WO2016132928A1 - トナー、トナー収容ユニット、及び画像形成装置 - Google Patents

トナー、トナー収容ユニット、及び画像形成装置 Download PDF

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智之 小島
芳洋 森屋
石川　正彦
高橋　聡
樹 森谷
竜輝 山口
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株式会社リコー
智之 小島
芳洋 森屋
石川　正彦
高橋　聡
樹 森谷
竜輝 山口
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Definitions

  • the present invention relates to a toner used in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, a toner containing unit containing the toner, and an image forming apparatus.
  • toner used in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like is once attached to an image carrier such as an electrostatic latent image carrier on which an electrostatic charge image is formed.
  • an image carrier such as an electrostatic latent image carrier on which an electrostatic charge image is formed.
  • a transfer medium such as transfer paper in the transfer step
  • it is fixed on the paper surface in the fixing step.
  • a fixing method a method of fixing by contact heating and melting using a heated roll or belt is generally performed because of high thermal efficiency.
  • the contact heating and fixing method has a problem in that an offset that causes toner to be fused to a heat roll or a belt is likely to occur.
  • a release agent such as wax to the toner itself
  • a toner containing a wax having a specific endothermic peak in a measurement using differential scanning calorimetry (DSC) has been proposed (for example, see Patent Document 1).
  • candelilla wax, higher fatty acid wax, higher alcohol wax, plant natural wax (carnauba wax, rice wax), montan ester wax and the like as a release agent.
  • these release agents melt quickly when the toner passes through a heated roll or belt member, and are exposed to the surface of the toner particles, thereby fusing the toner to the fixing member. Suppressed. This affects not only the offset property (cold offset) on the low fixing temperature side but also the offset property (hot offset) on the high fixing temperature side.
  • the release agent when the release agent is arranged near the toner surface as a means for promoting the exposure of the release agent from the toner, offset is suppressed, but for example, the release while stirring in the developing machine. Fusing based on the mold material is likely to occur, and the toner charge amount tends to be reduced by adhering to the carrier or the photoreceptor in a form where the toner is crushed. That is, the release agent is present inside the toner so as to be protected during stirring and storage, and during fixing, the release agent is effectively exposed to the surface within a short period of time passing through the fixing member and released from the fixing member. It is necessary to express sex.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 7-84401 Japanese Patent Laid-Open No. 5-341579 JP 2009-134061 A Japanese Patent No. 5146665 JP 2012-185219 A
  • the present invention is a toner in which a release agent is arranged in such a manner as to realize effective exudation at the time of fixing, and further has a certain particle hardness, which is offset resistance, charging stability, stress resistance,
  • An object of the present invention is to provide a toner capable of providing a high-definition and high-quality image excellent in background stains over a long period of time.
  • the toner of the present invention is A toner containing at least a binder resin and a release agent
  • the shape of the release agent in the cut section image of the toner using a transmission electron microscope (TEM) is a needle-like or thread-like shape, and the average aspect ratio is 31 or more
  • TEM transmission electron microscope
  • the amount of displacement of the toner when 250 ⁇ N is applied is 700 nm or less.
  • the conventional problems can be solved, the object can be achieved, and the release agent is disposed in such a state that effective exudation is achieved at the time of fixing, and further, a certain particle hardness And a toner capable of providing a high-definition and high-quality image over a long period of time, excellent in offset resistance, charging stability, stress resistance, and background contamination.
  • FIG. 1 is a view showing a TEM photograph of a cross section of the toner of the present invention.
  • FIG. 2A is a diagram illustrating a method for measuring the maximum ferret diameter Df and the longest length Lmax of the release agent in the toner of the present invention.
  • FIG. 2B is a diagram illustrating a method for measuring the aspect ratio of the release agent in the toner according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a liquid column resonance droplet forming unit.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a toner manufacturing apparatus.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of a liquid column resonance droplet forming unit.
  • FIG. 6 is a schematic configuration diagram showing an example of the image forming apparatus of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a process cartridge.
  • the toner of the present invention contains at least a binder resin and a release agent, and further contains other components such as a colorant, a pigment dispersant, and a charge control agent as necessary. Furthermore, you may contain a fluidity improver, a cleaning property improver, etc. as needed.
  • the present inventors have found that a toner having the following characteristics is effective in solving the above-described problems. Since the release agent in the form of needles or threads is finely and uniformly dispersed in the toner and the release agent is included in the toner in a state with a high aspect ratio, the release agent from the inside of the toner at the time of fixing Effectively exudes and has excellent offset resistance. Further, since the amount of displacement in the micro compression test is not more than a predetermined value, it is excellent in charging stability and stress resistance.
  • the toner of the present invention has a sharp particle size distribution and excellent image quality.
  • the binder resin and the release agent are phase-separated, particularly when the release agent is present inside the toner in a needle-like or thread-like shape, it exhibits excellent characteristics in terms of low-temperature fixability.
  • the toner is easily broken at the interface between the binder resin and the release agent, and the toner itself is easily broken by the stress in the development process.
  • the amount of displacement under a constant pressure load is a toner having a certain level or less, that is, a toner having a certain high hardness, it has stress resistance and high charging stability.
  • the toner of the present invention is a toner containing at least a binder resin and a release agent, and the release agent is observed in a needle-like or thread-like shape in a cut-section image of the toner by a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • a sample for TEM observation is prepared as follows, for example. First, the toner is embedded in an epoxy resin, and then sliced with an ultramicrotome (ultrasonic) to produce a toner flake. Then, using a transmission electron microscope, the magnification of the microscope is adjusted, and the field of view of the microscope is expanded until the aspect ratio of the release agent can be measured from the fractured surface of the toner. 50 cut sections of toner are extracted as measurement samples. After the extraction, the aspect ratio of the release agent is obtained from these image files by a method described later using, for example, image analysis software ImageJ. The aspect ratio of the release agent is calculated from a ratio obtained by dividing the major axis Ll of the release agent by the minor axis Ls.
  • the aspect ratio is calculated by determining Ll and Ls of the release agent having the maximum major axis observed from the cut surface of the cut surface of one toner. This is performed in the same manner for the divided sections of the respective toners, and the average aspect ratio is obtained by taking the average of the respective aspect ratios obtained from the 50 divided sections of the toner.
  • FIG. 1 shows a cutaway view of a toner having a needle-like or thread-like release agent. Dyeing with ruthenium / osmium is performed, and the contrast is adjusted to emphasize the release agent in the toner, and the release agent having the maximum major axis is determined.
  • the longest release agent length hereinafter also referred to as “Lmax” is determined. Lmax is plotted so as to pass through the inner center of the release agent image using ImageJ multi-point selection, and the sum of the distances between the plots is obtained as the length of the release agent.
  • TP represents toner particles
  • RA represents a release agent
  • Lmax represents the longest release agent length
  • Df represents the maximum ferret diameter.
  • the maximum length Lmax of the release agent of the toner particles is drawn so as to pass through the center of the release agent image with the two farthest vertices of the release agent among the release agents present in the toner particles as endpoints.
  • the method for obtaining the length (major axis) is as described above.
  • a method for measuring the aspect ratio of the release agent in the toner of the present invention is shown in FIG. 2B.
  • RA represents a release agent
  • Ll represents a release agent major axis
  • Ls represents a release agent minor axis.
  • the aspect ratio in the present invention is such that the longest diameter of the release agent is the major axis Ll and the major axis is equal to five for the release agent having the largest major axis.
  • the average value of the lengths (Ls1 to Ls4) of the release agent when an orthogonal line is drawn from the points to be divided is defined as the minor axis Ls.
  • the major axis Ll of the release agent is divided by the minor axis Ls
  • the aspect ratio is obtained.
  • the release agents observed in the split section are overlapped, the overlapping state is calculated as one release agent domain.
  • Ls1 to Ls4 covers the branch part of the release agent, the average value is calculated using a value excluding the part.
  • the average aspect ratio of the release agent in the present invention needs to be 31 or more. If it is less than 31, the release agent is likely to be exposed on the surface, the toner charge due to bleed and soiling are likely to occur, and the toner particle strength is likely to further decrease.
  • the average aspect ratio is preferably in the range of 50 to 1000, more preferably in the range of 100 to 900, and even more preferably in the range of 200 to 900.
  • the maximum length Lmax of the release agent in the toner particles is preferably 0.5 times or more of the maximum ferret diameter Df of the toner particles containing the release agent, and is 1.1 times or more and 1 More preferably, it is less than 6 times.
  • the maximum ferret diameter Df is the maximum when the two parallel lines passing through the contacts at both ends are drawn on the outer periphery of the toner split cross section in the TEM image. The distance between parallel lines of books.
  • Lmax is 0.5 times or more of Df, both ends of the release agent localized inside the toner are easily arranged on the toner surface, and the offset property is better without hindering the seepage during fixing. It becomes. Further, the release agent is stretched around the inside of the toner to improve rigidity and suppress crushing.
  • the displacement of the toner when 250 ⁇ N is applied in a micro compression test is 700 nm or less, and more preferably 500 nm or less. If the amount of displacement is larger than 700 nm, the toner is too soft and there is a concern that the toner may be deformed due to stress in the development process. In addition, the large amount of displacement cannot withstand a load of 250 ⁇ N and may be crushed during measurement. In this case, it is conceivable that the developer cannot withstand the development stress and is crushed in the developing machine to cause a decrease in charge due to carrier contamination or the like.
  • the method of the micro compression test will be described.
  • the toner particle hardness (displacement amount) is measured using an ultra-fine indentation hardness tester such as Nanoindenter (ENT-2100) manufactured by Elionix Corporation.
  • a load is applied to the toner particles so that the maximum load is 250 ⁇ N, and a cone-shaped Berkovich indenter having an edge-to-edge angle of 115 ° is pushed into the toner particles.
  • the amount of displacement is measured, and the amount of displacement when the maximum load is 250 ⁇ N is taken as the measured value.
  • the content of the release agent in the toner is a value obtained by converting the endothermic amount of the release agent obtained by DSC (Differential Scanning Calorimetry) into mass, and is 1% by mass to 10% by mass with respect to the toner. % Is preferred.
  • the method for measuring the ratio of the content of the release agent is as follows. The total amount of the release agent in the toner particles is obtained by a DSC (Differential Scanning Calorimeter) method.
  • the toner sample and the release agent single sample are respectively measured with the following measuring apparatus and conditions, and the content of the release agent in the toner is obtained from the ratio of the endothermic amounts of the obtained release agents.
  • Measurement device DSC device (DSC60; manufactured by Shimadzu Corporation) -Sample amount: about 5mg ⁇ Temperature rise temperature: 10 °C / min ⁇ Measurement range: Room temperature to 150 °C ⁇ Measurement environment: In the nitrogen gas atmosphere The total amount of the release agent is calculated by the following formula 2.
  • Total amount of release agent (% by mass) (Endothermic amount of release agent of toner sample (J / g)) ⁇ 100) / (Endothermic amount of release agent alone (J / g)) (Equation 2 )
  • the total amount of the release agent in the toner particles can be measured.
  • the content of the release agent in the toner determined by the DSC method is preferably 1% by mass to 10% by mass with respect to the toner containing the release agent.
  • the total amount of the release agent is 1% by mass or more, the amount of the release agent contained in the toner particles is not too small, and sufficient release property can be obtained at the time of fixing, and offset resistance. Is not reduced. Further, it is preferable that the total amount of the release agent is 10% by mass or less because the filming resistance is not lowered and the gloss after fixing is not lost in a color image.
  • the toner of the present invention preferably contains a metal compound of an aromatic carboxylic acid.
  • metal compounds of aromatic carboxylic acids metal salts of salicylic acid, metal complexes of salicylic acid, metal salts of alkyl salicylic acid, metal complexes of alkyl salicylic acid, metal salts of dialkyl salicylic acid and metal complexes of dialkyl salicylic acid, metal salts of dibenzoic acid And metal complexes.
  • the metal include Zn 2+ , Al 3+ , Cr 3+ , Fe 3+ , and Zr 4+ . Those having a high metal valence in the metal compound of the aromatic carboxylic acid are preferred for improving the particle hardness.
  • the metal compound of the aromatic carboxylic acid is more preferably a metal salt of salicylic acid or a salicylic acid derivative, and examples of the metal include Zn 2+ , Al 3+ , Cr 3+ , Fe 3+ , and Zr 4+ .
  • the thing with a high metal valence in the metal salt of a salicylic acid or a salicylic acid derivative is preferable for improving particle hardness.
  • the salicylic acid or salicylic acid derivative is preferably selected from the following general formula (1), the following general formula (2), and the following general formula (3).
  • R1 to R6 represent the same or different groups, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or 2 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the metal salt of salicylic acid or a salicylic acid derivative include, for example, dissolving salicylic acid or a salicylic acid derivative in an aqueous sodium hydroxide solution, dropping an aqueous solution in which a divalent or higher metal atom is melted into the aqueous sodium hydroxide solution, stirring with heating, After adjusting the pH of the aqueous solution to cool to room temperature, it can be synthesized by washing with filtered water.
  • metal salts of salicylic acid or salicylic acid derivatives are described in CLARK, J. et al. L. KaO, H (1948) J. MoI. Amer. It can be easily synthesized by the method described in Chem, Soc 70, 2151. For example, 2 mol of salicylic acid sodium salt (including the sodium salt of a salicylic acid derivative) and 1 mol of zinc chloride are added to a solvent, mixed, heated and stirred to obtain a zinc salt. However, it is not limited only to the above synthesis method.
  • Bontron X-11 iron compound of salicylic acid or a derivative thereof: manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.
  • Bontron E-88 aluminum compound of salicylic acid or a derivative thereof: manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.
  • Bontron E-101 Alignment of salicylic acid or its derivative: manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.
  • TN-105 zirconium compound of salicylic acid or its derivative: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
  • E-81 chromium compound of salicylic acid or its derivative: Orient Chemical
  • E-84 salicylic acid or its derivative zinc compound: manufactured by Orient Chemical Co.
  • E-84S salicylic acid or its derivative zinc compound: manufactured by Orient Chemical Co.
  • E-108 salicylic acid or its derivative aluminum
  • the metal compound of the aromatic carboxylic acid is preferably used in an amount of 0.5% by mass or more and less than 15% by mass (more preferably 1.0% by mass or more and less than 9.0% by mass) based on the mass of the toner. If it is 15% by mass or more, the metal salt is exposed on the toner surface, so that the low-temperature fixability may be hindered, and further the interaction with the resin or the release agent during storage in the developing machine or toner bottle. As a result, a part of the crosslinking reaction proceeds and may be cured. On the other hand, if the amount is less than 0.5% by mass, the resistance to stirring stress in the developing machine may decrease due to the toner internal effect of the metal compound of aromatic carboxylic acid.
  • the aromatic carboxylic acid metal compound When heated above the melting temperature of the binder resin during the toner production process, the aromatic carboxylic acid metal compound interacts with the resin to cause a crosslinking reaction, and the gel content in the toner increases. Therefore, it is preferable to keep below the melting temperature of the resin in the production process.
  • the material constituting the toner is not particularly limited as long as the toner satisfies the above characteristics, but examples of specific constituent materials include the following.
  • the binder resin is not particularly limited as long as it is soluble in the organic solvent to be used, and a commonly used resin can be appropriately selected and used.
  • vinyl polymers such as styrene monomers, acrylic monomers, methacrylic monomers, copolymers of these monomers or two or more types, polyester polymers, polyol resins, phenol resins , Silicone resin, polyurethane resin, polyamide resin, furan resin, epoxy resin, xylene resin, terpene resin, coumarone indene resin, polycarbonate resin, petroleum resin and the like.
  • styrene-type monomer According to the objective, it can select suitably.
  • styrene o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-amylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p-chloro styrene, 3,4- Examples thereof include styrene such as dichlorostyrene, m-nitrostyrene, o-nitrostyrene, p-nitrostyren
  • acrylic monomer there is no restriction
  • examples thereof include acrylic acid and acrylic acid esters.
  • the esters of acrylic acid are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, acrylic Examples include n-octyl acid, n-dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and phenyl acrylate.
  • methacrylic monomer there is no restriction
  • the esters of methacrylic acid are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacrylic acid.
  • Examples include n-octyl acid, n-dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and the like.
  • N-vinyl compounds such as N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl pyrrolidone (8) Vinyl naphthalenes (9) Acrylic acid such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide Or (10) unsaturated dibasic acids such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid and mesaconic acid (11) maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, Unsaturated dibasic acid anhydrides such as alkenyl succinic anhydride (12) maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, maleic acid monobutyl ester, citraconic acid monomethyl ester, citraconic acid monoethyl ester, citraconic acid monobutyl ester Monoesters of unsaturated dibasic acids such as ita
  • the vinyl polymer or copolymer of the binder resin may have a crosslinked structure crosslinked with a crosslinking agent having two or more vinyl groups.
  • the crosslinking agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6 hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and these compounds are connected by an alkyl chain such as acrylate instead of methacrylate.
  • Diacrylate compounds diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 Acrylate, dipropylene glycol diacrylate, diacrylate compounds linked with an alkyl chain containing an ether bond, such as those of acrylates of these compounds is replaced with methacrylate, and the like.
  • polyester type diacrylates such as brand name MANDA (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.), are mentioned, for example.
  • pentaerythritol triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester acrylate, and acrylates of the above compounds are replaced with methacrylate, triallyl cyanurate And polyfunctional crosslinking agents such as triallyl trimellitate.
  • aromatic divinyl compounds particularly divinylbenzene
  • diacrylate compounds linked by a bond chain containing one aromatic group and an ether bond from the viewpoint of fixing properties and offset resistance in toner resins.
  • a combination of monomers that is a styrene copolymer or a styrene-acrylic copolymer is preferable.
