JP2019133130A - トナー及び該トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ストレス強度に優れ、長期間又は高温高湿環境下での使用により、機能部品間に生じるシェアによる割れに起因する現像スジ又はカブリなどの画像弊害のなく、また、ワックスのトナー粒子表面への染み出しに起因する部材汚染によるカブリなどの画像弊害のないトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、走査透過型電子顕微鏡で観察されるトナー粒子の断面において、長径０．５０μｍ以下の空隙を有するトナー粒子の個数の割合が６０個数％以上であり、トナー粒子の断面の輪郭から内側１．００μｍまでの領域に空隙を有するトナー粒子の個数の、空隙を有するトナー粒子の全個数に対する割合が３０個数％以下であることを特徴とするトナー。【選択図】なし

Description

本発明は電子写真、静電印刷、磁気記録のような、画像形成方法において静電荷画像を顕像化するためのトナー及び該トナーの製造方法に関する。

近年、プリンターや複写機は、デジタル化による画像の高精細化と同時に、印字速度又は複写速度の高速化、及び長期間の使用、高温高湿環境下又は低温低湿環境下での使用においても、画像弊害が無いことが求められている。
画像弊害の原因の一つとしては、大きな空隙を多く含むトナー粒子を電子写真に用いることにより、機能部品間に生じるシェアによりトナー粒子が割れ、その結果、カートリッジ内の部材に融着が生じ、現像スジが生じることが挙げられる。
また、割れたトナー粒子により部材汚染が発生し、帯電不良によるカブリが生じることが挙げられる。
さらに、トナー粒子表層近傍の空隙に起因してトナー粒子の表面が欠けると、欠けた部分からワックスの染み出しが生じることにより、トナー担持体への汚染、又は感光体へのフィルミングのような、各部材の汚染が発生しやすくなる。その結果、画質の低下を引き起こすという問題も生じる。

上記の要求に対して、特許文献１では、カプセル型トナーにおいて、シェル層の断面における、シェル層の平均厚さに対するシェル層中の気泡の平均径の比率を調整することで定着性と耐熱保存性の両方に優れるトナーを得る方法が開示されている。
また、特許文献２では、水相中で造粒することにより得られるトナー粒子において、空隙サイズと割合を規定することを開示している。これにより、ストレスに対する強度が向上し、定着後の画像のこすれによる汚れやにじみ（スミア）への耐性に優れ、フィルミングの発生が少なく、高画質な画像が得られるトナーを得ることができる。
さらに、特許文献３では、トナー粒子の空隙サイズと空隙率を調整することで、定着性を維持しつつ、現像や転写などで加わる力学的なストレスによってトナー粒子が変形したり破断したりすることで生じる画像品位の劣化が防止できることを開示している。

特許第６０６８３１２号公報 特許第５９９０８８１号公報 特許第５４９３６１２号公報

特許文献１に記載のトナーのように、シェル層における気泡の平均径を制御するだけでは、トナー粒子表面近傍に気泡が存在することによるトナー粒子の割れ欠けを抑制することには未だ若干の課題が存在している。
特許文献２に記載のトナーのように、空隙サイズと割合を規定するだけではトナー粒子表面近傍に気泡が存在することによるトナー粒子の割れ欠けを抑制することには未だ若干の課題が存在している。
特許文献３に記載のトナーのように、大きな空隙がトナー粒子表面近傍にある場合は、ストレスに対する耐性が十分でなく、画像品位の劣化防止には未だ若干の課題が存在している。
また、上記いずれの開示においてもトナー粒子表層付近が欠けることによるワックスの
染み出しの抑制に関して未だ若干の課題が存在している。
本発明は、上記のような問題点を解決したトナーを提供するものである。
すなわち、本発明は、トナー粒子に対する外部からのストレス強度に優れ、長期間又は高温高湿環境下での使用により、機能部品間に生じるシェアによる割れに起因する現像スジ又はカブリなどの画像弊害のないトナー及び該トナーの製造方法を提供するものである。
また、ワックスのトナー粒子表面への染み出しに起因する部材汚染によるカブリなどの画像弊害のないトナー及び該トナーの製造方法を提供するものである。

本発明は、
結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
走査透過型電子顕微鏡で観察される該トナー粒子の断面において、
長径０．５０μｍ以下の空隙を有するトナー粒子の個数の割合が６０個数％以上であり、
該トナー粒子の断面の輪郭から内側１．００μｍまでの領域に空隙を有するトナー粒子の個数の、空隙を有するトナー粒子の全個数に対する割合が３０個数％以下であることを特徴とするトナーに関する。

本発明は、
該トナーの製造方法であって、
水系媒体中でトナー粒子を形成する工程を有し、
該トナー粒子を形成する工程が、以下の工程（ａ）又は工程（ｂ）を有し、
該工程（ａ）又は（ｂ）中の該造粒工程において、
撹拌手段が設置されたタンクＩを含み、脱泡機能を有する装置が配設された循環流通経路に、該重合性単量体組成物又は該混合溶液、及び該水系媒体を循環流通させることによって、造粒を行うことを特徴とするトナーの製造方法。
（ａ）結着樹脂を形成し得る重合性単量体、着色剤及びワックスを含有する重合性単量体組成物の粒子を該水系媒体中で形成する造粒工程、及び、該造粒工程後、該重合性単量体組成物の粒子に含有される該重合性単量体を重合させてトナー粒子を形成する重合工程。（ｂ）結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子組成物と、該結着樹脂を溶解し得る有機溶媒とを混合した混合溶液を、該水系媒体中に分散し、該混合溶液の粒子を形成する造粒工程、及び、該造粒工程後、該混合溶液の粒子中に存在する該有機溶媒を除去してトナー粒子を形成する溶媒除去工程。

本発明によれば、トナー粒子に対する外部からのストレス強度に優れ、長期間又は高温高湿環境下での使用により、機能部品間に生じるシェアによる割れに起因する現像スジ又はカブリなどの画像弊害のないトナー及び該トナーの製造方法を提供することができる。
また、ワックスのトナー粒子表面への染み出しに起因する部材汚染によるカブリなどの画像弊害のないトナー及び該トナーの製造方法を提供することができる。

造粒システムの一例を示す概略図 造粒システムの一例を示す概略図 造粒システムの一例を示す概略図

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特
に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。

本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
走査透過型電子顕微鏡で観察される該トナー粒子の断面において、
長径０．５０μｍ以下の空隙を有するトナー粒子の個数の割合が６０個数％以上であり、
好ましくは、６５個数％以上であり、より好ましくは、８０個数％以上である。なお、該割合の上限値は特に限定されないが、１００個数％以下程度であることが好ましい。
該数値範囲は任意に組み合わせることができる。
また、該トナー粒子の断面の輪郭から内側１．００μｍまでの領域に空隙を有するトナー粒子の個数の、空隙を有するトナー粒子の全個数に対する割合が３０個数％以下であり、
好ましくは、２０個数％以下であり、より好ましくは、１５個数％以下である。なお、該割合の下限値は特に限定されないが、０個数％以上程度であることが好ましい。
該数値範囲は任意に組み合わせることができる。

該トナーが上記効果を奏する理由を、本発明者らは次のように考えている。
走査透過型電子顕微鏡で観察されるトナー粒子の断面において、
長径１．００μｍ以上の大きな空隙が有る場合、画像形成時に機能部品間に生じるシェアにより、トナー粒子に強いストレスがかかる。このとき、該空隙周辺を起点として、トナー粒子の割れ欠けが生じる。その結果、割れたトナー粒子が、カートリッジ内の部材に融着し、画像弊害が生じる。

一方で、長径０．５０μｍ以下の空隙は、割れ欠けの原因として働くことが少ない上に、外部からストレスに対し、該空隙が圧縮されることで緩衝材の効果を示し、割れ欠けを抑制する。
特に、該トナー粒子の断面の輪郭から１．００μｍよりトナー粒子の内側に空隙が存在する場合、該空隙からトナー粒子の表面までの厚みが大きいと考えられるため、該緩衝材効果により、割れ欠け抑制効果が顕著に発現する。

また、トナー粒子に含有されるワックスは、トナー粒子の表面への露出が極力少なく内包化されていて、定着時には速やかにトナー粒子の表面に染み出すことが好ましい。
一方で、トナー粒子の表面にワックスが存在する場合、トナー担持体への汚染や感光体へのフィルミングのような各部材の汚染が発生する原因となり、画質の低下を引き起こすことがある。
高温環境下での使用や長期にわたる使用では、特にその影響が顕著である。
特にトナー粒子の表面が欠けた際には、内包されているワックスの、トナー粒子の表面までの距離が短くなり、特に染み出しが顕著になる。
該トナーでは、トナー粒子の表面近傍の空隙が少ないため、トナー粒子の表面の欠陥を効果的に抑制することができる。そのため、トナー粒子の表面欠陥に起因するワックスの染み出しを抑制する効果がある。

該割れ欠け抑制効果やワックスの染み出し抑制効果をさらに高めるためには、
走査透過型電子顕微鏡で観察される該トナー粒子の断面において、
長径１．００μｍ以上の空隙を有するトナー粒子の個数の割合が２０個数％以下であることが好ましく、１５個数％以下であることがより好ましい。なお、該割合の下限値は特に限定されないが、０個数％以上程度であることが好ましい。また、該数値範囲は任意に組み合わせることができる。
トナー粒子内部に大きな空隙が存在すると、トナー粒子に強いストレスがかかった際に
トナー粒子が大きく変形することで、割れ欠けが生じる。
特に、該割合が２０個数％より大きい場合、断面に現れなかった空隙も考慮すると、大部分のトナー粒子に長径１．００μｍ以上の空隙が含まれていると推察され、トナー粒子への割れ欠けに与える影響が大きい。

一方、走査透過型電子顕微鏡で観察される該トナー粒子の断面において、
長径０．５０μｍ以下の空隙を２個以上有することが、割れ欠けの抑制に好ましい。
長径０．５０μｍ以下の空隙が２個以上存在する場合、外部からのストレスに対して衝撃を吸収できる容積がより大きくなる。
該空隙の個数が２個以上である場合、断面に現れなかった空隙も考慮すると、そのトナー粒子には長径０．５０μｍ以下の空隙を多数含むことが推測される。
長径０．５０μｍ以下の空隙が、トナー粒子内に多数存在することで、空隙が圧縮されることによる緩衝材効果がより大きくなる。

走査透過型電子顕微鏡で観察されるトナー粒子の断面において、
該トナー粒子の断面に存在する空隙の長径をＤａμｍとし、
該トナー粒子の断面の輪郭から該空隙までの距離をＤｂμｍとし、
該トナー粒子の断面の輪郭からワックスまでの距離をＤｃμｍとしたときに、
下記式（１）及び式（２）を満たすトナー粒子の個数の、空隙を有するトナー粒子の全個数に対する割合が３０個数％以下であることが好ましく、２２個数％以下であることがより好ましい。
なお、該割合の下限値は特に限定されないが、０個数％以上程度であることが好ましい。該数値範囲は任意に組み合わせることができる。
該空隙と該ワックスの距離が０．６０μｍ以下であることが好ましく、０．５０μｍ以下であることがより好ましい。
なお、該距離の下限値は特に限定されないが、０．０５μｍ以上程度であることが好ましい。該数値範囲は任意に組み合わせることができる。
Ｄａ＞Ｄｂ （１）
Ｄａ＞Ｄｃ （２）

