형태인 지방족 탄화수소 성분을 함유한다는 것을 의미한다.

장쇄 알킬 성분의 평균 탄소수는 본 발명에서 이하의 방법에 의해 구해진다.

장쇄 알킬 성분의 탄소수 분포는 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 이하와 같이 측정한다. 시료 10 mg을 정밀 칭량하여 시료 바이알에 넣는다. 이 시료 바이알에 정밀 칭량한 10 mg의 헥산을 첨가하고, 뚜껑을 닫고, 이어서 핫 플레이트 상에서 온도 150℃로 가온하고 혼합한다. 그 후, 장쇄 알킬 성분이 석출되지 않는 상태에서, 이 시료를 가스 크로마토그래피의 주입구에 주입하고 분석을 행하여, 횡축이 탄소수이고 종축이 신호 강도인 차트를 얻는다. 이어서, 얻어진 차트를 사용하여, 검출된 모든 피크의 합계 면적에 대하여 각 탄소수에서의 성분에 대한 피크 면적의 백분율을 산출하고, 이것을 개별 탄화수소 화합물에 대한 존재 백분율(면적%)로 간주한다. 횡축에 탄소수 및 종축에 탄화수소 화합물의 존재 백분율(면적%)을 플롯하여 탄소수 분포 차트를 작성한다.

본 발명에서 평균 탄소수는 탄소수 분포 차트에서 피크 정점에 대한 탄소수를 지칭한다.

측정 장치 및 측정 조건은 하기와 같다.

GC: 휴렛-팩커드(Hewlett-Packard)로부터의 6890GC

칼럼: 울트라 앨로이(ULTRA ALLOY)-1 P/N : UA1-30m-0.5F (프런티어 래버러토리즈 엘티디.(Frontier Laboratories Ltd.)로부터)

캐리어 가스: He

오븐: (1) 온도 100℃에서 5분 유지, (2) 30℃/분으로 온도 360℃까지 승온, (3) 온도 360℃에서 60분 유지

주입구: 온도 = 300℃

초기 압력: 10.523 psi

스플릿 비: 50 : 1

칼럼 유량: 1 mL/분

해당 폴리에스테르 수지 조성물의 제2 특징은,

ii) 평균 탄소수 27 내지 50의 지방족 탄화수소, 평균 탄소수 27 내지 50의 장쇄 알킬 모노알콜로부터 유래하는 구조, 및 평균 탄소수 27 내지 50의 장쇄 알킬 모노카르복실산으로부터 유래하는 구조의 합계 함유량이 해당 폴리에스테르 수지 조성물의 질량에 대하여 2.5 질량% 이상 10.0 질량% 이하인 것이다.

장쇄 알킬 성분으로부터 유래하는 구조의 함유량이 해당 폴리에스테르 수지 조성물의 질량에 대하여 2.5 질량% 미만이면, 저온 정착성에 대한 효과가 얻어지기 어렵다. 다른 한편, 10.0 질량%를 초과하면, 가소 효과가 지나치게 강해서 보존성이 악화되기 쉬워진다. 그 때문에, 수지에 대한 장쇄 알킬 성분의 첨가량을 적합하게 제어해야 한다. 상기 함유량은 바람직하게는 3.5 질량% 내지 7.5 질량%이다.

해당 폴리에스테르 수지 조성물의 제3 특징은 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 얻어지는 흡열량 곡선에서, 폴리에스테르 수지 조성물의 흡열 피크의 피크 정점 온도가 60.0℃ 이상 90.0℃ 이하(바람직하게는 70℃ 이상 85℃ 이하)인 것이다. 또한, 해당 흡열 피크의 흡열량(ΔH)은 0.10 J/g 이상 1.90 J/g 이하이다. ΔH는 바람직하게는 0.20 J/g 이상 1.00 J/g 이하이다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 목적은 저온 정착 성능이 우수하고, 정착 유닛 등의 부재의 오염이 거의 없는 토너를 제공하는 것이다. 그 때문에, 폴리에스테르 수지 성분에 결합되지 않은 유리 성분, 즉 미변성 지방족 탄화수소의 양은 최적화되어야 한다.

이 미변성 지방족 탄화수소는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 얻어지는 흡열량에서 흡열 피크를 나타낸다. 그 때문에, 본 발명자들은 이 흡열 피크의 흡열량(ΔH)을 최적화함으로써, 우수한 저온 정착성을 나타내고, 이에 더하여 정착 시 미변성 지방족 탄화수소의 휘발을 억제할 수 있고, 이에 따라 정착 유닛 등의 부재의 오염을 거의 나타내지 않는 토너를 제공할 수 있음을 발견하였다.

본원에서 주어진 범위 내에 DSC에 의해 관측되는 흡열량 ΔH의 존재는, 유리 장쇄 알킬 성분이 거의 없으며, 즉 이는 폴리에스테르 수지(주 결합제)에 내장된 것을 나타낸다.

장쇄 알킬 성분이 폴리에스테르 수지에 효율적으로 내장됨으로써 정착 유닛 등의 부재의 오염이 억제된다. 다른 한편, ΔH에 의해 나타내어지는 미변성 지방족 탄화수소를 일정량 가짐으로써, 미변성 형태의 부분으로부터 출발하는 가소 효과가 신속히 발현된다. 이는 또한 고속 인쇄 시스템에서의 저온 정착성에 대해서도 유리하다.

그 결과, 우수한 저온 정착 성능을 나타내고, 이에 더하여 정착 시 미변성 지방족 탄화수소의 휘발을 억제할 수 있고, 이에 따라 정착 유닛 등의 부재의 오염을 거의 나타내지 않는 토너를 제공할 수 있다.

본 발명에서의 흡열 피크의 피크 정점 온도 및 흡열량(ΔH)은 이하의 방법으로 측정한다. 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의한 흡열 피크의 피크 정점 온도 및 흡열 피크량은 "Q2000" 시차 주사형 열량 분석 장치(티에이 인스트루먼츠(TA Instruments))를 사용하여 ASTM D 3418-82에 준하여 측정한다. 장치 검출부의 온도 보정은 인듐 및 아연의 융점을 사용하여 행하고, 열량은 인듐의 융해열을 사용하여 보정한다.

구체적으로는, 측정 시료 대략 5 mg을 정밀 칭량하고, 이것을 알루미늄 팬에 넣고, 참조로서 빈 알루미늄 팬을 사용하여 측정 온도 범위 30℃ 내지 200℃ 사이에서 승온 속도 10℃/분으로 상온 상습에서 측정을 행한다. 초기에 200℃까지 승온시키고, 이어서 30℃까지 강온하고, 이어서 다시 승온하여 측정을 행한다. 이 승온 과정에서 얻어지는 DSC 곡선(온도- 흡열량 곡선)에서 30℃ 내지 200℃ 온도 범위에서의 최대의 흡열 피크의 피크 정점에서의 온도를 구한다. 또한, 흡열 피크의 흡열량 ΔH는 상기 흡열 피크에 대한 적분값이다.

유리 장쇄 알킬 성분의 양, 즉 DSC의 흡열 피크의 양을 제어하는 방법으로서는 지방족 탄화수소의 알콜 변성률 또는 산 변성률을 높이는 방법을 들 수 있다.

따라서, 알콜- 또는 산-변성 장쇄 알킬 성분에 관해서는, 중합 반응에서 폴리에스테르 수지와 반응하여 폴리에스테르 수지 중에 내장되고, 그 결과 DSC 측정에서 이에 대한 흡열 피크가 나타나지 않는다. 다른 한편, 미변성 지방족 탄화수소 성분은 폴리에스테르 수지와의 반응 부위를 갖지 않기 때문에, 폴리에스테르 수지 중에서 유리 상태로 존재하게 되고, DSC에서의 흡열량이 높아진다.

전술한 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 평균 탄소수 27 내지 50의 장쇄 알킬 모노알콜 및 평균 탄소수 27 내지 50의 장쇄 알킬 모노카르복실산은 원료 지방족 탄화수소의 알콜- 또는 산-변성에 의해 공업적으로 얻어진다.

이 지방족 탄화수소는 포화 탄화수소 및 불포화 탄화수소를 포괄하고, 알칸, 알켄 및 알킨, 및 시클로헥산 등의 시클릭 탄화수소를 들 수 있지만, 포화 탄화수소(알칸)가 바람직하다.

예를 들어, 알콜 변성품에 관해서는, 탄소수 27 내지 50의 지방족 탄화수소를 붕산, 붕산 무수물, 또는 메타 붕산과 같은 촉매의 존재 하에 분자 산소-함유 가스로 액상 산화함으로써 알콜로 전환시킬 수 있다는 것이 알려져 있다. 사용되는 촉매의 첨가량은 바람직하게는 원료 포화 탄화수소 1 mol당 0.01 내지 0.5 mol이다.

반응계에 주입되는 분자 산소-함유 가스로서는 예를 들어, 산소, 공기 또는 이를 불활성 가스로 희석한 광범위한 분자 산소-함유 가스를 사용할 수 있지만, 산소 농도 3 내지 20%가 바람직하다. 반응 온도는 바람직하게는 100℃ 내지 200℃이다.

본 발명에 따른 DSC에 의한 흡열량의 규정을 충족시키기 위해서는, 반응 조건을 최적화하여, 및 변성 반응 후 정제 작업을 행함으로써 미변성 지방족 탄화수소 성분을 제거하여, 본원의 범위로 제어할 수 있다.

DSC에 의한 흡열량에 대해 본 발명의 범위로 제어하기 위해서, 지방족 탄화수소 성분의 변성률에 대한 바람직한 범위는 85% 이상이고, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 다른 한편, 상한은 바람직하게는 99% 이하이다.

따라서, 알콜 성분-함유 조성물 (A)에 대해서는, 상기 장쇄 알킬 모노알콜의 함유 비율은, 상기 장쇄 알킬 모노알콜 및 상기 지방족 탄화수소의 합계량에 대하여, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 조성물 (C)에 대해서도, 상기 장쇄 알킬 모노알콜의 함유 비율은, 조성물 (A)에 대한 것과 같이, 또한 상기 장쇄 알킬 모노알콜 및 상기 지방족 탄화수소의 합계량에 대하여, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다.

다른 한편, 산 성분 함유 조성물 (B)에 대해서는, 상기 장쇄 알킬 모노카르복실산의 함유 비율은, 상기 장쇄 알킬 모노카르복실산 및 상기 지방족 탄화수소의 합계량에 대하여, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 조성물 (D)에 대해서도, 상기 장쇄 알킬 모노카르복실산의 함유 비율은, 조성물 (B)에 대한 것과 같이, 또한 상기 장쇄 알킬 모노카르복실산 및 상기 지방족 탄화수소의 합계량에 대하여, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다.

본 발명에서 사용되는 장쇄 알킬 성분의 평균 탄소수 값은 바람직하게는 30 내지 40이고, 그의 융점(DSC에서의 흡열 피크의 온도)은 바람직하게는 70℃ 내지 80℃이다.

본 발명에서 장쇄 알킬 모노알콜은 바람직하게는 2급 알콜을 주성분으로서 함유한다. 주성분으로서의 2급 알콜의 존재는 장쇄 알킬 모노알콜 중 50 질량% 이상이 2급 알콜인 것을 의미한다.

장쇄 알킬 모노알콜의 주성분으로서 2급 알콜을 사용하는 것은 장쇄 알킬 성분에 의해 접힌 구조를 취하기 쉬워진다. 이는 그 결과 입체장해가 억제되고, 폴리에스테르 수지 조성물 중 장쇄 알킬 성분이 보다 균일하게 존재하기 쉬워지고, 보존 안정성이 추가로 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명의 장쇄 알킬 성분에 대해 장쇄 알킬 모노알콜을 사용하는 경우, 그의 히드록실가는 바람직하게는 80 mg KOH/g 내지 140 mg KOH/g이고, 보다 바람직하게는 90 mg KOH/g 내지 130 mg KOH/g이다.

