JP2015075737A - トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】定着性と耐熱保存性との両方に優れるトナー及びその製造方法を提供する。【解決手段】トナーは、複数のトナー粒子を含む。複数のトナー粒子の各々は、コア１１とコア１１の表面に形成されたシェル層１２とを有する。シェル層１２は気泡を含有する。また、トナーの製造方法は、コア１１を形成するステップと、液にコア１１とシェル層１２の材料とを入れるステップと、液を攪拌して脱泡するステップと、脱泡された液を加熱してコア１１の表面にシェル層１２を形成するステップとを含む。【選択図】図２

Description

本発明は、トナー及びその製造方法に関し、特にカプセルトナー及びその製造方法に関する。

特許文献１にはカプセルトナー及びその製造方法が開示されている。カプセルトナーは、コアと、コアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とから構成される。

特開２００９−２１６９１４号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたカプセルトナーの製造方法では、シェル層の特性を制御することが困難である。シェル層の特性を制御できなければ、所望の性能を有するトナーを得ることは難しい。このため、特許文献１に開示される技術だけでは、定着性と耐熱保存性との両方に優れるトナーを得ることは難しい。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、定着性と耐熱保存性との両方に優れるトナー及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係るトナーは、複数のトナー粒子を含む。前記複数のトナー粒子の各々は、コアと前記コアの表面に形成されたシェル層とを有する。前記シェル層は気泡を含有する。

本発明に係るトナーの製造方法は、コアを形成するステップと、液に前記コアとシェル層の材料とを入れるステップと、前記液を攪拌して脱泡するステップと、前記脱泡された液を加熱して前記コアの表面に前記シェル層を形成するステップとを含む。

本発明によれば、定着性と耐熱保存性との両方に優れるトナー及びその製造方法を提供することが可能になる。

本発明の実施形態に係るトナーを構成するトナー粒子を示す図である。 本発明の実施形態に係るトナーを構成するトナー粒子の断面を示すＴＥＭ写真である。 吸熱曲線からガラス転移点を読み取る方法を説明するための図である。 Ｓ字カーブから軟化点を読み取る方法を説明するための図である。 本発明の実施例に係るトナーの調製方法において、攪拌速度（分散羽根回転速度）と気泡径の比率との関係を示すグラフである。 本発明の実施例に係るトナーの調製方法において、脱泡時間（攪拌時間）と気泡面積の比率との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本実施形態に係るトナーは、静電荷像現像用のカプセルトナーである。本実施形態のトナーは、多数の粒子（以下、トナー粒子という）から構成される粉体である。本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置で用いることができる。

電子写真装置では、トナーを含む現像剤を用いて静電荷像を現像する。これにより、感光体上に形成された静電潜像に、帯電したトナーが付着する。そして、付着したトナーを転写ベルトに転写した後、さらに転写ベルト上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して記録媒体に定着させる。これにより、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いてそれぞれのトナー像を重ね合わせれば、フルカラー画像を得ることができる。

以下、図１及び図２を参照して、本実施形態に係るトナー（特にトナー粒子）の構成について説明する。図１は、本実施形態に係るトナーを構成するトナー粒子１０を示す図である。図２は、トナー粒子１０の断面を示すＴＥＭ写真である。

図１に示すように、トナー粒子１０は、コア１１と、コア１１の表面に形成されたシェル層１２（カプセル層）と、外添剤１３とから構成される。

コア１１は、結着樹脂１１ａと、内添剤１１ｂ（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）とから構成される。コア１１は、シェル層１２によって被覆されている。シェル層１２の表面には外添剤１３が付着している。

図２に示すように、シェル層１２は気泡１２ａを含有する。シェル層１２に適量の気泡１２ａを含有させることで、シェル層１２の強度（又は壊れやすさ）を調整して、保存性と定着性の両方に優れるトナーを提供することが可能になる。

本実施形態に係るトナーでは、シェル層１２の断面において、シェル層１２の平均厚さに対する気泡１２ａの平均径の比率が０．３以上０．５以下である。こうした構成を有するトナーでは、シェル層１２の均一性が向上する。このため、本実施形態に係るトナーは、優れた耐熱保存性を有する。

本実施形態に係るトナーでは、シェル層１２の断面において、シェル層１２の面積に対する気泡１２ａの占有面積の比率が０．１以上０．３以下である。こうした構成を有するトナーでは、シェル層１２が十分な強度と適度の壊れやすさとを有する。このため、本実施形態に係るトナーは、広い温度範囲で優れた定着性を有する。