  • Examples of the polymerization initiator used in the production of the vinyl polymer or copolymer of the present invention include 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4- Dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 1 , 1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2- (carbamoylazo) -isobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2-phenylazo-2 ′ , 4'-dimethyl-4'-methoxyvaleronitrile, 2,2'-azobis (2-methylpropane), methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, cyclohexanone Ketone peroxides such as oxides,
  • the binder resin is a styrene-acrylic resin
  • the molecular weight distribution by GPC soluble in the resin component tetrahydrofuran (THF) is at least one peak in the molecular weight range of 3,000 to 50,000 (in terms of number average molecular weight).
  • the binder resin in the present invention preferably includes a vinyl graft polymer having a structure in which the resin (A) described below is a main chain and a resin (B) described later is grafted as a side chain.
  • the resin (A) is not particularly limited as long as the resin (B) can be grafted, and examples thereof include a polyolefin resin and a heat-reduced polyolefin resin.
  • the olefins constituting the polyolefin resin include ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-hexene, 1-dodecene, 1-octadecene and the like.
  • polyolefin resin examples include olefin polymers, olefin polymer oxides, modified olefin polymers, and copolymers with other monomers copolymerizable with olefins. Is mentioned.
  • examples of the olefin polymers include polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, propylene / 1-hexene copolymer, and the like.
  • examples of the olefin polymer oxide include oxides of the olefin polymers.
  • modified products of the olefin polymers include adducts of maleic acid derivatives (eg, maleic anhydride, monomethyl maleate, monobutyl maleate, dimethyl maleate, etc.) of the olefin polymers.
  • maleic acid derivatives eg, maleic anhydride, monomethyl maleate, monobutyl maleate, dimethyl maleate, etc.
  • copolymers with other monomers copolymerizable with the olefins include unsaturated carboxylic acids [for example, (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, etc.], unsaturated carboxylic acid alkyl esters [ For example, a copolymer of a monomer such as an alkyl (meth) acrylate (C1 to C18) ester, an alkyl maleate (C1 to C18) ester, etc.] and an olefin.
  • the polymer structure only needs to have a polyolefin structure, and the monomer does not necessarily have an olefin structure.
  • polymethylene such as sazol wax
  • polyethylene, polymethylene, polypropylene, ethylene / propylene polymer, oxidized polyethylene, oxidized Type polypropylene and maleated polypropylene are more preferred, and polyethylene and polypropylene are particularly preferred.
  • Examples of the monomer constituting the resin (B) include an alkyl (carbon number 1 to 5) ester of an unsaturated carboxylic acid [for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2 -Ethylhexyl (meth) acrylate etc.], vinyl ester monomers [eg vinyl acetate etc.] and the like.
  • alkyl (meth) acrylate is preferable, and alkyl (meth) acrylate (B1) having an alkyl chain having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.
  • styrene monomer for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-hydroxystyrene, p-acetoxystyrene, vinyltoluene, ethylstyrene, phenylstyrene, benzylstyrene, etc.].
  • styrene is particularly preferable.
  • the following are mentioned as a monomer which comprises a polyester-type polymer.
  • divalent alcohol component examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, or a diol obtained by polymerizing a cyclic ether such as ethylene oxide or propylene oxide with bisphenol A Can be mentioned.
  • the polyester resin can be cross-linked by using a trihydric or higher polyhydric alcohol or a trihydric or higher acid in combination, but it is necessary to make the amount used within a range that does not prevent the resin from dissolving in an organic solvent.
  • trihydric or higher polyhydric alcohol examples include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, such as dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2, 4-butanetriol, 1,2,5-pentatriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-triol
  • examples thereof include hydroxybenzene.
  • Examples of the acid component that forms the polyester polymer include benzene dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid or anhydrides thereof, alkyldicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid, or Unsaturated dibasic acids such as anhydride, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid, mesaconic acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, alkenyl succinic anhydride And unsaturated dibasic acid anhydrides.
  • benzene dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid or anhydrides thereof
  • alkyldicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid
  • trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component examples include, for example, trimet acid, pyrometic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid.
  • Acid 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxy-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, tetra
  • examples include (methylenecarboxy) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, emporic trimer acid, anhydrides thereof, and partial lower alkyl esters.
  • the binder resin is a polyester resin, at least one peak exists in the molecular weight region of 3,000 to 50,000 in the molecular weight distribution of the THF-soluble component of the resin component, and the toner has fixing properties and offset resistance. From the viewpoint of sex.
  • a binder resin in which a component having a molecular weight of 100,000 or less in THF is 70% to 100% is preferable from the viewpoint of dischargeability. Further, a binder resin having at least one peak in a region having a molecular weight of 5,000 to 20,000 is more preferable.
  • the molecular weight distribution of the binder resin is measured by gel permeation chromatography (GPC) using THF as a solvent.
  • the acid value is preferably 0.1 mgKOH / g to 100 mgKOH / g. Further, it is more preferably 0.1 mgKOH / g to 70 mgKOH / g, and particularly preferably 0.1 mgKOH / g to 50 mgKOH / g.
  • the acid value of the binder resin component of the toner composition is determined by the following method, and the basic operation conforms to JIS K-0070. (1) The sample is used by removing additives other than the binder resin (polymer component) in advance, or the acid value and content of components other than the binder resin and the crosslinked binder resin are obtained in advance. .
  • a crushed sample of 0.5 to 2.0 g is precisely weighed, and the weight of the polymer component is defined as Wg.
  • Wg the weight of the polymer component
  • the acid value and content of the colorant or magnetic material are separately measured, and the acid value of the binder resin is obtained by calculation.
  • a sample is put into a 300 mL beaker, and 150 mL of a mixed solution of toluene / ethanol (volume ratio 4/1) is added and dissolved.
  • the toner binder resin and the composition containing the binder resin preferably have a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. to 80 ° C., more preferably 60 ° C. to 70 ° C., from the viewpoint of toner storage stability. preferable.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature (Tg) is lower than 50 ° C., the toner may be easily deteriorated in a high temperature atmosphere.
  • the glass transition temperature (Tg) exceeds 80 ° C., the fixability may be lowered.
  • the release agent is not particularly limited and may be appropriately selected from known release agents according to the purpose.
  • a toner composition Is required to be dissolved or dispersed in an organic solvent, so that the release agent is selected from those that dissolve in the organic solvent.
  • oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyolefin wax, microcrystalline wax, paraffin wax and sazol wax, and aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax, or blocks thereof Copolymers, plant waxes such as candelilla wax, carnauba wax, wax wax, jojoba wax, animal waxes such as beeswax, lanolin, spermaceti, mineral waxes such as ozokerite, ceresin, petrolatum, montanate ester wax, Examples thereof include waxes mainly composed of fatty acid esters such as caster wax, various synthetic ester waxes, and synthetic amide waxes.
  • the release agent include palmitic acid, stearic acid, montanic acid, and other saturated straight chain fatty acids such as straight chain alkyl carboxylic acids having a straight chain alkyl group; prundic acid, eleostearic acid, valinaline Unsaturated fatty acids such as acids; stearyl alcohol, eicosyl alcohol, behenyl alcohol, carnaupyl alcohol, seryl alcohol, mesilyl alcohol, and other long-chain alkyl alcohols; saturated alcohols such as sorbitol; linoleic acid amides; Fatty acid amides such as olefinic acid amide and lauric acid amide; saturated fatty acid bisamides such as methylene biscapric acid amide, ethylene bislauric acid amide and hexamethylene bisstearic acid amide; ethylene bisoleic acid amide and hexamethylene bisolei Unsaturated fatty acid amides such as acid amides, N, N′-d
  • a fatty acid metal salt such as calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate, magnesium stearate; a wax grafted with an aliphatic hydrocarbon wax using a vinyl monomer such as styrene or acrylic acid; Examples thereof include partial ester compounds of fatty acids such as behenic acid monoglyceride and polyhydric alcohols; methyl ester compounds having a hydroxyl group obtained by hydrogenating vegetable oils and fats.
  • these waxes have a sharp molecular weight distribution using a press perspiration method, a solvent method, a recrystallization method, a vacuum distillation method, a supercritical gas extraction method, or a solution liquid crystal deposition method, a low molecular weight solid fatty acid, a low A molecular weight solid alcohol, a low molecular weight solid compound, and other impurities removed are preferably used as the release agent.
  • the melting point of the release agent is preferably 65 ° C. or higher, and more preferably in the range of 69 ° C. to 120 ° C., in order to balance the fixing property and the offset resistance.
  • the melting point of the release agent means the temperature at the peak top of the maximum endothermic peak of the release agent as measured by DSC (differential scanning calorimetry). The measuring method of melting
  • fusing point of the said mold release agent is shown below.
  • the release agent can be extracted from the toner with n-hexane.
  • DSC measurement can be performed on the release agent remaining in the aluminum cup.
  • a highly accurate internal heat input compensation type differential scanning calorimeter is preferable. The measurement is performed according to ASTM D3418-82. In the measurement, after raising and lowering the temperature once and taking a previous history, the temperature is raised at a temperature rate of 10 ° C./min, and the peak top temperature observed at that time is taken as the melting point.
  • the toner of the present invention may contain other components such as a colorant, a pigment dispersant, and a charge control agent. Further, as other components, external additives such as a fluidity improver and a cleaning property improver may be added.
  • Colorant There is no restriction
  • the content of the colorant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. More preferred.
  • the colorant can also be used as a master batch combined with a resin.
  • a resin for example, in addition to the polyester resin, styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene, or a polymer of its substitution, etc. You can choose.
  • the masterbatch can be obtained by mixing and kneading a masterbatch resin and a colorant under high shearing force. At this time, an organic solvent can be used in order to enhance the interaction between the colorant and the resin.
  • a so-called flushing method which is a wet method of colorant, is a method of mixing and kneading an aqueous paste containing water of a colorant together with a resin and an organic solvent, transferring the colorant to the resin side, and removing moisture and organic solvent components. Since the cake can be used as it is, it does not need to be dried and is preferably used.
  • the amount of the master batch used is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the resin for the masterbatch preferably has an acid value of 30 mgKOH / g or less, an amine value of 1 to 100, and the colorant dispersed therein.
  • the acid value is 20 mgKOH / g or less and the amine value is It is more preferable that the colorant is used in a range of 10 to 50.
  • a pigment dispersant may be used to improve the dispersibility of the colorant during the production of the masterbatch.
  • the pigment dispersant is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones according to the purpose. However, in terms of pigment dispersibility, the compatibility with the binder resin is preferably high, Examples of such commercially available products include “Azisper PB821”, “Azisper PB822” (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), “Disperbyk-2001” (manufactured by BYK Chemie), “EFKA-4010” (manufactured by EFKA), and the like. It is done.
  • the weight average molecular weight of the pigment dispersant is preferably 500 to 100,000 in terms of the maximum molecular weight of the main peak in terms of styrene equivalent weight in gel permeation chromatography. Among these, from the viewpoint of pigment dispersibility, 3,000 to 100,000 is more preferable, 5,000 to 50,000 is more preferable, and 5,000 to 30,000 is particularly preferable.
  • the molecular weight is less than 500, the polarity increases and the dispersibility of the colorant may decrease.
  • the molecular weight exceeds 100,000 the affinity with the solvent increases and the dispersibility of the colorant increases. May decrease.
  • the amount of the dispersant added is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • ⁇ Charge Control Agent There is no restriction
  • the charge control agent is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
  • a fluidity improver may be added to the toner of the present invention.
  • the fluidity improver is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose as long as it improves the fluidity of the toner (becomes easy to flow) when added to the toner surface.
  • fine powder silica, fine powder unoxidized titanium, fine powder unalumina can be mentioned. Further, these may be treated silica obtained by surface treatment with a silane coupling agent or silicone oil.
  • the cleaning property improver is not particularly limited, and any agent can be used as long as it improves the removability of the toner remaining on the electrostatic latent image carrier or the primary transfer medium after the toner is transferred to recording paper or the like. It can be appropriately selected depending on the case. Examples thereof include fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate and stearic acid, polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization such as polymethyl methacrylate fine particles and polystyrene fine particles.
  • the toner production method of the present invention includes at least a droplet forming step and a droplet solidifying step, and further includes other steps as necessary.
  • a droplet forming step of forming a droplet by discharging a toner composition liquid in which a binder resin and a release agent are dissolved or dispersed in an organic solvent The toner may be manufactured by a toner manufacturing method including a solidifying step of solidifying a droplet to form toner particles.
  • the toner of the present invention further comprises a drying step in which the toner particles are dried for 30 minutes to 60 minutes at a temperature at which the glass transition temperature Tg of the binder resin is [Tg-5 ° C.].
  • the toner produced in the above series of steps solidifies rapidly upon drying after droplet formation, the stress associated with volume shrinkage during drying remains in the microparticles and is easily crushed by applying stress. There is a possibility that.
  • the fine particles are subjected to a drying process in which the fine particles are further dried at a temperature of [Tg-5 ° C.] for 30 to 60 minutes with respect to the glass transition temperature Tg of the binder resin, thereby relieving the strain expressed by the volume shrinkage, Since the remaining stress can be removed, the hardness of the toner particles is increased, the stress resistance is improved, and crushing can be suppressed.
  • the additional drying time is less than 30 minutes, there is a possibility that the improvement of the particle hardness may be insufficient.
  • the additional drying exceeds 60 minutes, it becomes too hard and inhibits low-temperature fixability.
  • the droplet forming step is a step of forming droplets by discharging a toner composition liquid in which a binder resin and a release agent are dissolved or dispersed in an organic solvent.
  • the toner composition liquid can be obtained by dissolving or dispersing a toner composition containing at least the binder resin and the release agent and further containing other components as required.
  • the organic solvent is a volatile solvent that can dissolve or disperse the toner composition in the toner composition liquid, and does not cause phase separation of the binder resin and the release agent in the toner composition liquid. If it can be dissolved, there will be no restriction
  • the temperature of the toner composition liquid at the environmental temperature of the droplet solidification step is When the boiling point of the organic solvent is Tb (° C.), it is preferably less than [Tb-20] ° C. By setting the temperature below [Tb-20] ° C., there is no problem that the organic solvent evaporates and bubbles are generated in the toner composition liquid chamber, or the toner composition liquid is dried near the discharge holes and the discharge holes are narrowed. Can be performed. In order to prevent clogging of the discharge holes, the release agent needs to be dissolved in the toner composition liquid, but it dissolves without phase separation from the binder resin dissolved in the toner composition liquid.
  • the binder resin and the release agent are phase-separated in the toner particles from which the solvent has been removed in order to exhibit releasability during fixing and prevent offset.
  • the release agent is not phase-separated from the binder resin, not only the release property cannot be exhibited, but also the viscosity and elasticity at the time of melting of the binder resin are lowered, and hot offset is more likely to occur. End up. Therefore, an optimal release agent may be selected depending on the organic solvent and binder resin used.
  • Organic solvent is not particularly limited as long as it is a volatile solvent capable of dissolving or dispersing the toner composition, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • solvents such as ethers, ketones, esters, hydrocarbons, and alcohols are preferably used, and tetrahydrofuran (THF), acetone, methyl ethyl ketone (MEK), ethyl acetate, toluene, water and the like are particularly preferable. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • a toner composition liquid can be obtained by dissolving or dispersing the toner composition in a solvent.
  • the solid content of the toner composition liquid is preferably 3% by mass to 40% by mass.
  • the solid content is less than 3% by mass, not only the productivity is lowered, but also the dispersion such as the colorant is liable to settle or agglomerate, so that the composition of each toner particle tends to be nonuniform and the toner quality is improved. May decrease.
  • the step of discharging the toner composition liquid to form droplets can be performed by discharging droplets using a droplet discharge unit.
  • the droplet discharge means is not particularly limited as long as the particle size distribution of the discharged droplets is narrow, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a one-fluid nozzle, two-fluid nozzle examples thereof include membrane vibration type discharge means, Rayleigh splitting type discharge means, liquid vibration type discharge means, and liquid column resonance type discharge means.
  • the membrane vibration type discharge means for example, the discharge means described in JP-A-2008-292976, and as the Rayleigh split type discharge means, for example, the discharge means described in Japanese Patent No. 4647506 is described above.
  • Examples of the liquid vibration type discharge means include the discharge means described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-102195.
  • droplet-formed liquid column resonance In order to narrow the particle size distribution of the droplets and ensure the productivity of the toner, it is possible to use droplet-formed liquid column resonance using the liquid column resonance type discharge means.
  • droplet liquid column resonance the liquid in the liquid column resonance liquid chamber is vibrated to form a standing wave by liquid column resonance, and from a plurality of discharge holes formed in the antinode of the standing wave. What is necessary is just to discharge a liquid.
  • the droplet solidifying step is a step of forming toner by solidifying the droplet.
  • the toner of the present invention can be obtained by performing a collecting process after solidifying the droplets of the toner composition liquid discharged from the droplet discharging means into the gas.
  • the droplet solidifying means is means for solidifying the droplet to form toner.
  • Droplet solidification means The solidification of the droplets is not particularly limited as long as the toner composition liquid can be in a solid state, and can be appropriately selected depending on the properties of the toner composition liquid. As long as it is dissolved or dispersed, it can be achieved by drying the droplets in the carrier air stream after jetting the droplets, that is, volatilizing the solvent. In drying the solvent, the drying state can be adjusted by appropriately selecting the temperature, vapor pressure, gas type, and the like of the gas to be injected. Further, even if the particles are not completely dried, they may be additionally dried in a separate step after the collection as long as the collected particles maintain a solid state. Moreover, you may form a solidified state by giving a temperature change, a chemical reaction, etc.
  • the release agent dissolved at the time of solidifying the droplets is recrystallized, and the maximum length Lmax of the release agent in the toner particles is the maximum value Ferre diameter Df of the toner particles containing the release agent. It is preferable to grow to a sufficient size such that it is 0.5 times or more.