장쇄 알킬 모노카르복실산을 사용하는 경우 바람직한 산가는 80 mg KOH/g 내지 150 mg KOH/g이고, 90 mg KOH/g 내지 140 mg KOH/g이 보다 바람직하다.

상기 범위로의 제어는, 이에 의해 폴리에스테르 수지 성분과 변성 부위 사이의 반응성이 높아지고, 그 결과 DSC에서의 피크 면적(ΔH)을 효율적으로 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명에서의 장쇄 알킬 단량체(장쇄 알킬 모노알콜, 장쇄 알킬 모노카르복실산)의 산가 및 히드록실가의 측정은 하기와 같이 실시할 수 있다.

<장쇄 알킬 단량체의 히드록실가 측정 방법>

(장치 및 기구)

눈금 실린더 (100 mL)

전량 피펫 (5 mL)

편평 바닥 플라스크 (200 mL)

글리세롤 욕

(시약)

아세틸화 시약(아세트산 무수물 25 g을 부피 플라스크 100 mL에 넣고, 피리딘을 첨가하여 부피가 100 mL가 되게 하고, 진탕하여 충분히 혼합한다)

페놀프탈레인 용액

0.5 kmol/m³ 수산화칼륨 에탄올 용액

(측정법)

(a) 장쇄 알킬 단량체 0.5 내지 6.0 g을 편평 바닥 플라스크에 정밀 칭량하고, 이것에 아세틸화 시약 5 mL를 전량 피펫을 사용하여 첨가한다.

(b) 플라스크의 입구에 작은 깔때기를 두고, 글리세린 욕 중에 저부 약 1 cm를 침지하여 온도 95 내지 100℃가 되도록 가열한다. 플라스크의 목이 글리세린 욕으로부터의 열의 영향에 의해 온도가 높아지는 것을 방지하기 위해서, 중심에 둥근 구멍이 있는 두꺼운 종이의 원판을 플라스크의 목 기저부에 장착한다.

(c) 1시간 후 플라스크를 글리세린 욕으로부터 제거하고, 냉각 후 깔때기를 통해 물 1 mL를 첨가하고 진탕하여 아세트산 무수물을 분해한다.

(d) 완전한 분해를 달성하기 위해서, 플라스크를 글리세린 욕 상에서 추가 10분간 재가열하고, 냉각 후 5 mL 에탄올(95 부피%)로 깔때기 및 플라스크의 벽을 헹군다.

(e) 페놀프탈레인 용액 몇 방울을 지시약으로서 첨가하고, 0.5 kmol/m³ 수산화칼륨 에탄올 용액으로 적정하고, 지시약의 희미한 분홍색이 대략 30초간 계속되었을 때를 종점으로 한다.

(f) 공시험을 위해, (a)에서 장쇄 알킬 단량체를 첨가하지 않고 (a) 내지 (e)를 행한다.

(g) 시료가 용해하기 어려운 경우에는, 소량의 피리딘을 추가 첨가하거나 크실렌 또는 톨루엔을 첨가하여 용해를 행한다.

(계산)

얻어진 결과로부터 하기 식 1을 사용하여 장쇄 알킬 단량체의 히드록실가를 구한다.

<식 1>

A = [{(B-C) × 28.05 × f}/S] + D

상기 식에서:

A: 장쇄 알킬 단량체의 히드록실가 (mg KOH/g)

B: 공시험에 사용된 0.5 kmol/m³ 수산화칼륨 에탄올 용액의 양 (mL)

C: 적정에 사용된 0.5 kmol/m³ 수산화칼륨 에탄올 용액의 양 (mL)

f: 0.5 kmol/m³ 수산화칼륨 에탄올 용액의 팩터

S: 장쇄 알킬 단량체의 질량 (g)

D: 장쇄 알킬 단량체의 산가 (mg KOH/g)

28.05: 1/2 × 수산화칼륨의 분자량 56.11

<장쇄 알킬 단량체의 산가 측정 방법>

(장치 및 기구)

에를렌마이어 플라스크 (300 mL)

뷰렛 (25 mL)

수욕 또는 열판

(시약)

0.1 kmol/m³ 염산

0.1 kmol/m³ 수산화칼륨 에탄올 용액(표준화: 전량 피펫을 사용하여 0.1 kmol/m³ 염산 25 mL를 에를렌마이어 플라스크에 넣고; 페놀프탈레인 용액을 첨가하고; 0.1 kmol/m³ 수산화칼륨 에탄올 용액으로 적정하고; 중화에 필요한 양으로부터 팩터를 구한다.)

페놀프탈레인 용액 용제(디에틸 에테르 및 에탄올(99.5 부피%)을 체적비 1:1 또는 2:1로 혼합하여 제조한다. 사용 직전에 지시약으로서 페놀프탈레인 용액을 몇 방울 첨가하고, 이를 0.1 kmol/m³ 수산화칼륨 에탄올 용액으로 중화한다.)

(측정법)

(a) 장쇄 알킬 단량체 1 내지 20 g을 에를린마이어 플라스크에 정밀 칭량한다.

(b) 용제 100 mL 및 지시약으로서의 페놀프탈레인 용액 몇 방울을 첨가하고, 수욕 상에서 장쇄 알킬 단량체가 완전히 용해될 때까지 충분히 진탕 혼합한다.

(c) 0.1 kmol/m³ 수산화칼륨 에탄올 용액으로 적정하고; 지시약의 희미한 분홍색이 대략 30초간 계속되었을 때를 종점으로 한다.

(계산)

얻어진 결과로부터 하기 식 2를 사용하여 장쇄 알킬 단량체의 산가를 구한다.

<식 2>

A = 5.611 × B × f/S

여기서:

A: 장쇄 알킬 단량체의 산가 (mg KOH/g)

B: 적정에 사용된 0.1 kmol/m³ 수산화칼륨 에탄올 용액의 양 (mL)

f: 0.1 kmol/m³ 수산화칼륨 에탄올 용액의 팩터

S: 장쇄 알킬 단량체의 질량 (g)

5.611: 1/10 × 수산화칼륨의 분자량 56.11

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지는 않지만, 하기 제조 방법이 바람직하다.

즉, 본 발명에 의해 사용되는 폴리에스테르 수지 조성물은 바람직하게는 알콜 성분-함유 조성물 (A)와 산 성분-함유 조성물 (B)를 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물이다. 해당 조성물 (A) 및 해당 조성물 (B)는 바람직하게는 하기 조건 i) 및 ii) 중 적어도 하나를 충족한다:

i) 상기 알콜 성분은 평균 탄소수 27 내지 50의 장쇄 알킬 모노알콜을 함유하고, 상기 조성물 (A)는 평균 탄소수 27 내지 50의 지방족 탄화수소를 함유함; 및

ii) 상기 산 성분은 평균 탄소수 27 내지 50의 장쇄 알킬 모노카르복실산을 함유하고, 상기 조성물 (B)는 평균 탄소수 27 내지 50의 지방족 탄화수소를 함유함.

해당 폴리에스테르 수지 조성물은 또한 바람직하게는 카르복실기를 말단 위치에 갖는 폴리에스테르 수지와 조성물 (C)의 반응 생성물이다. 조성물 (C)는 평균 탄소수 27 내지 50의 장쇄 알킬 모노알콜 및 평균 탄소수 27 내지 50의 지방족 탄화수소를 함유한다. 이 반응 생성물은 폴리에스테르 수지 상에 존재하는 해당 카르복실기와 해당 장쇄 알킬 모노알콜을 반응시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지 조성물이다.

해당 폴리에스테르 수지 조성물은 또한 바람직하게는 히드록실기를 말단 위치에 갖는 폴리에스테르 수지와 조성물 (D)의 반응 생성물이다. 조성물 (D)는 평균 탄소수 27 내지 50의 장쇄 알킬 모노카르복실산 및 평균 탄소수 27 내지 50의 지방족 탄화수소를 함유한다. 이 반응 생성물은 폴리에스테르 수지 상에 존재하는 해당 히드록실기와 해당 장쇄 알킬 모노카르복실산을 반응시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지 조성물이다.

알콜 성분-함유 조성물 (A)와 산 성분-함유 조성물 (B)를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르 수지 조성물(반응 생성물)이며, 여기서 상기 알콜 성분은 평균 탄소수 27 내지 50의 장쇄 알킬 모노알콜을 함유하고, 상기 조성물 (A)는 평균 탄소수 27 내지 50의 지방족 탄화수소를 함유하는 것인 폴리에스테르 수지 조성물이 보다 바람직하다. 즉, 폴리에스테르 수지 조성물은 바람직하게는 장쇄 알킬 모노알콜 및 미변성 성분인 지방족 탄화수소 성분의 존재 하에 폴리에스테르를 수득하는 중합 반응을 행함으로써 얻어진다.

장쇄 알킬 성분으로서 장쇄 알킬 모노알콜을 사용함으로써 변성률을 보다 안정적으로 높이기 쉬워진다. 더구나, 장쇄 알킬 성분을 폴리에스테르 합성 반응의 초기부터 투입함으로써, 장쇄 알킬 성분을 효율적이고 균일하게 수지 중에 도입할 수 있어, 바람직하다.

본 발명의 해당 폴리에스테르 수지 조성물은 또한 바람직하게는 폴리에스테르 부위가 비닐 중합체 부위에 화학적으로 결합된 하이브리드 수지를 함유하는 하이브리드 수지 조성물이다.

하이브리드 수지를 사용함으로써 이는 환경에 관계없이 안정한 대전성을 제공하고 고습 환경 하에서의 화상 농도의 안정성이 향상되기 때문에 바람직하다.

이 경우, 장쇄 알킬 성분은 바람직하게는 하이브리드 수지의 폴리에스테르 부위 상의 말단 위치에서 축합된다.

이 하이브리드 수지에서 폴리에스테르 부위와 비닐 중합체 부위 사이의 질량비(폴리에스테르 부위/비닐 중합체 부위)는 바람직하게는 50/50 내지 90/10이고, 보다 바람직하게는 60/40 내지 80/20이다.

상기 범위는 상기 하이브리드 수지의 장점을 또한 제공하면서 환경에 관계없이 안정한 저온 정착성을 얻기 쉽게 하므로 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물에 사용되는 폴리에스테르 수지 또는 상기한 하이브리드 수지의 폴리에스테르 부위를 위한 폴리에스테르 형성 단량체의 예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.

알콜 성분으로서는 이하의 것을 들 수 있다: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 수소화 비스페놀 A, 하기 식 3으로 나타내어지는 비스페놀 유도체, 및 하기 식 4로 나타내어지는 디올.

<식 3>

(상기 식 중, R은 에틸렌 또는 프로필렌기이고, x 및 y는 각각 1 이상의 정수이고; x + y의 평균값은 2 내지 10이다)

<식 4>

(상기 식 중, R'은

,

, 또는

이고; x' 및 y'은 각각 1 이상의 정수이고; x' + y'의 평균값은 2 내지 10이다)

상기 식 3의 비스페놀 유도체를 사용하는 경우, 에틸렌 옥시드(EO) 부가물과 프로필렌 옥시드(PO) 부가물 사이의 비 EO : PO는 바람직하게는 40 : 60 내지 60 : 40이다. EO : PO 비를 해당 범위로 제어하는 것은 장쇄 알킬 성분의 수지 중 보다 균일한 분산을 지지하고, 우수한 보존 안정성을 제공하고, 따라서 바람직하다.