該式（１）を満たす場合、空隙のトナー粒子表面近傍までの距離が短くなる。
トナー粒子内部に空隙が存在する場合、気体は疎水性であるため、ワックスは空隙に近接するように存在する。そのため、空隙がトナー粒子表面近傍に存在する場合、ワックスも該空隙に誘引され、表面近傍に存在することになる。
一方、式（２）を満たす場合、空隙近傍に存在するワックスは空隙に隣接しつつ、トナー粒子表面側に存在することになる。
そのため、式（１）及び式（２）を満たす場合、ワックスの染み出しが起こりやすい。
また、ワックスも空隙と同様に割れ欠けの起点として働くため、トナー粒子の割れ欠けも起こりやすくなる。
したがって、式（１）及び式（２）を満たすトナー粒子の個数が少ない場合、ワックスの染み出しによる画質の低下、及び、トナー粒子の割れ欠けを効果的に抑制することができる。
また、空隙とワックスの距離が０．６０μｍ以下に近接をしている場合、空隙の緩衝材効果によりワックスにかかる応力を緩和することができる。
さらに、疎水性である空隙内の気体はワックスとの親和性が高いため、ワックスと空隙が近接している場合、空隙による誘引効果により、ワックスが熱移動してトナー粒子表面に移動することを抑制することができる。
以上の理由より、上記条件を満たすことにより、ワックスの染み出しをより効果的に抑制することができる。

上記トナーの製造方法は以下の通りである。
水系媒体中でトナー粒子を形成する工程を有し、
該トナー粒子を形成する工程が、以下の工程（ａ）又は工程（ｂ）を有し、
該工程（ａ）又は（ｂ）中の該造粒工程において、
撹拌手段が設置されたタンクＩを含み、脱泡機能を有する装置が配設された循環流通経路に、該重合性単量体組成物又は該混合溶液、及び該水系媒体を循環流通させることによって、造粒を行うことを特徴とするトナーの製造方法。
（ａ）結着樹脂を形成し得る重合性単量体、着色剤及びワックスを含有する重合性単量体組成物の粒子を該水系媒体中で形成する造粒工程、及び、該造粒工程後、該重合性単量体組成物の粒子に含有される該重合性単量体を重合させてトナー粒子を形成する重合工程（懸濁重合法）。
（ｂ）結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子組成物と、該結着樹脂を溶解し得る有機溶媒とを混合した混合溶液を、該水系媒体中に分散し、該混合溶液の粒子を形成する造粒工程、及び、該造粒工程後、該混合溶液の粒子中に存在する該有機溶媒を除去してトナー粒子を形成する溶媒除去工程（溶解懸濁法）。

該結着樹脂を形成し得る重合性単量体の具体例は以下の通りである。
スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体。
該重合性単量体は、単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独又は混合して、又はそれらとほかの重合性単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性などの点から好ましい。

該着色剤としては、有機顔料、油性染料などトナーに用いられる公知の着色剤が挙げられる。以下に具体例を示すがこれらに限定されるわけではない。
シアン系着色剤に用いられる顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、並びに、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４。
マゼンタ系着色剤に用いられる顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトー
ル化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物が挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９。

イエロー系着色剤に用いられる顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物が挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、並びに、上記イエロー系、マゼンタ系及びシアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
該着色剤の含有量は、結着樹脂を形成し得る重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

ワックスとしては、以下に示す公知のワックスを用いることができる。
パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス及びフィッシャートロプシュワックスのようなポリメチレンワックス；
アミドワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びキャンデリラワックスなどの天然ワックス及びそれらの誘導体、硬化ヒマシ油及びその誘導体；
植物ワックス、動物ワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス、ケトンワックス及びこれらのグラフト化合物、又はブロック化合物のような誘導体など。
これらは単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。

該ワックスの少なくとも１つは、融点（示差走査熱量計で測定される、温度２０〜２００℃の範囲における吸熱曲線の最大吸熱ピークに対応する温度）が３０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、５０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。
また、室温で固体のワックスであることが好ましく、特に、融点が５０℃以上１００℃以下の固体ワックスが、トナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性及び耐オフセット性の点から好ましい。

該ワックスの含有量は、結着樹脂を形成し得る重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、３質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、４質量部以上１５質量部以下であることがさらに好ましい。
ワックスの含有量が下限値以上であるとオフセット防止効果が低くなりにくい。一方、上限値以下の場合は耐ブロッキング効果が低下せず、耐オフセット効果にも悪影響を与えにくく、トナーのドラム融着やトナーの現像スリーブ融着を起こしにくい。
該ワックスとして、炭化水素ワックスを用いている場合はより一層、耐ブロッキング効果、耐オフセット効果に優れ、トナーのトナー層規制部材やトナー担持体への融着を起こしにくい。

なお、上記のような物性を求めるにあたって、ワックスをトナーから抽出することを必要とする場合には、抽出方法は特に制限されるものではなく、任意の方法を用いることができる。
例えば、所定量のトナーをトルエンにてソックスレー抽出し、得られたトルエン可溶分から溶剤を除去した後、クロロホルム不溶分を得る。その後、ＩＲ法などにより同定分析をする。
また、定量及び物性に関しては、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定を行うとよい。
測定時の比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点をガラス転移温度とする。また、得られた昇温時のＤＳＣ曲線からワックスの最大吸熱ピークのピーク温度（融点）が得られる。

該トナー粒子は、トナー粒子の帯電量を所望の値に制御するために、荷電制御剤が配合（内部添加）、又は混合（外部添加）されていてもよい。
荷電制御剤としては公知のものが利用できる。
例えば、トナー粒子を負帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ系染料金属化合物、アセチルアセトン金属化合物；芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類；ビスフェノールなどのフェノール誘導体類。
さらに、以下のものが挙げられる。尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体などのスルホン酸基含有樹脂、非金属カルボン酸系化合物。
一方、トナー粒子を正帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
ニグロシン及びその脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような四級アンモニウム塩；ホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、又はフェロシアン化物）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートのようなジオルガノスズボレート類。

該荷電制御剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂を形成し得る重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。

該重合工程では、重合開始剤を用いてもよい。該重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤や有機過酸化物系開始剤が挙げられる。
アゾ系重合開始剤としては以下のものが挙げられる。
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル。
有機過酸化物系開始剤としては以下のものが挙げられる。
ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレート。
また、酸化性物質と還元性物質を組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。酸化性物質としては過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩など）の無機過酸化物、４価のセリウム塩のような酸化性金属塩が挙げられる。
還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩、３価のクロム塩）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン、エチルアミンのような炭素数１〜６のアミン）、ヒドロキシルアミンなどのアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートのような還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１〜６）、アスコルビン酸又はその塩、及びその低級アルデヒド（炭素数１〜６）。
該重合開始剤は１０時間半減期温度を参考に選択され、単独又は混合して利用される。
該重合開始剤の添加量は、一般的には重合性単量体１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下程度である。

各種架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート。

該結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。また、上記の重合性単量体を重合することによって得られるものを用いることができる。
具体的には、スチレン、クロロスチレンなどのスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレンなどのモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、などの単独重合体、又は共重合体などが挙げられる。

スチレン又はその置換体の重合体としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどが挙げられる。
スチレン系共重合体としては、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。

代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

該有機溶媒は、結着樹脂を溶解し得るものであれば特に限定されないが、沸点が１００
℃未満の揮発性であることが、後の溶媒除去が容易になる点から好ましい。
該有機溶媒としては、以下のものが挙げられる。これらは、単独又は２種以上組合せて用いることができる。
トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど。
該有機溶媒中に溶解又は分散させる樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、該樹脂の溶解性の観点から、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒、又はメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒が好ましい。
また、溶媒除去性の観点から、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンがより好ましい。

該溶解懸濁法において、変性樹脂（以下「プレポリマー」と称することがある）を用いてもよい。該変性樹脂としては、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂などの中から適宜選択することができる。具体例には、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が好ましい。
該プレポリマーにおける活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基などの中から適宜選択することができる。具体例には、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシ基、酸クロリド基などが挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が好ましい。

該活性水素基含有化合物は、水系媒体中で、活性水素基含有化合物と反応可能な変性樹脂が伸長反応、架橋反応などする際の伸長剤、架橋剤などとして作用する。
活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。具体例には、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体がイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーである場合には、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーと伸長反応、架橋反応などの反応により高分子量化可能な点で、アミン類が好適である。
該活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。具体例には、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基が好ましい。

該トナーは、各種粉体特性を改良する目的で、外添剤が添加されていてもよい。
外添剤としては、以下のものが挙げられる。
酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛のような金属酸化物；窒化ケイ素のような窒化物；炭化物炭化ケイ素のような炭化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムのような無機金属塩；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムのような脂肪酸金属塩；カーボンブラック、シリカ。
外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下である。外添剤は単独で用いても、併用してもよい。また、これらの外添剤は疎水化処理をされたものがより好ましい。

該トナー粒子は、磁性体を含有する磁性トナー粒子としてもよい。
トナー粒子に含有される磁性体は着色剤の役割を兼ねることもできる。該磁性体としては、以下のものが挙げられる。
マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属又はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びそれらの混合物。
磁性体の含有量は、結着樹脂を形成し得る重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量部以上１００質量部以下である。

磁性体を用いる場合には、トナー粒子中での磁性体の分散性を向上させるために、磁性体の表面を疎水化処理することが好ましい。
疎水化処理にはシランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤類を用いるとよい。
なかでも、シランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては以下のものが挙げられる。
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン。

該工程（ａ）を、詳細に説明するが、これに限定されるわけではない。
（重合性単量体組成物の調製）
結着樹脂を形成し得る重合性単量体、着色剤及びワックスを含有する重合性単量体組成物を調製する。着色剤は予め一部の重合性単量体中に分散させ、その後に残りの重合性単量体などと混合してもよい。また、全ての成分を同時に混合して、重合性単量体組成物を調製してもよい。

（造粒工程）
界面活性剤又は難水溶性無機微粒子を含む水系媒体に重合性単量体組成物を投入し、分散させることにより、水系媒体中に重合性単量体組成物の粒子を形成させる。これにより重合性単量体組成物の粒子を含む分散体を得る。
該製造方法では、脱泡機能を有する装置を循環流通経路に備えることで、空隙の有するトナー粒子中の空隙サイズや位置を制御し、割れ欠けを抑制することができる。
具体的には、重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成する造粒工程において、撹拌手段が設置されたタンクＩ（図中では１）を含み、脱泡機能を有する装置７が配設された循環流通経路に、重合性単量体組成物及び水系媒体を循環流通させることによって、造粒が行われる。
図１は、該製造方法に用いられる造粒システムの一例を示す概略図であるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
タンクＩには循環流通経路が接続され、該循環流通経路中には、脱泡機能を有する装置７（以下単に装置７ともいう）、さらに、必要に応じて圧力計、温度計、流量計などの付帯機器（図示せず）が設置されている。

該脱泡機能を有する装置７を含むシステムにおいて、重合性単量体組成物及び水系媒体をタンクＩ内に投入する。
その後、タンクＩが有する撹拌手段６によって所定時間分散又は混合させて造粒処理液が調製される。タンクＩには、混合液を調温するため、ジャケット５に調温された調温水をジャケット入口２、ジャケット出口３を介して導入してもよい。
該造粒処理を所定時間実施することで、重合性単量体組成物の粒子が形成される。
図１に示す装置７は、循環流通経路中の重合性単量体組成物を含む水系媒体を送液する機能を有するとともに、該水系媒体内部に含有される気泡を抜き出す機能を有する。
該水系媒体内部に含有される気泡を抜き出す際には、重合性単量体組成物の粒子に含有される気泡も除去される。

