JP6447112B2 - トナー、及び現像剤 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するために使用されるトナー、及び該トナーを含む現像剤に関する。

電子写真、静電記録、静電印刷等において使用されるトナーは、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている静電潜像担持体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において静電潜像担持体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。
その際、潜像保持面上に転写されなかったトナーが残存するため、次の静電荷像の形成を妨げないように残存トナーをクリーニングする必要がある。
残存トナーのクリーニングは、装置が簡便でクリーニング性が良好であるブレードクリーニングが多用されているが、トナー粒径が小さくなるほど、またトナー形状が球形に近づくほどクリーニングが困難となることが知られている。

最近では、懸濁重合法により製造された重合型トナーや、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う方法により製造されたトナーが実用化されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、これらの製造方法により得られたトナーは、小粒径で製造できている点では優れているが、トナーの粒度分布が広いため、転写効率をさらに高めるためには、トナーの粒度分布を狭くする、粒度分布の改善が望まれている。

また、重合型トナーは、基本的に球形のトナーが得られるため、懸濁重合法において、非球形化(異形化)するために、無機フィラーや、層状無機鉱物などの異形化剤をトナー表面に偏在させる方法が知られている（例えば、特許文献２、３参照）。
しかし、無機フィラーや層状無機鉱物はそれ自体が粒径をもつため、粒子形成の途中で粒径の小さい粒子には添加されにくく、小粒子側は球形になりやすい。得られるトナーとしては、異形化度合がまちまちの形状分布の広い粒子となる。また、無機フィラーや、層状無機鉱物をトナーへ内在させようとすると、ある程度異形化させてクリーニング性を向上させるが、離型剤の染み出しや結着樹脂の溶け出しを阻害し、低温定着性、ホットオフセット性、及び延展性を低下させる。

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、トナーの粒径が小さすぎず、形状が球形すぎず、かつ粒度分布及び円形度分布の分布が狭く、極めて均一な粒度分布と極めて均一な円形度分布を有する、クリーニング性と転写性とに優れたトナーの提供を目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナーであって、フロー式粒子像解析装置を用いた測定における、下記解析条件下での前記トナーの測定結果が、平均円形度Ｒａｖｅ.が、０．９６０≦Ｒａｖｅ.≦０．９８０であり、粒子最頻径θｍａｘが、４．０μｍ≦θｍａｘ≦６．０μｍであり、０．７５×θｍａｘ以下の粒子径で、且つ円形度が０．９８０以上の粒子の数が、限定粒子数の１．０％以下であることを特徴とする。
＜解析条件＞
条件１ 粒子径限定：１．９８５μｍ≦円相当径（個数基準）＜２００．０μｍ
条件２ 粒子形状限定：０．２００≦円形度≦１．０００
条件３ 限定粒子数（条件１及び２を満たす粒子数）：４，８００個以上５，２００個以下

本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、トナーの粒径が小さすぎず、形状が球形すぎず、かつ粒度分布及び円形度分布の分布が狭く、極めて均一な粒度分布と極めて均一な円形度分布を有する、クリーニング性と転写性とに優れたトナーを提供することができる。

図１は、液柱共鳴液滴形成手段の一例を示す概略断面図である。 図２は、液柱共鳴液室の断面から見た吐出孔の形状の一例を示す概略図である。 図３は、本発明のトナーの製造方法に用いられるトナー製造装置の一例を示す概略断面図である。 図４は、気流通路の別一例を示す概略図である。 図５Ａは、実施例１のトナーのＳＥＭ画像である。 図５Ｂは、実施例２のトナーのＳＥＭ画像である。 図５Ｃは、実施例３のトナーのＳＥＭ画像である。 図５Ｄは、実施例４のトナーのＳＥＭ画像である。 図５Ｅは、実施例５のトナーのＳＥＭ画像である。 図５Ｆは、比較例１のトナーのＳＥＭ画像である。 図５Ｇは、比較例２のトナーのＳＥＭ画像である。 図５Ｈは、比較例３のトナーのＳＥＭ画像である。 図６は、実施例、比較例のトナー製造で用いたトナー製造装置を示す概略図である。 図７Ａは、個数カウント値の標準偏差について説明するための概略説明図である。 図７Ｂは、個数カウント値の標準偏差について説明するための概略説明図である。

（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂と、離型剤とを含有し、更に必要に応じて、着色剤、帯電制御剤などのその他の成分を含有する。

＜結着樹脂＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述する製造方法によりトナーを製造する場合には、トナー組成物を有機溶剤に溶解乃至分散させる必要があるため、前記結着樹脂は、前記有機溶剤に溶解するものを選択する。例えば、スチレン単量体、アクリル単量体、メタクリル単量体等のビニル単量体、これらの単量体が２種類以上からなる共重合体、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記結着樹脂のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布としては、トナーの定着性、耐オフセット性の点から、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが好ましく、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのがより好ましい。
また、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）可溶分の分子量１０万以下の成分が、６０％〜１００％となるような結着樹脂が好ましい。
また、本発明では、結着樹脂の酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである結着樹脂が好ましい。結着樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ−００７０に準じて測定することができる。

＜離型剤＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知の離型剤の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述する製造方法によりトナーを製造する場合には、トナー組成物を有機溶剤に溶解乃至分散させる必要があるため、前記離型剤は、前記有機溶剤に溶解するものを選択する。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はこれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化した脱酸カルナバワックスなどが挙げられる。

前記離形剤は１種類の選択でもよいが、より好ましくは異なる吸熱ピーク(融点)を有する離形剤を２種類以上選択することが好ましい。１種類のみ離形剤を選択した場合、離形剤がトナー内部に内包され定着時の定着温度幅が狭くなることがある。異なる融点を有する離形剤を組み合わせることで、トナー内部だけでなく表層に離形剤が存在し定着温度幅の確保と、異形化が可能となる。異なる融点を示す離形剤は、一般的に有機溶剤への溶解度がそれぞれ異なる。融点の高い離形剤はその分子量が高いため有機溶剤への溶解度が低く、融点の低い離形剤は分子量が低いため溶解度が高くなる。
溶解度の低い離形剤は後述の製造方法における溶剤の乾燥過程で、析出が速くトナー表層に存在しやすくなる。逆に溶解度の高い離形剤は、後述の製造方法における溶剤の乾燥過程で、析出が遅いためトナー内部で結晶化が進行し内包されやすくなる。融点の異なる離形剤を複数選択することで、それぞれの溶解度差によりトナー表層且つ内部に離形剤が存在し、定着温度幅の確保と、異形化が可能となる。