  • a first means for this purpose there is a method of drying droplets in an atmosphere adjusted to [recrystallization temperature of release agent (Tc) ⁇ 5] ° C. or higher.
  • the relative humidity of the organic solvent of the toner composition liquid is within a range of 10% to 40% even in an atmosphere of less than the above [Recrystallization temperature of release agent (Tc) ⁇ 5] ° C.
  • the drying temperature needs to be 40 ° C. or higher. In either method, sufficient crystal domain growth is promoted by slowing the recrystallization rate of the release agent and the solvent drying rate.
  • the recrystallization temperature of the release agent can be determined by a DSC method.
  • the peak temperature of the exothermic peak observed when the temperature is increased to 150 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min and then decreased to 10 ° C./min to 0 ° C. is defined as the recrystallization temperature.
  • the crystallization rate is increased and it becomes difficult to form a release agent having a sufficient length and branching.
  • the second means when the relative humidity of the organic solvent of the toner composition liquid is less than 10%, the drying rate of the organic solvent is similarly increased, and recrystallization of the release agent is promoted, so that it is relatively small. A domain release agent is easily formed, which is not preferable.
  • the relative humidity is 40% or more, the drying speed of the organic solvent is remarkably slowed, and the coalescence and coalescence during drying of the toner particles are promoted, and it becomes difficult to obtain a toner having a desired particle size distribution. .
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of an apparatus for carrying out the toner manufacturing method of the present invention.
  • the toner manufacturing apparatus 1 includes a droplet discharge unit 2 and a dry collection unit 60.
  • a raw material container 13 for storing a toner composition liquid 14 and a toner composition liquid 14 stored in the raw material container 13 are supplied to the droplet discharge means 2 through a liquid supply pipe 16.
  • a liquid circulation pump 15 for pumping the toner composition liquid 14 in the liquid supply pipe 16 to return to the raw material container 13 through the liquid return pipe 22 is connected, and the toner composition liquid 14 is discharged as needed. It can be supplied to the means 2.
  • the liquid supply pipe 16 is provided with a pressure measuring device P1 and the dry collection unit is provided with a pressure measuring device P2.
  • the pressure of the liquid delivery to the droplet discharge means 2 and the pressure in the dry collection unit are pressure gauges P1, P2. Managed by. At this time, if the relationship of P1> P2, the toner composition liquid 1 may ooze out from the discharge port 19, and if P1 ⁇ P2, gas may enter the discharge means and the discharge may stop. , P1 ⁇ P2.
  • a descending airflow (conveyance airflow) 101 formed from the conveyance airflow inlet 64 is formed.
  • the droplets 21 discharged from the droplet discharge means 2 are transported downward not only by gravity but also by the transport airflow 101 and are collected by the solidified particle collecting means 62.
  • the liquid droplets In order to prevent coalescence, it is necessary to transport the liquid droplets while solidifying the droplets while preventing the liquid droplets from decreasing in speed and preventing the liquid droplets from coming into contact with each other while preventing the coalescence.
  • the solidified particles are conveyed to the collecting means 62.
  • a part of the transport airflow 101 is arranged as a first airflow in the vicinity of the droplet discharge means in the same direction as the droplet discharge direction, thereby reducing the droplet velocity immediately after the droplet discharge. Can be prevented and coalescence can be prevented.
  • it may be transverse to the discharge direction.
  • the droplets may have an angle, and it is desirable to have such an angle that the droplets are separated from the droplet discharge means.
  • the anti-attachment airflow when applied from the lateral direction to the droplet discharge, it is desirable that the trajectories do not overlap when the droplets are conveyed by the anti-attachment airflow from the discharge port. .
  • the solidified particles After preventing coalescence by the first air stream as described above, the solidified particles may be carried to the solidified particle collecting means by the second air stream. It is desirable that the velocity of the first air flow is equal to or higher than the droplet jet velocity.
  • the property of the first air stream can be added with conditions so that the droplets do not coalesce with each other, and may not necessarily be the same as the second air stream.
  • a chemical substance that promotes solidification of the particle surface may be mixed in the anti-attachment airflow, or a physical action may be applied.
  • the carrier airflow 101 is not particularly limited as a state of the airflow, and may be a laminar flow, a swirl flow, or a turbulent flow.
  • the type of gas constituting the carrier airflow 101 there is no particular limitation on the type of gas constituting the carrier airflow 101, and air or a nonflammable gas such as nitrogen may be used.
  • the temperature of the conveyance airflow 101 can be adjusted as appropriate, and it is desirable that there is no fluctuation during production.
  • means for changing the airflow state of the carrier airflow 101 in the chamber 61 may be taken.
  • the carrier airflow 101 may be used not only to prevent the adhesion of the droplets 21 but also to prevent the droplets 21 from adhering to the chamber 61.
  • the method for producing the toner of the present invention may further include a secondary drying step.
  • a secondary drying step For example, if the amount of residual solvent contained in the toner particles obtained by the solidified particle collecting means 62 shown in FIG. 4 is large, secondary drying is performed as necessary to reduce this.
  • a general well-known drying means like fluid bed drying or vacuum drying can be used.
  • Additional drying Since the toner particles obtained after the secondary drying still have distortion due to volume shrinkage, additional drying may be performed.
  • the developer of the present invention contains at least the toner of the present invention, and further contains other components such as a carrier as necessary.
  • the carrier comprises carrier core particles and a resin coating material that is a resin that coats (coats) the surface of the carrier core particles.
  • the volume resistance value of the carrier is not particularly limited and can be set by appropriately adjusting according to the degree of unevenness on the surface of the carrier, the amount of resin to be coated, etc., but 10 6 log ( ⁇ ⁇ cm) ⁇ 10 10 log ( ⁇ ⁇ cm) is preferred.
  • the average particle diameter of the carrier is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 4 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the toner storage unit in the present invention refers to a unit in which toner is stored in a unit having a function of storing toner.
  • examples of the toner storage unit include a toner storage container, a developing device, and a process cartridge.
  • the toner container is a container that contains toner.
  • the developing device is a unit having a means for containing and developing toner.
  • the process cartridge is a cartridge in which at least an electrostatic latent image carrier (also referred to as an image carrier) and a developing unit are integrated, accommodates toner, and is detachable from the image forming apparatus.
  • the process cartridge may further include at least one selected from a charging unit, an exposure unit, and a cleaning unit.
  • the toner storage unit of the present invention By mounting the toner storage unit of the present invention on an image forming apparatus and forming an image, a high-definition and high-quality image excellent in offset resistance, charging stability, stress resistance, and background stains can be provided over a long period of time. By taking advantage of the characteristics of the toner that can be produced, it is possible to form a high-quality, high-definition image having long-term image stability.
  • the image forming apparatus of the present invention includes at least an electrostatic latent image carrier, an electrostatic latent image forming unit, and a developing unit, and further includes other units as necessary.
  • the image forming method according to the present invention includes at least an electrostatic latent image forming step and a developing step, and further includes other steps as necessary.
  • the image forming method can be preferably performed by the image forming apparatus, the electrostatic latent image forming step can be preferably performed by the electrostatic latent image forming unit, and the developing step can be performed by the developing unit.
  • the other steps can be preferably performed by the other means.
  • the image forming apparatus of the present invention is an electrostatic latent image carrier, an electrostatic latent image forming unit that forms an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and the electrostatic latent image carrier.
  • the electrostatic latent image formed on the body is developed with toner to form a toner image, and a developing means including toner, and the toner image formed on the electrostatic latent image carrier are transferred to a recording medium Transfer means for transferring to the surface, and fixing means for fixing the toner image transferred to the surface of the recording medium.
  • the toner is used in the developing unit.
  • the toner image may be formed by using a developer containing the toner and further containing other components such as a carrier as necessary.
  • the material, structure, and size of the electrostatic latent image carrier are not particularly limited and may be appropriately selected from known materials.
  • the material include inorganic photosensitive members such as amorphous silicon and selenium. And organic photoreceptors such as polysilane and phthalopolymethine. Among these, amorphous silicon is preferable in terms of long life.
  • the electrostatic latent image forming means is not particularly limited as long as it is a means for forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include at least a charging member that charges the surface of the electrostatic latent image carrier and an exposure member that exposes the surface of the electrostatic latent image carrier imagewise.
  • the charging member is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • a known contact charger including a conductive or semiconductive roller, brush, film, rubber blade, etc.
  • non-contact chargers utilizing corona discharge such as corotron and scorotron.
  • the charging can be performed, for example, by applying a voltage to the surface of the electrostatic latent image carrier using the charging member.
  • the shape of the charging member may take any form such as a magnetic brush or a fur brush in addition to a roller, and can be selected according to the specifications and form of the image forming apparatus.
  • the charging member is not limited to the contact-type charging member, but it is preferable to use a contact-type charging member because an image forming apparatus in which ozone generated from the charging member is reduced can be obtained.
  • the exposure member is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, as long as the surface of the electrostatic latent image carrier charged by the charging member can be exposed like an image to be formed.
  • Examples thereof include various exposure members such as a copying optical system, a rod lens array system, a laser optical system, and a liquid crystal shutter optical system.
  • a light source used for the said exposure member According to the objective, it can select suitably, For example, a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a halogen lamp, a mercury lamp, a sodium lamp, a light emitting diode (LED), a semiconductor laser General light emitting materials such as (LD) and electroluminescence (EL).
  • filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used to irradiate only light in a desired wavelength range.
  • the exposure can be performed, for example, by exposing the surface of the latent electrostatic image bearing member imagewise using the exposure member.
  • a back light system in which imagewise exposure is performed from the back side of the electrostatic latent image carrier may be employed.
  • the developing unit is not particularly limited as long as it is a developing unit including toner that develops the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier to form a visible image. Can be selected as appropriate.
  • the developing means includes a stirrer for charging the toner by frictional stirring and a magnetic field generating means fixed inside, and a developer carrying that can carry and rotate the developer containing the toner on the surface.
  • a developing device having a body is preferred.
  • ⁇ Other means> Examples of the other means include a transfer means, a fixing means, a cleaning means, a static elimination means, a recycling means, and a control means.
  • the transfer unit is not particularly limited as long as it is a unit that transfers a visible image to a recording medium, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • An embodiment having a primary transfer unit for forming a transfer image and a secondary transfer unit for transferring the composite transfer image onto a recording medium is preferable.
  • the image that is secondarily transferred onto the recording medium is a color image composed of a plurality of colors of toner
  • the toner of each color is sequentially superimposed on the intermediate transfer member by the transfer means.
  • An image can be formed on the body, and the image on the intermediate transfer body can be collectively transferred onto the recording medium by the intermediate transfer unit.
  • the intermediate transfer member is not particularly limited and can be appropriately selected from known transfer members according to the purpose. For example, a transfer belt and the like are preferable.
  • the transfer unit (the primary transfer unit and the secondary transfer unit) preferably includes at least a transfer unit that peels and charges the visible image formed on the photoconductor toward the recording medium.
  • the transfer device include a corona transfer device using corona discharge, a transfer belt, a transfer roller, a pressure transfer roller, and an adhesive transfer device.
  • the recording medium is typically plain paper, but is not particularly limited as long as it can transfer an unfixed image after development, and can be appropriately selected according to the purpose. A PET base or the like can also be used.
  • the fixing unit is not particularly limited as long as it is a unit that fixes the transferred image transferred to the recording medium, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a known heating and pressing member is preferable. Examples of the heating and pressing member include a combination of a heating roller and a pressing roller, and a combination of a heating roller, a pressing roller, and an endless belt.
  • the fixing step is not particularly limited as long as it is a step of fixing the visible image transferred to the recording medium, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the recording medium for each color toner May be performed every time the toner is transferred to the toner image, or may be performed simultaneously at the same time in a state where the toners of the respective colors are stacked.
  • the fixing step can be performed by the fixing unit.
  • the heating in the heating and pressing member is usually preferably 80 ° C to 200 ° C.
  • a known optical fixing device may be used together with or in place of the fixing unit depending on the purpose.
  • the surface pressure in the fixing step is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 N / cm 2 to 80 N / cm 2 .
  • the cleaning means is not particularly limited as long as it can remove the toner remaining on the photoconductor, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a magnetic brush cleaner an electrostatic brush cleaner
  • Examples thereof include a magnetic roller cleaner, a blade cleaner, a brush cleaner, and a web cleaner.
  • the neutralizing means is not particularly limited as long as it is a means for neutralizing by applying a neutralizing bias to the photosensitive member, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include a neutralizing lamp.
  • the recycling unit is not particularly limited as long as it is a unit that causes the developing device to recycle the toner removed in the cleaning step, and can be appropriately selected depending on the purpose. Can be mentioned.
  • the image forming apparatus 100 is a printer, but the image forming apparatus is not particularly limited as long as the image forming apparatus can form an image using toner of a copying machine, a facsimile machine, a multifunction machine, or the like.
  • the image forming apparatus 100 includes a paper feeding unit 210, a conveyance unit 220, an image forming unit 230, a transfer unit 240, and a fixing device 250.
  • the paper feed unit 210 includes a paper feed cassette 211 on which paper P to be fed is loaded, and a paper feed roller 212 that feeds the paper P loaded on the paper feed cassette 211 one by one.
  • the transport unit 220 waits by sandwiching a roller 221 that transports the paper P fed by the paper feed roller 212 in the direction of the transfer unit 240 and the leading end of the paper P transported by the roller 221, A pair of timing rollers 222 that are sent to the transfer unit 240 at a timing and a paper discharge roller 223 that discharges the paper P on which the color toner image has been fixed to a paper discharge tray 224 are provided.
  • the image forming unit 230 includes an image forming unit Y for forming an image using a developer having yellow toner and cyan toner in order from left to right in the figure at a predetermined interval.
  • the image forming unit C using the developer, the image forming unit M using the developer having magenta toner, the image forming unit K using the developer having black toner, and the exposure device 233 are provided.
  • an image formation unit when showing arbitrary image formation units among image formation units (Y, C, M, K), it is called an image formation unit.
  • the developer includes toner and a carrier.
  • the four image forming units (Y, C, M, and K) have substantially the same mechanical configuration except that the developers used are different.
  • the transfer unit 240 has a driving roller 241 and a driven roller 242, and an intermediate transfer belt 243 that can rotate counterclockwise in the drawing as the driving roller 241 is driven.
  • the secondary transfer roller (244Y, 244C, 244M, 244K) provided opposite to the body drum 231 and the secondary transfer roller provided opposite to the intermediate transfer belt 243 at the transfer position of the toner image onto the paper. 245 and a secondary transfer roller 246.
  • the fixing device 250 is provided with a heater, and includes a pressure roller 252 that forms a nip by rotatably pressing the fixing belt 251 that heats the paper P against the fixing belt 251. . As a result, heat and pressure are applied to the color toner image on the paper P, and the color toner image is fixed.
  • the paper P on which the color toner image has been fixed is discharged to a discharge tray 224 by a discharge roller 223, and a series of image forming processes is completed.
  • the process cartridge according to the present invention is detachably formed in various image forming apparatuses, and develops the photosensitive member carrying the electrostatic latent image and the electrostatic latent image carried on the photosensitive member with the developer of the present invention. And at least developing means for forming a toner image.
  • the process cartridge of the present invention may further include other means as necessary.
  • the developing means includes at least a developer accommodating portion that accommodates the developer of the present invention and a developer carrier that carries and conveys the developer accommodated in the developer accommodating portion.
  • the developing means may further include a regulating member or the like for regulating the thickness of the developer carried.
  • FIG. 7 shows an example of a process cartridge according to the present invention.
  • the process cartridge 110 includes a photosensitive drum 10, a corona charger 58, a developing device 40, a transfer roller 80, and a cleaning device 90.
  • Part represents part by mass.
  • Example 1 ⁇ Preparation of Toner 1> -Preparation of colorant dispersion-
  • a carbon black dispersion was prepared as a colorant. 20 parts of carbon black (Regal 400, manufactured by Cabot) and 2 parts of a pigment dispersant (Ajisper PB821, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) were primarily dispersed in 78 parts of ethyl acetate using a mixer having stirring blades. The obtained primary dispersion was finely dispersed by a strong shearing force using a dyno mill to prepare a secondary dispersion from which aggregates were completely removed.
  • a carbon black dispersion liquid was prepared by passing through a polytetrafluoroethylene (PTFE) filter (Fluorinert membrane filter FHLP09050, Nihon Millipore Corporation) having 0.45 ⁇ m pores and dispersing to a submicron region.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • toner composition liquid- Mixing 676.7 parts of ethyl acetate with 20 parts of [WAX1] as a release agent, 2 parts of a release agent dispersant, and 263.3 parts of [Polyester resin A] as a binder resin at 70 ° C. Dissolved using a mixer with stirring blades.
  • the release agent dispersant a polyethylene release agent obtained by grafting a styrene-butyl acrylate copolymer was used. Both [WAX1] and [Polyester resin A] were transparently dissolved in ethyl acetate without phase separation.
  • [WAX1] is a synthetic amide wax having a melting point of 62.6 ° C. and a recrystallization temperature of 52.7 ° C. (NOF Corporation).
  • [Polyester resin A] is a binder resin composed of terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, ethylene glycol and neopentyl glycol and having a weight average molecular weight of 24,000 and Tg of 65 ° C.
  • the weight average molecular weight Mw of the binder resin was measured using a GPC (gel permeation chromatography) measuring device GPC-150C (manufactured by Waters) for the THF-soluble content of the binder resin.