この脱泡作用はトナー粒子の表面近傍（具体的には、表面から１．００μｍ以内）に強く作用し、また、大きな気泡ほど、表面張力が小さく破泡しやすいため脱泡作用が大きい。
その結果、重合性単量体組成物の粒子を重合して得られるトナー粒子についても、表面近傍の空隙及び大きな空隙が少なくなる。
このような作用は懸濁重合法に限定されず、溶解懸濁法など水系媒体中で造粒が行われる製造方法について適用される。
また、該装置７が気泡を抜き出す機能を有することで、被脱泡液の体積に対する脱泡作用面積が大きくなるため、一度液中に巻き込まれた泡を液全体から均一かつ効率的に気泡を除去することが困難であるタンクＩにおける脱泡と比べて、脱泡効率が高い。
そのため、該製造方法により得られるトナー粒子は、表面近傍の空隙が少なく、空隙のサイズが小さい。そのため、割れ欠けの抑制に効果がある。
該脱泡機能を有する装置としては、特に限定されるものではないが、空気エジェクター方式の脱気装置、ピストン・シリンダ式又は遠心ファン式の減圧ポンプなど、一般的なものを例示できる。

また、水系媒体中に気泡が多量に含まれていると、攪拌手段による衝突エネルギーが、水系媒体に効率的に付与されにくい。水系媒体中の気泡含有量が少ない場合、造粒効率が高くなり、粒度分布が良化するとともに、短時間処理が可能となるため生産性も向上する。
また、泡の生成が抑えられるため撹拌速度を低下させるなどの、剪断条件の調整が不要となるため、高い剪断力を保つことができる。
以上の理由から、該製造方法によって、トナー粒子内部の空隙のサイズや量を制御することができ、さらに、粒度分布も良好な割れ欠けに強いトナー粒子を形成させることができる。

該タンクＩには、高剪断力を有する撹拌手段を設置した竪型撹拌槽を用いることができる。高剪断力を有する撹拌手段としては、ＵＬＴＲＡ‐ＴＵＲＲＡＸ（ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス（株）製）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（プライミクス（株）製）、クレアミックス（エム・テクニック（株）製）、キャビミックス（大平洋機工社製）、コロイドミル（ＩＫＡ社製）、キャビトロン（（株）ユーロテック製）、Ｗモーション（エム・テクニック（株）製）のような市販のものを用いることができる。
タンクＩ、及び、後述するタンクＩＩ（図中では１４）に設置される撹拌手段（図中では６及び１５）の撹拌翼の周速（ローター、ステーター式の場合、ローターの周速）が２５ｍ／ｓ以上の場合、撹拌翼の剪断力が大きくなる。それに伴い、粒度分布の良化が見られるとともに水系媒体中に気泡が発生しやすくなるため、本発明の効果が顕著になる。
この際発生する気泡はキャビテーションによるものであるため、小さい気泡が優先的に発生する。該周速が７５ｍ／ｓよりも遅い場合、撹拌熱による発熱を抑えられるため、その発熱により経時で重合性単量体の熱重合が進みポリマー化することを防げるので、得られるトナー粒子の粒度分布がシャープなトナー粒子を得られる。また、７５ｍ／ｓよりも周速を下げることは、生産装置としての装置の耐久性の観点からも適切である。

タンクＩ、及び、後述するタンクＩＩに設置される撹拌手段の撹拌翼の（ローター、ステーター式の場合、ローターの周速）は、クレアミックス（エム・テクニック（株）製）やＷモーション（エム・テクニック（株）製）のような攪拌機では、撹拌手段として、高速回転する撹拌ローターと、該撹拌ローターを囲うように設けられたスクリーンとによって形成される撹拌室を備えている。
また、該スクリーンのスリットは、クレアミックス（エム・テクニック（株）製）やＷモーション（エム・テクニック（株）製）の場合は、該スクリーンの内壁と外壁を貫通する形で形成されている。また、該スリットの幅は、該スリットの、該ローターの回転方向の幅のことをいう。
キャビトロン（（株）ユーロテック製）の場合は、回転子である該撹拌ローターの最外径部と対向する固定子に刻まれたスリットであり、該スリット幅は、該スリットの、該ローターの回転方向の幅のことをいう。
該スリット幅は、大きいほど発生する気泡は大きく、該スリット幅が小さいほど発生する気泡が小さくなる。これは、スリット幅が小さくなるほどキャビテーションの発生源となる負圧部分が小さくなるためだと考えられる。また、スリット幅が小さくなるほど水系媒体中の気泡に作用する剪断箇所が増加し、気泡をより微細に剪断するためだと考えられる。
該スリット幅は、クレアミックス（エム・テクニック（株）製）及びＷモーション（エム・テクニック（株）製）の場合は３ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
一方、キャビトロンの場合は、０．３ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であることが好ましい。
上記範囲の上限より狭いスリット幅では、水系媒体に作用する剪断箇所が多くなり、粒度分布がシャープになる。
上記範囲の下限より広いスリット幅では、ローターの回転に伴う負圧部分を過剰に増やすことが無いため、キャビテーションの発生に伴う、ローター及びスリットの破損リスクが低減される。

循環流量が増加すると、単位時間当たりに装置７を通過する重合性単量体組成物を含む水系媒体の量が増加するため、より短時間でタンクＩ内の液を脱泡処理することが可能である。しかしながら、タンクＩへの再投入速度が速くなるため、タンクＩに戻る際の発泡が増加する。この際に生じる気泡は、攪拌手段で発生する気泡と比べてサイズが大きいため、大きな気泡に作用する本発明の効果がより顕著に発現する。

また、上記の造粒システムを組む場合、循環流通経路中に撹拌手段１５を備えたタンクＩＩ（図中では１４）を備えることが好ましい。
図２も、該製造方法に用いる造粒システムの一例を示す概略図であるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
具体的には、タンクＩには循環流通経路が接続され、該循環流通経路中には、脱泡機能を有する装置７、撹拌手段１５を備えたタンクＩＩ、さらに、必要に応じて圧力計、温度計、流量計などの付帯機器（図示せず）が設置されている。
該脱泡機能を有する装置７を含むシステムにおいて、重合性単量体組成物及び水系媒体をタンクＩ内に投入する。
その後、タンクＩが有する撹拌手段６によって所定時間分散又は混合させて混合液を得る、プレ造粒工程を行ってもよい。タンクＩには、混合液を調温するため、ジャケット５に調温された調温水をジャケット入口２、ジャケット出口３を介して導入してもよい。
得られた混合液は、装置７を介してタンクＩＩに供給され、タンクＩＩが有する攪拌手段１５によって造粒処理を行い、造粒処理液が調製される。その後、得られた造粒処理液は、タンクＩへ戻される。
タンクＩ内へ戻った造粒処理液は、再度装置７によりタンクＩＩに供給される。
そして、タンクＩとタンクＩＩとの間で循環を繰り返しながら、均一にかつ効率よく造
粒処理が行なわれ、該造粒処理を所定時間実施することで、重合性単量体組成物の粒子が形成される。
図２に示す装置７は、タンクＩ内の重合性単量体組成物を含む水系媒体をタンクＩＩに送液する機能を有するとともに、該水系媒体内部に含有される気泡を抜き出す機能を有する。
該脱泡機能を有する装置としては、特に限定されるものではないが、空気エジェクター方式の脱気装置、ピストン・シリンダ式又は遠心ファン式の減圧ポンプなど、一般的なものを例示できる。

該タンクＩ及びタンクＩＩには、高剪断力を有する撹拌手段を設置した竪型撹拌槽を用いることができる。高剪断力を有する撹拌手段としては、ＵＬＴＲＡ‐ＴＵＲＲＡＸ（ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス（株）製）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（プライミクス（株）製）、クレアミックス（エム・テクニック（株）製）、キャビミックス（大平洋機工社製）、コロイドミル（ＩＫＡ社製）、キャビトロン（（株）ユーロテック製）、Ｗモーション（エム・テクニック（株）製）のような市販のものを用いることができる。

回分式操作による製造方法では、タンクＩに設置された撹拌手段を用い、重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程を行う。
この場合、水系媒体中への気泡の混入はわずかである。ここで、トナー粒子の粒度分布に鑑みた場合、重合性単量体組成物の粒子への剪断力を付与しつつ、液全体の循環を良好に保つ必要がある。しかしながら、該方法では、重合性単量体組成物の粒子を含む水系媒体の全てに等しい剪断力を及ぼすことが難しく、得られるトナー粒子の粒度分布が広くなる。また、回分式操作のみでは、泡の巻き込みなどの観点から、高剪断を与えることが難しく、キャビテーションの発生が少ない。そのため、小さい空隙をトナー粒子に含有させることが難しくなる。

一方、連続式操作（循環造粒方式）では、重合性単量体組成物を一般的な撹拌手段を備えた造粒容器中で水系媒体中に分散させた後、この分散体の一部を抜き出し、造粒容器の外部に設けた高剪断撹拌手段を備えた外部タンクを通過させた後に造粒容器中に戻す循環造粒を行う。
この場合、液全体の循環を良好に保つことができるため、重合性単量体組成物の粒子を含む水系媒体の全てに等しい剪断力を及ぼすことができる。
その結果、得られるトナー粒子の粒度分布はシャープになる。
また、系が均一であるため、割れ欠け抑制に効果がある小さい空隙が各トナー粒子に均一に取り込まれるようになる。その結果、長径０．５０μｍ以下の空隙を有するトナー粒子の個数を適切な状態に制御することが可能となり、割れ欠けに対する耐性が低いトナー粒子の製造が抑制される。

通常、該循環造粒方式を用いた場合、循環流通経路からタンクＩに戻る際の発泡や、高剪断攪拌機でのキャビテーションによる気泡が生じやすい。
生成した気泡が造粒中の重合性単量体組成物の粒子に取り込まれることにより、内部に多くの空隙を持つトナー粒子が生成しやすい。
該空隙はトナー粒子中のランダムな位置に取り込まれ、表面近傍にも多くの空隙が存在する場合がある。該トナー粒子は外部からのストレスに対して割れ欠けを生じやすい。
一方で、該製造方法は、循環流通経路に脱泡機能を有する装置を有することで、トナー粒子表面の空隙及び大きい空隙を優先的に除くことができる。そのため、粒度分布がシャープな状態で、空隙のサイズや位置を制御することが可能で有り、割れ欠けを抑制することができる。

タンクＩ、タンクＩＩ及び脱泡機能を有する装置７の位置関係は図２のように、循環流通経路上に、タンクＩ、装置７、タンクＩＩの順に配設されてもいいし、図３のように、タンクＩ、タンクＩＩ、装置７の順に配設されてもよい。

該造粒システムを組む場合、タンクＩは、該循環流通経路に接続されたインナーノズル４を有しており、該インナーノズル４の排出口が、該タンクＩ内の液面より下方に存在する状態で循環流通を行うことが好ましい。
該インナーノズル４の排出口が、該タンクＩ内の液面より下方に存在することで、重合性単量体組成物の粒子を含む水系媒体が循環して、再びタンクＩに戻ってきたときに、空気を巻き込むことを抑制することができる。