前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。定着性と耐オフセット性のバランスを取る観点から、前記離型剤の融点は、７０℃〜１４０℃が好ましく、７０℃〜１２０℃がより好ましい。７０℃未満では、耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０℃を超えると、耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
また、異なる融点を示す離形剤を２種類以上選択する場合、それぞれの融点が５℃以上の差があることが好ましい。差が５℃未満であると離形剤の溶解度の差が小さくなり定着温度幅の確保と、異形化が困難になることがある。

本発明では、前記離型剤の融点は、ＤＳＣ（ディファレンシャルスキャニングカロリメトリー）において測定される離型剤の吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度を意味する。

本発明では、所望の粒径及び形状のトナーを得るうえで、離型剤の種類及び含有量を考慮することが重要である。
本発明のトナーは、トナー１．０ｇからｎ−ヘキサンを用いて抽出される離型剤成分に対する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、吸熱ピークを２つ以上有するものであることが好ましい。また、前記吸熱ピークが、６０℃以上８０℃未満の温度範囲に２つ以上有することがより好ましい。
本発明のトナーは、トナー１．０ｇから、ｎ−ヘキサン抽出される離型剤成分の量Ｗが、３０ｍｇ≦Ｗ≦１００ｍｇを示すものであることが好ましい。
離型剤成分の抽出量の測定は、以下の実施例で記載の方法により行うことができる。
前記離型剤の含有量としては、前記Ｗの値が所望の範囲にあれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、４質量部〜３０質量部が好ましく、４質量部〜１７質量部がより好ましい。

前記離型剤及び前記トナーの吸熱ピーク（融点）を測定するためのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計が好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／分間で、昇温させた時に測定されるものを用いる。

＜その他の成分＞
本発明のトナーは、着色剤、帯電制御剤などの、その他の成分を含有してもよい。

＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤の中から、目的に応じて適宜選択することができる。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーに対して１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。

前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
前記マスターバッチは、樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合乃至混練して得ることができる。前記マスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から、目的に応じて適宜選択することができる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
前記マスターバッチの使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましい。

前記マスターバッチの製造時に、顔料の分散性を高めるために分散剤を用いてもよい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものを適宜選択することができるが、顔料分散性の点で、前記結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、そのような市販品としては、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ株式会社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）、などが挙げられる。
前記分散剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、着色剤１００質量部に対して１質量部〜２００質量部であることが好ましく、５質量部〜８０質量部であることがより好ましい。１質量部未満であると分散能が低くなることがあり、２００質量部を超えると、帯電性が低下することがある。

＜＜帯電制御剤＞＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のもの中から適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

＜トナーの特性＞
本発明のトナーは、フロー式粒子像解析装置を用いた測定における、下記解析条件下でのトナーの測定結果が、
平均円形度Ｒａｖｅ.が、０．９６０≦Ｒａｖｅ.≦０．９８０であり、
粒子最頻径θｍａｘが、４．０μｍ≦θｍａｘ≦６．０μｍであり、
０．７５×θｍａｘ以下の粒子径で、且つ円形度が０．９８０以上の粒子の数が、限定粒子数の１．０％以下である。
＜解析条件＞
条件１ 粒子径限定：１．９８５μｍ≦円相当径（個数基準）＜２００．０μｍ
条件２ 粒子形状限定：０．２００≦円形度≦１．０００
条件３ 限定粒子数（条件１及び２を満たす粒子数）：４，８００個以上５，２００個以下
この性質を示す前記トナーは、クリーニング性と転写性に優れたトナーとなる。

また、上記解析条件下での測定において、円形度を０．０１毎に区切った各円形度範囲における前記各円形度範囲に該当する粒子数の個数をカウントした場合、その個数カウント値の標準偏差が、２２０以上を示すとよい。
ここで、各円形度範囲の個数カウント値の標準偏差について説明する。
フロー式粒子像解析装置の測定により、例えば、図７Ａ及び図７Ｂで示したように特定の円形度範囲内にある粒子数（＝個数カウント値）が測定される。図７Ａ及び図７Ｂでは、円形度０．８００〜０．８１０までの範囲しか表示していないが、実際には０．２００〜０．２１０の範囲まで計測する。
図７Ａ及び図７Ｂで示すとおり、１．０００〜０．９９０、０．９８０〜０．９９０、‥‥０．２００〜０．２１０に区切り、０．０１毎の各円形度範囲における粒子数を計測する。
標準偏差とは、ばらつきを表す数値であり、ばらつきがないほど値は０に近づき、逆に偏りが大きいほど値は大きくなる。図７Ａ及び図７Ｂから明らかなように、ｅｘ実施例のように特定の円形度範囲に存在する粒子数(個数カウント値)が多くなるほど、標準偏差は高くなる。つまり円形度の分布がシャープになるほど標準偏差は大きくなる。一方、ｅｘ比較例のように、分布が実施例と比較しブロードな場合には、標準偏差は小さくなる。
よって、本発明において、円形度を０．０１毎に区切った各円形度範囲における前記各円形度範囲に該当する粒子数の個数をカウントした場合、その個数カウント値の標準偏差は、２２０以上であるとよい。このように、分布がシャープなトナーであると、本発明の目的とするクリーニング性と転写性を満足することができる。

また、前記トナーの粒度分布Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径（μｍ）／個数平均粒径（μｍ））が、１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ＜１．１５であるとよい。

［粒径、円形度測定］
トナーの粒径（体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ））、及び円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して測定することができる。
本発明では、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００を用いて、上記の解析条件にて測定することができる。

前記ＦＰＩＡ−３０００は、イメージングフローサイトメトリ法を用いて粒子画像を測定し、粒子解析を行う装置である。試料分散液を、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／６０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径（Ｄｖ、Ｄｎ）として算出する。
また円形度は、粒子の２次元画像から得られた周囲長(ｌ)と、粒子面積と等しい面積を有する円の周囲長(Ｌ)との比で算出される。
円形度＝（Ｌ）／（ｌ）
円形度の値が１に近づくほど粒子形状は真球となる。
この測定装置を用い、上記解析条件を設定して測定すると、該解析条件下で、平均円形度Ｒａｖｅ.、粒子最頻径（個数基準）θｍａｘ、０．７５×θｍａｘ以下の粒子径で、且つ円形度が０．９８０以上の粒子の数の限定粒子数に対する割合、個数カウント値の標準偏差が算出され、これらの測定結果を得ることができる。
前記限定粒子数とは、前記条件１及び前記条件２を満たす粒子を測定対象とし、その対象となった粒子の数をカウントしたものである。但し、測定個数が４，８００個以上５，２００個以下の範囲に入るよう試料分散液の濃度を調整した。
上記特性を有する本発明のトナーは、以下の製造方法を用いることにより、好適に製造される。該製造方法を用いることにより、重合型トナーなどに用いられている無機フィラーや層状無機鉱物などの異形化剤を用いずとも、本発明の目的とする、所望の粒径及び形状のトナーを得ることができる。