トナー粒子の構成は上記に限られない。例えば、必要がなければ内添剤１１ｂ又は外添剤１３を割愛してもよい。また、トナー粒子は、コア１１の表面に複数のシェル層１２を有していてもよい。積層された複数のシェル層１２をトナー粒子が有する場合には、複数のシェル層１２のうち最外のシェル層１２がカチオン性を有することが好ましい。

コア１１がアニオン性を有し、シェル層１２がカチオン性を有することが好ましい。コア１１がアニオン性を有することで、シェル層１２の形成時にカチオン性のシェル層１２の材料をコア１１の表面に引き付けることが可能になる。詳しくは、例えば水性媒体中で負に帯電するコア１１と水性媒体中で正に帯電するシェル層１２の材料とが相互に電気的に引き寄せられ、例えばｉｎ−ｓｉｔｕ重合によりコア１１の表面にシェル層１２が形成される。これにより、分散剤を用いて水性媒体中にコア１１を高度に分散させずとも、コア１１の表面に均一なシェル層１２を形成し易くなる。

コア１１においては、コア成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂１１ａが占める。このため、結着樹脂１１ａの極性がコア１１全体の極性に大きな影響を与える。例えば結着樹脂１１ａがエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有している場合には、コア１１はアニオン性になる傾向が強くなり、例えば結着樹脂１１ａがアミノ基、アミン、又はアミド基を有している場合には、コア１１はカチオン性になる傾向が強くなる。

本実施形態においてコア１１がアニオン性であることの指標は、ｐＨが４に調整された水性媒体中で測定されるコア１１のゼータ電位が負極性を示すことである。コア１１とシェル層１２との結合を強めるためには、コア１１のｐＨ４におけるゼータ電位が０Ｖよりも小さく、トナー粒子１０のｐＨ４におけるゼータ電位が０Ｖよりも大きいことが好ましい。なお、本実施形態においてｐＨ４はシェル層１２を形成する時のｐＨに相当する。

ゼータ電位の測定方法としては、例えば電気泳動法、超音波法、又はＥＳＡ（電気音響）法が挙げられる。

電気泳動法は、粒子分散液に電場を印加して分散液中の帯電粒子を電気泳動させ、電気泳動速度に基づきゼータ電位を算出する方法である。電気泳動法としては、例えばレーザードップラー法（電気泳動している粒子にレーザー光を照射し、得られた散乱光のドップラーシフト量から電気泳動速度を求める方法）が挙げられる。レーザードップラー法は、分散液中の粒子濃度を高濃度とする必要がなく、ゼータ電位の算出に必要なパラメーターの数が少なく、加えて電気泳動速度を感度よく検出できるという利点を有する。

超音波法は、粒子分散液に超音波を照射して分散液中の帯電粒子を振動させ、この振動によって生じる電位差に基づきゼータ電位を算出する方法である。

ＥＳＡ法では、粒子分散液に高周波電圧を印加して分散液中の帯電粒子を振動させて超音波を発生させる。そして、その超音波の大きさ（強さ）からゼータ電位を算出する。

超音波法及びＥＳＡ法は、粒子濃度が高い（例えば、２０質量％を超える）粒子分散液であっても、ゼータ電位を感度よく測定することができるという利点を有する。

本実施形態ではコア１１もシェル層１２も分散剤（界面活性剤）を有しない。一般に、分散剤は排水負荷が高い。分散剤を用いなければ、洗浄工程での水の使用量を削減できる。また、分散剤を用いなければ、トナー粒子１０を製造する際に排出される排水を希釈することなく、排水の全有機炭素（ＴＯＣ）濃度を１５ｍｇ／Ｌ以下の低いレベルにすることが可能となる。

なお、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、又は全有機炭素（ＴＯＣ）濃度を測定することによって、廃水中の有機物成分（例えば、未反応のモノマー、プレポリマー、又は分散剤）を測定することができる。中でも、ＴＯＣ濃度に基づけば、有機物全般を安定的に測定することができる。また、ＴＯＣ濃度を測定することで、廃水（反応後のろ過液及び洗浄液の全体）中のカプセル化に寄与しなかった有機成分の量を特定することができる。