산 성분으로서는 이하의 것을 들 수 있다: 벤젠디카르복실산 및 그의 무수물, 예컨대 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 및 프탈산 무수물; 알킬 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 세바스산, 및 아젤라산, 및 그의 무수물; C_6-18 알킬기 또는 알케닐기에 의해 치환된 숙신산, 및 그의 무수물; 및 불포화 디카르복실산, 예컨대 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 및 이타콘산, 및 그의 무수물.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물에 사용되는 폴리에스테르 수지 또는 상기한 하이브리드 수지의 폴리에스테르 부위에 대해서는 3가 이상의 다가 카르복실산 또는 그의 무수물 및/또는 3가 이상의 다가 알콜을 사용할 수 있다. 3가 이상의 다가 카르복실산 및 그의 무수물로서는 이하의 것을 들 수 있다: 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 및 피로멜리트산 및 그의 무수물 및 저급 알킬 에스테르. 3가 이상의 다가 알콜로서는 1,2,3-프로판트리올, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 및 펜타에리트리톨을 들 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 대해서는 환경 변동에 대해 또한 매우 안정한 방향족 카르복실산이 특히 바람직하고, 여기서 예로서는 1,2,4-벤젠트리카르복실산 및 그의 무수물을 들 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물에서 상기한 하이브리드 수지를 사용하는 경우, 하이브리드 수지의 비닐 중합체 부위를 형성하는 비닐 단량체의 예로서는 다음 화합물을 들 수 있다:

스티렌 및 그의 유도체, 예컨대 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, 및 p-n-도데실스티렌; 에틸렌계 불포화 모노올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 이소부틸렌; 불포화 폴리엔, 예컨대 부타디엔 및 이소프렌; 비닐 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 브로마이드, 및 비닐 플루오라이드; 비닐 에스테르 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 벤조에이트; α-메틸렌 지방족 모노카르복실산 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트; 아크릴레이트 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 및 페닐 아크릴레이트; 비닐 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 및 비닐 이소부틸 에테르; 비닐 케톤, 예컨대 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤, 및 메틸 이소프로페닐 케톤; N-비닐 화합물, 예컨대 N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, 및 N-비닐피롤리돈; 비닐나프탈렌; 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 유도체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 아크릴아미드.

추가 예로서는 이하의 것을 들 수 있다: 불포화 이염기산, 예컨대 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸마르산, 및 메사콘산; 불포화 이염기산 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 및 알케닐숙신산 무수물; 불포화 이염기산의 하프 에스테르, 예컨대 말레산의 메틸 하프 에스테르, 말레산의 에틸 하프 에스테르, 말레산의 부틸 하프 에스테르, 시트라콘산의 메틸 하프 에스테르, 시트라콘산의 에틸 하프 에스테르, 시트라콘산의 부틸 하프 에스테르, 이타콘산의 메틸 하프 에스테르, 알케닐숙신산의 메틸 하프 에스테르, 푸마르산의 메틸 하프 에스테르, 및 메사콘산의 메틸 하프 에스테르; 불포화 이염기산의 에스테르, 예컨대 디메틸 말레에이트 및 디메틸 푸마레이트; α,β-불포화 산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 및 신남산; α,β-불포화 산의 무수물, 예컨대 크로톤산 무수물 및 신남산 무수물; α,β-불포화 산과 저급 지방산의 무수물; 및 카르복실기-함유 단량체, 예컨대 알케닐말론산, 알케닐글루타르산, 및 알케닐아디프산 및 그의 무수물 및 모노에스테르.

추가 예로서는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 및 히드록시기-함유 단량체, 예컨대 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌 및 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌을 들 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물에 상기 하이브리드 수지를 사용하는 경우, 하이브리드 수지의 비닐 중합체 부위는 비닐기를 2개 이상 갖는 가교제를 통한 가교에 의해 제공된 가교 구조를 가질 수 있다. 이 경우에 사용되는 가교제로서는 이하의 것을 들 수 있다:

방향족 디비닐 화합물(디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌), 알킬 쇄를 통해 연결된 디아크릴레이트 화합물(에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 및 이들 화합물 중 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변경함으로써 제공되는 화합물), 에테르 결합을 함유하는 알킬 쇄를 통해 연결된 디아크릴레이트 화합물(예를 들어, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 이들 화합물 중 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변경함으로써 제공되는 화합물), 방향족기 및 에테르 결합 함유 쇄를 통해 연결된 디아크릴레이트 화합물 [폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 디아크릴레이트 및 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 디아크릴레이트 및 이들 화합물 중 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변경함으로써 제공되는 화합물], 및 폴리에스테르-유형 디아크릴레이트 화합물(닛폰 가야꾸 코., 엘티디.(Nippon Kayaku Co., Ltd.)로부터의 "만다(MANDA)").

다관능성 가교제(비닐기를 3개 이상 갖는 것)로서는 이하의 것을 들 수 있다: 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트, 이들 화합물 중 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변경함으로써 제공되는 화합물, 트리알릴 시아누레이트, 및 트리알릴 트리멜리테이트.

이 가교제는 다른 단량체 성분 100 질량부당, 바람직하게는 0.01 질량부 내지 10.00 질량부, 보다 바람직하게는 0.03 질량부 내지 5.00 질량부로 사용된다.

이 가교제 중, 폴리에스테르 수지 조성물에 정착성 및 내오프셋성의 관점에서 양호하게 사용되는 가교제의 예로서는 방향족 디비닐 화합물(특히 디비닐벤젠) 및 방향족기 및 에테르 결합 함유 쇄를 통해 연결된 디아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.

상기 비닐 수지 또는 비닐 중합체 부위의 중합에 사용되는 중합 개시제의 예로서는 이하의 것을 들 수 있다: 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 케톤 퍼옥시드(예를 들어, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드), 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, α,α'-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 이소부틸 퍼옥시드, 옥타노일 퍼옥시드, 데카노일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, m-톨루오일 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시카르보네이트, 디메톡시이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸) 퍼옥시카르보네이트, 아세틸시클로헥실술포닐 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시라우레이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, 디-tert-부틸 퍼옥시이소프탈레이트, tert-부틸퍼옥시 알릴 카르보네이트, tert-아밀퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥시 헥사히드로테레프탈레이트, 및 디-tert-부틸퍼옥시 아젤레이트.

본 발명에서 폴리에스테르 수지 조성물에 상기한 하이브리드 수지를 사용하는 경우에는, 비닐 수지 및/또는 폴리에스테르 수지 성분 중에 양쪽 수지 성분과 반응할 수 있는 단량체 성분(양쪽 반응성 단량체)이 바람직하게 함유된다. 폴리에스테르 수지 성분을 구성할 수 있는 단량체 중, 비닐 수지와 반응할 수 있는 단량체로서는 불포화 디카르복실산, 예를 들어, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 및 이타콘산, 및 그의 무수물을 들 수 있다. 비닐 수지 성분을 구성할 수 있는 단량체 중, 폴리에스테르 수지 성분과 반응할 수 있는 단량체로서는 카르복실기 또는 히드록시기를 함유하는 단량체를 들 수 있고, 또한 아크릴산, 메타크릴산, 또는 그의 에스테르를 들 수 있다.

비닐 수지 및 폴리에스테르 수지의 반응 생성물을 얻는 바람직한 방법에서는, 양쪽 반응성 단량체를 함유하는 중합체가 존재하는 하에 어느 한쪽 또는 양쪽의 수지를 중합 반응시킨다.

하이브리드 수지 내의 단량체 함유량을 생각하면, 이 양쪽 반응성 단량체는 폴리에스테르 부위를 구성할 것인 단량체로 간주한다. 그 이유는 다음과 같다: 축중합 반응 또는 부가 중합 반응을 이전에 행하였는지에 관계 없이 양쪽 반응성 단량체는 축중합-기반 수지(폴리에스테르 부위)의 물성에 보다 큰 영향을 미친다.

상기에 기재된 바와 같은 단일 폴리에스테르 수지 조성물을 사용할 수 있지만, 상이한 연화점을 갖는 2종, 즉 고 연화점 수지 (H) 및 저 연화점 수지 (L)의 임의의 범위의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 고 연화점 수지 (H)는 바람직하게는 연화점이 100℃ 내지 170℃이다. 저 연화점 수지 (L)은 바람직하게는 연화점이 70℃ 이상 100℃ 미만이다.

다른 2종의 수지를 사용하는 경우, 바람직하게는 수지 중 50 질량% 이상은 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물이다.

폴리에스테르 수지 조성물 중 단 1종을 그 자체로 사용하는 경우, 연화점 Tm은 바람직하게는 90℃ 내지 170℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 130℃이다. Tm이 상기의 범위 내이면, 고온 내오프셋성과 저온 정착성 사이의 밸런스가 양호해진다.

폴리에스테르 수지 조성물의 연화점은 정 하중 압출 방식의 세관식 레오미터, 즉 "플로우테스터(Flowtester) CFT-500D 유동 특성 평가 장치"(시마즈 코포레이션(Shimadzu Corporation)으로부터)를 사용하여 장치 부속의 매뉴얼을 따라서 측정한다. 이 장치로는, 측정 시료의 상부에서부터 피스톤에 의해 일정 하중을 가하면서, 실린더 내에 충전된 충전 시료를 승온시켜 용융하고, 실린더 저부의 다이로부터 용융된 측정 시료를 압출하고; 이로부터 피스톤 강하량과 온도 사이의 관계를 나타내는 유동 곡선을 얻는다.

본 발명에서는 "플로우테스터 CFT-500D 유동 특성 평가 장치" 부속의 매뉴얼에 기재된 바와 같이 "1/2법에 의한 용융 온도"를 연화점으로 사용한다. 1/2법에 의한 용융 온도는 다음과 같이 구한다. 먼저, 유출 종료 시 피스톤 강하량인 Smax와, 유출 개시 시 피스톤 강하량인 Smin 사이의 차의 1/2을 구한다(이는 X로 지정하며, 여기서 X = (Smax - Smin)/2이다). 유동 곡선에서의 피스톤 강하량이 X 및 Smin의 합에 도달할 때의 유동 곡선의 온도는 1/2법에 의한 용융 온도 Tm이다.

사용되는 측정 시편은 대략 1.0 g의 시료를 25℃ 환경에서 정제 압축 성형기(예를 들어, NT-100H, 엔피에이 시스템 코., 엘티디.(NPa System Co., Ltd.)로부터)를 사용하여 대략 10 MPa로 대략 60초간 압축 성형하여, 직경 대략 8 mm의 원기둥 형상을 제공함으로써 제조한다.

CFT-500D로의 측정 조건은 이하와 같다.

시험 모드: 승온법

개시 온도: 50℃

도달 온도: 200℃

측정 간격: 1.0℃

승온 속도: 4.0℃/분

피스톤 단면적: 1.000 cm²

시험 하중 (피스톤 하중): 10.0 kgf (0.9807 MPa)

예열 시간: 300초

다이 구멍 직경: 1.0 mm

다이 길이: 1.0 mm

또한, 폴리에스테르 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)는 보존 안정성의 관점에서 바람직하게는 45.0℃ 이상이고, 50.0℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 저온 정착성의 관점에서, Tg는 바람직하게는 75.0℃ 이하, 보다 바람직하게는 65.0℃ 이하이다. 토너용 폴리에스테르 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)는 "Q2000" 시차 주사형 열량 분석 장치(티에이 인스트루먼츠)를 사용하여 ASTM D 3418-82에 준하여 측정한다.