該脱泡機能を有する装置７は、送液する際に液と共に搬送される気泡又は気体を除去することが可能なものであれば特に限定されないが、以下の構造及び機構を有する装置が好適に例示できる。
脱泡機能を有する装置７は、ケーシングと該ケーシング内に設けられた羽根車９を有し、該羽根車９の片方の軸方向端部には、通過流体に吐出力を与える吐出羽根部１０が形成されている。
また、該吐出羽根部１０に相対するケーシング部位には流体吐出口２１が設けられており、該羽根車９の他方の軸方向端部は、該ケーシングの内壁に対して滑動するようインデューサー１１が形成されている。
該滑動するインデューサー１１に相対する該ケーシング部位には、排気口２２が設けられており、該排気口２２は脱気装置１２に連通されている。
該ケーシングの流体吐出口２１と排気口２２の間には流体吸込口２０が設けられ、該羽根車９のインデューサー１１の遠心力によって気液を分離する装置であることが好ましい。
該装置は、吸い込み弁８と吐出弁１３により、ケーシング内が満液とならないように吸い込み流量と吐出流量を調整した上で、羽根車９のインデューサー１１の遠心力によって気液分離を行う。その上で脱気装置１２を作動させることにより、水系媒体中及び重合性単量体組成物の粒子中の気泡又は気体を除去する。
羽根車９のインデューサー１１の遠心力によって気液を分離することで、気液境界面を広範囲で高真空にさらすことができ、効率的に水系媒体中及び重合性単量体組成物の粒子中の気泡を除去することができる。また、重合性単量体組成物の粒子を含む水系媒体は吸引方向と逆方向の遠心力が常に作用するため、水系媒体の粘度が低い場合でも収率を落とすことなく、積極的に脱気を行うことができる。なお、図中の１６が背圧弁であり、１７が三方弁であり、１８が循環液戻り口である。

該脱泡機能を有する装置７が有する、気液を分離する羽根車９の分離羽根部最外周の遠心力は、５０Ｇ以上であることが好ましく、２００Ｇ以上８００Ｇ以下であることがより好ましい。
遠心力が２００Ｇ以上の場合、気液分離をより効果的に行うことができ、脱泡を十分に行うことができ、重合性単量体組成物の粒子の表面に空隙が含まれにくくなる。
一方、遠心力が８００Ｇ以下の場合、遠心力によって粒子同士に圧力がかかることによる重合性単量体組成物の粒子同士の融合や羽根車の剪断により造粒のバランスが崩れることを抑えることができ、粒度分布をシャープに保つことが容易になる。
また、遠心力を上記範囲に調整することにより、長径０．５０μｍ以下の空隙を有するトナー粒子の個数の調整、及び、空隙の存在状態を本発明の範囲に制御することが容易になる。

（水系媒体の調製）
水系媒体の組成は特に限定されず、水を主として用いられた公知の水系媒体を使用する
とよい。
該水系媒体は、重合性単量体組成物の粒子の分散安定性を向上させる観点から、分散安定剤を含有してもよい。該分散安定剤としては、以下に示す難水溶性無機微粒子が例示できるが、これらに限定されない。
炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；
リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛などのリン酸金属塩；
硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；
水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の金属水酸化物；など。
これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
これらは、水系媒体中に微粒子として存在することにより分散安定剤としての機能を発揮する。

（重合工程）
上述の造粒工程後、得られた重合性単量体組成物の粒子に含有される重合性単量体を重合させてトナー粒子を形成する。
該重合工程において、上述の重合開始剤を添加してもよい。
該重合工程では、温度調節可能な一般的な撹拌手段を有する反応槽を用いるとよい。
重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃である。重合温度は終始一定でもよいが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半に昇温してもよい。
また、撹拌手段に用いられる撹拌羽根は重合性単量体組成物の粒子を滞留させることなく浮遊させ、かつ槽内の温度を均一に保てるようなものならばどのようなものを用いてもよい。
撹拌羽根又は撹拌手段としては、パドル翼、傾斜パドル翼、三枚後退翼、プロペラ翼、ディスクタービン翼、ヘリカルリボン翼及びアンカー翼のような一般的な撹拌羽根が例示できる。
また、「フルゾーン」（（株）神鋼環境ソリューション製）、「ツインスター」（（株）神鋼環境ソリューション製）、「マックスブレンド」（住友重機（株）製）、「スーパーミックス」（佐竹化学機械工業（株）製）及び「Ｈｉ−Ｆミキサー」（綜研化学（株）製）などを用いてもよい。

（蒸留工程）
該重合工程後に、必要であれば未反応の重合性単量体や副生成物などの揮発性不純物を除去するために、重合終了後に一部水系媒体を蒸留工程により留去してもよい。蒸留工程は常圧又は減圧下で行うことができる。

（冷却処理工程）
該重合工程を経て、形成されたトナー粒子を、
該ワックスの結晶化温度Ｔｃ（℃）又は該トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ（℃）のいずれか高い方の温度より高い温度Ｔａ（℃）とする工程（ｃ）、及び、
該温度Ｔａ（℃）から、該Ｔｇ（℃）以下の温度まで、２０℃／分以上の冷却速度で冷却する工程（ｄ）を含むことが好ましい。
該工程（ｃ）及び工程（ｄ）は、該工程（ａ）で得られた、トナー粒子が水系媒体に分散された分散体の状態で実施してもよい。
また、該工程（ｃ）及び工程（ｄ）は、該工程（ａ）で得られた、トナー粒子を洗浄、濾過及び乾燥した後に、再度水系媒体中に分散させて得られた、トナー粒子が水系媒体に分散された分散体の状態で実施してもよい。
また、工程（ａ）における重合温度が、該ワックスの結晶化温度Ｔｃ（℃）又は該トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ（℃）のいずれか高い方の温度を超えていれば、工程（ｃ）
は実施されていると考えることができる。

具体的には、トナー粒子が水系媒体に分散された分散体の温度を、ワックスの結晶化温度Ｔｃ（℃）又はトナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ（℃）のいずれか高い方の温度より高い温度Ｔａ（℃）へ昇温する（工程（ｃ））。
その後、該温度Ｔａ（℃）から、該Ｔｇ（℃）以下の温度まで、上記冷却速度で冷却する（工程（ｄ））。
ここで、分散体を冷却する直前の温度を、冷却開始温度Ｔ１とする。
その後、分散体の冷却を完了した直後の温度を、冷却停止温度Ｔ２とする。
この時、冷却速度は以下の式により算出される。
冷却速度＝〔Ｔ１（℃）−Ｔ２（℃）〕／冷却に要した時間（分）

結着樹脂とワックスを均一に溶融できる高い温度から、緩やかな冷却速度でトナー粒子のガラス転移温度付近まで冷却した場合、トナー粒子中にワックスが偏在する。
その中には、トナー粒子の表面近傍にワックスが偏在するトナー粒子も存在する。
このようなトナー粒子を含むトナーを長期間保存又は連続使用をする際、トナー粒子表面付近に偏在するワックスが染み出して部材汚染を引き起こすことがある。
また、ワックスが偏在している箇所は、大きな空隙と同様に割れ欠けの起点となりやすい。
一方、結着樹脂とワックスが均一に溶融した状態から急速に冷却をした場合、その状態を維持したまま、トナー粒子の結着樹脂が固化されるため、ワックスと結着樹脂は、分子レベルで絡み合った状態、即ち「相溶した状態」で存在することとなる。
この場合、緩やかに冷却を行った場合と異なり、ワックスは大きなドメインを作らず、トナー粒子中に微分散しやすくなる。特に、本発明のように小さな空隙がトナー粒子の中心付近に存在する場合、ワックスも中心付近に微分散する。そのため、ワックスの染み出し、及び、割れ欠けの双方の抑制に対して好ましい。
また、上記冷却速度で冷却を行った場合、ワックスの移動時間に対して結着樹脂の固化が十分に速く急冷の効果が顕著である。
該分散体を急速に冷却する手段としては、例えば、冷水や氷を混合する操作や、冷風により分散体をバブリングする操作、熱交換器を用いて分散体の熱を除去する操作などを用いることが可能である。
該冷却速度は、１２００℃／分以下程度とすることが好ましい。
冷却速度が１２００℃／分程度より大きい場合、ワックスが空隙と隣接する前にトナー粒子内部のランダムな位置で相溶するため、空隙の位置制御によるワックスの位置制御が実施しにくくなる。

（アニール処理工程）
該重合工程を経て、形成されたトナー粒子を、
Ｔｇ−１０℃以上Ｔｇ＋１０℃以下の温度領域に、３０分間以上保持する工程（ｅ）を含むことが好ましい。ただし、該Ｔｇは、該トナー粒子のガラス転移温度（℃）である。
該工程（ｅ）は、該工程（ａ）で得られた、トナー粒子が水系媒体に分散された分散体の状態で実施してもよい。
また、該工程（ｅ）は、該工程（ａ）で得られた、トナー粒子を洗浄、濾過及び乾燥した後に、再度水系媒体中に分散させて得られた、トナー粒子が水系媒体に分散された分散体の状態で実施してもよい。

この工程では、トナー粒子内部において、ワックスの結晶核の生成及び結晶成長による結晶化度の向上を行う。
結晶核の生成及び結晶成長は、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇに対し、上述の温度領域において、行うことができる。
この温度範囲で分散体の温度を保つことで、結晶性物質の分子が少しずつ移動しながら、結晶核を形成しはじめる。さらに温度を保つことで、ワックスの分子がさらに移動し、先ほど形成した結晶核を基点として、結晶成長が行われる。
該工程（ｅ）は、該工程（ｄ）を実施した後に、実施することがより好ましい。
工程（ｄ）を実施した後に、トナー粒子のＴｇ±１０（℃）の間でワックスの結晶成長を促すことにより、トナー粒子内部において、ワックスの結晶核が多数形成される。
トナー粒子内部に微分散したワックスの結晶核を持つ場合、該結晶核を利用して、結着樹脂に相溶したワックスを結晶成長させることができる。そのため、トナー粒子内部に残存する相溶したワックスの量は、非常に少なくなる。
ワックスの染み出しは主に相溶したワックスに起因するため、得られたトナー粒子の保存性は非常に良好になる。特に、結晶化したワックスがトナー粒子の中心付近に位置することになるため、特にその効果が高い。
上述の温度領域の範囲内で、結晶化度を十分に向上させるためには、その保持時間を３０分間以上とすることが好ましい。より好ましい保持時間は、９０分間以上であり、さらに好ましい時間は、１２０分間以上である。一方、該保持時間の上限値は、その効果が飽和する１４４０分間程度である。
Ｔｇ−１０（℃）未満の温度領域で保持した場合、結着樹脂が十分に固化されているため、相溶したワックスの結晶核が形成しにくい。
また、Ｔｇ＋１０（℃）より高い温度領域で保持した場合、結着樹脂が固化されていないため、ワックスが微分散されていない場合には、該アニール処理による効果を得にくい。

（洗浄工程、固液分離工程及び乾燥工程）
得られたトナー粒子は、表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、分散体中に酸又はアルカリを添加して、分散安定剤の除去処理をしてもよい。
その後、一般的な固液分離法によりトナー粒子は液相と分離されるが、酸又はアルカリ及びそれに溶解した分散安定剤成分を完全に取り除くため、再度水でトナー粒子を洗浄してもよい。この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得るとよい。得られたトナー粒子は公知の乾燥手段により乾燥するとよい。

（分級工程）
得られたトナー粒子は十分にシャープな粒度分布を有するものであるが、さらにシャープな粒度を要求される場合には風力分級機などで分級を行なうことにより、所望の粒度分布から外れるトナー粒子を分別して取り除くこともできる。

（外添工程）
得られたトナー粒子に添加剤を外部添加してトナーとしてもよい。
該外添工程では、トナーへの各種特性付与を目的とした添加剤（外添剤ともいうことがある）を使用するとよい。
該添加剤は、トナーに添加した場合の耐久性の観点から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。
該添加剤の粒径とは、電子顕微鏡による観察から求めた個数平均粒径を意味する。