  • GPC-150C gel permeation chromatography measuring device
  • KF801-807 manufactured by Shodex
  • RI reffractive index detector
  • the toner composition liquid A prepared as described above was used to discharge droplets under the following conditions using the toner manufacturing apparatus of FIG. 4 having the droplet discharge means shown in FIG. After discharging the droplets, the droplets were dried and solidified by a droplet solidifying means using dry nitrogen, and after the cyclone was collected, they were further subjected to 40 ° C./50% RH for 48 hours at 35 ° C./90% RH.
  • the toner base particle intermediate was prepared by blowing and drying for 24 hours. The obtained toner base particle intermediate was further blown and dried at 60 ° C. for 30 minutes to obtain toner base particles.
  • silica fine powder NAX50 manufactured by Nippon Aerosil Co .; average primary particle size 30 nm] 2.8 parts and H20TM [manufactured by Clariant; average primary particle size 20 nm] with respect to 100 parts of the toner base particles. 0.9 parts were mixed with a Henschel mixer. Next, this was passed through a sieve having an opening of 60 ⁇ m to remove coarse particles and aggregates, thereby obtaining [Toner 1].
  • -Fabrication of carrier- Silicone resin 100 parts by mass Toluene 100 parts by mass ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane 5 parts by mass Carbon black 10 parts by mass
  • the above mixture is dispersed with a homomixer for 20 minutes to form a coating layer forming solution.
  • This coating layer forming liquid was coated on the surface of 1000 parts by mass of spherical magnetite having a particle diameter of 50 ⁇ m using a fluid bed type coating apparatus to obtain a magnetic carrier.
  • Using an image forming apparatus using a developer containing [Toner 1] cold offset property, image stability and crushability were evaluated by the evaluation methods described below. The results are shown in Table 3-1.
  • ⁇ Image stability evaluation> The developer is put in a commercially available copying machine (Imagiono 455, manufactured by Ricoh Co., Ltd.), and a continuous running test of 50,000 sheets is carried out using a type 6000 paper manufactured by Ricoh Co., Ltd. with a printing ratio of 7%.
  • the image quality (image density, fine line reproducibility) of the 50,000th sheet was evaluated according to the following criteria. [Evaluation criteria] ⁇ : Even when the image is 10,000th, it is a good image equivalent to the initial image. ⁇ : When there is a change from the initial image in any evaluation item of image density or fine line reproducibility, but the allowable range is changed. When the image density or fine line reproducibility is not acceptable due to obvious changes from the initial image
  • ⁇ Crushability evaluation> Deterioration by putting 650 g of developer in a commercially available copying machine (RICOH MP C6502, manufactured by Ricoh Co., Ltd.) and setting only to drive the developing unit without printing an image and then stirring the developing unit for 20 hours. An agent was prepared.
  • ⁇ Measurement of small particle ratio >> The toner was separated from the deteriorated agent after stirring by the following procedure, and measurement was performed using FPIA-3000.
  • the small particle ratio is the frequency of the number of toners of 3.5 ⁇ m or less, and the subtraction value of the small particle ratio between the initial toner and the deteriorated toner is defined as ⁇ small particle ratio.
  • a toner having high stress resistance has a small ⁇ small particle ratio, and a toner having low stress resistance has a large ⁇ small particle ratio due to crushing.
  • -Separation method of toner in post-fixation evaluation agent- Weighed 2 g of deterioration agent into a Bayer bottle. 1 g of a dry well (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) diluted 3 times with ion-exchanged water was weighed and put into a Bayer bottle. 15 g of ion-exchanged water was weighed and put into a Bayer bottle. The Bayer bottle was placed in an ultrasonic cleaner and dispersed for 1 minute.
  • ⁇ small particle ratio is less than 1% ⁇ : ⁇ small particle ratio is 1% or more and less than 5% ⁇ : ⁇ small particle ratio is 5% or more and less than 10% ⁇ : ⁇ small particle ratio is 10% or more
  • Example 2 [Toner 2] was obtained in the same manner as in Example 1 except that [WAX2] was used instead of [WAX1] as the release agent in Example 1.
  • [WAX2] is a synthetic ester wax having a melting point of 70.3 ° C. and a recrystallization temperature of 64.1 ° C. (Nippon Seiki Co., Ltd.). Both [WAX2] and [Polyester resin A] were transparently dissolved in ethyl acetate without phase separation. Further, the temperature of the toner composition liquid and the member of the toner manufacturing apparatus with which the toner composition liquid is in contact was controlled at 55 ° C., and the toner was continuously produced for 6 hours. However, the discharge holes were not clogged. A toner and a developer were obtained by the same method as in Example 1, and the same measurement and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2-1 and Table 3-1.
  • Example 3 [Toner 3] was obtained in the same manner as in Example 1, except that [WAX3] was used instead of [WAX1] as the release agent in Example 1.
  • [WAX3] is a synthetic ester wax having a melting point of 75.2 ° C. and a recrystallization temperature of 64.3 ° C. (NOF Corporation). Both [WAX3] and [Polyester resin A] were transparently dissolved in ethyl acetate without phase separation. Further, the temperature of the toner composition liquid and the member of the toner manufacturing apparatus with which the toner composition liquid is in contact was controlled at 55 ° C., and the toner was continuously produced for 6 hours. However, the discharge holes were not clogged. A toner and a developer were obtained by the same method as in Example 1, and the same measurement and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2-1 and Table 3-1.
  • Example 4 [Toner 4] was obtained in the same manner as in Example 1 except that [WAX4] was used instead of [WAX1] as the release agent in Example 1.
  • [WAX4] is a synthetic ester wax having a melting point of 67.4 ° C. and a recrystallization temperature of 60.5 ° C. (NOF Corporation). Both [WAX4] and [Polyester resin A] were transparently dissolved in ethyl acetate without phase separation. Further, the temperature of the toner composition liquid and the member of the toner manufacturing apparatus with which the toner composition liquid is in contact was controlled at 55 ° C., and the toner was continuously produced for 6 hours. However, the discharge holes were not clogged. A toner and a developer were obtained by the same method as in Example 1, and the same measurement and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2-1 and Table 3-1.
  • Example 5 [Toner 5] was obtained in the same manner as in Example 1 except that [WAX5] was used instead of [WAX1] as the release agent in Example 1.
  • [WAX5] is a synthetic ester wax having a melting point of 71.7 ° C. and a recrystallization temperature of 64.5 ° C. (NOF Corporation). Both [WAX5] and [Polyester resin A] were transparently dissolved in ethyl acetate without phase separation. Further, the temperature of the toner composition liquid and the member of the toner manufacturing apparatus with which the toner composition liquid is in contact was controlled at 55 ° C., and the toner was continuously produced for 6 hours. However, the discharge holes were not clogged. A toner and a developer were obtained by the same method as in Example 1, and the same measurement and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2-1 and Table 3-1.
  • Example 6 [Toner 6] was obtained in the same manner as in Example 1 except that [WAX6] was used instead of [WAX1] as the release agent in Example 1.
  • [WAX6] is a paraffin wax having a melting point of 74.1 ° C. and a recrystallization temperature of 70.1 ° C. (Nippon Seiki Co., Ltd.). Both [WAX6] and [Polyester resin A] were transparently dissolved in ethyl acetate without phase separation. Further, the temperature of the toner composition liquid and the member of the toner manufacturing apparatus with which the toner composition liquid is in contact was controlled at 55 ° C., and the toner was continuously produced for 6 hours. However, the discharge holes were not clogged. A toner and a developer were obtained by the same method as in Example 1, and the same measurement and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2-1 and Table 3-1.
  • Example 7 is the same as Example 1 except that [WAX5] is used in place of [WAX1] and [Polyester resin B] is used in place of [Polyester resin A] in Example 1.
  • [Polyester resin B] is a binder resin composed of terephthalic acid, isophthalic acid, ethylene glycol, and neopentyl glycol and having a weight average molecular weight of 26,000 and Tg of 70 ° C. Both [WAX5] and [Polyester resin B] were transparently dissolved in ethyl acetate without phase separation.
  • Example 2 the temperature of the toner composition liquid and the member of the toner manufacturing apparatus with which the toner composition liquid is in contact was controlled at 55 ° C., and the toner was continuously produced for 6 hours. However, the discharge holes were not clogged.
  • a toner and a developer were obtained by the same method as in Example 1, and the same measurement and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2-2 and Table 3-2.
  • Example 8 [Toner 8] was used in the same manner as in Example 1 except that [WAX5] was used instead of [WAX1] and [Styrene acrylic resin A] was used instead of [Polyester resin A] in Example 1. ] was obtained.
  • [Styrene acrylic resin A] is a copolymer resin made of styrene / butyl acrylate and has a glass transition temperature Tg of 62 ° C. Both [WAX5] and [Styrene acrylic resin A] were transparently dissolved in ethyl acetate without phase separation.
  • Example 2 the temperature of the toner composition liquid and the member of the toner manufacturing apparatus with which the toner composition liquid is in contact was controlled at 55 ° C., and the toner was continuously produced for 6 hours. However, the discharge holes were not clogged.
  • a toner and a developer were obtained by the same method as in Example 1, and the same measurement and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2-2 and Table 3-2.
  • Example 9 [Toner 9] was obtained in the same manner as in Example 1 except that [WAX5] was used instead of [WAX1] as the release agent in Example 1 and the addition amount was 2 parts. A toner and a developer were obtained by the same method as in Example 1, and the same measurement and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2-2 and Table 3-2.
  • Example 10 [Toner 10] was performed in the same manner as in Example 1 except that [WAX5] was used instead of [WAX1] as the release agent in Example 1 and that the relative humidity during drying was 20% under the toner production conditions. Got. A toner and a developer were obtained by the same method as in Example 1, and the same measurement and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2-2 and Table 3-2.
  • Example 11 Same as Example 1 except that [WAX5] was used instead of [WAX1] as the release agent in Example 1 and that the drying temperature was 55 ° C. and the relative humidity was 20% in the toner production conditions. Thus, [Toner 11] was obtained. A toner and a developer were obtained by the same method as in Example 1, and the same measurement and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2-2 and Table 3-2.
  • Example 12 [Toner 12] was obtained in the same manner as in Example 1, except that [WAX5] was used instead of [WAX1] as the release agent in Example 1, and the addition amount was 40 parts. A toner and a developer were obtained by the same method as in Example 1, and the same measurement and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2-3 and Table 3-3.
  • Example 13 [Toner 13] was obtained in the same manner as in Example 1 except that [WAX5] was used instead of [WAX1] as the release agent in Example 1, and the addition amount of the release agent dispersant was 6 parts. A toner and a developer were obtained by the same method as in Example 1, and the same measurement and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2-3 and Table 3-3.
  • Example 14 [Toner 14] was obtained in the same manner as in Example 1 except that [WAX5] was used instead of [WAX1] as the release agent in Example 1 and no release agent dispersant was added. A toner and a developer were obtained by the same method as in Example 1, and the same measurement and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2-3 and Table 3-3.
  • Example 15 In Example 1, instead of [WAX1] as the release agent, [WAX5] was used, the temperature of the toner composition liquid and the temperature of the member of the toner production apparatus in contact with the toner composition liquid was controlled at 45 ° C., and toner production conditions [Toner 15] was obtained in the same manner as in Example 1 except that the drying temperature was 55 ° C. A toner and a developer were obtained by the same method as in Example 1, and the same measurement and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2-3 and Table 3-3.
  • Example 16 Example 1 except that [WAX5] was used instead of [WAX1] as a release agent in Example 1 and that the drying time was 120 minutes when an additional drying step was performed on the toner base particle intermediate.
  • [Toner 16] was obtained in the same manner as in Example 1. A toner and a developer were obtained by the same method as in Example 1, and the same measurement and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2-3 and Table 3-3.
  • Example 17 ⁇ Preparation of Toner 24> A toner 24 was prepared in the same manner except that the adjustment of the toner composition liquid of Example 1 was changed as follows. -Preparation of toner composition liquid- In a mixed solvent of 429 parts by mass of ethyl acetate and 429 parts by mass of methyl ethyl ketone, 20 parts by mass of the above-mentioned [WAX1] as a release agent, 2 parts of the above-mentioned release agent dispersant, and 84 of the above-mentioned [Polyester resin A] as a binder resin .8 parts by mass, 1.4 parts of [salicylic acid metal compound 1] were mixed and dissolved at 70 ° C.
  • a mixed solvent of 429 parts by mass of ethyl acetate and 429 parts by mass of methyl ethyl ketone 20 parts by mass of the above-mentioned [WAX1] as a release agent, 2 parts of the above-mentione
  • the [salicylic acid metal compound 1] is E-108 (salicylic acid or an aluminum compound of its derivative: manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.).
  • the [salicylic acid metal compound 1] is E-108 (salicylic acid or an aluminum compound of its derivative: manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.).
  • a toner and a developer were obtained by the same method as in Example 1, and the same measurement and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2-3 and Table 3-3.
  • Example 18 ⁇ Preparation of Toner 25> [Toner 25] was obtained in the same manner as in Example 17, except that zinc dibenzoate (Mitsuwa Chemical Co., Ltd.) was used as the aromatic carboxylic acid metal compound in Example 17.
  • the average aspect ratio, the content (part by mass) of the release agent obtained by using the DSC method, the Lmax value ( ⁇ m), and the ferret diameter (Df) value. ( ⁇ m), and the amount of toner displacement (nm) in the micro compression test A toner and a developer were obtained by the same method as in Example 1, and the same measurement and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2-3 and Table 3-3.
  • Example 2 (Comparative Example 2) Example 1 except that [WAX5] was used in place of [WAX1] as a release agent in Example 1 and that the drying time was set to 20 minutes when an additional drying step was performed on the toner base particle intermediate.
  • [Toner 18] was obtained.
  • a toner and a developer were obtained by the same method as in Example 1, and the same measurement and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2-4 and Table 3-4.
  • Example 3 (Comparative Example 3)
  • [WAX5] was used instead of [WAX1] as the release agent
  • the temperature of the toner composition liquid and the temperature of the member of the toner production apparatus in contact with the toner composition liquid was controlled at 45 ° C.
  • toner production conditions [Toner 19] was obtained in the same manner as in Example 1 except that the drying temperature was 40 ° C.
  • a toner and a developer were obtained by the same method as in Example 1, and the same measurement and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2-4 and Table 3-4.
  • Example 4 [Toner 20] in the same manner as in Example 1 except that [WAX5] was used instead of [WAX1] as the release agent in Example 1 and that the drying temperature during drying was 55 ° C. in the toner production conditions. Got. A toner and a developer were obtained by the same method as in Example 1, and the same measurement and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2-4 and Table 3-4.
  • Example 5 Same as Example 1 except that [WAX5] was used instead of [WAX1] as the release agent in Example 1 and that the drying temperature was 55 ° C. and the relative humidity was 45% in the toner production conditions. Thus, [Toner 21] was obtained. A toner and a developer were obtained by the same method as in Example 1, and the same measurement and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2-4 and Table 3-4.
  • Example 6 (Comparative Example 6) Example 1 except that [WAX5] was used instead of [WAX1] as a release agent in Example 1 and that the drying temperature was 50 ° C. when an additional drying step was performed on the toner base particle intermediate.
  • [Toner 22] was obtained in the same manner as in Example 1. A toner and a developer were obtained by the same method as in Example 1, and the same measurement and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2-4 and Table 3-4.
  • Example 7 (Comparative Example 7) Example 1 except that [WAX5] was used instead of [WAX1] as a release agent in Example 1 and that the drying temperature was set to 70 ° C. when an additional drying step was performed on the toner base particle intermediate.
  • the toner 23 was prepared in the same manner as in Example 1. However, blocking occurred during additional drying, and toner particles could not be obtained.
  • a toner containing at least a binder resin and a release agent is a needle-like or thread-like shape, and the average aspect ratio is 31 or more,
  • the toner is characterized in that the amount of displacement of the toner when 250 ⁇ N is applied in a micro-compression test is 700 nm or less.
  • the maximum length Lmax of the release agent in the toner is 1.1 times or more and less than 1.6 times the maximum ferret diameter Df of the toner particles containing the release agent, and
  • the toner contains a metal compound of an aromatic carboxylic acid;
  • the aromatic carboxylic acid is salicylic acid or a salicylic acid derivative, and selected from the following general formula (1), the following general formula (2), and the following general formula (3).
  • R1 to R6 represent the same or different groups, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or 2 to 12 carbon atoms.
  • the content of the release agent in the toner is a value obtained by converting the endothermic amount of the release agent obtained by DSC (Differential Scanning Calorimetry) into mass, and is 1% by mass to 10% by mass with respect to the toner.