폴리에스테르 수지 조성물 대략 3 mg을 정밀 칭량하고 측정 시료로 사용한다. 이것을 알루미늄 팬에 넣고, 참조로서 빈 알루미늄 팬을 사용한다. 30℃ 내지 200℃의 측정 온도 범위를 사용하여, 승온 속도 10℃/분으로 초기에 30℃에서부터 200℃까지 승온한 후, 강온 속도 10℃/분으로 200℃에서부터 30℃까지 강온하고, 이어서 승온 속도 10℃/분으로 200℃까지 재승온시킨다. 2회째의 승온 과정에서 얻어지는 DSC 곡선을 사용하여, 비열 변화가 나타나기 전의 베이스라인과 비열 변화가 나타난 후의 베이스라인 사이의 중간점에 대한 선과 시차 열 곡선 사이의 교점을 수지의 유리 전이 온도 Tg로 한다.

본 발명의 해당 폴리에스테르 수지 조성물의 산가는 바람직하게는 15.0 mg KOH/g 내지 30.0 mg KOH/g이고, 보다 바람직하게는 20.0 mg KOH/g 내지 30.0 mg KOH/g이다.

산가를 상기 범위로 제어하는 것은 이로 인해 고습 환경 하에서의 방치에 의한 대전 저하의 발생이 억제되기 때문에 바람직하다. 폴리에스테르 수지 조성물의 산가는 단량체 조성 및 분자량에 의해 제어할 수 있다.

산가는 시료 1 g에 존재하는 산을 중화하기 위해 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수이다. 폴리에스테르 수지 조성물의 산가는 JIS K 0070-1992에 준하여 측정하고, 구체적으로는, 이하의 절차에 따라서 측정한다.

(1) 시약 준비

페놀프탈레인 1.0 g을 에틸알콜(95 부피%) 90 mL에 용해시키고 이온 교환수를 첨가하여 100 mL가 되게 하여 페놀프탈레인 용액을 얻는다.

특급 수산화칼륨 7 g을 5 mL의 물에 용해시키고, 에틸 알콜(95 부피%)을 첨가하여 1 L가 되게 한다. 이를 예를 들어 이산화탄소와 접촉하지 않도록 내알칼리성 용기에 넣고 3일간 방치한 후, 여과하여 수산화칼륨 용액을 얻는다. 얻어진 수산화칼륨 용액을 내알칼리성 용기에 보관한다. 상기 수산화칼륨 용액에 대한 팩터는 0.1 mol/L 염산 25 mL를 에를렌마이어 플라스크에 넣고, 상기한 페놀프탈레인 용액을 몇 방울 첨가하고, 수산화칼륨 용액을 사용하여 적정을 행하는 경우 중화에 필요한 수산화칼륨 용액의 양으로부터 구한다. 상기 0.1 mol/L 염산은 JIS K 8001-1998에 따라 제조한다.

(2) 절차

(A) 본 시험

분쇄한 폴리에스테르 수지 조성물의 시료 2.0 g을 200 mL의 에를렌마이어 플라스크에 정밀 칭량하고, 톨루엔/에탄올(2 : 1) 혼합 용액 100 mL를 첨가하고, 5시간에 걸쳐 시료를 용해시킨다. 이어서, 지시약으로서 상기한 페놀프탈레인 용액을 몇 방울 첨가하고, 상기한 수산화칼륨 용액을 사용하여 적정을 행한다. 적정 종점은 지시약의 희미한 분홍색이 약 30초간 계속되었을 때로 한다.

(B) 공시험

시료를 사용하지 않은 것(즉, 톨루엔/에탄올(2:1)의 혼합 용액만을 사용함) 이외는, 상기 절차에서와 동일한 적정을 행한다.

(3) 얻어진 결과를 하기 식에 대입하여 산가를 산출한다.

A = [(C-B) × f × 5.61]/S

여기서, A: 산가 (mg KOH/g), B: 공시험에서의 수산화칼륨 용액의 첨가량 (mL), C: 본 시험에서의 수산화칼륨 용액의 첨가량 (mL), f: 수산화칼륨 용액에 대한 팩터, 및 S: 시료 (g)이다.

본 발명에서 토너 입자의 제법은 특별히 한정되지는 않고, 공지의 제법을 사용할 수 있다. 예로서는 토너 구성 재료, 즉 폴리에스테르 수지 조성물을 함유하는 수지 성분, 및 필요에 따라 착색제, 이형제, 전하 제어제 등을 균일 혼합한 후에 용융-혼련하는 용융-혼련 공정, 및 얻어진 용융-혼련물을 냉각시키고 이어서 분쇄기, 에를 들어, 기계식 분쇄기를 사용하여 분쇄하는 분쇄 공정을 거쳐 토너 입자를 얻는, 소위 분쇄법을 들 수 있다.

다른 방법에 관해서는, 유화 중합법, 현탁 중합법 등의 소위 중합법에 의해 토너 입자를 제조할 수도 있다.

상기 중, 본 발명의 토너 입자는 바람직하게는 적어도 용융-혼련 공정 및 분쇄 공정에 의해 얻어지는 토너 입자이다.

용융-혼련기로서는 2축 혼련 압출기, 가열 롤, 혼련기, 및 압출기를 들 수 있다.

용융-혼련의 온도는 바람직하게는 혼련물의 온도가 70℃ 내지 200℃이도록 제어한다. 상기 온도 범위로의 제어는 폴리에스테르 수지에 대한 우수한 분산성을 지지한다.

이하에서는, 적어도 용융-혼련 공정 및 분쇄 공정을 거쳐서 토너 입자를 제조하는 방법을 구체적으로 설명하지만, 이에 한정되지는 않는다.

폴리에스테르 수지 조성물을 함유하는 수지 성분, 및 필요에 따라 착색제, 이형제, 전하 제어제, 기타의 첨가제 등을 헨쉘 믹서(Henschel mixer) 또는 볼 밀과 같은 혼합기에 의해 충분히 혼합한다(혼합 공정). 얻어진 혼합물을 2축 혼련 압출기, 가열 롤, 혼련기, 또는 압출기와 같은 열 혼련기를 사용하여 용융-혼련한다(용융-혼련 공정). 여기서, 이형제, 자성 산화물 입자 및 금속-함유 화합물을 첨가할 수도 있다. 용융-혼련물을 냉각 고화한 후, 분쇄(분쇄 공정) 및 분급(분급 공정)을 행하여 토너 입자를 얻는다. 필요에 따라, 토너 입자는 헨쉘 믹서와 같은 혼합기를 사용하여 외첨제와 추가로 혼합하여 토너를 얻을 수 있다.

혼합기로서는 이하의 것을 들 수 있다: 헨쉘 믹서(닛본 코크스 앤 엔지니어링 코., 엘티디.(Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.)); 슈퍼믹서(Supermixer)(가와타 엠에프지. 코., 엘티디.(Kawata Mfg. Co., Ltd.)); 리보콘(Ribocone)(오까와라 코포레이션((Okawara Corporation)); 나우타 믹서(Nauta mixer), 터뷸라이저(Turbulizer), 및 사이클로믹스(Cyclomix)(호소까와 마이크론 코포레이션(Hosokawa Micron Corporation)); 스파이럴 핀 믹서(Spiral Pin Mixer)(퍼시픽 머시너리 앤 앤지니어링 코., 엘티디.(Pacific Machinery & Engineering Co., Ltd.)); 및 뢰디게 믹서(Loedige Mixer)(마쯔보 코포레이션(Matsubo Corporation)).

혼련기로서는 이하의 것을 들 수 있다: KRC 니더(KRC Kneader)(구리모또, 엘티디.(Kurimoto, Ltd.)); 부스 코-니더(Buss Ko-Kneader)(부스 코프.(Buss Corp.)); TEM형 압출기(도시바 머신 코., 엘티디.(Toshiba Machine Co., Ltd.)); TEX 2축 혼련기(더 재팬 스틸 웍스, 엘티디.(The Japan Steel Works, Ltd.)); PCM 니더(PCM Kneader)(이께가이 아이언웍스 코포레이션(Ikegai Ironworks Corporation)); 3축 롤 밀, 혼합 롤 밀, 및 혼련기(이노우에 매뉴팩처링 코., 엘티디.(Inoue Manufacturing Co., Ltd.)); 니덱스(Kneadex)(미쯔이 마이닝 코., 엘티디.(Mitsui Mining Co., Ltd.)); MS식 가압 혼련기 및 니더-루더(Kneader-Ruder)(모리야마 엠에프지. 코., 엘티디.(Moriyama Mfg. Co., Ltd.)); 및 밴버리 믹서(고베 스틸, 엘티디.(Kobe Steel, Ltd.)).

분쇄기로서는 이하의 것을 들 수 있다: 카운터 제트 밀(Counter Jet Mill), 마이크론 제트(Micron Jet), 및 이노마이저(Inomizer)(호소까와 마이크론 코포레이션); IDS 밀 및 PJM 제트 밀(PJM Jet Mill)(닛본 뉴마틱 엠에프지. 코., 엘티디.(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.)); 크로스 제트 밀(Cross Jet Mill)(구리모또, 엘티디.); 울맥스(Ulmax)(닛소 엔지니어링 코., 엘티디.(Nisso Engineering Co., Ltd.)); SK 제트-O-밀(SK Jet-O-Mill)(세이신 엔터프라이즈 코., 엘티디.(Seishin Enterprise Co., Ltd.)); 크립트론(Kryptron)(가와사키 헤비 인더스트리즈, 엘티디.(Kawasaki Heavy Industries, Ltd.)); 터보 밀(Turbo Mill)(터보 고교 코., 엘티디.(Turbo Kogyo Co., Ltd.)); 및 슈퍼 로터(Super Rotor)(닛신 엔지니어링 인크.(Nisshin Engineering Inc.)).

분급기로서는 이하의 것을 들 수 있다: 클라시엘(Classiel), 마이크론 클라시파이어(Micron Classifier), 및 스페딕 클래시파이어(Spedic Classifier)(세이신 엔터프라이즈 코., 엘티디.); 터보 클라시파이어(Turbo Classifier)(닛신 엔지니어링 인크.); 마이크론 세퍼레이터(Micron Separator), 터보플렉스(Turboplex)(ATP), 및 TSP 세퍼레이터(TSP Separator)(호소까와 마이크론 코포레이션); 엘보우 제트(Elbow Jet)(닛테츠 마이닝 코., 엘티디.((Nittetsu Mining Co., Ltd.)); 디스퍼젼 세퍼레이터(Dispersion Separator)(닛본 뉴마틱 엠에프지. 코., 엘티디.); 및 YM 마이크로커트(YM Microcut)(야스카와 쇼지 코., 엘티디.(Yasukawa Shoji Co., Ltd.)).

조립자를 체 분류하기 위해서 사용될 수 있는 체 장치로서는 이하의 것을 들 수 있다: 울트라소닉(Ultrasonic)(고에이 산교 코., 엘티디.(Koei Sangyo Co., Ltd.)); 레조나 시브(Rezona Sieve) 및 자이로-시프터(Gyro-Sifter)(도쿠주 코포레이션(Tokuju Corporation)); 바이브라소닉 시스템(Vibrasonic System)(달톤 코., 엘티디.(Dalton Co., Ltd.)); 소니클린(Soniclean)(신토코기오, 엘티디.(Sintokogio, Ltd.)); 터보 스크리너(Turbo Screener)(터보 고교 코., 엘티디.); 마이크로시프터(마끼노 엠에프지. 코., 엘티디.(Makino Mfg. Co., Ltd.)), 및 원형 진동 체.

본 발명의 토너는 이하의 토너 중 임의의 것으로서 사용할 수 있다: 자성 1성분 토너, 비자성 1성분 토너, 및 비자성 2성분 토너.

자성 1성분 토너로서 사용하는 경우, 착색제로서 자성 산화철 입자가 바람직하게 사용된다. 자성 1성분 토너에 포함되는 자성 산화철 입자로서는 마그네타이트, 마그헤마이트, 및 페라이트와 같은 자성 산화철 및 다른 금속 산화물을 함유하는 자성 산화철, 및 Fe, Co 및 Ni와 같은 금속, 및 이들 금속과 Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W, 및 V와 같은 금속과의 합금, 및 그의 혼합물을 들 수 있다.