（トナーの製造方法及び製造装置）
本発明のトナーの製造方法は、液滴形成工程と、液滴固化工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
本発明のトナーの製造装置は、液滴形成手段と、液滴固化手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明のトナーの製造方法は、本発明のトナーの製造装置により好適に実施することができ、前記液滴形成工程は前記液滴形成手段により行うことができ、前記液滴固化工程は前記液滴固化手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。

＜液滴形成工程及び液滴形成手段＞
前記液滴形成工程は、結着樹脂及び離型剤を溶解乃至分散させたトナー組成液を吐出させて液滴を形成する工程である。
前記液滴形成手段は、結着樹脂及び離型剤を溶解乃至分散させたトナー組成液を吐出させて液滴を形成する手段である。

前記トナー組成液は、前記結着樹脂、及び前記離型剤を少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有するトナー組成物を、有機溶剤に溶解乃至分散させて得ることができる。
前記有機溶剤としては、前記トナー組成液中のトナー組成物を溶解乃至分散できる揮発性のものであり、かつ、前記トナー組成液中の前記結着樹脂及び前記離型剤を相分離させることなく溶解させることができるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記トナー組成液を吐出させて液滴を形成する工程としては、液滴吐出手段を用いて液滴を吐き出させて行うことができる。

＜＜液滴吐出手段＞＞
前記液滴吐出手段としては、吐出する液滴の粒径分布が狭ければ、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものを用いることができ、例えば、１流体ノズル、２流体ノズル、膜振動タイプ吐出手段、レイリー分裂タイプ吐出手段、液振動タイプ吐出手段、液柱共鳴タイプ吐出手段などが挙げられる。
前記膜振動タイプ吐出手段としては、例えば、特開２００８−２９２９７６号公報に記載の吐出手段が、前記レイリー分裂タイプ吐出手段としては、例えば、特許第４６４７５０６号号公報に記載の吐出手段が、前記液振動タイプ吐出手段としては、例えば、特開２０１０−１０２１９５号公報に記載の吐出手段が挙げられる。

液滴の粒径分布を狭くし、かつ、トナーの生産性を確保するためには、前記液柱共鳴タイプ吐出手段を用いた、液滴化液柱共鳴を利用することができる。具体的には、複数の吐出孔が形成された液柱共鳴液室内の前記トナー組成液に振動手段により振動を付与して液柱共鳴による定在波を形成し、前記定在波の腹となる領域に形成された前記複数の吐出孔から前記トナー組成液を該吐出孔の外側に周期的に吐出して液滴を形成する方法である。

＜液滴固化工程及び液滴固化手段＞
前記液滴固化工程は、前記液滴を固化してトナーを形成する工程である。具体的には、前記液滴吐出手段から気体中に吐出させたトナー組成液の液滴を固化させる処理の後、捕集する処理を行うことで、本発明のトナーを得ることができる。
前記液滴固化手段は、前記液滴を固化してトナーを形成する手段である。

前記固化させる処理とは、トナー組成液を固体状態にできれば、特に制限はなく、トナー組成液の性状により、適宜選択することができ、例えば、トナー組成液が固体原材料を揮発可能な溶媒に溶解乃至分散させたものであれば、液滴噴射後、搬送気流中液滴を乾燥させる、すなわち溶媒を揮発させることで達成することができる。溶媒の乾燥にあたっては、噴射する気体の温度や蒸気圧、気体種類などを適宜選定して乾燥状態を調整することが出来る。また、完全に乾燥していなくとも、捕集された粒子が固体状態を維持していれば、回収後に別工程で追加乾燥させても構わない。また、温度変化や化学的反応などを施すことにより、固化状態を形成させてもよい。
前記捕集する処理としては、特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば、公知の粉体捕集手段を用い、サイクロン捕集、バックフィルター捕集などにより気中から回収することが出来る。

＜本発明のトナーの製造装置の実施態様＞
本発明のトナーの製造方法で用いられる具体的製造装置について図３を用いて説明する。
図３のトナー製造装置１は、液滴吐出手段２及び固化、及び捕集ユニット６０を有する。
前記液滴吐出手段２には、トナー組成液１４を収容する原料収容器１３と、原料収容器１３に収容されているトナー組成液１４を、液供給管１６を通して液滴吐出手段２に供給し、更に液戻り管２２を通って原料収容器１３に戻すために液供給管１６内のトナー組成液１４を圧送する液循環ポンプ１５とが連結されており、トナー組成液１４を随時液滴吐出手段２に供給できる。液供給管１６にはＰ１、乾燥捕集ユニットにはＰ２の圧力測定器が設けられており、液滴吐出手段２への送液圧力および、乾燥捕集ユニット内の圧力は圧力計Ｐ１、Ｐ２によって管理される。このときに、Ｐ１＞Ｐ２の関係であると、トナー組成液１が孔１２から染み出す恐れがあり、Ｐ１＜Ｐ２の場合には吐出手段に気体が入り、吐出が停止する恐れがあるため、Ｐ１≒Ｐ２があることが望ましい。
チャンバ６１内では、搬送気流導入口６４から作られる下降気流１０１が形成されている。液滴吐出手段２から吐出された液滴２１は、重力よってのみではなく、搬送気流１０１によっても下方に向けて搬送され、固化粒子捕集手段６２によって捕集される。