  • a toner storage unit that stores the toner according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • an electrostatic latent image carrier and electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier;
  • Developing means comprising toner for developing the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier with toner to form a toner image;
  • Transfer means for transferring the toner image formed on the electrostatic latent image carrier onto the surface of a recording medium;
  • Fixing means for fixing the toner image transferred to the surface of the recording medium,
  • An image forming apparatus wherein the toner is the toner according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • toner production apparatus 2 droplet discharge means 9: elastic plate 10: photosensitive drum 11: liquid column resonance droplet discharge means 12: air flow passage 13: raw material container 14: toner composition liquid 15: liquid circulation pump 16: Liquid supply pipe 17: Liquid common supply path 18: Liquid column resonance flow path 19: Discharge hole 20: Vibration generating means 21: Droplet 22: Liquid return pipe 40: Developer 58: Corona charger 60: Drying collecting means 61 : Chamber 62: Toner collecting means 63: Toner storage part 64: Conveyance airflow inlet 65: Conveyance airflow outlet 80: Transfer roller 90: Cleaning device 100: Image forming device 101: Downstream airflow 110: Process cartridge 210: Paper feed Section 211: Paper cassette 212: Paper feed roller 220: Transport section 221: Roller 222: Timing roller 223: Paper discharge roller 224: Paper discharge tray 230: Image forming section 231: Photosensitive Drum 232: Charger 233: Exposure unit 240: Transfer unit 241: Drive roller 242

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Abstract

　少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナーであって、　透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた前記トナーの割断面画像における前記離型剤の形状が針状乃至糸状の形状であり、かつ平均アスペクト比が３１以上であり、　微小圧縮試験において２５０μＮ付与時の前記トナーの変位量が、７００ｎｍ以下であることを特徴とするトナーである。

Description

トナー、トナー収容ユニット、及び画像形成装置
　本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおいて使用されるトナー、及び該トナーを含有するトナー収容ユニット、及び画像形成装置に関する。
　電子写真、静電記録、静電印刷等において使用されるトナーは、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている静電潜像担持体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において静電潜像担持体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。定着方法としては、加熱したロールやベルト等を用いて接触加熱溶融することで定着する方法が熱効率が良いため一般的に行われている。
　しかし、接触加熱定着方法では熱ロールやベルトにトナーが融着するオフセットの発生がおこりやすいという問題がある。
　このオフセット性を防止するため、トナー自体にワックスなどの離型剤を添加する方法がいくつか提案されている。その中の一例として、示差走査熱量（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を用いた測定において特定の吸熱ピークを有するワックスを含有するトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、他の例として、離型剤として、キャンデリラワックス、高級脂肪酸系ワックス、高級アルコール系ワックス、植物系天然ワックス（カルナバワックス、ライスワックス）、モンタン系エステルワックス等を用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
　これらの離型剤は、接触加熱定着方法において、加熱されたロールやベルト部材をトナーが通過する際に速やかにメルトして、トナー粒子表面に露出することでトナーの定着部材への融着を抑止している。定着温度が低い側でのオフセット性（コールドオフセット）のみならず、定着温度が高い側でのオフセット性（ホットオフセット）いずれにも影響を与える。
　一方、トナーからの離型剤の露出を促進させる手段として、トナー表面近傍に離型剤を配置させた場合には、オフセットは抑止されるものの、例えば現像機中で攪拌されるうちに前記離型剤を基点とした融着が起こりやすく、トナーが押しつぶされたような形でキャリアや感光体に付着してトナーの帯電量が低下しやすくなる。すなわち、離型剤は攪拌・保存時にはトナー内部に保護されるように存在しており、定着時、定着部材を通過する短時間のうちに効果的に表面に露出させて定着部材からの離型性を発現させる必要がある。
かかる課題に対して、離型剤としてのワックスの分散粒径を規定した検討が多数報告されている（例えば、特許文献３及び４参照）。これらは分散粒径を規定することでトナー造粒性を維持しつつオフセットを防止するという効果がある。しかし、通常ワックスを分散させた形態でトナーへ導入させる際にはトナー粒径よりも微細にならざるを得ず、それら微細なワックスを表面近傍に露出することなく保持することは非常に困難である。さらにワックスの表面近傍の存在状態は帯電の環境安定性にも影響を与え、例えば、ワックスの露出が多くなると高温高湿度の環境下で帯電性が不十分となり、白抜けやトナー飛散が起こりやすくなる。
　また、耐オフセット性を発現させるにはトナー中で微細なドメインとして離型剤が局在するよりも、比較的大きな塊として存在しているほうが有効である。ところが、ドメインを大きくするために必要以上に添加量を増やすと、トナー全体の強度は低下して、つぶれやすくなり、帯電低下や地汚れが悪化しやすい。
　特許文献４のように、トナー中の離型剤のアスペクト比、大きさが規定されたトナーは、低温定着性・地汚れや帯電性を改善できることを報告しているが、良好な耐オフセット性・トナー帯電性を保持したまま粒子強度を向上させてさらに耐久性をあげるためには特許文献４のような手法では未だ不十分である。特に非磁性一成分現像に離型剤を含有するトナーを用いた場合、トナー層の厚みを規制するブレードを通過する際に、該ブレード部分で過度な負荷がかかることで押しつぶされて固着し、画像品質を著しく悪化させることから、二成分現像以上の耐久性がトナーに求められる。
　また、結着樹脂と離型剤が相分離したトナーにより、耐ホットオフセット性、長期高品質安定性を満足させた提案も報告されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、これに関しても相分離により離型剤と結着樹脂の界面が増加するため、粒子硬度が下がり現像工程などで粒子の破砕などが発生することで、キャリア汚染や帯電低下が引き起こされる恐れがある。
　すなわち、従来の技術では、少ない添加量の離型剤で効果的に耐オフセット性を満足させ、一定の粒子硬度を備え、経時での画像品質の安定性を達成させるには不充分であり、さらなる改良が望まれていた。
特開平７－８４４０１号公報 特開平５－３４１５７７号公報 特開２００９－１３４０６１号公報 特許第５１４６６６５号公報 特開２０１２－１８５２１９号公報
　本発明は、定着時に効果的な染み出しを実現するような状態で離型剤が配置され、さらに一定の粒子硬度を備えたトナーであって、耐オフセット性、帯電安定性、耐ストレス性、地汚れに優れた、高精細・高品質な画像を長期にわたって提供することのできるトナーの提供を目的とする。
　前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、本発明のトナーは、
　少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナーであって、
　透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた前記トナーの割断面画像における前記離型剤の形状が針状乃至糸状の形状であり、かつ平均アスペクト比が３１以上であり、
　微小圧縮試験において２５０μＮ付与時の前記トナーの変位量が、７００ｎｍ以下である。
　本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、定着時に効果的な染み出しを実現するような状態で離型剤が配置され、さらに一定の粒子硬度を備えたトナーであって、耐オフセット性、帯電安定性、耐ストレス性、地汚れに優れた、高精細・高品質な画像を長期にわたって提供することのできるトナーを提供することができる。
図１は、本発明のトナーの断面のＴＥＭ写真を示す図である。 図２Ａは、本発明のトナーにおける最大値フェレ径Ｄｆ及び離型剤の最長長さＬｍａｘの計測方法を示す図である。 図２Ｂは、本発明におけるトナー中の離型剤のアスペクト比の計測方法を示す図である。 図３は、液柱共鳴液滴形成手段の一例を示す概略断面図である。 図４は、トナー製造装置の一例を示す概略断面図である。 図５は、液柱共鳴液滴形成手段の一例を示す概略断面図である。 図６は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 図７は、プロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
（トナー）
　本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂と、離型剤とを含有し、更に必要に応じて、着色剤、顔料分散剤、帯電制御剤などのその他の成分を含有する。さらに、必要に応じて流動性向上剤やクリーニング性向上剤などを含有してもよい。
　本発明者らは、以下の特性を備えたトナーが、前述した課題を解決するうえで有効であることを見出した。
　針状乃至糸状の形状の離型剤が、トナー中に微細かつ均一に分散されており、離型剤がアスペクト比の高い状態でトナーに内包されているため、定着時にトナー内部から離型剤が効果的に染み出やすく、耐オフセット性に優れる。また、微小圧縮試験における変位量が所定の値以下であるため、帯電安定性に優れるとともに耐ストレス性にも優れる。また、本発明のトナーは、シャープな粒度分布を有し画像品質に優れる。
　前述したとおり、結着樹脂と離型剤が相分離した状態、特に針状乃至糸状のような形状で離型剤をトナー内部に存在させると、低温定着性においては優れた特性を示すが、結着樹脂と離型剤の界面にて破断しやすくなってしまい、現像工程におけるストレスによりトナー自体が破砕しやすくなる。しかし、一方本発明では、一定圧負荷時の変位量を一定以下のトナー、すなわち一定の高い硬度を有するトナーとしているため、耐ストレス性もあり、かつ高い帯電安定性も示すことができる。
＜トナーの特性＞
　本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナーであって、前記離型剤は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による前記トナーの割断面画像において、針状乃至糸状で観察され、その形状から算出される平均アスペクト比は３１以上である。
＜＜ＴＥＭ観察＞＞
　ここでＴＥＭ観察の試料は例えば以下のようにして調製する。
　まず、トナーをエポキシ樹脂に包埋したのち、ウルトラミクロトーム（ウルトラソニック）でスライスしてトナーの薄片を作製する。ついで、これを透過型電子顕微鏡を用い、顕微鏡の倍率を調整してトナーの割断面から離型剤のアスペクト比が計測可能になるまで顕微鏡の視野を拡大して割断面を観察し、任意の５０点のトナーの割断面を測定用サンプルとして抽出する。抽出後、それらの画像ファイルを例えば画像解析用ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いて後述する方法によって離型剤のアスペクト比を求める。
　離型剤のアスペクト比は、離型剤の長径Ｌｌを短径Ｌｓで除した比率より算出される。
　本発明においては、一つのトナーの割断面に対し、その割断面から観察される最大の長径を有する離型剤に対し、その離型剤のＬｌとＬｓを求めアスペクト比を算出する。これを各トナーの割断面に対し同様に行い、５０点のトナー割断面から得られた各アスペクト比の平均をとることで、平均アスペクト比とする。
　例えば、針状乃至糸状の離型剤を有するトナーの割断面図を図１に示す。ルテニウム・オスミウムを用いた染色を行い、コントラストを調整することでトナー中の離型剤を強調し、最大の長径を有する離型剤を決定する。この離型剤について離型剤最長長さ（以下「Ｌｍａｘ」ともいう）を求める。Ｌｍａｘは、ＩｍａｇｅＪのマルチポイントセレクションを用いて離型剤画像の内部中央を通るようにプロットし、そのプロット間の距離の総和を離型剤の長さとして求める。
　本発明のトナーにおける離型剤の最長長さＬｍａｘの計測方法を図２Ａに基づいて説明する。
　図２Ａ中、ＴＰはトナー粒子、ＲＡは離型剤、Ｌｍａｘは離型剤最長長さ、Ｄｆは最大値フェレ径を表す。
　トナー粒子の離型剤の最長長さＬｍａｘは、トナー粒子中に存在する離型剤のうちで離型剤の最も離れた両頂点を端点とし、離型剤画像の中心を通るように引かれた曲線の長さが最も長い離型剤の長さ（長径）をいう。なお、長さ（長径）の求め方は前記した通りである。
　本発明のトナーにおける離型剤のアスペクト比の計測方法を図２Ｂに示す。
　図２Ｂ中、ＲＡは離型剤、Ｌｌは離型剤長径、Ｌｓは離型剤短径を表す。
　本発明におけるアスペクト比は、前記ＴＥＭ画像において観察される離型剤において、最大の長径を有する離型剤に対し、その離型剤の最長径の長さを長径Ｌｌ、その長径を均等に五分割する点から直交する線を引いたときの離型剤の長さ（Ｌｓ１～Ｌｓ４）の平均値を短径Ｌｓとする。離型剤の長径Ｌｌを短径Ｌｓで除すると、アスペクト比が得られる。
　尚、割断面において観察される離型剤同士が重なっている場合は、重なっている状態を一つの離型剤ドメインとして計算するものとする。また、Ｌｓ１～Ｌｓ４が離型剤の分岐部にかぶる場合には、その部分を除外した値で平均値を計算するものとする。
　本発明における離型剤の平均アスペクト比は、３１以上である必要がある。３１未満になると、離型剤は表面に露出しやすくなり、ブリードによるトナー帯電低下や 地汚れが生じやすくなり、また、トナーの粒子強度がさらに低下しやすくなる。
　平均アスペクト比は５０から１０００の範囲内であると好ましく、１００から９００の範囲内であるとより好ましく、２００から９００の範囲内であると更に好ましい。
　また、前記トナー粒子中の離型剤の最長長さＬｍａｘは、その離型剤を含有するトナー粒子の最大値フェレ径Ｄｆの０．５倍以上であることが好ましく、１．１倍以上１．６倍未満であることがさらに好ましい。
　前記の最大値フェレ径Ｄｆとは、図２Ａで示されるようにＴＥＭ画像におけるトナー割断面の外周のうち、両端の接点を通る二本の平行線を引いたときに、最大になるときの二本の平行線間の距離をいう。
　ＬｍａｘがＤｆの０．５倍以上であることにより、トナー内部に局在する離型剤の両端がトナー表面に配置し易くなり、定着時の染み出しを阻害することがなくオフセット性がより良好となる。さらに、トナー内部に離型剤が網目状に張り巡らされることによって剛直性が向上し、破砕が抑制される。
＜＜微小圧縮試験における変位量測定＞＞
　本発明におけるトナーは、微小圧縮試験において２５０μＮ付与時の前記トナーの変位量が、７００ｎｍ以下であり、５００ｎｍ以下がより好ましい。変位量が７００ｎｍより大きいと、トナーが柔らかすぎるため現像プロセスでのストレスによりトナーの変形が発生する懸念がある。また、変位量が大きいことは２５０μＮの負荷に耐えられず、測定時に破砕している場合もある。この場合、現像ストレスに耐え切れず、現像機内にて破砕し、キャリア汚染等による帯電低下を引き起こすことが考えられる。
　以下、微小圧縮試験の方法について記載する。
　トナー粒子硬度（変位量）の測定は、株式会社エリオニクス製のナノインデンター（ＥＮＴ－２１００）のような超微小押し込み硬さ試験機を用いて行う。
　最大荷重２５０μＮとなるようにトナー粒子に荷重を印加して、稜間角１１５°である円錐形状のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子をトナー粒子に押し込み、トナー粒子にかかる荷重が０μＮから２５０μＮまで変化する間のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子の変位量を測定し、最大荷重２５０μＮの際の変位量を測定値とする。
＜＜ＤＳＣ（示差走査熱量計）法による離型剤の含有量（質量％）測定＞＞
　本発明において、前記トナーにおける前記離型剤の含有量は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められる離型剤の吸熱量を質量換算した値で、前記トナーに対し１質量％～１０質量％であることが好ましい。
　離型剤の含有量の比率計測方法は以下のとおりである。
　トナー粒子中の離型剤の総量は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で得られる。以下の測定装置及び条件により、トナー試料と離型剤単体試料とをそれぞれ測定し、それぞれ得られる離型剤の吸熱量の比からトナー中の離型剤の含有量を求める。
　・測定装置　：　ＤＳＣ装置（ＤＳＣ６０；島津製作所製）
　・試料量　　：　約５ｍｇ
　・昇温温度　：　１０℃／ｍｉｎ
　・測定範囲　：　室温～１５０℃
　・測定環境　：　窒素ガス雰囲気中
　離型剤の総量は、以下の式２で算出する。
　離型剤の総量（質量％）＝（トナー試料の離型剤の吸熱量（Ｊ／ｇ））×１００）／（離型剤単体の吸熱量（Ｊ／ｇ））・・・（式２）
　この測定法によると、トナー製造工程中に離型剤が流出して、仕込んだ全ての離型剤がトナーに含有されない場合においても、トナー粒子中の離型剤の総量が測定できる。
　ＤＳＣ法により求められるトナー中の離型剤の含有量は、該離型剤を含有するトナーに対し１質量％～１０質量％であることが好ましい。前記離型剤の総量が１質量％以上であると、トナー粒子中に含有される離型剤の量が少なすぎることが無く、定着時に十分な離型性を得ることができ、耐オフセット性を低下させることがない。また、離型剤の総量が１０質量％以下であることにより耐フィルミング性が低下したり、カラー画像においては定着後の光沢性が失われたりすることがないので好ましい。
＜芳香族カルボン酸の金属塩＞
　本発明のトナーは、芳香族カルボン酸の金属化合物を含有することが好ましい。芳香族カルボン酸の金属化合物としては、サリチル酸の金属塩、サリチル酸の金属錯体、アルキルサリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属錯体、ジアルキルサリチル酸の金属塩及びジアルキルサリチル酸の金属錯体、二安息香酸の金属塩、金属錯体等が挙げられる。
　前記金属は、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、又はＺｒ４＋が挙げられる。芳香族カルボン酸の金属化合物における金属の原子価が高い状態のものが粒子硬度を向上させるのに好ましい。
＜＜サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩＞＞
　前記芳香族カルボン酸の金属化合物としては、サリチル酸又はサリチル酸誘導体の金属塩がより好ましく、前記金属は、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、又はＺｒ４＋が挙げられる。なお、サリチル酸又はサリチル酸誘導体の金属塩における金属の原子価が高い状態のものが粒子硬度を向上させるのに好ましい。
　また、前記サリチル酸又はサリチル酸誘導体は、下記一般式（１）、下記一般式（２）及び下記一般式（３）の中から選ばれることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［ただし、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ１～Ｒ６は同一又は異なる基を示し、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＮＨ（ＣＨ３）、－Ｎ（ＣＨ３）２、－ＯＣＨ３、－Ｏ（Ｃ２Ｈ５）、－ＣＯＯＨ、又は－ＣＯＮＨ２を示す。］
　サリチル酸又はサリチル酸誘導体の金属塩は、例えば、サリチル酸又はサリチル酸誘導体を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、２価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗することにより合成することができる。
　また、サリチル酸又はサリチル酸誘導体の金属塩はＣＬＡＲＫ，Ｊ．Ｌ．ＫａＯ，Ｈ（１９４８）Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ　７０，２１５１に記載された方法によって容易に合成することができる。例えば溶媒中に２モルのサリチル酸ナトリウム塩（サリチル酸誘導体のナトリウム塩を含む）と１モルの塩化亜鉛とを添加し混合し加温して撹拌することにより亜鉛塩を得る。ただし、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
　公知品の具体例には、ボントロンＸ－１１（サリチル酸又はその誘導体の鉄化合物：オリエント化学社製）、ボントロンＥ－８８（サリチル酸又はその誘導体のアルミニウム化合物：オリエント化学社製）、ボントロンＥ－１０１（サリチル酸又はその誘導体のアルミ化合物：オリエント化学工業社製）、ＴＮ－１０５（サリチル酸又はその誘導体のジルコニウム化合物：保土谷化学工業社製）、Ｅ－８１（サリチル酸又はその誘導体のクロム化合物：オリエント化学社製）、Ｅ－８４（サリチル酸又はその誘導体の亜鉛化合物：オリエント化学社製）、Ｅ－８４Ｓ（サリチル酸又はその誘導体の亜鉛化合物：オリエント化学社製）、Ｅ－１０８（サリチル酸又はその誘導体のアルミ化合物：オリエント化学社製）、Ｅ－３０４（サリチル酸又はその誘導体の亜鉛化合物：オリエント化学社製）などが挙げられる。
　芳香族カルボン酸の金属化合物は、トナーの質量基準で０．５質量％以上１５質量％未満（より好ましくは１．０質量％以上９．０質量％未満）使用するのが好ましい。１５質量％以上だと金属塩がトナー表面に露出されるために低温定着性が阻害されるおそれがあり、さらに現像機内乃至、トナーボトル内での保管中に樹脂や離型剤との相互作用により一部架橋反応が進行し、硬化してしまうことがある。また、０．５質量％より少量だと芳香族カルボン酸の金属化合物のトナー内在効果により現像機内での攪拌ストレスに対する耐性が減少することがある。
　トナー製造過程で結着樹脂の溶融温度以上に加熱すると、芳香族カルボン酸の金属化合物が樹脂と相互作用し架橋反応が進行し、トナー中のゲル分が多くなる。そのため、製造過程では樹脂の溶融温度以下に保持することが好ましい。
　上記特性を満たすトナーであればトナーを構成する材料は特に限定されないが、具体的な構成材料として、例えば以下のものが挙げられる。
＜結着樹脂＞
　前記結着樹脂としては、使用する有機溶剤に溶解するものであれば特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができる。例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。
　前記スチレン系単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－アミルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－へキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－クロルスチレン、３，４－ジクロロスチレン、ｍ－ニトロスチレン、ｏ－ニトロスチレン、ｐ－ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体などが挙げられる。
　前記アクリル系単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アクリル酸、アクリル酸のエステル類などが挙げられる。前記アクリル酸のエステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸ｎ－ドデシル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２－クロルエチル、アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