본 발명의 토너에 사용되는 자성 산화철 입자는 바람직하게는 팔면체 형상이다. 팔면체 형상은 자성 산화철 입자에 대해 우수한 분산성을 제공한다.

상기 자성 산화철 입자의 첨가량은 바람직하게는 토너 중 25 질량% 내지 50 질량%이고, 보다 바람직하게는 30 질량% 내지 45 질량%이다.

다른 한편, 비자성 1성분 토너 또는 비자성 2성분 토너로서 사용하는 경우에 착색제로서는 이하의 것을 들 수 있다.

흑색 안료로서는 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 및 램프 블랙 등의 카본 블랙이 사용될 수 있고, 마그네타이트 또는 페라이트 등의 자성분도 사용될 수 있다.

황색에 적합한 착색제로서는 안료 또는 염료를 사용할 수 있다. 안료로서는 C. I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 17, 23, 62, 65, 73, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 109, 110, 111, 117, 120, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 151, 154, 155, 167, 168, 173, 174, 176, 180, 181, 183, 및 191 및 C. I. 배트 옐로우 1, 3, 및 20을 들 수 있다. 염료로서는 C. I. 솔벤트 옐로우 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112, 및 162를 들 수 있다. 이들 중 단 1종을 그 자체로 사용할 수 있거나 2종 이상을 조합으로 사용할 수 있다.

시안색에 적합한 착색제로서는 안료 또는 염료를 사용할 수 있다. 안료로서는 C. I. 피그먼트 블루 1, 7, 15, 15;1, 15;2, 15;3, 15;4, 16, 17, 60, 62, 및 66 및 C. I. 배트 블루 6 및 C. I. 애시드 블루 45를 들 수 있다. 염료로서는 C. I. 솔벤트 블루 25, 36, 60, 70, 93, 및 95를 들 수 있다. 이들 중 단 1종을 그 자체로 사용할 수 있거나 2종 이상을 조합으로 사용할 수 있다.

마젠타색에 적합한 착색제로서는 안료 또는 염료를 사용할 수 있다. 안료로서는 C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 48;2, 48;3, 48;4, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 57;1, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 81;1, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 150, 163, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 207, 209, 220, 221, 238, 및 254; C. I. 피그먼트 바이올렛 19; 및 C. I. 배트 레드 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 및 35를 들 수 있다. 마젠타 염료로서는 C. I. 솔벤트 레드 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 52, 58, 63, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 111, 121, 및 122, C. I. 디스퍼스 레드 9, C. I. 솔벤트 바이올렛 8, 13, 14, 21, 및 27, 및 C. I. 디스퍼스 바이올렛 1 등의 유용 염료; 및 C. I. 베이직 레드 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 및 40, 및 C. I. 베이직 바이올렛 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 및 28 등의 염기성 염료를 들 수 있다. 이들 중 단 1종을 그 자체로 사용할 수 있거나 2종 이상을 조합으로 사용할 수 있다.

상기 착색제의 첨가량은, 폴리에스테르 수지 조성물을 함유하는 수지 성분 100.0 질량부로 표현하여, 바람직하게는 0.1 질량부 내지 60.0 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 내지 50.0 질량부이다.

본 발명의 토너에서는, 토너에 이형성을 부여하기 위해 임의의 기준에 따라 이형제(왁스)를 사용할 수 있다. 토너 중에서의 분산의 용이함 및 이형성의 크기의 관점에서, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 미세결정질 왁스, 또는 파라핀 왁스와 같은 탄화수소 왁스가 바람직하게 왁스로서 사용된다. 필요에 따라, 1종 또는 2종 이상의 왁스를 또한 소량으로 병용할 수 있다. 예로서는 이하의 것을 들 수 있다:

지방족 탄화수소 왁스의 산화물, 예컨대 산화 폴리에틸렌 왁스, 및 그의 블록 공중합체; 주성분이 지방산 에스테르인 왁스, 예컨대 카르나우바 왁스, 사솔 왁스, 및 몬탄산 에스테르 왁스; 및 지방산 에스테르의 부분 또는 완전 탈산화에 의해 제공되는 왁스, 예컨대 탈산 카르나우바 왁스. 추가 예로서는 이하의 것을 들 수 있다: 포화 직쇄 지방산, 예컨대 팔미트산, 스테아르산, 및 몬탄산; 불포화 지방산, 예컨대 브라시드산, 엘레오스테아르산, 및 파리나르산; 포화 알콜, 예컨대 스테아릴 알콜, 아르알킬 알콜, 베헤닐 알콜, 카르나우빌 알콜, 세릴 알콜, 및 멜리실 알콜; 장쇄 알킬 알콜; 다가 알콜, 예컨대 소르비톨; 지방산 아미드, 예컨대 리놀레아미드, 올레아미드, 및 라우르아미드; 포화 지방산 비스아미드, 예컨대 메틸렌비스스테아르아미드, 에틸렌비스카프르아미드, 에틸렌비스라우르아미드, 및 헥사메틸렌비스스테아르아미드; 불포화 지방산 아미드, 예컨대 에틸렌비스올레아미드, 헥사메틸렌비스올레아미드, N,N'-디올레일아디프아미드, 및 N,N-디올레일세바스아미드; 방향족 비스아미드, 예컨대 m-크실렌비스스테아르아미드 및 N,N-디스테아릴이소프탈아미드; 지방산 금속 염(일반적으로 금속 비누로 알려짐), 예컨대 스테아르산칼슘, 라우르산칼슘, 스테아르산아연, 및 스테아르산마그네슘; 비닐 단량체, 예컨대 스티렌 또는 아크릴산을 사용하여 지방족 탄화수소 왁스에 그래프트화시킨 왁스; 다가 알콜과 지방산의 부분 에스테르, 예컨대 베헨산 모노글리세리드; 및 식물성 유지의 수소첨가에 의해 얻어지는 히드록실기-함유 메틸 에스테르 화합물.

본 발명에서 사용하기에 특히 바람직한 왁스의 예로서는 지방족 탄화수소 왁스를 들 수 있다. 이러한 지방족 탄화수소 왁스로서는 이하의 것을 들 수 있다: 알킬렌을 고압 하에 라디칼 중합하여 얻어지거나 알킬렌을 저압에서 지글러 촉매를 사용하여 중합하여 얻어지는 저분자량 알킬렌 중합체; 고분자량 알킬렌 중합체의 열분해에 의해 얻어지는 알킬렌 중합체; 일산화탄소 및 수소를 함유하는 합성 가스로부터 아게법(Arge method)에 의해 얻어지는 탄화수소의 증류 잔분으로부터 얻어지는 합성 탄화수소 왁스, 및 또한 상기 합성 탄화수소 왁스의 수소첨가에 의해 얻어지는 합성 탄화수소 왁스; 및 이들 지방족 탄화수소 왁스의 프레스 발한법, 용제법, 진공 증류의 사용, 또는 분별 결정 방식에 의한 분별화에 의해 얻어진 왁스.

지방족 탄화수소 왁스에 대한 공급원으로서 사용할 수 있는 탄화수소의 예로서는 이하의 것을 들 수 있다: 금속 산화물 촉매(종종 2원 이상의 계인 다원계)를 사용한 일산화탄소 및 수소의 반응에 의해 합성되는 탄화수소(예를 들어, 진톨법(Synthol method) 또는 하이드로콜법(Hydrocol method)(유동 촉매상 사용)에 의해 합성된 탄화수소 화합물); 대량의 왁스형 탄화수소가 생성되는 아게법(고정 촉매상 사용)에 의해 얻어지는 탄소수 약 수백까지의 탄화수소; 및 알킬렌, 예를 들어 에틸렌의 지글러 촉매를 사용한 중합에 의해 얻어지는 탄화수소. 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다: 비스콜(VISKOL)(등록 상표) 330-P, 550-P, 660-P, 및 TS-200(산요 케미칼 인더스트리즈, 엘티디.(Sanyo Chemical Industries, Ltd.)); 하이-왁스(Hi-WAX) 400P, 200P, 100P, 410P, 420P, 320P, 220P, 210P, 및 110P(미쯔이 케미칼스, 인크.(Mitsui Chemicals, Inc.)); 사졸(Sasol) H1, H2, C80, C105, 및 C77(사졸 왁스 게엠베하(Sasol Wax GmbH)); HNP-1, HNP-3, HNP-9, HNP-10, HNP-11, 및 HNP-12(닛본 세이로 코., 엘티디.(Nippon Seiro Co., Ltd.)); 유닐린(UNILIN)(등록 상표) 350, 425, 550, 및 700 및 유니시드(UNICID)(등록 상표) 350, 425, 550, 및 700(도요 페트롤라이트 코., 엘티디.(Toyo Petrolite Co., Ltd.)); 및 목랍, 밀랍, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 및 카르나우바 왁스(세라리카 노다 코., 엘티디.(Cerarica NODA Co., Ltd.)).

상기 중, 이형 효과를 효율적으로 얻기 위해서, 이형제에 대한 흡열 피크의 피크 온도가 100℃ 이상인 이형제를 함유하는 것이 보다 바람직하다.

이형제 첨가 시점에 관련해서는, 분쇄법에 의해 토너를 제작하는 경우에는, 이형제는 용융-혼련 시에 첨가할 수 있거나 토너용 수지의 제조 시에 첨가할 수 있다. 이들 이형제 중 단 1종 또는 조합을 사용할 수 있다. 이형제는 바람직하게는 폴리에스테르 수지 조성물을 함유하는 수지 성분 100 질량부당 1 질량부 내지 20 질량부로 첨가한다.

본 발명의 토너에는, 그의 마찰대전성을 안정화시키기 위해서 전하 제어제를 사용할 수 있다. 이는 전하 제어제의 종류 및 토너 입자의 다른 구성 재료의 특성에 따라 달라질 것이지만, 전하 제어제는 일반적으로 폴리에스테르 수지 조성물을 함유하는 수지 성분 100 질량부당 바람직하게는 0.1 질량부 내지 10.0 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 내지 5.0 질량부로 포함된다.

토너를 음 대전성으로 제어하는 전하 제어제 및 토너를 양 대전성으로 제어하는 전하 제어제가 알려져 있고, 다양한 전하 제어제 중 1종 또는 2종 이상을 토너의 종류 및 그의 용도에 따라 사용할 수 있다.

토너를 음 대전성으로 제어하기 위한 전하 제어제의 예로서는 이하의 것을 들 수 있다: 유기 금속 착체(모노아조 금속 착체, 아세틸아세톤 금속 착체) 및 방향족 히드록시카르복실산 또는 방향족 디카르복실산의 금속 착체 및 금속염. 토너를 음 대전성으로 제어하기 위한 추가 예로서는 방향족 모노- 및 폴리카르복실산 및 그의 금속염 및 무수물 및 에스테르 및 비스페놀 등의 페놀 유도체를 들 수 있다. 상기 중 안정한 대전 성능이 얻어지는 방향족 히드록시카르복실산의 금속 착체 및 금속 염이 특히 바람직하게 사용된다.

토너를 양 대전성으로 제어하기 위한 전하 제어제의 예로서는 이하의 것을 들 수 있다: 니그로신 및 지방산 금속 염에 의한 그의 변성물; 4급 암모늄 염, 예컨대 트리부틸벤질암모늄 1-히드록시-4-나프토술포네이트 및 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 및 그의 유사체; 오늄 염, 예컨대 포스포늄 염, 및 그의 레이크 안료; 트리페닐메탄 염료 및 그의 레이크 안료(레이크화제로서는 포스포텅스텐산, 포스포몰리브데넘산, 포스포텅스토몰리브데넘산, 탄닌산, 라우르산, 갈산, 페리시안산, 및 페로시안산 화합물을 들 수 있다); 및 고급 지방산의 금속 염. 본 발명에 의해 이들 중 단 1종 또는 2종 이상의 조합을 사용할 수 있다. 토너를 양 대전성으로 제어하는 전하 제어제에 대해서는 상기 중 니그로신 화합물 및 4급 암모늄 염과 같은 전하 제어제가 바람직하다.