−搬送気流−
前記搬送気流については、以下の点にも留意するとよい。
噴射された液滴同士が乾燥前に接触すると、液滴同士が合体し一つの粒子になってしまう（以下、この現象を「合着」ともいう）。均一な粒径分布の固化粒子を得るためには、噴射された液滴どうしの距離を保つ必要がある。しかしながら、噴射された液滴は一定の初速度を持っているが空気抵抗により、やがて失速する。失速した粒子には後から噴射された液滴が追いついてしまい、結果として合着する。この現象は、定常的に発生するため、この粒子を捕集すると粒径分布はひどく悪化することとなる。合着を防ぐためには液滴の速度低下を無くし、液滴同士を接触させないように搬送気流１０１によって合着を防ぎながら、液滴を固化させつつ搬送する必要があり、最終的には固化粒子捕集手段６２まで固化粒子を運ぶ。
例えば搬送気流１０１は図１に示されるように、その一部を第一の気流として液滴吐出手段近傍に液滴吐出方向と同一方向に配置することで、液滴吐出直後の液滴速度低下を防ぎ、合着を防止することが出来る。あるいは、図４に示すように吐出方向に対して横方向であってもよい。あるいは図示していないが角度を持っていても良く、液滴吐出手段より液滴が離れるような角度を持っていることが望ましい。図４のように液滴吐出に対して横方向から合着防止気流を与える場合は吐出口から合着防止気流によって液滴が搬送された際に軌跡が重ならないような方向であることが望ましい。
上記のように第一の気流によって合着を防いだ後に、第二の気流によって固化粒子捕集手段まで固化粒子を運んでもよい。
第一の気流の速度は液滴噴射速度と同じかそれ以上であることが望ましい。液滴噴射速度より合着防止気流の速度が遅いと、合着防止気流本来の目的である液滴粒子を接触させないという機能を発揮させることが難しい。
第一の気流の性状は、液滴同士が合着しないような条件を追加することが出来、第二の気流と必ずしも同じでなくともよい。また、合着防止気流に粒子表面の固化を促進させるような化学物質を混入したり、物理的作用を施してもよい。

搬送気流１０１は、特に気流の状態として限定されることはなく、層流や旋回流や乱流であっても構わない。搬送気流１０１を構成する気体の種類は特に限定は無く、空気であっても窒素等の不燃性気体を用いてもよい。また、搬送気流１０１の温度は適宜調整可能であり、生産時において変動の無いことが望ましい。またチャンバー６１内に搬送気流１０１の気流状態を変えるような手段をとっても構わない。搬送気流１０１は液滴２１同士の合着を防止すだけでなく、チャンバ６１に付着することを防止することに用いてもよい。
また、トナーの製造装置の実施態様の他の例として、実施例で用いた装置を図６に示す。該図６において、図３と共通する符合は同義である。
図６では、後述するように、着色剤分散液２６と、トナー組成液（着色分散液なし）２５とを液滴吐出ヘッド２の直前に混合し、液滴吐出手段に供している。着色剤分散液２６と、トナー組成液（着色分散液なし）２５とを事前混合し、液滴吐出ヘッド２に搬送する方法もあるが、長時間の連続捕集には不向きである。２液を混合した直後は、特に問題は生じないが、数時間経つと、ワックスや帯電制御剤の影響により顔料凝集体が発生し、ノズルが閉塞し、吐出不良が発生する。そのため微粉が含まれたトナー粒子となり、粒度分布の悪いトナー粒子が得られることもある。そこで、図６の装置を用いると、より粒度分布の良いトナーを得ることができる。

＜その他の工程＞
本発明のトナーの製造方法には、さらに二次乾燥工程を施してもよい。
例えば、図３で示された固化粒子捕集手段６２によって得られたトナー粒子に含まれる残留溶剤量が多い場合は、これを低減するために、必要に応じて、二次乾燥が行われる。
二次乾燥としては、特に制限はなく、流動床乾燥や真空乾燥のような一般的な公知の乾燥手段を用いることができる。有機溶剤がトナー中に残留すると、耐熱保存性や定着性、帯電特性等のトナー特性が経時で変動するだけでなく、加熱による定着時において有機溶剤が揮発するため、使用者および周辺機器へ悪影響を及ぼす可能性が高まるため、充分な乾燥が必要である。

（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有し、更に必要に応じて、キャリアなどのその他の成分を含有する。

＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、マグネタイト等のキャリア、樹脂コートキャリアなどを挙げることができる。
前記樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子と該キャリアコア粒子の表面を被覆（コート）する樹脂である樹脂被覆材とからなる。
前記キャリアの体積抵抗値としては、特に制限はなく、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量などに応じて適宜調整することにより設定することができるが、１０^６ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〜１０^１０ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）が好ましい。

前記キャリアの平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４μｍ〜２００μｍが好ましい。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、質量部を表わす。
（実施例１）
＜トナー１の作製＞
−着色剤分散液の調製−
先ず、着色剤として、カーボンブラック分散液を調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００、Ｃａｂｏｔ社製）８．０質量部、及び顔料分散剤（ＲＳＥ−８０１Ｔ 三洋化成工業社製）１２質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して一次分散させた。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。更に、０．４５μｍの細孔を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（フロリナートメンブレンフィルターＦＨＬＰ０９０５０、日本ミリポア株式会社製）を通過させ、サブミクロン領域まで分散させたカーボンブラック分散液を調製した。
−トナー組成液（着色剤分散液なし）の調製−
酢酸エチル９１９．２質量部に、離型剤として［ＷＡＸ１］を２．８質量部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ａ］を３６．７質量部、[結晶性ポリエステル樹脂Ａ’]を２．２質量部、帯電制御剤として[ＦＣＡ−Ｎ]を０．７部、混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。いずれの材料も相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、トナー組成液（着色分散剤液なし）を調製した。
前記［ＷＡＸ１］は、融点６８．０℃であるパラフィン系ワックス（日本精蝋株式会社製）である。
前記［ポリエステル樹脂Ａ］は、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなる重量平均分子量２４，０００、Ｔｇ６０℃の結着樹脂である。
前記［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’］はセバシン酸、ヘキサンジオールからなる重量平均分子量１３，０００、融点７０℃の結晶性樹脂である。樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、樹脂のＴＨＦ溶解分をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー） 測定装置ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）によって測定した。カラムにはＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）を使用し、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。酢酸エチルの沸点は７６．８℃であった。
前記[ＦＣＡ−Ｎ]は、藤倉化成株式会社製である。

−トナー母体粒子の作製−
図６に示すトナー製造装置を用いて、トナーを作製した。
本実施例では、着色剤分散液２６と、トナー組成液（着色分散液なし）２５とを図６に示したように液滴吐出ヘッド２の直前に混合し、液滴吐出手段に供した。
送液手段２７により着色剤分散液２６を３８．５質量部、トナー組成液（着色分散液なし）２５を９６１．６質量部となるように液滴吐出ヘッド２に送り込んだ。送液手段２７として、シリンジポンプを用いた。液滴吐出手段として図２に示す液滴吐出ヘッドを有する図６のトナーの製造装置を用いて、液滴を吐出させた。製造装置の条件設定は以下の通りである。また、前記トナー組成液（着色分散剤なし）と前記着色分散液とを混合するトナーの製造装置内の容器の設定温度は、５５℃とした。
液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化処理により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子を作製した。
このようにして、トナーの作製を連続して２４時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
〔製造装置条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
吐出孔開口部 直径 ：１０．０μｍ
乾燥温度（窒素） ：６０℃
駆動周波数 ：３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧 ：１０．０Ｖ