　前記メタクリル系単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸のエステル類などが挙げられる。前記メタクリル酸のエステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸ｎ－ドデシル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
　前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、以下の（１）～（１８）が挙げられる。
（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類
（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類
（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類
（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類
（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類
（７）Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物
（８）ビニルナフタリン類
（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等
（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸
（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物
（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル
（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステル
（１４）クロトン酸、ケイヒ酸等のα，β－不飽和酸
（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα，β－不飽和酸無水物
（１６）該α，β－不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマー
（１７）２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類
（１８）４－（１－ヒドロキシ－１－メチルブチル）スチレン、４－（１－ヒドロキシ－１－メチルへキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有するモノマー
　本発明に係るトナーにおいて、結着樹脂のビニル重合体、又は共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。
　前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、などが挙げられる。
　その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。
　また、前記架橋剤として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）等のポリエステル型ジアクリレート類が挙げられる。
　また、前記架橋剤として、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等の多官能の架橋剤が挙げられる。
　これらの架橋剤のうち、トナー用樹脂における定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好ましい。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン－アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
　本発明のビニル重合体又は共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、１，１’－アゾビス（１－シクロへキサンカルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）－イソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－フェニルアゾ－２’，４’－ジメチル－４’－メトキシバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ－オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トリルパーオキサイド、ジ－イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ－エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルへキサレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチル－オキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ－２－エチルへキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアゼレートなどが挙げられる。
　前記結着樹脂がスチレン－アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３千～５万（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在する。
　また、本発明における結着樹脂として、以下に記載する樹脂（Ａ）を主鎖とし、側鎖として後述する樹脂（Ｂ）がグラフトした構造を有する、ビニル系グラフト重合体を含むことが好ましい。
　前記樹脂（Ａ）としては、樹脂（Ｂ）をグラフト可能なものであればよく、例えば、ポリオレフィン樹脂、熱減成型ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。
　前記ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン、１－ドデセン、１－オクタデセンなどが挙げられる。
　前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物、オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物などが挙げられる。
　また、前記オレフィン類の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１－ブテン共重合体、プロピレン／１－ヘキセン共重合体などが挙げられる。
　前記オレフィン類の重合体の酸化物としては、前記オレフィン類の重合体の酸化物などが挙げられる。
　前記オレフィン類の重合体の変性物としては、前記オレフィン類の重合体のマレイン酸誘導体（例えば、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル等）付加物などが挙げられる。
　前記オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物としては、不飽和カルボン酸［例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等］、不飽和カルボン酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１～Ｃ１８）エステル、マレイン酸アルキル（Ｃ１～Ｃ１８）エステル等］等の単量体とオレフィン類との共重合体などが挙げられる。
　また、本発明においては、ポリマー構造がポリオレフィンの構造を有していればよく、モノマーが必ずしもオレフィン構造を有している必要はない。
　例えば、ポリメチレン（サゾールワックス等）などを使用することができる。
　これら前記ポリオレフィン樹脂のうち、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物が好ましく、ポリエチレン、ポリメチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレンがより好ましく、ポリエチレン及びポリプロピレンが特に好ましい。
　前記樹脂（Ｂ）を構成するモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１～５）エステル［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等］、ビニルエステル系モノマー［例えば、酢酸ビニル等］などが挙げられる。
　これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルが好ましく、アルキル鎖の炭素数が１～５である（メタ）アクリル酸アルキル（Ｂ１）がより好ましい。
　前記樹脂（Ｂ）を構成するモノマーとして（Ｂ１）と共に併用される芳香族ビニルモノマー（Ｂ２）としては、スチレン系モノマー［例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｐ－アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレン等］が挙げられる。これらの中でも、スチレンが特に好ましい。
　ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
　２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオールなどが挙げられる。
　３価以上の多価アルコールや３価以上の酸を併用することにより、ポリエステル樹脂を架橋させることができるが、樹脂が有機溶剤に溶解することを妨げない範囲の使用量とする必要がある。
　前記３価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタトリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
　ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物などが挙げられる。
　また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシ－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステルなどが挙げられる。
　前記結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千～５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分の分子量１０万以下の成分が７０％～１００％となるような結着樹脂が吐出性の面から好ましい。更に、分子量５千～２万の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。
　本発明において、前記結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
　前記結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
　本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求め、基本操作は、ＪＩＳ　Ｋ－００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５～２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００ｍＬのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０ｍＬを加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍＬ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍＬ）とし、以下の式（３）で算出する。ただしｆはＫＯＨ
のファクターである。
　酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｓ－Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ　　・・・式（３）
　トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃～８０℃であるのが好ましく、６０℃～７０℃であるのがより好ましい。
　前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすくなることがある。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
＜離型剤＞
　前記離型剤としては、特に制限はなく、公知の離型剤の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述する製造方法によりトナーを製造する場合には、トナー組成物を有機溶剤に溶解乃至分散させる必要があるため、前記離型剤は、前記有機溶剤に溶解するものを選択する。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はこれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、各種の合成エステルワックス、合成アミドワックスなどが挙げられる。
　前記離型剤のその他の例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、その他の直鎖アルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸；プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、その他の長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール；ソルビトール等の多価アルコール；リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド；メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
　また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも前記離型剤として好ましく用いられる。
　前記離型剤の融点としては、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために、６５℃以上であることが好ましく、６９℃～１２０℃の範囲であることがさらに好ましい。前記融点が、６５℃以上であることにより耐ブロッキング性が低下することがなく、１２０℃以下であることにより耐オフセット効果が十分に発現される。
　本発明では、前記離型剤の融点は、ＤＳＣ（ディファレンシャルスキャニングカロリメトリー）において測定される離型剤の吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度を意味する。
　以下に前記離型剤の融点の測定方法を示す。尚、離型剤は、ｎ－ヘキサンによってトナーから抽出することができ、例えば、前述した離型剤抽出量の測定において、アルミカップに残存する離型剤に対し、ＤＳＣ測定を行うことができる。
　ＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計が好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８－８２に準じて行う。測定は１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／分間で昇温させ、その時に観察されるピークトップの温度を融点とする。
＜その他の成分＞
　本発明のトナーは、着色剤、顔料分散剤、帯電制御剤などの、その他の成分を含有してもよい。さらに、他の成分として、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の外添剤を添加させてもよい。
＜＜着色剤＞＞
　前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料などが挙げられる。
　前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して、１質量％～１５質量％が好ましく、３質量％～１０質量％がより好ましい。
　前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ－クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体など、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。
　前記マスターバッチの使用量としては、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部～２０質量部が好ましい。
　また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１～１００で、前記着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１０～５０で、前記着色剤を分散させて使用することがより好ましい。
＜＜＜顔料分散剤＞＞＞
　前記マスターバッチの製造時に、着色剤の分散性を高めるために顔料分散剤を用いてもよい。
　前記顔料分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものを適宜選択することができるが、顔料分散性の点で、前記結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、そのような市販品としては、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ株式会社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ－４０１０」（ＥＦＫＡ社製）、などが挙げられる。
　前記顔料分散剤の重量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００～１００，０００が好ましい。これらの中でも、顔料分散性の観点から、３，０００～１００，０００がより好ましく、５，０００～５０，０００がさらに好ましく、５，０００～３０，０００が特に好ましい。前記分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、前記分子量が１００，０００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
　前記分散剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、着色剤１００質量部に対して１質量部～２００質量部であることが好ましく、５質量部～８０質量部であることがより好ましい。１質量部未満であると分散能が低くなることがあり、２００質量部を超えると、帯電性が低下することがある。
＜＜帯電制御剤＞＞
　前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものを適宜選択することができる。例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤などが挙げられる。
　前記帯電制御剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部～１０質量部が好ましく、０．２質量部～５質量部がより好ましい。
＜＜流動性向上剤＞＞
　本発明のトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。
　前記流動性向上剤としては、特に制限はなく、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが挙げられる。また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカであってもよい。
＜＜クリーニング性向上剤＞＞
　前記クリーニング性向上剤としては、特に制限はなく、記録紙等にトナーを転写した後、静電潜像担持体や一次転写媒体に残存するトナーの除去性を向上させるものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかできる。
（トナーの製造方法）
　本発明のトナーの製造方法は、液滴形成工程と、液滴固化工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
　上記特性を示すトナーを得るためには、結着樹脂及び離型剤を有機溶剤中に溶解乃至分散させたトナー組成液を吐出させて液滴を形成する液滴形成工程と、前記液滴を固化してトナー粒子を形成する液滴固化工程とを含むトナーの製造方法により製造されるとよい。
　また、さらに本発明のトナーは、前記トナー粒子に対し、前記結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇの［Ｔｇ－５℃］となる温度で３０分間～６０分間乾燥させる、乾燥工程を含むトナーの製造方法により製造されるとよい。上記一連の工程にて製造されるトナーは、液滴形成後の乾燥により、急激に固化するため、乾燥時の体積収縮に伴う応力が微粒子中に残存し、ストレスを加えることで、容易に破砕してしまう可能性がある。該微粒子を結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇに対して［Ｔｇ－５℃］の温度で３０～６０分間追加乾燥する乾燥工程を経ることで、体積収縮により発現した歪を緩和させ、粒子内に残存している応力を除去できるため、トナー粒子の硬度が上がり、耐ストレス性が向上し、破砕を抑制することができる。追加乾燥時間が３０分未満の場合、粒子硬度の向上が不足する可能性があり、６０分を超えて追加乾燥すると、硬くなりすぎてしまい、低温定着性を阻害する。
＜液滴形成工程＞
　前記液滴形成工程は、結着樹脂及び離型剤を有機溶剤中に溶解乃至分散させたトナー組成液を吐出させて液滴を形成する工程である。
　前記トナー組成液は、前記結着樹脂、及び前記離型剤を少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有するトナー組成物を、有機溶剤に溶解乃至分散させて得ることができる。
　前記有機溶剤としては、前記トナー組成液中のトナー組成物を溶解乃至分散できる揮発性のものであり、かつ、前記トナー組成液中の前記結着樹脂及び前記離型剤を相分離させることなく溶解させることができるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　なお、有機溶剤及びトナー組成液を加熱して離型剤を溶解することも可能であるが、安定した連続吐出のためには、液滴固化工程の環境温度におけるトナー組成液の温度が、前記有機溶剤の沸点をＴｂ（℃）としたとき、［Ｔｂ－２０］℃未満であることが好ましい。
　［Ｔｂ－２０］℃未満とすることにより、有機溶剤が蒸発しトナー組成液室内で気泡が生じたり、吐出孔近傍でトナー組成液が乾燥し吐出孔が狭まるという問題が起きず、安定した吐出を行なうことができる。
　吐出孔の閉塞を防止するため、前記離型剤は前記トナー組成液中で溶解していることが必要であるが、トナー組成液中で溶解している結着樹脂と相分離せずに溶解していることが、均一なトナー粒子を得るうえで重要である。さらに、定着時に離型性を発揮してオフセットを防止するためには、溶剤を除去したトナー粒子中では結着樹脂と離型剤が相分離していることが重要である。離型剤が結着樹脂と相分離していない場合は、離型性が発揮できないばかりでなく、結着樹脂の溶融時の粘性や弾性を低下させてしまい、ホットオフセットがより生じやすくなってしまう。
　したがって、使用する有機溶剤や結着樹脂によって最適な離型剤を選択するとよい。
＜＜有機溶剤＞＞
　前記有機溶剤としては、前記トナー組成物を溶解乃至分散できる揮発性のものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素類、アルコール類の溶剤が好ましく用いられ、特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、トルエン、水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜トナー組成液の調製方法＞＞
　前記トナー組成物を溶剤に溶解乃至分散することによりトナー組成液を得ることができる。
　前記トナー組成液の調製には、ホモミキサーやビーズミルなどを用いて、着色剤等の分散体がノズルの開口径に対して充分微細とすることが吐出孔の詰りを防止するために重要となる。
　前記トナー組成液の固形分は３質量％～４０質量％であることが好ましい。前記固形分が３質量％未満であると、生産性が低下するだけでなく、着色剤等の分散体が沈降や凝集を起こしやすくなりためトナー粒子ごとの組成が不均一になりやすくトナー品質が低下する場合がある。前記固形分が４０質量％を超えると、小粒径のトナーが得られない場合がある。
　前記トナー組成液を吐出させて液滴を形成する工程としては、液滴吐出手段を用いて液滴を吐き出させて行うことができる。
＜＜液滴吐出手段＞＞
　前記液滴吐出手段としては、吐出する液滴の粒径分布が狭ければ、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものを用いることができ、例えば、１流体ノズル、２流体ノズル、膜振動タイプ吐出手段、レイリー分裂タイプ吐出手段、液振動タイプ吐出手段、液柱共鳴タイプ吐出手段などが挙げられる。
　前記膜振動タイプ吐出手段としては、例えば、特開２００８－２９２９７６号公報に記載の吐出手段が、前記レイリー分裂タイプ吐出手段としては、例えば、特許第４６４７５０６号号公報に記載の吐出手段が、前記液振動タイプ吐出手段としては、例えば、特開２０１０－１０２１９５号公報に記載の吐出手段が挙げられる。
　液滴の粒径分布を狭くし、かつ、トナーの生産性を確保するためには、前記液柱共鳴タイプ吐出手段を用いた、液滴化液柱共鳴を利用することができる。液滴化液柱共鳴では、液柱共鳴液室内の液体に振動を付与して液柱共鳴による定在波を形成し、該定在波の腹となる領域に形成された複数の吐出孔から液体を吐出すればよい。
＜液滴固化工程＞
　前記液滴固化工程は、前記液滴を固化してトナーを形成する工程である。具体的には、前記液滴吐出手段から気体中に吐出させたトナー組成液の液滴を固化させる処理の後、捕集する処理を行うことで、本発明のトナーを得ることができる。
　前記液滴固化手段は、前記液滴を固化してトナーを形成する手段である。
＜＜液滴固化手段＞＞