該工程（ｂ）を、詳細に説明するが、これに限定されるわけではない。
（混合溶液の調製）
結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子組成物と、該結着樹脂を溶解し得る有機溶媒とを混合した混合溶液を調製する。
該調製方法は、結着樹脂を溶解し得る有機溶媒中に攪拌をしながら結着樹脂、着色剤及びワックスなどを徐々に添加していき、溶解又は分散させればよい。ただし、着色剤とし
て顔料を用いる場合や、ワックスや帯電制御剤などのなかで有機溶媒に溶解しにくいようなものを添加する場合、有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておくとよい。
分散に際しては公知のビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。

（造粒工程）
該混合溶液を、水系媒体中に分散し、該混合溶液の粒子を形成する。
界面活性剤又は難水溶性無機微粒子を含む水系媒体に該混合溶液を投入し、分散させることにより、水系媒体中に該混合溶液の粒子を形成する。これにより混合溶液の粒子を含む分散体を得る。
該トナー粒子組成物が、イソシアネート基を有する変性樹脂を含有する場合は、活性水素基含有化合物を添加し、水系媒体中で、活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する変性樹脂を反応させることにより結着樹脂を生成させてもよい。

該製造方法では、脱泡機能を有する装置を循環流通経路に備えることで、空隙の有するトナー粒子中の空隙サイズや位置を制御し、割れ欠けを抑制することができる。
該造粒工程では、該工程（ａ）の造粒工程と同様に、図１〜３に示す造粒システムを用いることが可能で有るが、これに限定されるものではない。
具体的には、該混合溶液の粒子を該水系媒体中で形成する造粒工程において、撹拌手段が設置されたタンクＩ（図中では１）を含み、脱泡機能を有する装置７が配設された循環流通経路に、混合溶液及び水系媒体を循環流通させることによって、造粒が行われる。
より具体的には、前述した工程（ａ）の造粒工程と同様にすればよい。

該界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤；
アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤；
脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤；
アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤。
該分散安定剤としては、上述工程（ａ）の水系媒体の調製で例示したものを用いるとよい。

（溶媒除去工程）
上述の造粒工程後、得られた混合溶液の粒子中に存在する有機溶媒を除去する。
例えば、系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、該粒子中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。若しくは、混合溶液の粒子を含む分散体を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去してもよい。

（熟成工程）
該トナー粒子組成物が、イソシアネート基を有する変性樹脂を含有する場合は、イソシアネートの伸長及び架橋反応を進めるために、熟成工程を実施してもよい。
熟成時間は、通常１０分〜４０時間程度、好ましくは２〜２４時間程度である。
反応温度は、通常０〜６５℃程度、好ましくは３５〜５０℃程度である。
溶媒除去工程と熟成工程は、同一の容器で行ってもよいし、別々の容器で行ってもよい。

（冷却処理工程）
該溶媒除去工程を経て、形成されたトナー粒子に対して、前述した工程（ａ）の冷却処理工程と同様の処理を実施することが好ましい。その理由は、前述した工程（ａ）の冷却処理工程と同様である。
なお、工程（ｂ）の溶媒除去工程における加熱温度が、該ワックスの結晶化温度Ｔｃ（℃）又は該トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ（℃）のいずれか高い方の温度を超えていれば、工程（ｃ）は実施されていると考えることができる。

（アニール処理工程）
該溶媒除去工程を経て、形成されたトナー粒子に対して、前述した工程（ａ）のアニール処理工程と同様の処理を実施することが好ましい。その理由は、前述した工程（ａ）のアニール処理工程と同様である。

（洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程、分級工程及び外添工程）
上記の工程については、前述した工程（ａ）における手法と同様の操作を行えばよい。

以下、本発明で用いた測定方法について説明する。
＜トナー粒子の体積基準のメディアン径（Ｄｖ５０）、個数基準のメディアン径（Ｄｎ５０）の測定方法＞
トナー粒子の体積基準のメディアン径（Ｄｖ５０）、及び個数基準のメディアン径（Ｄｎ５０）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電
気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、体積基準のメディアン径（Ｄｖ５０）、及び個数基準のメディアン径（Ｄｎ５０）を算出する。
Ｄｖ５０とＤｎ５０の比（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）は１．００に近いほど粒度分布がシャープである。

＜空隙及びワックスに関する測定方法＞
本発明においては、結晶相と非晶相の微細構造の相違を利用して、重金属により一方の成分の電子密度を高めて材料間のコントラストを付ける電子染色法を用いる。
具体的には、光硬化性のエポキシ樹脂中に四酸化オスミウム（ＯｓＯ_４）修飾を施したトナー粒子を十分に分散させた後、光硬化性樹脂を硬化させる。その後、得られた硬化物から、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトーム（ＵＣ７、ライカ社製）を用いて３００ｍｍ四方、厚み７０ｍｍの薄片状のサンプルを切り出す。
次いで、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ_４）を併用して電子染色を施す。
具体的には、真空電子染色装置（Ｆｉｌｇｅｎ社製ＶＳＣ４Ｒ１Ｈ）を用い、薄片状にしたサンプルをチャンバーに入れ、ＲｕＯ_４ガス５００Ｐａ雰囲気で、染色時間１５ｍｉｎで染色処理を行う。
染色されたサンプルを走査透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ２８００、ＪＥＯＬ社）の走査像モードを用いて、１０，０００倍の倍率で拡大し、トナー粒子の断面画像を取得する。
このとき走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）のプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズは２０４８×２０４８、加速電圧２００ＫＶにて画像を取得する。
なお、観察用のトナー粒子の断面は、前記トナー粒子の個数基準のメディアン径（Ｄｎ５０）の測定方法に従い、同トナー粒子を測定したときに、該Ｄｎ５０の０．７倍〜１．３倍の最大径を有するものを選択する。
得られたトナー粒子の断面において、
空隙の長径、断面の輪郭から空隙までの距離、断面の輪郭からワックスまでの距離、空隙とワックス間の距離を測定する。
該測定において、上記基準に従い選択された、５００個のトナー粒子の断面の観察画像を取得し、該観察画像に表示されるスケールを用い、下記計算式から求める。
なお、空隙は、該断面において、黒色で観察される楕円、又は楕円状の形状を有し、その長径が０．００１μｍ以上のものをいう。

（長径０．５０μｍ以下の空隙を有するトナー粒子の個数の割合）
＝（長径０．５０μｍ以下の空隙を有するトナー粒子の断面の数）／５００×１００

（トナー粒子の断面の輪郭から内側１．００μｍまでの領域に空隙を有するトナー粒子の個数の、空隙を有するトナー粒子の全個数に対する割合）
＝（トナー粒子の断面の輪郭から内側１．００μｍまでの領域に空隙を有するトナー粒子の断面の数）／（空隙を有するトナー粒子の断面の総数）×１００

（長径１．００μｍ以上の空隙を有するトナー粒子の個数の割合）
＝（長径１．００μｍ以上の空隙を有するトナー粒子の断面の数）／５００×１００

長径０．５０μｍ以下の空隙を２個以上有するか否かの判断は、観察した全てのトナー粒子の断面（すなわち、５００個全て）において、長径０．５０μｍ以下の空隙を有する全てのトナー粒子の断面で、長径０．５０μｍ以下の空隙が２個以上含まれている場合に、「有」と判定する。

Ｄａ、Ｄｂ、及びＤｃの比較については、空隙を有する全てのトナー粒子の断面について、大小関係を比較する。
ここで、Ｄｂ（トナー粒子の断面の輪郭から空隙までの距離）とは、トナー粒子の断面の輪郭から空隙の輪郭までの最短距離を意味し、Ｄｃ（トナー粒子の断面の輪郭からワックスまでの距離）とは、トナー粒子の断面の輪郭からワックスの輪郭までの最短距離を意味する。
そして、空隙を有する全てのトナー粒子の断面中の、全ての「空隙」及び「ワックス」において、「Ｄａ＞Ｄｂ」及び「Ｄａ＞Ｄｃ」の両方を満たす場合に、式（１）「Ｄａ＞Ｄｂ」及び式（２）「Ｄａ＞Ｄｃ」を満たすと判断する。
また、空隙とワックス間の距離は、空隙を有する全てのトナー粒子の断面において、空隙の輪郭とワックスの輪郭の最短距離を計測し、その最短距離の中の最大値を用いる。

＜泡存在量の評価＞
造粒工程により得られた、重合性単量体組成物の粒子を含有する水系媒体、又は、混合溶液の粒子を含有する水系媒体の泡存在量の評価は、嵩比重（ｋｇ／ｍ^３）を測定することにより行う。
嵩比重（ｋｇ／ｍ^３）は、２００ｍＬのメスシリンダーに試料を投入し、その質量を測定することにより測定する。
嵩比重が大きな値となるほど、試料中に含まれている気泡の量が少なく、重合性単量体組成物の粒子、又は、混合溶液の粒子に取り込まれている気泡の量が少ない。

＜ガラス転移温度Ｔｇ（℃）の測定方法＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。
測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。
該比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、試料のガラス転移温度Ｔｇ（℃）とする。

＜ワックスの結晶化温度Ｔｃ（℃）の測定＞
ワックスの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、ワックス約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファ
レンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。
測定温度範囲３０〜２００℃の間で測定を行う。
なお、測定においては、一度２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させ、続いて降温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温する。
該降温過程での温度３０〜２００℃の範囲における示差熱曲線の発熱ピークのピーク温度を、ワックスの結晶化温度Ｔｃ（℃）とする。

以下、本発明を実施例と比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例中で記載されている「部」及び「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。

＜実施例１＞
下記の手順によってトナーを製造した。
（顔料分散組成物の調製）
・スチレン ２１．７６部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １．９８部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０ １．１３部
・荷電制御剤 ０．４４部
（ボントロンＥ８８；オリエント化学工業社製）
これら材料を、アトライタ（日本コークス工業社製）に導入し、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズを用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行った後に、ジルコニアビーズを取り除き、顔料分散組成物を調製した。

（重合性単量体組成物の調製）
下記材料を容器内に投入し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス（株）製）を用いて、周速２０ｍ／ｓにて混合及び分散した。
・顔料分散組成物 ２５．７６部
・スチレン １４．５５部
・ｎ−ブチルアクリレート ８．１０部
・ポリエステル樹脂 ２．２２部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−αメチルスチレン共重合体
５．３３部
（スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／αメチルスチレン（質量比）＝８０．８５／２．５０／１．６５／１５．０、ピーク分子量（Ｍｐ）＝１９，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，９００、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝９６℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
・スルホン酸基含有樹脂 ０．４４部
（アクリベースＦＣＡ−１００１−ＮＳ、藤倉化成製）
さらに、６０℃に加温した後、炭化水素ワックス（ＨＮＰ−９；日本精鑞社製）８．０部を投入し、３０分間分散及び混合を行った。その後、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．４４部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
（水系媒体の調製）
タンクＩに、イオン交換水１１７．９２部、リン酸ナトリウム１２水和物２．０４部、１０％の塩酸０．８８部を添加して、リン酸ナトリウム水溶液を作製し、６０℃に加温した。
一方、イオン交換水８．２８部に塩化カルシウム２水和物１．１８部を溶解して、塩化カルシウム水溶液を得た。前述のリン酸ナトリウム水溶液に塩化カルシウム水溶液を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス（株）製）を用いて周速２５ｍ／ｓにて３０分
間撹拌して、水系媒体を得た。