次に、上記のようにして得たトナー母体粒子１００質量部に対し、市販のシリカ微粉体［ＮＡＸ５０］（日本アエロジル社製；平均一次粒径３０ｎｍ）２．８質量部、［Ｈ２０ＴＭ］（クラリアント社製；平均一次粒径２０ｎｍ）０．９質量部を、ヘンシェルミキサーにより混合し、目開き６０μｍの篩を通過させることにより粗大粒子や凝集物を取り除き、［トナー１］を得た。

［トナー１］のトナー母体粒子を構成する成分の処方を表２−１に記載した。
［トナー１］に対し、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）を用い、前述した測定により、下記解析条件下での平均円形度Ｒａｖｅ.、粒子最頻径（個数基準）θｍａｘ、円相当径（Ｄｖ、Ｄｎ）、０．７５×θｍａｘ以下の粒子径で、且つ円形度が０．９８０以上の粒子の数の限定粒子数に対する割合、個数カウント値の標準偏差を算出した。結果を表３−１に示した。
＜解析条件＞
条件１ 粒子径限定：１．９８５μｍ≦円相当径（個数基準）＜２００．０μｍ
条件２ 粒子形状限定：０．２００≦円形度≦１．０００
条件３ 限定粒子数（条件１及び２を満たす粒子数）：４，８００個以上５，２００個以下

また、［トナー１］に対し、ｎ−ヘキサンを用いて抽出される離型剤であるワックスの量を以下の方法により測定した。結果を表３−１に示した。
−ワックス抽出量の測定−
表１に記載の所定量を基準に、以下の手順に従って、ワックス抽出量の測定を行った。

１） 遠沈管にヘキサン量（所定値２）をディスペンセッテを用いて量り取った。
２） はかりを用いてトナー量（所定値１）を薬包紙に量り取った。
３） 試験管立てを用いて遠沈管にトナーを入れ、遠沈管の蓋をした。
４） ボルテックスの目盛りを所定値３に合わせ、攪拌時間を所定値４にて攪拌させた。
５） 遠心機に遠沈管を入れ、回転数と保持時間を所定値５にてトナーを沈殿させた。
６） 持ち手付アルミカップの重さを量り、その値（Ｘ）をメモした。
７） 該持ち手付アルミカップに、上澄み液を所定値６だけ加え、１５０℃の真空乾燥機に入れた。
８） 真空乾燥機の圧力の目盛りを所定値７に設定し、ヘキサンが飛ぶまで５分待った。
９） 持ち手付アルミカップを真空乾燥機から取り出し、デシケーターに入れて所定値８の時間放冷した。
１０） 持ち手付アルミカップの重さを量り、その値（Ｙ）をメモした。
１１） ワックス抽出量(ｍｇ)＝（アルミカップの重さ（Ｙ）−アルミカップの重さ（Ｘ））×１，０００×４．６／３ （式６）
上記（式６）によりワックス抽出量を求めた。

−ヘキサン抽出したワックスのＤＳＣ測定−
前記ワックス抽出量の測定において、アルミカップに残存するワックスのＤＳＣ（ディファレンシャルスキャニングカロリメトリー）測定により吸熱ピーク（融解ピーク）を測定した。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行った。測定は１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／分間で昇温させて行った。
［トナー１］の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い図５Ａに示した。

＜現像剤の作製＞
前記［トナー１］５質量部と、以下で記載するキャリア９５質量部とを、ターブラーシェーカーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製）で混合し、現像剤を得た。
−キャリアの作製−
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン） １００質量部
トルエン １００質量部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン ５質量部
カーボンブラック １０質量部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調製した。このコート層形成液を、流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００質量部の表面にコーティングして磁性キャリアを得た。
［トナー１］を含む［現像剤１］を用いた画像形成装置を使い、以下で記載する評価方法により、画像のクリーニング性と転写性と定着温度幅を評価した。結果を表３−１に示す。

［クリーニング性評価］
前記［現像剤１］を、株式会社リコー製の複写機（Ｉｍａｇｉｏ ＭＰ ７５０１）に入れ、クリーニング性を評価した。
画像面積率３０％の画像を現像し、転写紙に転写後、感光体に残存する転写残のトナーをクリーニングブレードでクリーニングしている最中に複写機を停止させ、クリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で１０箇所測定し、その平均値と単にテープを白紙に貼った時の測定結果との差を求め、下記基準により評価した。
なお、クリーニングブレードは２万枚クリーニング後のものを用いた。
−評価基準−
◎（極めて良好）：差が０．０１０以下
○（良好） ：差が０．０１０を超え、０．０１５以下
×（不良） ：差が０．０１５を超える

［転写性評価］
線速１６２ｍｍ／ｓｅｃ及び転写時間を４０ｍｓｅｃにチューニングした株式会社リコー製の複写機（Ｉｍａｇｉｏ ＭＰ ７５０１）評価機を用い、前記［現像剤１］について、Ａ４サイズ、トナー付着量０．６ｍｇ／ｃｍ^２のベタパターンをテスト画像として出力するランニング試験を行った。テスト画像の初期、及び１００Ｋ出力後、一次転写における転写効率を下記（式７）により、二次転写における転写効率を下記（式８）により、それぞれ求めた。評価基準は下記のとおりである。
一次転写効率（％）＝（中間転写体上に転写されたトナー量／電子写真感光体上に現像されたトナー量）×１００ ・・・ （式７）
二次転写効率（％）＝（中間転写体上に転写されたトナー量−中間転写体上の転写残トナー量／中間転写体上に転写されたトナー量）×１００ ・・・ （式８）
−評価基準−
評価基準は、一次転写率と二次転写率の平均値を算出し以下の基準で評価した。
◎・・・９０％以上
○・・・８５％以上９０％未満
×・・・８５％未満