구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다: 스필론 블랙(Spilon Black) TRH, T-77, T-95, 및 TN-105(호도가야 케미칼 코., 엘티디.); 본트론(BONTRON)(등록 상표) S-34, S-44, E-84, 및 E-88(오리엔트 케미칼 인더스트리즈 코., 엘티디.(Orient Chemical Industries Co., Ltd.)); TP-302 및 TP-415(호도가야 케미칼 코., 엘티디.); 본트론(등록 상표) N-01, N-04, N-07, 및 P-51(오리엔트 케미칼 인더스트리즈 코., 엘티디.); 및 카피 블루 PR(Copy Blue PR)(클라리안트(Clariant)).

전하 제어 수지를 또한 사용할 수 있고, 이는 상술한 전하 제어제와 조합으로 사용할 수도 있다. 본 발명의 토너는 캐리어와 혼합하여 2성분 현상제로서 사용할 수 있다. 캐리어로서는, 페라이트 또는 마그네타이트 등의 통상의 캐리어 또는 수지-코팅된 캐리어를 사용할 수 있다. 수지 중에 자성분이 분산된 결합제형 케리어도 또한 사용할 수 있다.

수지-코팅된 캐리어는 캐리어 코어 입자 및 상기 캐리어 코어 입자의 표면을 피복(코트)하는 수지인 피복재로 구성된다. 상기 피복재에 사용되는 수지로서는 스티렌-아크릴 수지, 예컨대 스티렌-아크릴레이트 에스테르 공중합체 및 스티렌-메타크릴레이트 에스테르 공중합체; 아크릴 수지, 예컨대 아크릴레이트 에스테르 공중합체 및 메타크릴레이트 에스테르 공중합체; 플루오린-함유 수지, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌, 모노클로로트리플루오로에틸렌 중합체, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드; 실리콘 수지; 폴리에스테르 수지; 폴리아미드 수지; 폴리비닐 부티랄; 및 아미노아크릴레이트 수지를 들 수 있다. 추가 예로서는 이오노머 수지 및 폴리페닐렌 술피드 수지를 들 수 있다. 이들 수지 중 단 1종을 사용할 수 있거나 복수종을 조합으로 사용할 수 있다.

본 발명의 토너의 바람직한 실시형태에서는, 대전 안정성, 내구 현상성, 유동성, 및 내구성을 향상시키기 위해, 실리카 미분체를 토너 입자에 외첨제로서 첨가한다.

실리카 미분체는 질소 흡착에 의한 BET법에 의한 비표면적이 바람직하게는 30 m²/g 이상, 보다 바람직하게는 50 m²/g 내지 400 m²/g이다. 토너 입자 100 질량부로 표현하여, 실리카 미분체는 바람직하게는 0.01 질량부 내지 8.00 질량부, 보다 바람직하게는 0.10 질량부 내지 5.00 질량부로 사용한다. 실리카 미분체의 BET 비표면적은, 예를 들어, 오토솔브(Autosorb) 1 비표면적 분석기(유아사 아이오닉스 코., 엘티디.(Yuasa Ionics Co., Ltd.)), GEMINI 2360/2375(마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corporation)), 또는 트라이스타(TriStar)-3000(마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션)을 사용하여 실리카 미분체의 표면에 질소 가스를 흡착시킴으로써 BET 다점법을 사용하여 구할 수 있다.

소수화 및 마찰대전성 제어의 목적을 위해, 실리카 미분체는 임의로는 바람직하게는 또한 변성 실리콘 바니시, 각종 변성 실리콘 바니시, 미변성 실리콘 오일, 각종 변성 실리콘 오일, 실란 커플링제, 관능기를 갖는 실란 화합물, 또는 기타의 유기규소 화합물과 같은 처리제로, 또는 여러 처리제의 조합으로 처리한다.

본 발명의 토너에는 임의적인 기준에 따라 다른 외첨제를 첨가할 수도 있다. 이러한 외첨제로서는 대전 보조제, 도전성 부여제, 유동성 부여제, 케이킹 방지제, 열 롤러 정착 시의 이형제, 활제, 연마제 등으로서 작용하는 수지 미립자 및 무기 미분체를 들 수 있다. 활제로서는 폴리에틸렌 플루오라이드 분말, 스테아르산아연 분말, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말을 들 수 있다. 연마제로서는 산화세륨 분말, 탄화규소 분말, 및 티타늄산스트론튬 분말을 들 수 있다. 상기 중, 티타늄산스트론튬 분말이 바람직하다.

본 발명에서 장쇄 알킬 단량체의 변성률은 히드록실가(또는 산가)를 측정하여 산출하였다. 구체적으로는, 장쇄 알킬 단량체 1 분자당 반응 히드록실기(또는 카르복실기)의 백분율(몰수 기준)을 히드록실가(또는 산가)를 사용하여 산출하였다.

장쇄 알킬 단량체 1 분자에 대해서, 측정에 의해 구해지는 평균 탄소 쇄 길이를 1 분자로서 사용하여 산출을 행하였다.

실시예

이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 이들 실시예로 또는 그에 의해 결코 한정되지는 않는다. 구체적으로 달리 나타내지 않는 한, 실시예 및 비교예에서 부수 및 %는 모든 경우 질량 기준이다.

<장쇄 알킬 단량체 (A-1)의 제조예>

평균 탄소수 35의 포화 쇄 탄화수소 1200 g을 원통형 유리 반응기에 넣고; 붕산 38.5 g을 온도 140℃에서 첨가하고; 공기 50 부피% 및 질소 50 부피% 중 산소 농도 대략 10 부피%의 혼합 가스를 20 L/분의 속도로 즉시 주입하고, 반응을 200℃에서 3.0시간 동안 수행하였다. 이에 이어, 반응액에 온수를 첨가하고, 95℃에서 2시간 동안 가수분해를 행하여 반응 생성물(변성품)을 정치 후 상층으로서 얻었다. 변성품 20 질량부를 n-헥산 100 질량부에 첨가하고, 미변성 성분을 용해시키고 제거하여 장쇄 알킬 단량체 (A-1)을 얻었다. 얻어진 장쇄 알킬 단량체 (A-1)의 특성을 표 1에 나타내었다.

<장쇄 알킬 단량체 (A-2)의 제조예>

장쇄 알킬 단량체 (A-1)의 제조예에서 n-헥산에 의한 정제 조건(추출 시간 등)을 변경한 것 이외는, 장쇄 알킬 단량체 (A-1)의 제조예에서와 같이 진행하여 장쇄 알킬 단량체 (A-2)를 얻었다. 얻어진 장쇄 알킬 단량체 (A-2)의 특성을 표 1에 나타내었다.

<장쇄 알킬 단량체 (A-3)의 제조예>

평균 탄소수 30의 1급 장쇄 알킬 모노알콜 20 질량부를 n-헥산 100 질량부에 첨가하고, 미변성 성분을 용해시키고 제거함으로써 장쇄 알킬 단량체 (A-3)을 얻었다. 얻어진 장쇄 알킬 단량체 (A-3)의 특성을 표 1에 나타내었다.

<장쇄 알킬 단량체 (A-4)의 제조예>

장쇄 알킬 단량체 (A-3)의 제조예의 절차에서 평균 탄소수 27의 장쇄 알킬 모노알콜을 사용한 것 이외는, 장쇄 알킬 단량체 (A-3)의 제조예에서와 같이 진행하여 장쇄 알킬 단량체 (A-4)를 얻었다. 얻어진 장쇄 알킬 단량체 (A-4)의 특성을 표 1에 나타내었다.

<장쇄 알킬 단량체 (A-5)의 제조예>

평균 탄소수 40의 장쇄 알킬 모노카르복실산 20 질량부를 n-헥산 100 질량부에 첨가하고, 미변성 성분을 용해시키고 제거함으로써 장쇄 알킬 단량체 (A-5)를 얻었다. 얻어진 장쇄 알킬 단량체 (A-5)의 특성을 표 1에 나타내었다.

<장쇄 알킬 단량체 (A-6)의 제조예>

평균 탄소수 50의 장쇄 알킬 모노카르복실산 20 질량부를 n-헥산 100 질량부에 첨가하고, 미변성 성분을 용해시키고 제거함으로써 장쇄 알킬 단량체 (A-6)을 얻었다. 얻어진 장쇄 알킬 단량체 (A-6)의 특성을 표 1에 나타내었다.

<장쇄 알킬 단량체 (A-7)의 제조예>

평균 탄소수 35의 포화 쇄 탄화수소 1200 g을 원통형 유리 반응기에 넣고; 붕산 38.5 g을 온도 140℃에서 첨가하고; 공기 50 부피% 및 질소 50 부피% 중 산소 농도 대략 10 부피%의 혼합 가스를 20 L/분의 속도로 즉시 주입하고, 반응을 170℃에서 2.5시간 동안 수행하였다. 이에 이어, 반응액에 온수를 첨가하고, 95℃에서 2시간 동안 가수분해를 행하여 장쇄 알킬 단량체 (A-7)을 얻었다. 얻어진 장쇄 알킬 단량체 (A-7)의 특성을 표 1에 나타내었다.

<장쇄 알킬 단량체 (A-8)의 제조예>

평균 탄소수 35의 포화 쇄 탄화수소 1200 g을 원통형 유리 반응기에 넣고; 붕산 38.5 g을 온도 140℃에서 첨가하고; 공기 50 부피% 및 질소 50 부피% 중 산소 농도 대략 10 부피%의 혼합 가스를 20 L/분의 속도로 즉시 주입하고, 반응을 175℃에서 2.5시간 동안 수행하였다. 이에 이어, 반응액에 온수를 첨가하고, 95℃에서 2시간 동안 가수분해를 행하여 장쇄 알킬 단량체 (A-8)을 얻었다. 얻어진 장쇄 알킬 단량체 (A-8)의 특성을 표 1에 나타내었다.

<장쇄 알킬 단량체 (A-9)의 제조예>

평균 탄소수 25의 2급 장쇄 알킬 모노알콜 20 질량부를 n-헥산 100 질량부에 첨가하고, 미변성 성분을 용해시키고 제거함으로써 장쇄 알킬 단량체 (A-9)를 얻었다. 얻어진 장쇄 알킬 단량체 (A-9)의 특성을 표 1에 나타내었다.

<장쇄 알킬 단량체 (A-10)의 제조예>

평균 탄소수 55의 2급 장쇄 알킬 모노알콜 20 질량부를 n-헥산 100 질량부에 첨가하고, 미변성 성분을 용해시키고 제거함으로써 장쇄 알킬 단량체 (A-10)을 얻었다. 얻어진 장쇄 알킬 단량체 (A-10)의 특성을 표 1에 나타내었다.