（造粒工程）
図３に示す造粒システムを用いて、水系媒体中に重合性単量体組成物を分散させた。
装置７として、脱泡・脱気ポンプ（（株）横田製作所製）を用いた。
なお、該脱泡・脱気ポンプは、
ケーシングと該ケーシング内に設けられた羽根車を有し、
該羽根車の片方の軸方向端部には、通過流体に吐出力を与える吐出羽根部が形成されており、
該吐出羽根部に相対するケーシング部位には流体吐出口が設けられており、
該羽根車の他方の軸方向端部は、該ケーシングの内壁に対して滑動するように形成されており、
該滑動する羽根車部位に相対する該ケーシング部位には、排気口が設けられており、
該排気口は脱気装置に連通されており、
該流体吐出口と該排気口の間には流体吸込口が設けられ、
該羽根車の遠心力によって気液を分離する装置である。
また、撹拌手段を有するタンクＩＩ（図３における１４及び１５）としてキャビトロン（（株）ユーロテック製）を用いた。
また、タンクＩ（図中では１）は、循環流通経路に接続されたインナーノズル４を有しており、該インナーノズル４の排出口を、該タンクＩ内の液面より下方に存在する状態で循環流通を実施した。
まず、水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、窒素雰囲気下において、クレアミックス（エム・テクニック（株）製）にて周速３０ｍ／ｓで撹拌した。
次いで、タンクＩ下部より、タンクＩ内の混合液を連続的に抜き出しタンクＩ上部に混合液を戻し、循環流量３０Ｌ／ｍｉｎで循環させた。
循環と同時に、装置７の羽根車９の分離羽根部最外周の遠心力が４２０Ｇとなるように装置７の回転数を調整した。
また、吸い込み弁８と吐出弁１３の開度を調節することにより、装置７のケーシング内に空洞が生じるように吸い込圧と吐出圧を調整した。
その上で、脱気装置１２を起動させ、脱気を開始した。
そして、循環流通経路中に具備したタンクＩＩ（キャビトロン）を用い、ローター周速４０ｍ／ｓにて、重合性単量体組成物を水系媒体中で分散させた。
この時、キャビトロンのローター及び固定子のスリット幅は１．０ｍｍのものを用いた。
タンクＩＩ（キャビトロン）を通過した積算流量が、タンクＩに仕込んだ液量の５倍となるまで（以下、下記式で算出されるパス回数が５になるまで）循環させ、重合性単量体組成物の粒子を含む分散体を得た。

（パス回数）＝｛（循環流量（Ｌ／ｍｉｎ））×（循環時間（ｍｉｎ））｝／（タンクＩ内の全混合液量（Ｌ））

（重合工程）
得られた分散体を別のタンクに移し、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７０℃に昇温した。
５時間反応させた後、さらに８５℃に昇温し、２時間反応させて、トナー粒子を含む分散体を得た。
この時点で、分散体の一部を取り出し、分散体中に、塩酸を加えてリン酸カルシウムを洗浄し、除去した後に濾過及び乾燥してトナー粒子を得た。該トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は５２℃であった。

（冷却処理工程）
得られたトナー粒子を含む分散体を、９０℃まで昇温して、３０分間保持した。その後、該分散体に５℃の水を投入し、３０℃／分の冷却速度で９０℃から４０℃に冷却した（この場合、開始温度Ｔ１は９０℃、停止温度Ｔ２は４０℃、冷却速度は３０℃／分となる。）。

（アニール処理工程）
冷却された分散体を再度５２℃まで昇温し、同温度で１８０分間、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、保持した。

（洗浄、固液分離、乾燥工程）
その後、分散体を冷却した後に、撹拌しながら塩酸を加えｐＨを１．４にし、２時間撹拌しトナー粒子を含む分散体を得た。該分散体からトナー粒子を濾別し、水洗後、温度４０℃にて４８時間乾燥してトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子の体積基準のメディアン径（Ｄｖ５０）、及び、粒度分布〔体積基準のメディアン径（Ｄｖ５０）／個数基準のメディアン径（Ｄｎ５０）〕を表２に示す。

（外添工程）
得られたトナー粒子１００．０部に対して、ジメチルシリコーンオイルで表面処理された疎水性シリカ微粒子１．０部（一次粒子の個数平均粒径：７ｎｍ）をＦＭミキサ（日本コークス工業社製）で１０分間乾式混合してトナーを得た。
得られたトナーを以下に示す方法で評価した。

＜現像性に関する評価＞
（評価機）
市販のＬＢＰ−２７１０（キヤノン株式会社製）のプロセススピードを２２０ｍｍ／ｓに変更し、市販のマゼンタカートリッジからトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した。その後、マゼンタカートリッジには評価するトナーを２６０ｇ充填し、その他のシアン、イエロー及びブラックのカートリッジからはトナーを抜いて各ステーションに挿入したものを用いた。
（カブリの評価；表中では評価２）
カブリの評価は以下のように行う。
上記評価機を用い、下記の環境下で印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久１３０００枚印字後に各環境下において６日間放置した。
常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ） 温度：２５．０℃、湿度：６０％ＲＨ
高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ） 温度：３２．５℃、湿度：８５％ＲＨ
低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ） 温度：１０．０℃、湿度：１０％ＲＨ
その後の１枚目の画像サンプルのカブリ量を、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、下記式より算出し、下記基準で評価した。
耐久試験に用いた記録材としてはＡ４サイズの普通紙（キヤノンマーケティングジャパン社製、ＧＦ−Ｃ０８１Ａ４）を用いた。
カブリ量（％）＝（プリントアウト前の記録材の白色度）−（プリント後の記録材の非画像形成部（白地部）の白色度）×１００
（評価基準）
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上３．０％未満
Ｃ：３．０％以上

（トナー担持体及びトナー層規制部材へのトナーの融着や固着；表中では評価３）
トナー担持体及びトナー層規制部材へのトナーの融着や固着は、常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）で、前述の評価機を用いて評価した。
印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久８０００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。
記録材として、Ａ４サイズの普通紙（キヤノンマーケティングジャパン社製、ＧＦ−Ｃ０８１Ａ４）を用いた。以下に融着や固着の発生状況の評価基準を示す。
Ａ：画像上に全く発生せず
Ｂ：画像上に軽微に発生（端部に１本以上３本以下の軽微な現像スジ）
Ｃ：画像上に発生（端部に４本以上の現像スジ）

＜トナー粒子の割れ欠け率の評価；表中では評価１＞
トナー粒子の割れ欠け率の評価は以下のように行う。
前述の評価機を用い、常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ、温度２５．０℃、湿度６０％ＲＨ）で印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行った。
そして、初期から耐久１５０００枚印字後、カートリッジよりトナーを抜き取り、以下の方法でトナー粒子を観察した。
トナー粒子を走査型電子顕微鏡用スタブに固定し、電流値１５ｍＡで３０秒間白金コーティングを行った後に、走査型電子顕微鏡を用い、下記条件にて１２視野を観察し、トナー粒子の割れ欠けを評価する。
（測定条件）
加速電圧：１ｋＶ
測定倍率：２０００倍
（トナー粒子の割れ欠け率の算出）
割れ欠け率（％）＝（１２視野中、割れ欠けが生じているトナー粒子の個数）／（１２視野中に含まれる全トナー粒子の個数）
（評価基準）
Ａ：５．０％未満
Ｂ：５．０％以上１０．０％未満
Ｃ：１０．０％以上

＜保存性の評価＞
（耐ブロッキング性の評価；表中では評価４）
トナーの耐ブロッキング性を下記方法で評価した。
約１０ｇのトナーを１００ｍＬのポリプロピレン製のカップに入れ、温度４５℃、湿度９５％ＲＨの環境下で、７日放置した後、目視で評価する。
（評価基準）
Ａ：凝集物は見られない。
Ｂ：凝集物はわずかに見られるが、容易に崩れる。
Ｃ：凝集物は見られるが、容易に崩れる。
Ｄ：凝集物は見られるが、振れば崩れる。
Ｅ：凝集物をつかむことができ、容易に崩れない。

（トナーの濡れ性の評価；表中では評価５）
ワックスがブリードアウトするとトナー粒子表面の疎水化度が上がるため、メタノール濡れ性試験を用いて、トナーの疎水化度を測定した。
上記耐ブロッキング性の評価において、温度４５℃、湿度９５％ＲＨの環境下で、７日間放置されたトナーと、放置されていないトナーについてメタノール濡れ性の測定を行い、下記式により、疎水化度の変化率を求めた。
疎水化度変化率が大きいほど、高温高湿環境下においてワックスのブリードアウトが起きていることとなる。
疎水化度変化率＝（放置後のトナーの疎水化度）／（放置無しのトナーの疎水化度）
なお、トナーの疎水化度は、下記方法で取得したメタノール滴下量−透過率曲線から求めた。
まず、水６０ｍＬを、直径５ｃｍ、厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に入れ、水中の気泡などを除去するために超音波分散器で５分間分散を行った。
次いで、トナーを目開き１５０μｍのメッシュで振るい、メッシュを通ったトナー０．１ｇを精秤して、上記水が入れられた容器の中に添加し、測定用サンプル液を調製する。
そして、測定用サンプル液を、粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ−１００Ｐ」（レスカ社製）にセットし、マグネティックスターラーを用いて、５．０ｓ^−１（３００ｒｐｍ）の速度で攪拌した。
なお、マグネティックスターラーの回転子として、フッ素樹脂コーティングされた、長さ２５ｍｍ、最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を用いた。
次に、この測定用サンプル液中に、上記装置を通して、メタノールを０．８ｍＬ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、メタノール滴下量−透過率曲線を作成した。
得られたメタノール滴下量−透過率曲線より、透過率５０％のなるときのメタノール濃度を疎水化度とした。

（高温高湿環境下に放置後の画像耐久試験；表中では評価６）
上記耐ブロッキング性の評価において、温度４５℃、湿度９５％ＲＨの環境下で、７日間放置されたトナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が６質量％になるようにそれぞれ混合し、二成分現像剤を調製した。
市販のフルカラーデジタル複写機（商品名：ＣＬＣ７００、キヤノン（株）製）を用いて、温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨの環境下で、１５，０００枚のプリント試験を行った。
１５，０００枚をプリントした後にベタ画像を出力し、該ベタ画像の濃度を「マクベス反射濃度計ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の、プリントアウト画像に対する反射濃度を測定した。
その後、画像内の最高濃度と最低濃度との濃度差を用いて評価した。
トナーが高温高湿環境下でダメージを受けると、カートリッジ内の動きが悪くなり濃度ムラが発生する。評価基準は以下の通りである。表には試験中の最悪値を表示する。
Ａ：濃度差０．１０未満
Ｂ：濃度差０．１０以上０．１５未満
Ｃ：濃度差０．１５以上０．２０未満
Ｄ：濃度差０．２０以上０．２５未満
Ｅ：濃度差０．２５以上

＜実施例２、４〜１０、及び１２〜２５＞
表１−１及び表１−２で示す条件に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナーを製造し、実施例１と同様の方法で評価した。
なお、実施例１２は、タンクＩに、インナーノズル４を有さない態様とした以外は、実施例１と同様の方法でトナーを製造し、実施例１と同様の方法で評価した。
また、実施例１３は、装置７として羽根車による気液分離を行わない、デフォーミングポンプ（伏虎金属工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でトナーを製造し、実施例１と同様の方法で評価した。

＜実施例３＞
図３に示す造粒システムの代わりに、図２に示す造粒システムを用い、表１−１で示す条件に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナーを製造し、実施例１と同様の方法で評価した。

＜実施例１１＞
図３に示す造粒システムの代わりに、図１に示す造粒システムを用い、表１−１で示す条件に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナーを製造し、実施例１と同様の方法で評価した。