［定着温度幅評価］
タンデム型フルカラー画像形成装置１００Ｃを用いて、転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）上に、転写後のトナー付着量が０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ^２の紙全面ベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像し、定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、ホットオフセットの有無を目視評価し、ホットオフセットが発生しない上限温度と、定着下限温度との差を定着温度幅とした。また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／ｓである。定着温度幅は、広い程、耐ホットオフセット性に優れ、約５０℃が従来のフルカラートナーの平均的な温度幅である。
−評価基準−
定着温度幅を以下の基準で評価した。
◎・・・５０℃以上
○・・・４０℃以上５０℃未満
△・・・３０℃以上４０℃未満
×・・・３０℃未満

（実施例２）
実施例１において、トナー組成液（着色剤分散液なし）の調製とトナー母体粒子の作製を以下のようにした以外は、実施例１と同様な操作を行い、［トナー２］を得た。
［トナー２］のトナー母体粒子を構成する成分の処方を表２−１に記載した。

−トナー組成液（着色剤分散液なし）の調製−
酢酸エチル８３８．４質量部に、離型剤として［ＷＡＸ２］を１６．８質量部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ａ］を６２．２質量部、[結晶性ポリエステル樹脂Ａ’]を４.４質量部、帯電制御剤として［ＦＣＡ−Ｎ］（藤倉化成株式会社製）を１．４質量部、混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。いずれの材料も相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、トナー組成液（着色剤分散液なし）を調製した。
前記［ＷＡＸ２］は、融点７０．０℃であるエステルワックスである（三洋化成工業株式会社製）。

−トナー母体粒子の作製−
液滴吐出ヘッドの吐出孔開口部を、直径８．０μｍに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
得られた［トナー２］について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表３−１に示す。［トナー２］のＳＥＭ観察を図５Ｂに示した。

（実施例３）
実施例２において、トナー組成液（着色剤分散液なし）の調製を以下のようにした以外は、実施例２と同様な操作を行い、［トナー３］を得た。
［トナー３］のトナー母体粒子を構成する成分の処方を表２−１に記載した。

−トナー組成液（着色剤分散液なし）の調製−
［ＷＡＸ３］を用いたこと以外は、実施例２と同様に実施した。
前記［ＷＡＸ３］は、融点６４．１℃であるエステルワックスである（日油株式会社製）。
得られた［トナー３］について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表３−１に示す。［トナー３］のＳＥＭ観察を図５Ｃに示した。

（実施例４）
実施例２において、トナー組成液（着色剤分散液なし）の調製を以下のようにした（［ＷＡＸ２］の添加量が異なる）以外は、実施例２と同様な操作を行い、［トナー４］を得た。
［トナー４］のトナー母体粒子を構成する成分の処方を表２−１に記載した。

−トナー組成液（着色剤分散液なし）の調製−
酢酸エチル８３８．４質量部に、離型剤として［ＷＡＸ２］を１１．２質量部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ａ］を６７．８質量部、[結晶性ポリエステル樹脂Ａ’]を４.４質量部、帯電制御剤として[ＦＣＡ−Ｎ］（藤倉化成株式会社製）を１．４質量部、混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。いずれの材料も相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、トナー組成液（着色剤分散液なし）を調製した。
前記［ＷＡＸ２］は、融点７０．０℃であるエステルワックスである（三洋化成工業株式会社製）。
得られた［トナー４］について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表３−１に示す。［トナー４］のＳＥＭ観察を図５Ｄに示した。

（実施例５）
実施例２において、トナー組成液（着色剤分散液なし）の調製を以下のようにした以外は、実施例２と同様な操作を行い、［トナー５］を得た。
［トナー５］のトナー母体粒子を構成する成分の処方を表２−１に記載した。

−トナー組成液（着色剤分散液なし）の調製−
［ＷＡＸ４］を用いたこと以外は、実施例２と同様に実施した。
前記［ＷＡＸ４］は、融点６７．１℃であるパラフィンワックスである（東京化成工業株式会社製）。
得られた［トナー５］について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表３−１に示す。［トナー５］のＳＥＭ観察を図５Ｅに示した。

（実施例６）
実施例２において、トナー組成液（着色剤分散液なし）の調製を以下のようにした以外は、実施例２と同様な操作を行い、［トナー６］を得た。
［トナー６］のトナー母体粒子を構成する成分の処方を表２−１に記載した。

−トナー組成液（着色剤分散液なし）の調製−
ワックスを［ＷＡＸ２］と［ＷＡＸ３］の２種類を用いたこと以外は、実施例２と同様に実施した。得られた［トナー６］について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表３−１に示す。

（実施例７）
実施例２において、トナー組成液（着色剤分散液なし）の調製を以下のようにした以外は、実施例２と同様な操作を行い、［トナー７］を得た。
［トナー７］のトナー母体粒子を構成する成分の処方を表２−１に記載した。

−トナー組成液（着色剤分散液なし）の調製−
ワックスを［ＷＡＸ３］と［ＷＡＸ５］の２種類を用いたこと以外は、実施例２と同様に実施した。前記［ＷＡＸ５］は、融点８３．１℃であるエステルワックスである（日油株式会社製）。
得られた［トナー７］について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表３−１に示す。

（実施例８）
実施例２において、トナー組成液（着色剤分散液なし）の調製を以下のようにした以外は、実施例２と同様な操作を行い、［トナー８］を得た。
［トナー８］のトナー母体粒子を構成する成分の処方を表２−２に記載した。

−トナー組成液（着色剤分散液なし）の調製−
ワックスを［ＷＡＸ２］と［ＷＡＸ６］の２種類を用いたこと以外は、実施例２と同様に実施した。前記［ＷＡＸ６］は、融点５５．２℃であるエステルワックスである（日油株式会社製）。
得られた［トナー８］について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表３−２に示す。

（実施例９）
実施例２において、トナー組成液（着色剤分散液なし）の調製を以下のようにした以外は、実施例２と同様な操作を行い、［トナー９］を得た。
［トナー９］のトナー母体粒子を構成する成分の処方を表２−２に記載した。

−トナー組成液（着色剤分散液なし）の調製−
ワックスを［ＷＡＸ３］と［ＷＡＸ７］の２種類を用いたこと以外は、実施例２と同様に実施した。前記［ＷＡＸ７］は、融点７６．９℃であるパラフィンワックスである（日本精鑞社製）。
得られた［トナー９］について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表３−２に示す。

（実施例１０）
実施例２において、トナー組成液（着色剤分散液なし）の調製を以下のようにした以外は、実施例２と同様な操作を行い、［トナー１０］を得た。
［トナー１０］のトナー母体粒子を構成する成分の処方を表２−２に記載した。