<폴리에스테르 수지 조성물 (B-1)의 제조예>

· 비스페놀 A에 대한 에틸렌 옥시드 부가물 (2.0 mol 부가) 50.0 몰부

· 비스페놀 A에 대한 프로필렌 옥시드 부가물 (2.3 mol 부가) 50.0 몰부

· 테레프탈산 60.0 몰부

· 트리멜리트산 무수물 20.0 몰부

· 아크릴산 10.0 몰부

상기한 폴리에스테르 단량체 70 질량부에 장쇄 알킬 단량체 (A-1)을 전체 폴리에스테르 수지 조성물에 대하여 5.0 질량%가 되도록 첨가하여 혼합물을 제조하고, 혼합물을 4구 플라스크에 투입하고; 감압 장치, 물 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반 장치를 장착하고; 질소 분위기 하에서 160℃에서 교반하였다. 여기에, 비닐 중합체 부위를 형성하는 비닐 중합 단량체(스티렌: 60.0 몰부, 2-에틸헥실 아크릴레이트: 40.0 몰부) 30 질량부와 중합 개시제로서 벤조일 퍼옥시드 2.0 몰부를 혼합하여 제조한 혼합물을 적하 깔때기로부터 4시간에 걸쳐 적가하였다. 그 후, 160℃에서 5시간 반응시킨 후; 230℃로 승온하고, 테트라이소부틸 티타네이트를 0.05 질량% 첨가하고; 원하는 점도를 제공하도록 반응 시간을 조절하였다.

반응 종료 후 용기로부터 취출하고, 냉각 및 분쇄하여 폴리에스테르 수지 조성물 (B-1)을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물 (B-1)의 특성을 표 3에 나타내었다.

<폴리에스테르 수지 조성물 (B-2) 내지 (B-7)의 제조예>

표 2에 나타낸 바와 같이 단량체 배합을 변경한 것 이외는, 폴리에스테르 수지 조성물 (B-1)의 제조예에서와 같이 진행하여 폴리에스테르 수지 조성물 (B-2) 내지 (B-7)을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물 (B-2) 내지 (B-7)의 특성을 표 3에 나타내었다.

<폴리에스테르 수지 조성물 (B-8)의 제조예>

· 비스페놀 A에 대한 에틸렌 옥시드 부가물 (2.0 mol 부가) 40.0 몰부

· 비스페놀 A에 대한 프로필렌 옥시드 부가물 (2.3 mol 부가) 60.0 몰부

· 테레프탈산 60.0 몰부

· 트리멜리트산 무수물 20.0 몰부

· 아크릴산 10.0 몰부

상기한 폴리에스테르 단량체의 혼합물 50 질량부를 4구 플라스크에 투입하고, 감압 장치, 물 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반 장치를 장착하고; 질소 분위기 하에서 160℃에서 교반하였다. 여기에, 비닐 중합체 부위를 형성하는 비닐 중합 단량체(스티렌: 60.0 몰부, 2-에틸헥실 아크릴레이트: 40.0 몰부) 50 질량부와 중합 개시제로서 벤조일 퍼옥시드 2.0 몰부를 혼합하여 제조한 혼합물을 적하 깔때기로부터 4시간에 걸쳐 적가하였다. 그 후, 160℃에서 5시간 반응시킨 후; 230℃로 승온하고, 테트라이소부틸 티타네이트를 0.05 질량% 첨가하고; 원하는 점도를 제공하도록 반응 시간을 조절하였다.

그 후, 장쇄 알킬 단량체 (A-3)을 전체 폴리에스테르 수지 조성물에 대하여 10.0 질량%가 되도록 첨가하고, 감압 하에서 200℃로 승온하고, 원하는 점도가 되도록 반응 시간을 조절하였다. 반응 종료 후 용기로부터 취출하고, 냉각 및 분쇄하여 폴리에스테르 수지 조성물 (B-8)을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물 (B-8)의 특성을 표 3에 나타내었다.

<폴리에스테르 수지 조성물 (B-9)의 제조예>

표 2에 나타낸 바와 같이 단량체 배합을 변경한 것 이외는, 폴리에스테르 수지 조성물 (B-8)의 제조예에서와 같이 진행하여 폴리에스테르 수지 조성물 (B-9)를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물 (B-9)의 특성을 표 3에 나타내었다.

<폴리에스테르계 수지 조성물 (B-10)>

표 2에 나타낸 단량체를 단량체 합계량에 대하여 0.05 질량%의 테트라이소부틸 티타네이트와 함께 5 리터 오토클레이브에 투입하고; 환류 응축기, 물 분리 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치를 장착하고; 오토클레이브내에 질소 가스를 도입하면서 230℃에서 중축합 반응을 행하였다. 원하는 연화점을 제공하도록 반응 시간을 조정하였다. 그 후, 장쇄 알킬 단량체 (A-5)를 전체 폴리에스테르 수지 조성물에 대하여 2.5 질량%가 되도록 첨가하고; 감압 하에서 200℃로 승온하고; 원하는 점도가 되도록 반응 시간을 조절하였다. 반응 종료 후 용기로부터 취출하고, 냉각 및 분쇄하여 폴리에스테르 수지 조성물 (B-10)을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물 (B-10)의 특성을 표 3에 나타내었다.

<폴리에스테르 수지 조성물 (B-11)의 제조예>

표 2에 나타낸 바와 같이 단량체 배합을 변경한 것 이외는, 폴리에스테르 수지 조성물 (B-10)의 제조예에서와 같이 진행하여 폴리에스테르 수지 조성물 (B-11)을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물 (B-11)의 특성을 표 3에 나타내었다.

<폴리에스테르 수지 조성물 (B-12) 내지 (B-17)의 제조예>

표 2에 나타낸 바와 같이 단량체 배합을 변경한 것 이외는, 폴리에스테르 수지 조성물 (B-1)의 제조예에서와 같이 진행하여 폴리에스테르 수지 조성물 (B-12) 내지 (B-17)을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물 (B-12) 내지 (B-17)의 특성을 표 3에 나타내었다.

<폴리에스테르 수지 조성물 (B-18)의 제조예>

· 비스페놀 A에 대한 에틸렌 옥시드 부가물 (2.0 mol 부가) 10.0 몰부

· 비스페놀 A에 대한 프로필렌 옥시드 부가물 (2.3 mol 부가) 32.5 몰부

· 에틸렌 글리콜 25.0 몰부

· 테레프탈산 40.5 몰부

· 이소프탈산 0.5 몰부

· 트리멜리트산 무수물 9.0 몰부

증류탑이 구비된 반응기 내의 상기한 투입 조성의 산 성분 및 알콜 성분에, 전체 폴리에스테르 수지 조성물에 대하여 3.0 질량%가 되도록 "유닐린 700"(도요 페트롤라이트 코., 엘티디.)을 첨가하고, 삼산화안티몬을 전체 산 성분에 대하여 1500 ppm으로 투입하였다. 계속해서, 반응기 중의 교반 날개의 회전 속도를 120 rpm에서 유지하고, 승온을 개시하고, 반응계 내의 온도가 265℃로 되도록 가열하고, 이 온도를 유지하였다. 반응계로부터의 물의 증류에 의해 에스테르화 반응을 개시하고, 물의 증류가 중지되면 반응을 종료하였다. 계속해서, 반응계 내의 온도를 낮추어서 235℃에서 유지하고; 반응 용기 내의 압력을 약 40분에 걸쳐 감압하여 진공도를 133 Pa로 하고; 반응계로부터 디올 성분을 증류하면서 축합 반응을 행하였다. 반응계의 점도는 반응이 진행됨에 따라 상승하였고, 진공도는 점도가 상승함에 따라 상승하였고; 교반 날개의 토크가 원하는 연화 온도에 대응하는 값을 취할 때까지 축합 반응을 실시하였다. 소정의 토크가 나타나면 교반을 정지하고, 반응계를 상압으로 되돌리고, 질소에 의해 가압하여 약 40분에 걸쳐 반응 생성물을 취출하고, 폴리에스테르 수지 조성물 (B-18)을 얻었다.

얻어진 폴리에스테르 수지 조성물 (B-18)의 특성을 표 3에 나타내었다.

<폴리에스테르계 수지 조성물 (B-19)의 제조예>

표 2에 나타낸 바와 같이 단량체 배합을 변경한 것 이외는, 폴리에스테르 수지 조성물 (B-10)의 제조예에서와 같이 진행하여 폴리에스테르 수지 조성물 (B-19)를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물 (B-19)의 특성을 표 3에 나타내었다.

<폴리에스테르 수지 조성물 (B-20)의 제조예>

표 2에 나타낸 바와 같이 단량체 배합을 변경한 것 이외는, 폴리에스테르 수지 조성물 (B-1)의 제조예에서와 같이 진행하여 폴리에스테르 수지 조성물 (B-20)을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물 (B-20)의 특성을 표 3에 나타내었다.

<실시예 1>

· 폴리에스테르 수지 조성물 (B-1) 100.0 질량부

· 자성 산화철 입자(팔면체 형상)(개수 평균 입경 = 0.13 μm, Hc = 11.5 kA/m, σs = 88 Am²/kg, σr = 14 Am²/kg) 60.0 질량부

· 이형제, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스(사졸 왁스 게엠베하, C105, 융점 = 105℃) 2.0 질량부

· 전하 제어제(T-77, 호도가야 케미칼 코., 엘티디.) 2.0 질량부

상기 재료를 헨쉘 믹서로 사전 혼합한 후, 2축 혼련 압출기(이케가이 아이언웍스 코포레이션으로부터의 모델 PCM-30)를 사용하여 용융-혼련하였다.

얻어진 혼련물을 냉각시키고, 해머 밀로 조분쇄한 후, 기계식 분쇄기(터보 고교 코., 엘티디.로부터의 T-250)를 사용하여 분쇄하였다. 얻어진 미분쇄 분말을 코안다 효과(Coanda effect)에 기초한 다분할 분급기를 사용하여 분급하여, 중량 평균 입경(D4) 7.0 μm의 음 대전성 토너 입자를 얻었다. 소수성 실리카 미분체 1 [BET 비표면적 = 150 m²/g, 실리카 미분체 100 질량부당 헥사메틸디실라잔(HMDS) 30 질량부 및 디메틸실리콘 오일 10 질량부로 소수화 처리하여 얻어짐] 1.0 질량부 및 티타늄산스트론튬 미분체(메디안 직경: 1.0 μm) 0.6 질량부를 헨쉘 믹서(닛본 코크스 앤 엔지니어링 코., 엘티디.로부터의 모델 FM-75)를 사용하여 토너 입자 100 질량부와 외첨 혼합하고, 눈금 150 μm의 메쉬 상에서 체질하여 토너 (T-1)을 얻었다.

얻어진 토너 (T-1)을 이하와 같이 평가하였다.

<저온 정착성 시험>

저온 정착성에 대해서는, 외부 정착 유닛을 사용하였다: 이는 휴렛-팩커드 레이저 프린터(HP 레이저젯 엔터프라이즈(HP LaserJet Enterprise) 600 M603)의 정착 유닛을 외부로 취출하여 얻었고, 정착 유닛의 온도가 자유롭게 설정되고 프로세스 속도가 500 mm/초가 되도록 개조하였다.

상기 장치를 사용하여, 단위 면적당 토너 적재량을 0.5 mg/cm²로 설정한 미정착 화상을 160℃의 온도로 조절한 정착 유닛에 통과시키고; 이를 상온 상습 환경(온도 = 23.5℃, 습도 = 60% RH) 또는 저온 저습 환경(온도 = 15℃, 습도 = 10% RH)에서 행하였다. 기록 매체로서는 "플로버 본드지(Plover Bond Paper)"(105 g/m², 폭스 리버 페이퍼 코.(Fox River Paper Co.))를 사용하였다. 얻어진 정착 화상을 4.9 kPa(50 g/cm²)의 하중 하의 렌즈 클리닝 페이퍼로 마찰하고, 마찰 전-후의 화상 농도의 저하율(%)을 평가하였다. 화상 농도는 반사 농도계인 맥베스 농도계(MacBeth densitometer)(맥베스 코포레이션(MacBeth Corporation)) 및 SPI 필터를 사용하여 측정하였다.

A (매우 우수함): 화상 농도의 저하율이 5.0% 미만이다.