＜実施例２６＞
（水系媒体の調製）
イオン交換水３３０部に、リン酸ナトリウム１２水和物：５．３６部、１０％の塩酸２．３２部を添加し、ハイシェアミキサー（ＩＫＡ製）を用いて、３，０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌しながら６０℃に加温した。
これにイオン交換水２１．７８部に塩化カルシウム２水和物３質量部を溶解させた水溶液を添加し、３０分後、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）１５部、及び酢酸エチル３０部を加え、液温を３０℃まで冷却し、水系媒体を調製した。

（マスターバッチの作製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ２２部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０ １８部
・未変性ポリエステル樹脂Ａ ５９部
（三洋化成工業社製、ＳＲＥＬ０−００５）
上記材料を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕して、マスターバッチを得た。

（中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ６８３部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ８１部
・テレフタル酸 ２８３部
・無水トリメリット酸 ２２部
・ジブチルチンオキサイド ２部
上記材料を反応容器に投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。
次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応して、中間体ポリエステルを合成した。
次いで、下記材料を入れ、１００℃で５時間反応し、プレポリマーを合成した。
・中間体ポリエステル ４１０部
・イソホロンジイソシアネート ８９部
・酢酸エチル ５００部

（ケチミンの合成）
反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物を合成した。

（ワックス分散液の調製）
・未変性ポリエステル樹脂 １００部
（三洋化成工業社製、ＳＲＥＬ０−００５）
・エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル） ９０部
・酢酸エチル ４００部
上記材料を、プロペラ羽根を使用して、１０分間攪拌し、分散させた後、ダイノーミルを用いて８時間分散して、ワックス分散液を得た。

（トナー粒子組成物の作製）
攪拌機、及び温度計をセットした容器に、マスターバッチ１５０部、未変性ポリエステル樹脂Ａ７００質量部、及び酢酸エチル８５０部を投入し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス（株）製）を用い、回転数９，０００ｒｐｍで１０分間混合した。
その後、容器を冷却しながらＴ．Ｋ．ホモミクサーの回転数を周速２０ｍ／ｓとし、液温が３０℃となるまで攪拌した。
液温が３０℃となった後、さらに容器を冷却しながらワックス分散液を２００部投入し、液温が４５℃以上にならないよう回転数を調整しながら混合攪拌を行った。
さらにプレポリマー１９４部、及びケチミン化合物６部を加え、回転数５，０００ｒｐｍで３０秒間攪拌して、トナー粒子組成物を含む混合溶液を得た。

（造粒工程）
図３に示す造粒システムを用いて、水系媒体中にトナー粒子組成物を分散させた。
装置７として、脱泡・脱気ポンプ（（株）横田製作所製）を用いた。
また、撹拌手段を有するタンクＩＩ（図３における１４及び１５）としてキャビトロン（（株）ユーロテック製）を用いた。
また、タンクＩ（図中では１）は、循環流通経路に接続されたインナーノズル４を有しており、該インナーノズル４の排出口を、該タンクＩ内の液面より下方に存在する状態で循環流通を実施した。
まず、タンクＩに水系媒体１４０部及び、トナー粒子組成物を６０部投入した。
温度６０℃、窒素雰囲気下において、クレアミックス（エム・テクニック（株）製）にて周速３０ｍ／ｓで撹拌した。
次いで、タンクＩ下部より、タンクＩ内の混合液を連続的に抜き出しタンクＩ上部に混合液を戻し、循環流量３０Ｌ／ｍｉｎで循環させた。
循環と同時に、装置７の羽根車９の分離羽根部最外周の遠心力が４２０Ｇとなるように装置７の回転数を調整した。
また、吸い込み弁８と吐出弁１３の開度を調節することにより、装置７のケーシング内に空洞が生じるように吸い込圧と吐出圧を調整した。
その上で、脱気装置１２を起動させ、脱気を開始した。
そして、循環流通経路中に具備したタンクＩＩ（キャビトロン）を用い、ローター周速４０ｍ／ｓにて、トナー粒子組成物を含む混合溶液を水系媒体中で分散させた。
この時、キャビトロンのローター及び固定子のスリット幅は１．０ｍｍのものを用いた。
タンクＩＩ（キャビトロン）を通過した積算流量が、タンクＩに仕込んだ液量の５倍となるまで（上記式で算出されるパス回数が５になるまで）循環させ、混合溶液の粒子を含む分散体を得た。

（溶媒除去工程、熟成工程）
得られた分散体を、３０℃で温調を継続している容器に移して回転数５０ｒｐｍで攪拌を開始し、１０時間脱溶媒を行った。続いて、容器のジャケット内温度を８０℃に設定し、容器内の温度を５５℃まで昇温させて、該５５℃で５時間熟成を行い、トナー粒子を含む分散体を得た。
この時点で、分散体の一部を取り出し、分散体中に、塩酸を加えて、洗浄、濾過及び乾燥してトナー粒子を得た。該トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇは５０．５℃であった。

（冷却処理工程）
得られたトナー粒子を含む分散体を、９０℃まで昇温して、３０分間保持した。その後
、該分散体に５℃の水を投入し、３０℃／分の冷却速度で９０℃から４０℃に冷却した（この場合、開始温度Ｔ１は９０℃、停止温度Ｔ２は４０℃、冷却速度は３０℃／分となる。）。

（アニール処理工程）
冷却された分散体を再度５０．５℃まで昇温し、同温度で１８０分間、パドル撹拌翼で撹拌しつつ保持した。

（洗浄、固液分離、乾燥工程）
その後、分散体を冷却した後に、撹拌しながら塩酸を加えｐＨを１．４にし、２時間撹拌しトナー粒子を含む分散体を得た。該分散体からトナー粒子を濾別し、水洗後、温度４０℃にて４８時間乾燥してトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子の体積基準のメディアン径（Ｄｖ５０）、及び、粒度分布〔体積基準のメディアン径（Ｄｖ５０）／個数基準のメディアン径（Ｄｎ５０）〕を表２に示す。

（外添工程）
得られたトナー粒子１００．０部に対して、ジメチルシリコーンオイルで表面処理された疎水性シリカ微粒子１．０部（一次粒子の個数平均粒径：７ｎｍ）をＦＭミキサ（日本コークス工業社製）で１０分間乾式混合してトナーを得た。
得られたトナーを実施例１と同様の方法で評価した。

＜比較例１＞
装置７の排気口を全閉し、装置７に具備された脱気装置１２による気泡の抜き出しを実施しなかったこと、及び、表１−３で示す条件に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナーを製造し、実施例１と同様の方法で評価した。

＜比較例２＞
実施例１の造粒工程において、タンクＩ内の混合液を循環させず、回分式操作により造粒を行ったこと、及び、表１−３で示す条件に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナーを製造し、実施例１と同様の方法で評価した。

＜比較例３＞
装置７の脱気口を全閉し、装置７に具備された脱気装置１２による気泡の抜き出しを実施しなかったこと、及び、表１−３で示す条件に変更した以外は、実施例２６と同様の方法でトナーを製造し、実施例１と同様の方法で評価した。

＜比較例４＞
実施例２６の造粒工程において、タンクＩ内の混合液を循環させず、回分式操作によりの造粒を行ったこと、及び、表１−３で示す条件に変更した以外は、実施例２６と同様の方法でトナーを製造し、実施例１と同様の方法で評価した。

＜比較例５＞
混合機（日本コークス工業社製「ＦＭミキサ」）を用いて、低粘度ポリエステル樹脂７００部、中粘度ポリエステル樹脂８０部、高粘度ポリエステル樹脂１４０ｇ部、ワックス５０部、及び着色剤３８部を、回転速度２４００ｒｐｍで混合した。
低粘度ポリエステル樹脂において、Ｔｇは３８℃、Ｔｍは６５℃である。
中粘度ポリエステル樹脂において、Ｔｇは５３℃、Ｔｍは８４℃である。
高粘度ポリエステル樹脂において、Ｔｇは７１℃、Ｔｍは１２０℃である。
着色剤は、ＤＩＣ株式会社製の「ＫＥＴ Ｂｌｕｅ１１１」（フタロシアニンブルー）を、ワックスは、炭化水素ワックス（ＨＮＰ−９、日本精鑞社製）を用いた。
続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料投入量５ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、設定温度範囲１００℃以上１３０℃以下の条件で溶融混練した。その後、得られた溶融混練物を冷却した。
続けて、機械式粉砕機（株式会社東亜機械製作所製「ロートプレックス１６／８型」）を用いて溶融混練物を粗粉砕した。さらに、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて粗粉砕物を微粉砕した。
続けて、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて微粉砕物を分級した。これにより、体積基準のメディアン径が５．３μｍのコア粒子が得られた。

（シェル層の形成）
温度計及び攪拌翼を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを準備し、フラスコ内に、イオン交換水５００部と、ポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製「ジュリマー（登録商標）ＡＣ−１０３」）５０部とを添加した。これにより、フラスコ内にポリアクリル酸ナトリウム水溶液が得られた。
続けて、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液に、前述の手順で作製した１００部のコア粒子を添加した。その後、フラスコ内容物を室温で十分攪拌した。これにより、フラスコ内にコア粒子の分散体が得られた。
続けて、コア粒子の分散体を目開き３μｍの濾紙を用いて濾過した。これにより、コア粒子が濾別された。続けて、コア粒子をイオン交換水に再分散させた。その後、濾過と再分散とを５回繰り返すことにより、コア粒子を洗浄した。続けて、５００部のイオン交換水に対して１００部のコア粒子が分散した懸濁液をフラスコ内で調製した。
続けて、フラスコ内にメチロール化尿素（昭和電工株式会社製「ミルベンレジンＳＵ−１００」）１部を添加し、フラスコ内容物を攪拌してメチロール化尿素を懸濁液に溶解させた。
続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内の懸濁液のｐＨを４に調整した。
続けて、ゲージ圧−０．０９６ＭＰａに減圧した環境下において、直径５０ｍｍのデスパ型分散羽根を備えた攪拌脱泡装置（株式会社サンプラテック製「ＳＮＷ−ＶＳ」）を用いて、分散羽根回転速度１２００ｒｐｍで、懸濁液を４５分間攪拌した。これにより、懸濁液が脱泡された。なお、脱泡前においては、主に混練の際に入り込んだ気泡が懸濁液に残っていたと考えられる。
続けて、懸濁液を１Ｌのセパラブルフラスコに移した。続けて、フラスコ内容物を攪拌しながら加熱して（フラスコ内の温度を７０℃まで上げて）７０℃の状態を２時間保った。
これにより、フラスコ内でコア粒子とシェル層の材料とが重合反応し、コア粒子の表面に熱硬化性樹脂（尿素樹脂）から構成されるシェル層が形成された。
その結果、トナー粒子を含む分散体が得られた。
その後、水酸化ナトリウムを加えて分散体のｐＨを７に調整（中和）した。また、分散体を常温（２５℃）まで冷却した。

（洗浄、乾燥工程）
トナー粒子（コア及びシェル層）の形成後、分散体をろ過（固液分離）してトナー粒子を得た。その後、トナー粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを繰り返して、トナー粒子を洗浄した。その後、トナー粒子を乾燥した。洗浄（分散及びろ過）を繰り返したため、トナー粒子の内部及び表面に分散剤（ポリアクリル酸ナトリウム）がほとんど残らなかった。

（外添工程）
得られたトナー粒子１００．０部に対して、ジメチルシリコーンオイルで表面処理された疎水性シリカ微粒子２．０部（一次粒子の個数平均粒径：７ｎｍ）をＦＭミキサ（日本
コークス工業社製）で１０分間乾式混合してトナーを得た。
得られたトナーは実施例１と同様の方法で評価した。