　液滴を固化させるには、トナー組成液を固体状態にできれば、特に制限はなく、トナー組成液の性状により、適宜選択することができ、例えば、トナー組成液が固体原材料を揮発可能な溶媒に溶解乃至分散させたものであれば、液滴噴射後、搬送気流中液滴を乾燥させる、すなわち溶媒を揮発させることで達成することができる。溶媒の乾燥にあたっては、噴射する気体の温度や蒸気圧、気体種類などを適宜選定して乾燥状態を調整することが出来る。また、完全に乾燥していなくとも、捕集された粒子が固体状態を維持していれば、回収後に別工程で追加乾燥させても構わない。また、温度変化や化学的反応などを施すことにより、固化状態を形成させてもよい。
　ここで本発明においては、さらに液滴固化時に溶解した離型剤が再結晶化し、トナー粒子中の離型剤の最長長さＬｍａｘがその離型剤を含有するトナー粒子の最大値フェレ径Ｄｆの０．５倍以上であるような十分な大きさまで成長させることが好ましい。このための第一の手段としては、［離型剤の再結晶化温度（Ｔｃ）－５］℃以上に調整した雰囲気下で液滴を乾燥させる方法がある。また、第二の手段としては、前記〔離型剤の再結晶化温度（Ｔｃ）－５〕℃未満の雰囲気下でも、前記トナー組成液の有機溶剤の相対湿度が１０％～４０％の範囲に調整された環境で乾燥させる方法がある。ただし、この場合は乾燥温度としては４０℃以上である必要がある。いずれの方法も離型剤の再結晶化速度や溶剤乾燥速度を遅くさせることで、十分な結晶ドメインの成長が促される。
　ここで前記離型剤の再結晶化温度は、ＤＳＣ法で求めることができる。本発明においては昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温させたときに観察される発熱ピークのピーク温度を再結晶化温度と定義する。前記雰囲気温度が前記［離型剤の再結晶化温度－５℃］よりも低い場合、結晶化速度が速くなり、十分な長さや分岐を有する離型剤が形成されにくくなる。
　また、第二の手段においてトナー組成液の有機溶剤の相対湿度が１０％未満であると、同様に有機溶剤の乾燥速度が上がり、前記離型剤の再結晶化は促進されて、比較的小さなドメインの離型剤が形成されやすくなり好ましくない。一方、前記相対湿度が４０％以上になると、有機溶剤の乾燥速度が著しく遅くなり、トナー粒子同士の乾燥中の合着・合一が促進され、所望の粒度分布を有するトナーが得られにくくなる。
＜＜＜固化粒子捕集手段＞＞＞
　固化した粒子は公知の粉体捕集手段、例えばサイクロン捕集、バックフィルター等によって気中から回収することが出来る。
　図４は、本発明のトナーの製造方法を実施する装置の一例を示す断面図である。トナー製造装置１は、液滴吐出手段２及び乾燥捕集ユニット６０を有する。
　前記液滴吐出手段２には、トナー組成液１４を収容する原料収容器１３と、原料収容器１３に収容されているトナー組成液１４を、液供給管１６を通して液滴吐出手段２に供給し、更に液戻り管２２を通って原料収容器１３に戻すために液供給管１６内のトナー組成液１４を圧送する液循環ポンプ１５とが連結されており、トナー組成液１４を随時液滴吐出手段２に供給できる。液供給管１６にはＰ１、乾燥捕集ユニットにはＰ２の圧力測定器が設けられており、液滴吐出手段２への送液圧力および、乾燥捕集ユニット内の圧力は圧力計Ｐ１、Ｐ２によって管理される。このときに、Ｐ１＞Ｐ２の関係であると、トナー組成液１が吐出口１９から染み出す恐れがあり、Ｐ１＜Ｐ２の場合には吐出手段に気体が入り、吐出が停止する恐れがあるため、Ｐ１≒Ｐ２があることが望ましい。
　チャンバ６１内では、搬送気流導入口６４から作られる下降気流（搬送気流）１０１が形成されている。液滴吐出手段２から吐出された液滴２１は、重力にのみよってではなく、搬送気流１０１によっても下方に向けて搬送され、固化粒子捕集手段６２によって捕集される。
－搬送気流－
　前記搬送気流については、以下の点にも留意するとよい。
　噴射された液滴同士が乾燥前に接触すると、液滴同士が合体し一つの粒子になってしまう（以下、この現象を「合着」ともいう）。均一な粒径分布の固化粒子を得るためには、噴射された液滴どうしの距離を保つ必要がある。しかしながら、噴射された液滴は一定の初速度を持っているが空気抵抗により、やがて失速する。失速した粒子には後から噴射された液滴が追いついてしまい、結果として合着する。この現象は、定常的に発生するため、この粒子を捕集すると粒径分布はひどく悪化することとなる。合着を防ぐためには液滴の速度低下を無くし、液滴同士を接触させないように搬送気流１０１によって合着を防ぎながら、液滴を固化させつつ搬送する必要があり、最終的には固化粒子捕集手段６２まで固化粒子を運ぶ。
　例えば搬送気流１０１は図３に示されるように、その一部を第一の気流として液滴吐出手段近傍に液滴吐出方向と同一方向に配置することで、液滴吐出直後の液滴速度低下を防ぎ、合着を防止することが出来る。あるいは、図５に示すように吐出方向に対して横方向であってもよい。あるいは図示していないが角度を持っていてもよく、液滴吐出手段より液滴が離れるような角度を持っていることが望ましい。図５のように液滴吐出に対して横方向から合着防止気流を与える場合は吐出口から合着防止気流によって液滴が搬送された際に軌跡が重ならないような方向であることが望ましい。
　上記のように第一の気流によって合着を防いだ後に、第二の気流によって固化粒子捕集手段まで固化粒子を運んでもよい。
　第一の気流の速度は液滴噴射速度と同じかそれ以上であることが望ましい。液滴噴射速度より合着防止気流の速度が遅いと、合着防止気流本来の目的である液滴粒子を接触させないという機能を発揮させることが難しい。
　第一の気流の性状は、液滴同士が合着しないような条件を追加することが出来、第二の気流と必ずしも同じでなくともよい。また、合着防止気流に粒子表面の固化を促進させるような化学物質を混入したり、物理的作用を施してもよい。
　搬送気流１０１は、特に気流の状態として限定されることはなく、層流や旋回流や乱流であっても構わない。搬送気流１０１を構成する気体の種類は特に限定はなく、空気であっても窒素等の不燃性気体を用いてもよい。また、搬送気流１０１の温度は適宜調整可能であり、生産時において変動のないことが望ましい。またチャンバー６１内に搬送気流１０１の気流状態を変えるような手段をとっても構わない。搬送気流１０１は液滴２１同士の合着を防止するだけでなく、チャンバ６１に付着することを防止することに用いてもよい。
－二次乾燥－
　本発明のトナーの製造方法には、さらに二次乾燥工程を施してもよい。
　例えば、図４で示された固化粒子捕集手段６２によって得られたトナー粒子に含まれる残留溶剤量が多い場合は、これを低減するために、必要に応じて、二次乾燥が行われる。
　二次乾燥としては、特に制限はなく、流動床乾燥や真空乾燥のような一般的な公知の乾燥手段を用いることができる。
－追加乾燥－
　二次乾燥後に得られたトナー粒子には体積収縮に伴う歪が残存しているため、追加乾燥が行われるとよい。追加乾燥としては、特に制限はなく、流動床乾燥や真空乾燥のような一般的な公知の乾燥手段を用いることができる。
（現像剤）
　本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有し、更に必要に応じて、キャリアなどのその他の成分を含有する。
＜キャリア＞
　前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、マグネタイト等のキャリア、樹脂コートキャリアなどを挙げることができる。
　前記樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子と該キャリアコア粒子の表面を被覆（コート）する樹脂である樹脂被覆材とからなる。
　前記キャリアの体積抵抗値としては、特に制限はなく、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量などに応じて適宜調整することにより設定することができるが、１０６ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）～１０１０ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）が好ましい。
　前記キャリアの平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４μｍ～２００μｍが好ましい。
（トナー収容ユニット）
　本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば、トナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジが挙げられる。
　トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
　現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
　プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体（像担持体ともいう）と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
　本発明のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、耐オフセット性、帯電安定性、耐ストレス性、地汚れに優れた、高精細・高品質な画像を長期にわたって提供することのできる前記トナーの特徴を活かし、長期的な画像安定性を有し、かつ高品質・高精細な画像を形成することができる。
（画像形成装置、及び画像形成方法）
　本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
　本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
　前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
　本発明の画像形成装置は、より好ましくは、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含む。
　前記現像手段において、前記トナーが使用される。好ましくは、前記トナーを含有し、更に必要に応じて、キャリアなどのその他の成分が含有された現像剤を用いることにより、前記トナー像を形成するとよい。
＜静電潜像担持体＞
　前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
＜静電潜像形成手段＞
　前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
－帯電部材及び帯電－
　前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
　前記帯電は、例えば、前記帯電部材を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
　前記帯電部材の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等どのような形態をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
　前記帯電部材としては、前記接触式の帯電部材に限定されるものではないが、帯電部材から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電部材を用いることが好ましい。
－露光部材及び露光－
　前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
　前記露光部材に用いられる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般などが挙げられる。
　また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
　前記露光は、例えば、前記露光部材を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
　なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
＜現像手段＞
　前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記現像手段としては、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
＜その他の手段＞
　前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
－転写手段－
　前記転写手段としては、可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
　ここで、前記記録媒体上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、前記転写手段により、前記中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて当該中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、当該中間転写体上の画像を前記記録媒体上に一括で二次転写する構成とすることができる。
　なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
　前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
　なお、前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
－定着手段－
　前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。
　前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
　前記定着工程は、前記定着手段により行うことができる。
　前記加熱加圧部材における加熱は、通常、８０℃～２００℃が好ましい。
　なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
　前記定着工程における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｎ／ｃｍ２～８０Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
－クリーニング手段－
　前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
－除電手段－
　前記除電手段としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
－リサイクル手段－
　前記リサイクル手段としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
　次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図６を参照しながら説明する。
　画像形成装置１００は、プリンターであるが、画像形成装置は、複写機、ファクシミリ、複合機等のトナーを用いて画像を形成することが可能であれば、特に限定されない。
　画像形成装置１００は、給紙部２１０と、搬送部２２０と、作像部２３０と、転写部２４０と、定着器２５０とを備えている。
　給紙部２１０は、給紙される紙Ｐが積載された給紙カセット２１１と、給紙カセット２１１に積載された紙Ｐを一枚ずつ給紙する給紙ローラ２１２を備えている。
　搬送部２２０は、給紙ローラ２１２により給紙された紙Ｐを転写部２４０の方向へ搬送するローラ２２１と、ローラ２２１により搬送された紙Ｐの先端部を挟み込んで待機し、紙を所定のタイミングで転写部２４０に送り出す一対のタイミングローラ２２２と、カラートナー像が定着した紙Ｐを排紙トレイ２２４に排出する排紙ローラ２２３を備えている。
　作像部２３０は、所定の間隔をおいて、図中、左方から右方に向かって順に、イエロートナーを有した現像剤を用いて画像を形成する画像形成ユニットＹと、シアントナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニットＣと、マゼンタトナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニットＭと、ブラックトナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニットＫと、露光器２３３を備えている。
　なお、画像形成ユニット（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）のうち、任意の画像形成ユニットを示す場合には、画像形成ユニットという。
　また、現像剤は、トナーとキャリアを有する。
　４つの画像形成ユニット（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）は、それぞれに用いられる現像剤が異なるのみで、機械的な構成は実質的に同一である。
　転写部２４０は、駆動ローラ２４１及び従動ローラ２４２と、駆動ローラ２４１の駆動に伴い、図中、反時計回りに回転することが可能な中間転写ベルト２４３と、中間転写ベルト２４３を挟んで、感光体ドラム２３１に対向して設けられた一次転写ローラ（２４４Ｙ，２４４Ｃ，２４４Ｍ，２４４Ｋ）と、トナー像の紙への転写位置において中間転写ベルト２４３を挟んで対向して設けられた二次対向ローラ２４５及び二次転写ローラ２４６を備えている。
　定着器２５０は、ヒータが内部に設けられており、紙Ｐを加熱する定着ベルト２５１を、定着ベルト２５１に対して、回転可能に加圧することによりニップを形成する加圧ローラ２５２を備えている。これにより、紙Ｐ上のカラートナー像に熱と圧力が印加されて、カラートナー像が定着する。カラートナー像が定着した紙Ｐは、排紙ローラ２２３により排紙トレイ２２４に排紙され、一連の画像形成プロセスが完了する。
＜プロセスカートリッジ＞
　本発明に関するプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に形成されており、静電潜像を担持する感光体と、感光体上に担持された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、他の手段をさらに有していてもよい。
　前記現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容部と、現像剤収容部内に収容された現像剤を担持すると共に搬送する現像剤担持体を少なくとも有する。なお、現像手段は、担持する現像剤の厚さを規制するため規制部材等をさらに有してもよい。
　図７に、本発明に関するプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ１１０は、感光体ドラム１０、コロナ帯電器５８、現像器４０、転写ローラ８０及びクリーニング装置９０を有する。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、質量部を表わす。
（離型剤）
＜離型剤１～５のＷＡＸ（アルキルモノエステル化合物）の合成例＞
＜＜合成例１＞＞
　ステアリン酸（試薬特級、キシダ化学社製）２８４ｇ（１モル）、ステアリルアルコール（試薬特級、キシダ化学社製）２５６ｇ（１モル）、及び硫酸２０ｍＬを攪拌器、コンデンサーを備えた丸底フラスコに入れ、１３０℃で生成する水を溜去しながら４時間加熱還流させた。生成物をジメチルエーテルで精製して［ワックス（１）］を得た。
＜＜合成例２＞＞
　ベヘン酸（試薬ＥＰグレード、東京化成社製）３４０ｇ（１モル）、セチルアルコール（試薬特級、キシダ化学社製）２４２ｇ（１モル）、及び硫酸２０ｍＬを攪拌器、コンデンサーを備えた丸底フラスコに入れ、１３０℃で生成する水を溜去しながら４時間加熱還流させた。生成物をジイソプロピルエーテルで精製して［ワックス（２）］を得た。
＜＜合成例３＞＞
　ベヘン酸（試薬ＥＰグレード、東京化成社製）３４０ｇ（１モル）、ステアリルアルコール（試薬特級、キシダ化学社製）２５６ｇ（１モル）、及び硫酸２０ｍＬを攪拌器、コンデンサーを備えた丸底フラスコに入れ、１５０℃で生成する水を溜去しながら５時間加熱還流させた。生成物をジイソプロピルエーテルで精製して［ワックス（３）］を得た。
＜＜合成例４＞＞
　ベヘン酸（試薬ＥＰグレード、東京化成社製）３４０ｇ（１モル）、エイコサノール（ＥＰグレード、東京化成社製）２８４ｇ（１モル）、及び硫酸２０ｍＬを攪拌器、コンデンサーを備えた丸底フラスコに入れ、２００℃で生成する水を溜去しながら５時間加熱還流させた。生成物をジイソプロピルエーテルで精製して［ワックス（４）］を得た。
＜＜合成例５＞＞
　ステアリン酸（試薬特級、キシダ化学社製）２８４ｇ（１モル）、セチルアルコール（試薬特級、キシダ化学社製）２４２ｇ（１モル）、及び硫酸２０ｍＬを攪拌器、コンデンサーを備えた丸底フラスコに入れ、２００℃で生成する水を溜去しながら５時間加熱還流させた。生成物をジイソプロピルエーテルで精製して［ワックス（５）］を得た。
　上記で得た合成エステルワックス（１）～（５）の物性は、下記表１に示すとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
（実施例１）
＜トナー１の作製＞
－着色剤分散液の調製－
　先ず、着色剤として、カーボンブラック分散液を調製した。
　カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００、Ｃａｂｏｔ社製）２０部、及び顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ社製）２部を、酢酸エチル７８部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して一次分散させた。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。更に、０．４５μｍの細孔を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（フロリナートメンブレンフィルターＦＨＬＰ０９０５０、日本ミリポア株式会社）を通過させ、サブミクロン領域まで分散させたカーボンブラック分散液を調製した。
－トナー組成液の調製－
　酢酸エチル６７６．７部に、離型剤として［ＷＡＸ１］を２０部、離形剤分散剤を２部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ａ］を２６３．３部を混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。離型剤分散剤としては、ポリエチレン離型剤にスチレン－アクリル酸ブチル共重合体をグラフト化したものを使用した。［ＷＡＸ１］及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、さらに前記カーボンブラック分散液１００部を混合し、１０分間撹拌することによりトナー組成液を調製した。
　なお、［ＷＡＸ１］は、融点６２．６℃で再結晶化温度は５２．７℃の合成アミドワックスである（日油株式会社）。
　また、［ポリエステル樹脂Ａ］は、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなる重量平均分子量２４，０００、Ｔｇ６５℃の結着樹脂である。
　結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、結着樹脂のＴＨＦ溶解分をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）　測定装置ＧＰＣ－１５０Ｃ（ウォーターズ社製）によって測定した。カラムにはＫＦ８０１～８０７（ショウデックス社製）を使用し、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。酢酸エチルの沸点は７６．８℃である。
＜トナーの作製＞
　上記のように調製したトナー組成液Ａを、図３に示す液滴吐出手段を有する図４のトナーの製造装置を用いて以下のような条件で、液滴を吐出させた。液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子中間体を作製した。得られたトナー母粒子中間体をさらに６０℃環境にて３０分間送風乾燥し、トナー母体粒子を得た。
　なお、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材を５５℃で温度制御した。トナーの作製は連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
〔トナー作製条件〕
　　液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ　：１．８５ｍｍ
　　吐出孔開口部　　　　　　　　　　：直径８．０μｍ
　　乾燥温度（窒素）　　　　　　　　：６０℃
　　酢酸エチル相対湿度（窒素気流中）：８％
　　駆動周波数　　　　　　　　　　　：３４０ｋＨｚ
　　圧電体への印加電圧　　　　　　　：１０．０Ｖ
　次に、このトナー母体粒子１００部に対し、市販のシリカ微粉体であるＮＡＸ５０［日本アエロジル社製；平均一次粒径３０ｎｍ］２．８部、及びＨ２０ＴＭ［クラリアント社製；平均一次粒径２０ｎｍ］０．９部をヘンシェルミキサーにより混合した。次いで、これを目開き６０μｍの篩を通過させることにより粗大粒子や凝集物を取り除くことで、［トナー１］を得た。
［トナー１］に対し、前述した測定方法により、平均アスペクト比、ＤＳＣ法を用いて得られる離型剤の含有量（質量部）、Ｌｍａｘ値（μｍ）、フェレ径（Ｄｆ）値（μｍ）、微小圧縮試験におけるトナーの変位量（ｎｍ）を求めた。測定結果を表２－１に示す。
　また、トナーの作製に使用したＷＡＸ及び樹脂の種類、並びにトナー作製条件についても表２－１に示す。
＜現像剤の作製＞
　得られたトナー１を４部、及び以下で記載する磁性キャリア９６．０部をボールミルで混合して現像剤を作製した。
－キャリアの作製－
　シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）　　　　　　　１００質量部
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
　γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン　　　　５質量部
　カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
　上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調製した。このコート層形成液を、流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００質量部の表面にコーティングして磁性キャリアを得た。
　［トナー１］を含む現像剤を用いた画像形成装置を使い、以下で記載する評価方法により、コールドオフセット性・画像安定性・破砕性を評価した。結果を表３－１に示す。
＜コールドオフセット性＞