−トナー組成液（着色剤分散液なし）の調製−
ワックスを［ＷＡＸ５］と［ＷＡＸ６］の２種類を用いたこと以外は、実施例２と同様に実施した。得られた［トナー１０］について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表３−２に示す。

（実施例１１）
実施例２において、トナー組成液（着色剤分散液なし）の調製を以下のようにした以外は、実施例２と同様な操作を行い、［トナー１１］を得た。
［トナー１１］のトナー母体粒子を構成する成分の処方を表２−２に記載した。

−トナー組成液（着色剤分散液なし）の調製−
ワックスを［ＷＡＸ２］と［ＷＡＸ７］の２種類を用いたこと以外は、実施例２と同様に実施した。得られた［トナー１１］について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表３−２に示す。

（実施例１２）
実施例２において、トナー組成液（着色剤分散液なし）の調製を以下のようにした以外は、実施例２と同様な操作を行い、［トナー１２］を得た。
［トナー１２］のトナー母体粒子を構成する成分の処方を表２−２に記載した。

−トナー組成液（着色剤分散液なし）の調製−
ワックスを［ＷＡＸ２］と［ＷＡＸ５］の２種類を用いたこと以外は、実施例２と同様に実施した。得られた［トナー１２］について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表３−２に示す。

（実施例１３）
実施例２において、トナー組成液（着色剤分散液なし）の調製を以下のようにした以外は、実施例２と同様な操作を行い、［トナー１３］を得た。
［トナー１３］のトナー母体粒子を構成する成分の処方を表２−２に記載した。

−トナー組成液（着色剤分散液なし）の調製−
ワックスを［ＷＡＸ１］と［ＷＡＸ７］の２種類を用いたこと以外は、実施例２と同様に実施した。得られた［トナー１３］について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表３−２に示す。

（比較例１）
実施例２において、トナー組成液（着色剤分散液なし）の調製を以下のようにした（［ＷＡＸ２］を添加しない）以外は、実施例２と同様な操作を行い、［比較トナー１］を得た。
［比較トナー１］のトナー母体粒子を構成する成分の処方を表２−３に記載した。

−トナー組成液（着色剤分散液なし）の調製−
酢酸エチル８３８．４質量部に、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ａ］を７９．０質量部、[結晶性ポリエステル樹脂Ａ’]を４.４質量部、帯電制御剤として[ＦＣＡ−Ｎ］（藤倉化成株式会社製）を１．４質量部、混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。いずれの材料も相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、トナー組成液（着色剤分散液なし）を調製した。
得られた［比較トナー１］について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表３−３に示す。［比較トナー１］のＳＥＭ観察を図５Ｆに示した。

（比較例２）
実施例２において、トナー組成液（着色剤分散液なし）の調製を以下のようにした（粘度鉱物の添加）以外は、実施例２と同様な操作を行い、［比較トナー２］を得た。
［比較トナー２］のトナー母体粒子を構成する成分の処方を表２−３に記載した。

−トナー組成液（着色剤分散液なし）の調製−
酢酸エチル８３８．４質量部に、離型剤として［ＷＡＸ２］を５．６質量部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ａ］を５６．６質量部、[結晶性ポリエステル樹脂Ａ’]を４.４質量部、帯電制御剤として[ＦＣＡ−Ｎ］（藤倉化成株式会社製）を１．４質量部、粘度鉱物として[ＳＰＮ］（コープケミカル株式会社製）を１６．８質量部、混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。いずれの材料も相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解、分散した。溶解後、液温を５５℃に調整し、トナー組成液を調製した。
得られた［比較トナー２］について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表３−３に示す。［比較トナー２］のＳＥＭ観察を図５Ｇに示した。

（比較例３）
以下で記載する乳化方式によりトナー母体粒子を作製した。
＜微粒子エマルションの調製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。
得られた［微粒子分散液］を粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万であった。

＜ポリエステル樹脂の合成＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応させた後、該反応容器に無水トリメリット酸３０質量部を入れ、常圧下、１８０℃で２時間反応させることにより、ポリエステル樹脂を得た。該ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，７００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４３℃であり、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜水相の調製＞
水９９０質量部、前記微粒子分散液１８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体（水相）を得た。

＜低分子ポリエステルの合成＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃にて５時間反応させて、低分子ポリエステルを合成した。
得られた低分子ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９,５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜反応可能な置換基を有する変性ポリエステルの合成＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記低分子ポリエステル４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、反応可能な置換基を有する変性ポリエステルを合成した。
得られた反応可能な置換基を有する変性ポリエステルの遊離イソシアネート含有量は、１．５３質量％であった。

＜シアンマスターバッチの調製＞
水１，２００質量部、着色剤としてＣ．Ｉ．ＰＢ１５：３（大日精化工業社製）２７０質量部、顔料誘導体ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５０００（ルーブリゾール社製）８質量部、及び前記ポリエステル樹脂１，２００質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。

＜有機溶媒相の調製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、前記ポリエステル樹脂３７８質量部、カルナバワックス１１０質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃のまま３０時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１，３２４質量部を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で９時間分散して、前記カルナバワックスの分散を行った。
次いで、該分散液に前記低分子ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液１，３２４質量部を添加し、前記マスターバッチ５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合した。次いで前記混合液を２５℃に保ち、エバラマイルダー（入り口側よりＧ、Ｍ、Ｓの組み合わせ）で、流量１ｋｇ／ｍｉｎで４パスし、有機溶媒相（顔料・ワックス分散液）を調製した。
得られた有機溶媒相の固形分濃度は（１３０℃、３０分）は、５０質量％であった。

＜乳化及び分散＞
反応容器中に、前記有機溶媒相７４９質量部、前記反応可能な置換基を有する変性ポリエステル１１５質量部、及びイソホロンジアミン（和光純薬工業株式会社製）化合物２．９質量部を仕込み、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製、ＴＫホモミキサーＭＫＩＩ
）を用いて５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、反応容器中に前記水相１，２００質量部を添加し、前記ホモミキサーで、回転数９,０００ｒｐｍにて３分間混合した。その後攪拌機で２０分撹拌し、乳化スラリーを調製した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリーを仕込み、２５℃にて脱溶剤行った。有機溶剤を除去した後４５℃にて１５時間熟成を行い、分散スラリーを得た。

＜洗浄工程＞
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、減圧濾過した。ここで得た濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０
分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後で濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。ここで得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機で４５℃にて４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［比較トナー３］（乳化方式トナー母体粒子）を得た。
得られた［比較トナー３］について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表３−３に示す。［比較トナー３］のＳＥＭ観察を図５Ｈに示した。