＜比較例６＞
（トナー材料液調製工程）
（未変性ポリエステル（低分子ポリエステル）Ａの合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２５部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５３０部、テレフタル酸２１１部、アジピン酸４４部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、未変性ポリエステルＡを合成した。

（マスターバッチＡの調製）
水４２０部、着色剤としてのＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４を４２０部、及び未変性ポリエステルＡ６００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチＡを調製した。

（ワックス分散剤の合成）
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン６００部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業社製 サンワックスＬＥＬ−４００：１／２法軟化点１２８℃）３００部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン２３１０部、アクリロニトリル２７０部、アクリル酸ブチル１５０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート７８部及びキシレン４５５部の混合溶液を１７５℃で３時間かけて滴下して重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶媒を行い、ワックス分散剤を得た。

（ワックス分散液（１）の調製）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、未変性ポリエステルＡ３７８部、ワックス（マイクロクリスタリンワックス ビースクエア１８０ホワイト 東洋アドレ社製、融点６７℃）１１０部、ワックス分散剤６６部、及び酢酸エチル９４７部を仕込み、攪拌下８０℃まで昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却しワックス分散液（１）を得た。

（プレポリマー１の合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７８部、テレフタル酸２９０部、無水トリメリット酸２１部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で７時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて［中間体ポリエステル１］を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。

（有機溶媒相の調製）
ワックス分散液（１）を２５２０部に、マスターバッチＡ５０５部、及び酢酸エチル１０２０部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１３０５部を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして、Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ７４及びワックスの分散を行った。次いで、分散液に未変性ポリエステルＡの６５％酢酸エチル溶液１３０５部を添加した。上記同様の条件のビーズミルで１パスし、分散させ、有機溶媒相を調製した。

（ケチミン（活性水素基含有化合物）の合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（活性水素基含有化合物）のアミン価は４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（トナー材料液の調製）
反応容器中に、有機溶媒相７４９部、プレポリマー１を１１５部、及びケチミン化合物（活性水素基含有化合物）２．９部、第３級アミン化合物（Ｕ−ＣＡＴ６６０Ｍ 三洋化成工業社製）０．４部を仕込み、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス（株）製）を用いて周速７．５ｍ／ｓにて１分間混合してトナー材料液を調製した。

（有機樹脂微粒子分散液の調製）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業社製）２０部、スチレン７８部、メタクリル酸７８部、アクリル酸ブチル１２０部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温して５時間反応させた。次いで、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、７５℃にて５時間熟成して、ビニル樹脂粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（有機樹脂微粒子分散液）を調製した。
有機樹脂微粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離し、樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、４８℃であった。

（水系媒体相の調製）
水９９０部、界面活性剤としてドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４４％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業社製）３５部、有機樹脂微粒子分散液１５部、及び酢酸エチル９０部を、混合撹拌し、乳白色の液体（水系媒体相）を得た。

（トナー造粒工程）
水系媒体相１２００部にトナー材料液を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス（株）製）で、周速１５ｍ／ｓにて２０分間混合し、水中油滴型分散液（乳化スラリー）を調製した。その後、羽根をセットしたスリーワンモーターを用いて分散液を３００ｒｐｍで３０分攪拌し乳化粒子を収斂させた。

（有機溶媒の除去と熟成工程）
得られたスラリーをナスフラスコに移し、エバポレーターを用いて室温で溶媒を除去した後、攪拌機及び温度計をセットした反応容器中にスラリーを仕込み、４５℃にて４時間熟成を行った。

（洗浄による界面活性剤の除去）
熟成後のスラリー１００部を遠心濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過し
た。得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後遠心濾過した。得られた濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後遠心濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後遠心濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後、１０％塩酸溶液にてｐＨ４に調整後１時間撹拌し遠心濾過を行った。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後遠心濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。

（界面活性剤除去後の加熱）
得られた最終濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加しスラリー状態とし、攪拌しながらスラリー温度５５℃で３０分間加熱した後、減圧濾過した。

（乾燥）
得られた濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い、トナー粒子を得た。

（外添工程）
得られたトナー粒子１００．０部に対して、ジメチルシリコーンオイルで表面処理された疎水性シリカ微粒子１．０部（一次粒子の個数平均粒径：７ｎｍ）をＦＭミキサ（日本コークス工業社製）で１０分間乾式混合してトナーを得た。
得られたトナーを実施例１と同様の方法で評価した。

実施例１〜２６、及び、比較例１〜６に関して、トナー粒子及び分散体の物性についての測定結果を表２に示す。
また、実施例１〜２６、及び、比較例１〜６に関して、トナーの現像性及び保存性に係る評価結果を表３に示す。

表中のタンクＩの攪拌機の欄において、
「Ａ」は、クレアミックス（エム・テクニック（株）製）を表す。
表中のタンクＩＩの攪拌機の欄において、
「Ｂ」は、キャビトロン（（株）ユーロテック製）を表し、
「Ｃ」は、Ｗモーション（エム・テクニック（株）製）を表す。

表中において、
「Ａ」は、長径０．５０μｍ以下の空隙を有するトナー粒子の個数の割合（個数％）を表し、
「Ｂ」は、トナー粒子の断面の輪郭から内側１．００μｍまでの領域に空隙を有するトナー粒子の個数の、空隙を有するトナー粒子の全個数に対する割合（個数％）を表し、
「Ｃ」は、長径１．００μｍ以上の空隙を有するトナー粒子の個数の割合（個数％）を表し、
「Ｄ」は、長径０．５０μｍ以下の空隙を２個以上有するか否か（有又は無）を表し、
「Ｅ」は、Ｄａ＞Ｄｂ、及び、Ｄａ＞Ｄｃ、を満たすトナー粒子の個数の、空隙を有するトナー粒子の全個数に対する割合（個数％）を表し、
「Ｆ」は、空隙とワックスの距離（μｍ）を表し、
「Ｇ」は、トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ（℃）を表し、
「Ｈ」は、ワックスの結晶化温度Ｔｃ（℃）を表し、
「Ｉ」は、トナー粒子の体積基準のメディアン径（Ｄｖ５０、単位はμｍ）を表し、
「Ｊ」は、トナー粒子の粒度分布〔体積基準のメディアン径（Ｄｖ５０）／個数基準のメディアン径（Ｄｎ５０）〕を表し、
「Ｋ」は、嵩比重（ｋｇ／ｍ^３）を表す。

１：タンクＩ、２：ジャケット入口、３：ジャケット出口、４：インナーノズル、５：ジャケット、６：撹拌手段、７：脱泡機能を有する装置、８：吸い込み弁、９：羽根車、１０：吐出羽根部、１１：インデューサー、１２：脱気装置、１３：吐出弁、１４：タンクＩＩ、１５：撹拌手段、１６：背圧弁、１７：三方弁、１８：循環液戻り口、２０：流体吸込口、２１：流体吐出口、２２：排気口

Claims (10)

1. 結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
   走査透過型電子顕微鏡で観察される該トナー粒子の断面において、
   長径０．５０μｍ以下の空隙を有するトナー粒子の個数の割合が６０個数％以上であり、
   該トナー粒子の断面の輪郭から内側１．００μｍまでの領域に空隙を有するトナー粒子の個数の、空隙を有するトナー粒子の全個数に対する割合が３０個数％以下であることを特徴とするトナー。
2. 走査透過型電子顕微鏡で観察される前記トナー粒子の断面において、
   長径１．００μｍ以上の空隙を有するトナー粒子の個数の割合が２０個数％以下である、請求項１に記載のトナー。
3. 走査透過型電子顕微鏡で観察される前記トナー粒子の断面において、
   長径０．５０μｍ以下の空隙を２個以上有する、請求項１又は２に記載のトナー。
4. 走査透過型電子顕微鏡で観察される前記トナー粒子の断面において、
   該トナー粒子の断面に存在する空隙の長径をＤａμｍとし、
   該トナー粒子の断面の輪郭から該空隙までの距離をＤｂμｍとし、
   該トナー粒子の断面の輪郭から前記ワックスまでの距離をＤｃμｍとしたときに、
   下記式（１）及び式（２）を満たすトナー粒子の個数の、空隙を有するトナー粒子の全個数に対する割合が３０個数％以下であり、
   該空隙と該ワックスの距離が０．６０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
   Ｄａ＞Ｄｂ （１）
   Ｄａ＞Ｄｃ （２）
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法であって、
   水系媒体中で前記トナー粒子を形成する工程を有し、
   該トナー粒子を形成する工程が、以下の工程（ａ）又は工程（ｂ）を有し、
   該工程（ａ）又は（ｂ）中の該造粒工程において、
   撹拌手段が設置されたタンクＩを含み、脱泡機能を有する装置が配設された循環流通経路に、該重合性単量体組成物又は該混合溶液、及び該水系媒体を循環流通させることによって、造粒を行うことを特徴とするトナーの製造方法。
   （ａ）前記結着樹脂を形成し得る重合性単量体、前記着色剤及び前記ワックスを含有する重合性単量体組成物の粒子を該水系媒体中で形成する造粒工程、及び、該造粒工程後、該重合性単量体組成物の粒子に含有される該重合性単量体を重合させてトナー粒子を形成する重合工程。
   （ｂ）前記結着樹脂、前記着色剤及び前記ワックスを含有するトナー粒子組成物と、該結着樹脂を溶解し得る有機溶媒とを混合した混合溶液を、該水系媒体中に分散し、該混合溶液の粒子を形成する造粒工程、及び、該造粒工程後、該混合溶液の粒子中に存在する該有機溶媒を除去してトナー粒子を形成する溶媒除去工程。
6. 前記工程（ａ）又は（ｂ）中の前記造粒工程において、
   撹拌手段が設置されたタンクＩ及び撹拌手段が設置されたタンクＩＩを含み、脱泡機能を有する装置が配設された循環流通経路に、前記重合性単量体組成物又は前記混合溶液、及び前記水系媒体を循環流通させることによって、造粒を行う、請求項５に記載のトナーの製造方法。
7. 前記タンクＩは、前記循環流通経路に接続されたインナーノズルを有しており、
   該インナーノズルの排出口が、該タンクＩ内の液面より下方に存在する、請求項５又は６に記載のトナーの製造方法。
8. 前記脱泡機能を有する装置が、
   ケーシングと該ケーシング内に設けられた羽根車を有し、
   該羽根車の片方の軸方向端部には、通過流体に吐出力を与える吐出羽根部が形成されており、
   該吐出羽根部に相対するケーシング部位には流体吐出口が設けられており、
   該羽根車の他方の軸方向端部は、該ケーシングの内壁に対して滑動するように形成されており、
   該滑動する羽根車部位に相対する該ケーシング部位には、排気口が設けられており、
   該排気口は脱気装置に連通されており、
   該流体吐出口と該排気口の間には流体吸込口が設けられ、
   該羽根車の遠心力によって気液を分離する装置である、
   請求項５〜７のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
9. 前記形成されたトナー粒子を、
   該ワックスの結晶化温度Ｔｃ（℃）又は該トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ（℃）のいずれか高い方の温度より高い温度Ｔａ（℃）とする工程（ｃ）、及び、
   該温度Ｔａ（℃）から、該Ｔｇ（℃）以下の温度まで、２０℃／分以上の冷却速度で冷却する工程（ｄ）を含む、
   請求項５〜８のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
10. 前記形成されたトナー粒子を、
    該Ｔｇ−１０℃以上Ｔｇ＋１０℃以下の温度領域に、３０分間以上保持する工程（ｅ）を含み、
    該Ｔｇは、該トナー粒子のガラス転移温度（℃）である、
    請求項５〜９のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
    

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