　現像剤を、市販の複写機、株式会社リコー製ｉｍａｇｅｏ　Ｎｅｏ　Ｃ６００を使用し、Ａ４サイズの用紙（Ｔ６０００　７０Ｗ　Ｔ目、株式会社リコー製）に３ｃｍ×５ｃｍの長方形となるような画像を紙面の先端から５ｃｍの位置に付着量０．８５ｍｇ／ｃｍ２のトナーサンプルを作製した。続いて定着部材の温度を１３０℃に常に制御した上で線速３００ｍｍ／ｓｅｃにて定着させた（トナー重量は画像出力前後の用紙の重量から計算した）。１３０℃においてオフセットの発生有無を試験者の目視評価にて基準で判定した。
［評価基準］
　◎：コールドオフセットが発生していない
　○：微小なコールドオフセット箇所が認められるが３箇所以下である
　△：微小なコールドオフセット箇所が３箇所より多く発生している
　×：コールドオフセットが発生している
＜画像安定性評価＞
　現像剤を、市販の複写機（イマジオネオ４５５、株式会社リコー製）に入れ、画像占有率７％の印字率で株式会社リコー製タイプ６０００ペーパーを用いて５万枚の連続ランニングテストを実施し、５万枚目の画像品質（画像濃度、細線再現性）を下記の基準で評価した。
［評価基準］
　○：万枚目でも初期画像と同等の良好な画像であった場合
　△：画像濃度、細線再現性のいずれかの評価項目で初期画像より変化を生じたが許容範囲の変化である場合
　×：画像濃度、細線再現性のいずれかの評価項目で初期画像より明らかな変化を生じて許容できる水準でない場合
＜破砕性評価＞
　現像剤６５０ｇを、市販の複写機（ＲＩＣＯＨ　ＭＰ　Ｃ６５０２、株式会社リコー製）に入れ、画像を印刷せず現像ユニットのみを駆動する設定とした後に、２０時間現像ユニットを空攪拌することで、劣化剤を作製した。
＜＜小粒子率の測定＞＞
　攪拌後の劣化剤から以下の手順でトナーを分離し、ＦＰＩＡ－３０００を用いて測定を実施した。小粒子率とは、３．５μｍ以下のトナーの個数頻度であり、初期トナーと劣化トナーとの小粒子率の差し引き値をΔ小粒子率とする。耐ストレス性の高いトナーは、Δ小粒子率が小さく、耐ストレス性の低いトナーは、破砕により、Δ小粒子率が大きい。
－固着評価後剤中トナーの分離方法－
　バイエル瓶に劣化剤２ｇ計量を計量した。
　イオン交換水によって３倍に希釈したドライウェル(富士フィルム社製)を１ｇ計量し、バイエル瓶に投入した。
　イオン交換水を１５ｇ計量し、バイエル瓶に投入した。
　バイエル瓶を超音波洗浄機に入れ、１分間分散した。
　磁石をバイエル瓶の底面にあて、スポイトを用いて上澄みを別の瓶に取り出した。
　取り出した上澄みの入ったバイエル瓶の下にもう一度磁石をあて、スポイトで上澄みを採取し、ＦＰＩＡ－３０００によってトナー粒子を計測した。
［評価基準］
　◎：Δ小粒子率が１％未満
　○：Δ小粒子率が１％以上５％未満
　△：Δ小粒子率が５％以上１０％未満
　×：Δ小粒子率が１０％以上
（実施例２）
　実施例１において、離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ２］を用いこと以外は実施例１と同様にして［トナー２］を得た。
　なお、［ＷＡＸ２］は、融点７０．３℃で再結晶化温度は６４．１℃の合成エステルワックスである（日本精鑞株式会社）。［ＷＡＸ２］及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。
　また、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材を５５℃で温度制御し、トナーの作製を連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
　実施例１と同様の方法によりトナー及び現像剤を得、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表２－１及び表３－１に示す。
（実施例３）
　実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ３］を用いこと以外は実施例１と同様にして［トナー３］を得た。
　なお、［ＷＡＸ３］は、融点７５．２℃で再結晶化温度は６４．３℃の合成エステルワックスである（日油株式会社）。［ＷＡＸ３］及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。
　また、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材を５５℃で温度制御し、トナーの作製を連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
　実施例１と同様の方法によりトナー及び現像剤を得、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表２－１及び表３－１に示す。
（実施例４）
　実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ４］を用いこと以外は実施例１と同様にして［トナー４］を得た。
　なお、［ＷＡＸ４］は、融点６７．４℃で再結晶化温度は６０．５℃の合成エステルワックスである（日油株式会社）。［ＷＡＸ４］及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。
　また、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材を５５℃で温度制御し、トナーの作製を連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
　実施例１と同様の方法によりトナー及び現像剤を得、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表２－１及び表３－１に示す。
（実施例５）
　実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ５］を用いこと以外は実施例１と同様にして［トナー５］を得た。
　なお、［ＷＡＸ５］は、融点７１．７℃で再結晶化温度は６４．５℃の合成エステルワックスである（日油株式会社）。
　［ＷＡＸ５］及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。
　また、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材を５５℃で温度制御し、トナーの作製を連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
　実施例１と同様の方法によりトナー及び現像剤を得、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表２－１及び表３－１に示す。
（実施例６）
　実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ６］を用いたこと以外は実施例１と同様にして［トナー６］を得た。
　なお、［ＷＡＸ６］は、融点７４．１℃で再結晶化温度は７０．１℃のパラフィンワックスである（日本精鑞株式会社）。
　［ＷＡＸ６］及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。
　また、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材を５５℃で温度制御し、トナーの作製を連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
　実施例１と同様の方法によりトナー及び現像剤を得、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表２－１及び表３－１に示す。
（実施例７）
　実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ５］を用い、［ポリエステル樹脂Ａ］に代えて［ポリエステル樹脂Ｂ］を用いたこと以外は実施例１と同様にして［トナー７］を得た。
　なお、［ポリエステル樹脂Ｂ］はテレフタル酸及びイソフタル酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなる重量平均分子量２６，０００、Ｔｇ７０℃の結着樹脂である。
　［ＷＡＸ５］及び［ポリエステル樹脂Ｂ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。
　また、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材を５５℃で温度制御し、トナーの作製を連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
　実施例１と同様の方法によりトナー及び現像剤を得、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表２－２及び表３－２に示す。
（実施例８）
　実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ５］を用い、［ポリエステル樹脂Ａ］に代えて［スチレンアクリル樹脂Ａ］を用いたこと以外は実施例１と同様にして［トナー８］を得た。
　なお、［スチレンアクリル樹脂Ａ］は、スチレン・ブチルアクリレートからなる共重合樹脂でありガラス転移温度Ｔｇは６２℃である。
　［ＷＡＸ５］及び［スチレンアクリル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。
　また、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材を５５℃で温度制御し、トナーの作製を連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
　実施例１と同様の方法によりトナー及び現像剤を得、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表２－２及び表３－２に示す。
（実施例９）
　実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ５］を用い、その添加量を２部としたこと以外は実施例１と同様にして［トナー９］を得た。
　実施例１と同様の方法によりトナー及び現像剤を得、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表２－２及び表３－２に示す。
（実施例１０）
　実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ５］を用いたこと、トナー作製条件において乾燥時の相対湿度を２０％としたこと以外は実施例１と同様にして［トナー１０］を得た。
　実施例１と同様の方法によりトナー及び現像剤を得、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表２－２及び表３－２に示す。
（実施例１１）
　実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ５］を用いたこと、トナー作製条件において乾燥時の乾燥温度を５５℃、相対湿度を２０％としたこと以外は実施例１と同様にして［トナー１１］を得た。
　実施例１と同様の方法によりトナー及び現像剤を得、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表２－２及び表３－２に示す。
（実施例１２）
　実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ５］を用い、その添加量を４０部としたこと以外は実施例１と同様にして［トナー１２］を得た。
　実施例１と同様の方法によりトナー及び現像剤を得、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表２－３及び表３－３に示す。
（実施例１３）
　実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ５］を用い、離型剤分散剤添加量を６部としたこと以外は実施例１と同様にして［トナー１３］を得た。
　実施例１と同様の方法によりトナー及び現像剤を得、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表２－３及び表３－３に示す。
（実施例１４）
　実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ５］を用い、離型剤分散剤を添加しないこと以外は実施例１と同様にして［トナー１４］を得た。
　実施例１と同様の方法によりトナー及び現像剤を得、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表２－３及び表３－３に示す。
（実施例１５）
　実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ５］を用いたこと、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材を４５℃で温度制御したこと、及びトナー作製条件において乾燥温度を５５℃としこと以外は実施例１と同様にして［トナー１５］を得た。
　実施例１と同様の方法によりトナー及び現像剤を得、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表２－３及び表３－３に示す。
（実施例１６）
　実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ５］を用いたこと、トナー母体粒子中間体に対し追加の乾燥工程を施した際、乾燥時間を１２０分としたこと以外は実施例１と同様にして［トナー１６］を得た。
　実施例１と同様の方法によりトナー及び現像剤を得、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表２－３及び表３－３に示す。
（実施例１７）
＜トナー２４の作製＞
　実施例１のトナー組成液の調整を以下のように変更した以外は同様にしてトナー２４を作製した。
－トナー組成液の調製－
　酢酸エチル４２９質量部とメチルエチルケトン４２９質量部の混合溶媒に、離型剤として上記［ＷＡＸ１］を２０質量部、上記離形剤分散剤を２部、結着樹脂として上記［ポリエステル樹脂Ａ］を８４．８質量部、［サリチル酸金属化合物１］を１．４部、混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、さらに前記カーボンブラック分散液５０部添加した。添加後においても顔料の沈降や凝集は観察されず、酢酸エチルに均一に分散していた。
　前記［サリチル酸金属化合物１］は、Ｅ－１０８（サリチル酸又はその誘導体のアルミ化合物：オリエント化学社製）である。
　また、この［トナー２４］について実施例１と同様にして、平均アスペクト比、ＤＳＣ法を用いて得られる離型剤の含有量（質量部）、Ｌｍａｘ値（μｍ）、フェレ径（Ｄｆ）値（μｍ）、微小圧縮試験におけるトナーの変位量（ｎｍ）を求めた。
　実施例１と同様の方法によりトナー及び現像剤を得、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表２－３及び表３－３に示す。
（実施例１８）
＜トナー２５の作製＞
　実施例１７において芳香族カルボン酸金属化合物として二安息香酸亜鉛（三津和化学薬品株式会社）に変えたこと以外は実施例１７と同様に［トナー２５］を得た。
　また、この［トナー２５］について実施例１と同様にして、平均アスペクト比、ＤＳＣ法を用いて得られる離型剤の含有量（質量部）、Ｌｍａｘ値（μｍ）、フェレ径（Ｄｆ）値（μｍ）、微小圧縮試験におけるトナーの変位量（ｎｍ）を求めた。
　実施例１と同様の方法によりトナー及び現像剤を得、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表２－３及び表３－３に示す。
（比較例１）
　実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ５］を用いたこと、トナー母体粒子中間体に対し追加の乾燥工程を実施しなかったこと以外は実施例１と同様にして［トナー１７］を得た。
　実施例１と同様の方法によりトナー及び現像剤を得、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表２－４及び表３－４に示す。
（比較例２）
　実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ５］を用いたこと、トナー母体粒子中間体に対し追加の乾燥工程を施した際、乾燥時間を２０分としたこと以外は実施例１と同様にして［トナー１８］を得た。
　実施例１と同様の方法によりトナー及び現像剤を得、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表２－４及び表３－４に示す。
（比較例３）
　実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ５］を用いたこと、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材を４５℃で温度制御したこと、及びトナー作製条件において乾燥温度を４０℃としこと以外は実施例１と同様にして［トナー１９］を得た。
　実施例１と同様の方法によりトナー及び現像剤を得、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表２－４及び表３－４に示す。
（比較例４）
　実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ５］を用いたこと、トナー作製条件において乾燥時の乾燥温度を５５℃としたこと以外は実施例１と同様にして［トナー２０］を得た。
　実施例１と同様の方法によりトナー及び現像剤を得、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表２－４及び表３－４に示す。
（比較例５）
　実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ５］を用いたこと、トナー作製条件において乾燥時の乾燥温度を５５℃、相対湿度を４５％としたこと以外は実施例１と同様にして［トナー２１］を得た。
　実施例１と同様の方法によりトナー及び現像剤を得、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表２－４及び表３－４に示す。
（比較例６）
　実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ５］を用いたこと、トナー母体粒子中間体に対し追加の乾燥工程を施した際、乾燥温度を５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして［トナー２２］を得た。
　実施例１と同様の方法によりトナー及び現像剤を得、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表２－４及び表３－４に示す。
（比較例７）
　実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ５］を用いたこと、トナー母体粒子中間体に対し追加の乾燥工程を施した際、乾燥温度を７０℃としたこと以外は実施例１と同様にしてトナー２３を作製しようとした。しかし、追加乾燥時にブロッキングが発生し、トナー粒子が得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
　本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞　少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナーであって、
　透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた前記トナーの割断面画像における前記離型剤の形状が針状乃至糸状の形状であり、かつ平均アスペクト比が３１以上であり、
　微小圧縮試験において２５０μＮ付与時の前記トナーの変位量が、７００ｎｍ以下であることを特徴とするトナーである。
＜２＞　前記トナー中の前記離型剤の最長長さＬｍａｘが、前記離型剤を含有するトナー粒子の最大値フェレ径Ｄｆの１．１倍以上１．６倍未満であり、かつ、
　前記トナーが、芳香族カルボン酸の金属化合物を含有し、
　前記金属は、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、又はＺｒ４＋のいずれかである前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞　前記芳香族カルボン酸が、サリチル酸又はサリチル酸誘導体であり、下記一般式（１）、下記一般式（２）及び下記一般式（３）の中から選ばれる前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［ただし、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ１～Ｒ６は同一又は異なる基を示し、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＮＨ（ＣＨ３）、－Ｎ（ＣＨ３）２、－ＯＣＨ３、－Ｏ（Ｃ２Ｈ５）、－ＣＯＯＨ、又は－ＣＯＮＨ２を示す。］
＜４＞　前記トナーにおける前記離型剤の含有量が、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められる離型剤の吸熱量を質量換算した値で、前記トナーに対し１質量％～１０質量％である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞　微小圧縮試験において２５０μＮ付与時の前記トナーの変位量が、５００ｎｍ以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞　前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーを収容した、トナー収容ユニットである。
＜７＞　静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
　前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、
　前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
　前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含み、
　前記トナーが、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
１：トナー製造装置
２：液滴吐出手段
９：弾性板
１０：感光体ドラム
１１：液柱共鳴液滴吐出手段
１２：気流通路
１３：原料収容器
１４：トナー組成液
１５：液循環ポンプ
１６：液供給管
１７：液共通供給路
１８：液柱共鳴流路
１９：吐出孔
２０：振動発生手段
２１：液滴
２２：液戻り管
４０：現像器
５８：コロナ帯電器
６０：乾燥捕集手段
６１：チャンバ
６２：トナー捕集手段
６３：トナー貯留部
６４：搬送気流導入口
６５：搬送気流排出口
８０：転写ローラ
９０：クリーニング装置
１００：画像形成装置
１０１：下降気流
１１０：プロセスカートリッジ
２１０：給紙部
２１１：給紙カセット
２１２：給紙ローラ
２２０：搬送部
２２１：ローラ
２２２：タイミングローラ
２２３：排紙ローラ
２２４：排紙トレイ
２３０：作像部
２３１：感光体ドラム
２３２：帯電器
２３３：露光器
２４０：転写部
２４１：駆動ローラ
２４２：従動ローラ
２４３：中間転写ベルト
２４４Ｙ，２４４Ｃ，２４４Ｍ，２４４Ｋ：一次転写ローラ
２４５：二次対向ローラ
２４６：二次転写ローラ
２５０：定着器
２５１：定着ベルト
２５２：加圧ローラ
Ｐ：紙
Ｐ１：液圧力計
Ｐ２：チャンバ内圧力計
 

Claims (7)

  1. 　少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナーであって、
    　透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた前記トナーの割断面画像における前記離型剤の形状が針状乃至糸状の形状であり、かつ平均アスペクト比が３１以上であり、
    　微小圧縮試験において２５０μＮ付与時の前記トナーの変位量が、７００ｎｍ以下であることを特徴とするトナー。
  2. 　前記トナー中の前記離型剤の最長長さＬｍａｘが、前記離型剤を含有するトナー粒子の最大値フェレ径Ｄｆの１．１倍以上１．６倍未満であり、かつ、
    　前記トナーが、芳香族カルボン酸の金属化合物を含有し、
    　前記金属は、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、又はＺｒ４＋のいずれかである請求項１に記載のトナー。
  3. 　前記芳香族カルボン酸が、サリチル酸又はサリチル酸誘導体であり、下記一般式（１）、下記一般式（２）及び下記一般式（３）の中から選ばれる請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［ただし、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ１～Ｒ６は同一又は異なる基を示し、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＮＨ（ＣＨ３）、－Ｎ（ＣＨ３）２、－ＯＣＨ３、－Ｏ（Ｃ２Ｈ５）、－ＣＯＯＨ、又は－ＣＯＮＨ２を示す。］
  4. 　前記トナーにおける前記離型剤の含有量が、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められる離型剤の吸熱量を質量換算した値で、前記トナーに対し１質量％～１０質量％である請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
  5. 　微小圧縮試験において２５０μＮ付与時の前記トナーの変位量が、５００ｎｍ以下である請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
  6. 　請求項１から５のいずれかに記載のトナーを収容した、トナー収容ユニット。
  7. 　静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
    　前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、
    　前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
    　前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含み、
    　前記トナーが、請求項１から５のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
     
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