B (우수함): 화상 농도의 저하율이 5.0% 이상 10.0% 미만이다.

C (보통): 화상 농도의 저하율이 10.0% 이상 15.0% 미만이다.

D (나쁨): 화상 농도의 저하율이 15.0% 이상이다.

결과를 표 5에 나타내었다.

<정착 유닛 오염 평가>

정착 유닛에서의 오염 평가를 위해서는, 휴렛-팩커드 레이저 프린터(HP 레이저젯 엔터프라이즈 600 M603)를 인쇄 속도 75장/분, 정착 조절 온도 220℃가 되도록 개조한 평가기를 사용하였다.

상기 평가기를 사용하여, 상온 상습 환경(온도 = 23.5℃, 습도 = 60% RH)에서 인자율 12%의 시험 차트를 250,000장 출력하였다. 토너가 소모될 때마다 카트리지를 교환한 후, 인쇄를 계속하였다.

인쇄 후 정착 유닛 주변의 오염 상태를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다.

A (매우 우수함): 정착 유닛 주변에 두드러진 오염이 보이지 않는다.

B (우수함): 정착 유닛 주변에 미량의 오염이 관찰된다.

C (보통): 정착 가이드부에 오염의 확대가 분명히 관찰된다.

D (나쁨): 정착 유닛 주변에 상당한 양의 오염이 두드러진다.

결과를 표 5에 나타내었다.

<보존성 평가 시험>

토너 10 g을 50 cc의 플라스틱 컵에 칭량하고, 55℃의 항온조에 3일간 방치하였다. 방치 후의 토너를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준을 사용하여 보존성을 평가하였다.

A (매우 우수함): 컵을 돌리면 즉시 풀어진다.

B (우수함): 덩어리가 존재하지만, 컵을 돌리는 동안에 크기가 작아져서 풀어진다.

C (보통): 컵을 돌리면 풀어지지만 덩어리가 남는다.

D (나쁨): 큰 덩어리가 존재하고, 컵을 돌려도 풀어지지 않는다.

결과를 표 5에 나타내었다.

<고온 고습 환경에서의 현상성 평가 및 고온 고습 환경에서의 방치 안정성 평가>

휴렛-팩커드 레이저 프린터(HP 레이저젯 엔터프라이스 600 M603)를 사용하여, 고온 고습 환경(온도 = 32.5℃, 습도 = 80% RH)에서, 시험 차트를 500장 인쇄한 후, 시험 차트 상의 솔리드 블랙 부분의 반사 농도를 측정하였다. 5점 평균을 산출하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다.

A (매우 우수함): 화상 농도의 평균값이 1.45 이상이다.

B (우수함): 화상 농도의 평균값이 1.35 이상 1.45 미만이다.

C (보통): 화상 농도의 평균값이 1.25 이상 1.35 미만이다.

D (나쁨): 화상 농도의 평균값이 1.25 미만이다.

그 후, 동일한 환경에서 72시간 방치한 후, 다시 시험 차트를 출력하였다. 솔리드 블랙 부분의 반사 농도를 측정하고, 방치 전의 화상 농도에 대한, 방치 후의 화상 농도의 저하율을 구하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다.

A (매우 우수함): 화상 농도 저하율이 3.0% 미만이다.

B (우수함): 화상 농도 저하율이 3.0% 이상 6.0% 미만이다.

C (보통): 화상 농도 저하율이 6.0% 이상 10.0% 미만이다.

D (나쁨): 화상 농도 저하율이 10.0% 이상이다.

<실시예 2 내지 11>

표 4에 나타내어진 배합을 사용하여 실시예 1에서와 같이 진행하여 토너 (T-2) 내지 (T-11)을 제작하였다. 얻어진 토너에 대하여, 실시예 1에서와 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.

<실시예 12>

· 폴리에스테르 수지 조성물 (B-2) 100 질량부

· 카본 블랙 5 질량부

· 이형제, 피셔-트롭쉬 왁스 2 질량부

(사졸 왁스 게엠베하, C105, 융점 = 105℃)

· 전하 제어제 (T-77, 호도가야 케미칼 코., 엘티디.) 2 질량부

상기 재료를 헨쉘 믹서로 사전 혼합한 후, 2축 혼련 압출기를 사용하여 용융-혼련하였다.

얻어진 혼련물을 냉각시키고, 해머 밀로 조분쇄한 후, 제트 밀을 사용하여 분쇄하였다. 얻어진 미분쇄 분말을 코안다 효과에 기초한 다분할 분급기를 사용하여 분급하여, 중량 평균 입경(D4) 7.0 μm의 음 대전성 토너 입자를 얻었다.

얻어진 토너 입자 100 질량부에, 개수 평균 1차 입자 직경이 50 nm이고 이소부틸트리메톡시실란 15 질량%로 표면 처리한 산화티타늄 미립자 1.0 질량부 및 또한 개수 평균 1차 입자 직경이 16 nm이고 헥사메틸디실라잔 20 질량%로 표면 처리한 소수성 실리카 미립자 0.8 질량부를 첨가하고, 헨쉘 믹서(닛본 코크스 앤 엔지니어링 코., 엘티디.로부터의 모델 FM-75)를 사용하여 외첨 혼합하고, 눈금 150 μm의 메쉬 상에서 체질하여 토너 (T-12)를 얻었다.

토너 (T-12)의 평가는 하기 나타낸 조건으로 변경한 것 이외는, 실시예 1에서와 같이 행하였다.

<저온 정착성 시험>

실시예 1의 평가 절차에서 정착 유닛의 온도를 140℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1에서와 같이 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.

<정착 유닛 오염 평가>

내구 현상성 평가에 관해서는, 휴렛-팩커드 레이저 프린터(HP 컬러 레이저젯(HP Color LaserJet) CP6015xh)를 75장/분 및 정착 온도 220℃가 되도록 개조한 평가기를 사용한 것 이외는, 실시예 1에서와 같이 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.

<보존성 평가 시험>

보존성은 실시예 1에서와 같이 평가하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다.

<고온 고습 환경에서의 방치 전-후의 화상 농도의 변화>

실시예 1의 평가 절차에서 평가기를 휴렛-팩커드 레이저 프린터(HP 컬러 레이저젯 CP6015xh)로 변경한 것 이외는, 실시예 1에서와 같이 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.

<비교예 1 내지 6>

표 4에 제시된 배합을 사용하여 실시예 1에서와 같이 토너 (T-13) 내지 (T-18)을 제작하였다. 얻어진 토너에 대하여 실시예 1에서와 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.

<비교예 7>

표 4에 제시된 배합을 사용하여 실시예 12에서와 같이 토너 (T-19)를 제작하였다. 얻어진 토너에 대하여 실시예 12에서와 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.

[표 1]

[표 2]

BPA-PO: 비스페놀 A/프로필렌 옥시드 부가물 (2.3 mol 부가)

BPA-EO: 비스페놀 A/에틸렌 옥시드 부가물 (2.0 mol 부가)

EG: 에틸렌 글리콜

TPA: 테레프탈산

IPA: 이소프탈산

TMA: 트리멜리트산 무수물

St: 스티렌

2EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트

^*1: 표에서 단량체의 몰부는 알콜 성분의 합계량(장쇄 알킬 단량체 제외)이 100 몰부인 경우의 비를 제공한다.

^*2: 표에서 단량체의 몰부는 StAc 수지 성분의 합계량이 100 몰부인 경우의 비를 제공한다.

^*3: 장쇄 알킬 단량체의 첨가량은 전체 폴리에스테르 수지 조성물에 대한 질량%를 나타낸다.

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

본 발명을 예시적인 실시형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시형태로 한정되지는 않는다는 것이 이해된다. 하기 청구범위의 범주는 모든 이러한 변경 및 동등한 구조 및 기능을 포괄하도록 가장 넓은 해석에 따라야 한다.

Claims (9)

1. 폴리에스테르 수지 조성물을 함유하는 토너 입자를 포함하는 토너이며,
   i) 상기 폴리에스테르 수지 조성물은,
   평균 탄소수 27 내지 50의 장쇄 알킬 모노알콜 및 평균 탄소수 27 내지 50의 장쇄 알킬 모노카르복실산 중 하나 이상으로부터 유래되는 구조를 말단에 갖는 폴리에스테르 수지; 및
   평균 탄소수 27 내지 50의 지방족 탄화수소를 포함하고,
   ii) 상기 지방족 탄화수소, 상기 장쇄 알킬 모노알콜로부터 유래되는 구조, 및 상기 장쇄 알킬 모노카르복실산으로부터 유래되는 구조의 합계 함유량이 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 질량에 대하여 2.5 질량% 내지 10.0 질량%이며,
   시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정된 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 흡열 곡선에서,
   상기 폴리에스테르 수지 조성물의 흡열 피크의 피크 정점 온도는 60.0℃ 내지 90.0℃이고,
   상기 흡열 피크의 흡열량은 0.10 J/g 내지 1.90 J/g인, 토너.
2. 제1항에 있어서,
   상기 폴리에스테르 수지 조성물은 알콜 성분을 함유하는 조성물 (A)와 산 성분을 함유하는 조성물 (B)의 반응 생성물이며,
   상기 조성물 (A) 및 상기 조성물 (B)는 하기 조건 i) 및 ii) 중 하나 이상을 충족시키는, 토너.
   i) 상기 알콜 성분은 상기 장쇄 알킬 모노알콜을 포함하고, 상기 조성물 (A)는 상기 지방족 탄화수소를 포함함
   ii) 상기 산 성분은 상기 장쇄 알킬 모노카르복실산을 포함하고, 상기 조성물 (B)는 상기 지방족 탄화수소를 포함함
3. 제1항에 있어서,
   상기 폴리에스테르 수지 조성물은,
   조성물 (C)와, 카르복실기를 말단에 갖는 폴리에스테르 수지의 반응 생성물이며,
   상기 조성물 (C)는 상기 장쇄 알킬 모노알콜 및 상기 지방족 탄화수소를 포함하는, 토너.
4. 제1항에 있어서,
   상기 폴리에스테르 수지 조성물은,
   조성물 (D)와, 히드록실기를 말단에 갖는 폴리에스테르 수지의 반응 생성물이며,
   상기 조성물 (D)는 상기 장쇄 알킬 모노카르복실산 및 상기 지방족 탄화수소를 포함하는, 토너.
5. 제2항에 있어서,
   상기 조성물 (A) 및 상기 조성물 (B)는 하기 조건 iii) 및 iv) 중 하나 이상을 충족시키는, 토너.
   iii) 상기 장쇄 알킬 모노알콜의 함유 비율은 상기 장쇄 알킬 모노알콜 및 상기 지방족 탄화수소의 합계에 대하여 85% 이상임
   iv) 상기 장쇄 알킬 모노카르복실산의 함유 비율은 상기 장쇄 알킬 모노카르복실산 및 상기 지방족 탄화수소의 합계량에 대하여 85% 이상임
6. 제1항에 있어서,
   상기 폴리에스테르 수지 조성물은, 폴리에스테르 부위와 비닐 중합체 부위가 화학적으로 결합된 하이브리드 수지를 포함하는 하이브리드 수지 조성물인, 토너.
7. 제6항에 있어서,
   상기 하이브리드 수지의 상기 폴리에스테르 부위와 상기 비닐 중합체 부위 사이의 질량비(폴리에스테르 부위/비닐 중합체 부위)는 50/50 내지 90/10인, 토너.
8. 제1항에 있어서,
   상기 장쇄 알킬 모노알콜은 2급 알콜을 주성분으로서 함유하는, 토너.
9. 제1항에 있어서,
   상기 폴리에스테르 수지 조성물의 산가는 15.0 mg KOH/g 내지 30.0 mg KOH/g인, 토너.