（比較例４）
比較例３において、有機溶媒相の調製を以下のようにした以外は、比較例３と同様な操作を行い[比較トナー４]を得た。
＜有機溶媒相の調製＞
ワックスを［ＷＡＸ２］と［ＷＡＸ３］の２種類を用いたこと以外は、比較例３と同様に実施した。得られた［比較トナー４］について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表３−３に示す。

（比較例５）
比較例３において、有機溶媒相の調製を以下のようにした以外は、比較例３と同様な操作を行い[比較トナー５]を得た。
＜有機溶媒相の調製＞
ワックスを［ＷＡＸ１］と［ＷＡＸ７］の２種類を用いたこと以外は、比較例３と同様に実施した。得られた［比較トナー５］について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表３−３に示す。

（比較例６）
比較例３において、有機溶媒相の調製を以下のようにした以外は、比較例３と同様な操作を行い[比較トナー６]を得た。
＜有機溶媒相の調製＞
ワックスを［ＷＡＸ２］と［ＷＡＸ５］の２種類を用いたこと以外は、比較例３と同様に実施した。得られた［比較トナー６］について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表３−３に示す。

（比較例７）
比較例３において、有機溶媒相の調製を以下のようにした以外は、比較例３と同様な操作を行い[比較トナー７]を得た。
＜有機溶媒相の調製＞
ワックスを［ＷＡＸ５］と［ＷＡＸ６］の２種類を用いたこと以外は、比較例３と同様に実施した。得られた［比較トナー７］について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表３−３に示す。

実施例、比較例で用いたワックスは、表４の通りである。

実施例１から５の結果より、本発明のトナーは、小粒径であり、極めて均一な粒度分布と極めて均一な円形度分布を有しており、小さすぎたり形状が球形すぎるものはほとんどなく、その結果、クリーニング性と転写性に優れたトナーであることがわかる。

本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナーであって、
フロー式粒子像解析装置を用いた測定における、下記解析条件下での前記トナーの測定結果が、
平均円形度Ｒａｖｅ.が、０．９６０≦Ｒａｖｅ.≦０．９８０であり、
粒子最頻径θｍａｘが、４．０μｍ≦θｍａｘ≦６．０μｍであり、
０．７５×θｍａｘ以下の粒子径で、且つ円形度が０．９８０以上の粒子の数が、限定粒子数の１．０％以下であることを特徴とするトナーである。
＜解析条件＞
条件１ 粒子径限定：１．９８５μｍ≦円相当径（個数基準）＜２００．０μｍ
条件２ 粒子形状限定：０．２００≦円形度≦１．０００
条件３ 限定粒子数（条件１及び２を満たす粒子数）：４，８００個以上５，２００個以下
＜２＞ トナー１．０ｇからｎ−ヘキサンを用いて抽出される離型剤成分に対する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における、前記トナーの測定結果が、吸熱ピークを２つ以上有する前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞ 前記吸熱ピークが６０℃以上８０℃未満の温度範囲に２つ以上有する前記＜２＞に記載のトナーである。
＜４＞ 円形度を０．０１毎に区切った各円形度範囲における前記各円形度範囲に該当する粒子数の個数をカウントした場合、個数カウント値の標準偏差が、２２０以上である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞ 離型剤が、ワックスである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞ トナー１．０ｇからｎ−ヘキサンを用いて抽出される離型剤成分の量Ｗが、
３０ｍｇ≦Ｗ≦１００ｍｇである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞ 粒度分布Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径（μｍ）／個数平均粒径（μｍ））が、
１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ＜１．１５である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞ 結着樹脂及び離型剤を溶解乃至分散させたトナー組成液を吐出させて液滴を形成する液滴形成工程と、前記液滴を固化してトナーを形成する液滴固化工程とを含む製造方法により製造される前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤である。

１：トナー製造装置
２：液滴吐出手段
９：弾性板
１１：液柱共鳴液滴吐出手段
１２：気流通路
１３：原料収容器
１４：トナー組成液
１５：液循環ポンプ
１６：液供給管
１７：液共通供給路
１８：液柱共鳴流路
１９：吐出孔
２０：振動発生手段
２１：液滴
２２：液戻り管
２５：トナー組成液（着色剤分散液なし）
２６：着色剤分散液
２７：送液手段
６０：乾燥捕集手段
６１：チャンバ
６２：トナー捕集手段
６３：トナー貯留部
６４：搬送気流導入口
６５：搬送気流排出口
１０１：下降気流
Ｐ１：液圧力計
Ｐ２：チャンバ内圧力計

特開平７−１５２２０２号公報 特開２００５−０４９８５８号公報 特開２００８−２３３４０６号公報

Claims (8)

1. 少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナーであって、
   フロー式粒子像解析装置を用いた測定における、下記解析条件下での前記トナーの測定結果が、
   平均円形度Ｒａｖｅ.が、０．９６０≦Ｒａｖｅ.≦０．９８０であり、
   粒子最頻径θｍａｘが、４．０μｍ≦θｍａｘ≦６．０μｍであり、
   ０．７５×θｍａｘ以下の粒子径で、且つ円形度が０．９８０以上の粒子の数が、限定粒子数の１．０％以下であり、
   前記トナー１．０ｇからｎ−ヘキサンを用いて抽出される離型剤成分に対する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における、前記トナーの測定結果が、吸熱ピークを２つ以上有することを特徴とするトナー。
   ＜解析条件＞
   条件１ 粒子径限定：１．９８５μｍ≦円相当径（個数基準）＜２００．０μｍ
   条件２ 粒子形状限定：０．２００≦円形度≦１．０００
   条件３ 限定粒子数（条件１及び２を満たす粒子数）：４，８００個以上５，２００個以下
2. 前記離型剤の融点が、７０℃〜１２０℃である請求項１に記載のトナー。
3. 前記吸熱ピークが６０℃以上８０℃未満の温度範囲に２つ以上有する請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
4. 円形度を０．０１毎に区切った各円形度範囲における前記各円形度範囲に該当する粒子数の個数をカウントした場合、個数カウント値の標準偏差が、２２０以上である請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
5. 離型剤が、ワックスである請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
6. トナー１．０ｇからｎ−ヘキサンを用いて抽出される離型剤成分の量Ｗが、
   ３０ｍｇ≦Ｗ≦１００ｍｇである請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
7. 粒度分布Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径（μｍ）／個数平均粒径（μｍ））が、
   １．００≦Ｄｖ／Ｄｎ＜１．１５である請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
8. 請求項１から７のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。