以下、コア１１（結着樹脂１１ａ及び内添剤１１ｂ）、シェル層１２、及び外添剤１３について、順に説明する。

［コア］
コア１１は、結着樹脂１１ａ及び内添剤１１ｂ（着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含む。ただし、トナーの用途に応じて必要のない成分（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉）を割愛してもよい。

［結着樹脂（コア）］
以下、結着樹脂１１ａについて説明する。

結着樹脂１１ａが強いアニオン性を得るためには、結着樹脂１１ａの水酸基価（ＯＨＶ値）及び酸価（ＡＶ値）がそれぞれ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。

結着樹脂１１ａのガラス転移点（Ｔｇ）は、シェル層１２に含まれる熱硬化性樹脂の硬化開始温度以下であることが好ましい。こうした結着樹脂１１ａを用いれば、高速定着時においても十分な定着性を得やすい。また、熱硬化性樹脂（特にメラミン系の樹脂）の硬化開始温度は５５℃程度であることが多い。結着樹脂１１ａのＴｇは、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上５５℃以下であることがより好ましく、３０℃以上５０℃以下であることがさらに好ましい。結着樹脂１１ａのＴｇが２０℃以上であるとシェル層１２の形成時にコア１１が凝集しにくくなる。

結着樹脂１１ａの軟化点（Ｔｍ）は１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。結着樹脂１１ａのＴｍが１００℃以下（より好ましくは９５℃以下）であることで、高速定着時においても十分な定着性を得ることが可能になる。また、結着樹脂１１ａのＴｍが１００℃以下（より好ましくは９５℃以下）であれば、水性媒体中でコア１１の表面にシェル層１２を形成する際に、シェル層１２の硬化反応中にコア１１が部分的に軟化し易くなるため、コア１１が表面張力により丸みを帯び易くなる。なお、異なるＴｍを有する複数の結着樹脂を組み合わせることで、結着樹脂１１ａのＴｍを調整することができる。

以下、図３を参照して、吸熱曲線から結着樹脂１１ａのＴｇを読み取る方法について説明する。図３は吸熱曲線の一例を示すグラフである。

Ｔｇの測定に際しては、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて吸熱曲線を測定する。例えば図３に示すような吸熱曲線が得られる。結着樹脂１１ａのＴｇは、結着樹脂１１ａの吸熱曲線における比熱の変化点から求めることができる。

次に、図４を参照して、Ｓ字カーブから結着樹脂１１ａのＴｍを読み取る方法について説明する。図４はＳ字カーブの一例を示すグラフである。

高架式フローテスター（例えば、株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて、結着樹脂１１ａのＴｍを測定することができる。具体的には、測定試料を高架式フローテスターにセットし、所定の条件で試料を溶融流出させる。これにより、Ｓ字カーブ（温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブ）が得られる。得られたＳ字カーブから結着樹脂１１ａのＴｍを読み取ることができる。図４において、Ｓ１はストロークの最大値を示し、Ｓ２は低温側のベースラインのストローク値を示す。Ｓ字カーブ中のストロークの値が（Ｓ１＋Ｓ２）／２となる温度を測定試料のＴｍとする。

図１を参照して説明を続ける。
結着樹脂１１ａは、例えば官能基としてエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、メチル基、カルボキシル基、又はアミノ基を有する樹脂から構成されることが好ましい。結着樹脂１１ａとしては、分子中に水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基のような官能基を有する樹脂が好ましく、分子中に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂がより好ましい。このような官能基を有するコア１１（結着樹脂１１ａ）は、シェル層１２の材料（例えば、メチロールメラミン）と反応して化学的に結合し易くなる。こうした化学的な結合が生じると、コア１１とシェル層１２との結合が強固になる。

結着樹脂１１ａとしては、熱可塑性樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、又はスチレン−ブタジエン系樹脂が挙げられる。中でも、スチレンアクリル系樹脂及びポリエステル樹脂はそれぞれ、トナー中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び被記録媒体に対する定着性に優れる。

（スチレンアクリル系樹脂）
以下、結着樹脂１１ａとしてのスチレンアクリル系樹脂について説明する。

スチレンアクリル系樹脂は、例えばスチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体である。

スチレン系単量体の好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。

アクリル系単量体の好適な例としては、（メタ）アクリル酸、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）メタアクリル酸メチル、（メタ）メタアクリル酸エチル、（メタ）メタアクリル酸ｎ−ブチル、又は（メタ）メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルが好ましい。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシプロピルが好ましい。

スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、水酸基を有する単量体（例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル）を用いることで、スチレンアクリル系樹脂に水酸基を導入できる。例えば、水酸基を有する単量体の使用量を適宜調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の水酸基価を調整することができる。

スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、（メタ）アクリル酸を単量体として用いることで、スチレンアクリル系樹脂にカルボキシル基を導入できる。例えば、（メタ）アクリル酸の使用量を適宜調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の酸価を調整することができる。

コア１１の強度又は定着性を向上させるためには、結着樹脂１１ａとしてのスチレンアクリル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレンアクリル系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。結着樹脂１１ａのＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

（ポリエステル樹脂）
以下、結着樹脂１１ａとしてのポリエステル樹脂について説明する。

ポリエステル樹脂は、例えば２価又は３価以上のアルコール成分と２価又は３価以上のカルボン酸成分とを縮重合や共縮重合することで得られる。

ポリエステル樹脂の２価又は３価以上のアルコール成分の好適な例としては、ジオール類、ビスフェノール類、又は３価以上のアルコール類が挙げられる。

ジオール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが好ましい。

ビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡが好ましい。

３価以上のアルコール類としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが好ましい。

ポリエステル樹脂の２価又は３価以上のカルボン酸成分としては、例えばエステル形成性の誘導体（例えば、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル）を用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１〜６のアルキル基を意味する。

２価カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、又はアルキルもしくはアルケニルコハク酸が好ましい。さらに、アルケニルコハク酸としては、例えばｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸が好ましい。

３価以上のカルボン酸としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が好ましい。

ポリエステル樹脂を製造する際に、２価又は３価以上のアルコール成分の使用量と２価又は３価以上のカルボン酸成分の使用量とをそれぞれ適宜変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。また、ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。

コア１１の強度又は定着性を向上させるためには、結着樹脂１１ａとしてのポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１２００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２０以下であることが好ましい。結着樹脂１１ａのＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

［着色剤（コア）］
以下、コア１１（内添剤１１ｂ）に含まれる着色剤について説明する。

着色剤としては、例えばトナー粒子１０の色に合わせて公知の顔料や染料を用いることができる。着色剤の使用量は、１００質量部の結着樹脂１１ａに対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。

（黒色着色剤）
本実施形態に係るトナー粒子１０のコア１１は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤は、例えばカーボンブラックから構成される。また、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も利用できる。

（カラー着色剤）
本実施形態に係るトナー粒子１０のコア１１は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。

イエロー着色剤は、例えば縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリルアミド化合物から構成されることが好ましい。イエロー着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが好ましい。

マゼンタ着色剤は、例えば縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物から構成されることが好ましい。マゼンタ着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）が好ましい。

シアン着色剤は、例えば銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物から構成されることが好ましい。シアン着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが好ましい。

［離型剤（コア）］
以下、コア１１（内添剤１１ｂ）に含まれる離型剤について説明する。

離型剤は、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は１００質量部の結着樹脂１１ａに対して１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。

一例では、離型剤が、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、酸化ポリエチレンワックス、又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物から構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、オゾケライト、セレシン、又はベトロラクタムのような鉱物系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類から構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスから構成されることが好ましい。

［電荷制御剤（コア）］
以下、コア１１（内添剤１１ｂ）に含まれる電荷制御剤について説明する。

本実施形態ではコア１１がアニオン性（負帯電性）を有するため、コア１１では負帯電性の電荷制御剤が使用される。電荷制御剤は、帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性又は安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。帯電立ち上がり特性は、所定の帯電レベルに短時間でトナーを帯電可能か否かの指標になる。

［磁性粉（コア）］
以下、コア１１（内添剤１１ｂ）に含まれる磁性粉について説明する。

トナーを１成分現像剤として使用する場合、磁性粉の使用量は、トナー全量１００質量部に対して３５質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上６０質量部以下であることがより好ましい。

磁性粉は、例えば鉄（フェライト又はマグネタイト）、強磁性金属（コバルト又はニッケル）、鉄及び／又は強磁性金属を含む合金、鉄及び／又は強磁性金属を含む化合物、熱処理のような強磁性化処理を施された強磁性合金、又は二酸化クロムから構成されることが好ましい。

磁性粉の粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。こうした範囲に磁性粉の粒子径がある場合には、結着樹脂１１ａ中に磁性粉を均一に分散させ易くなる。

［シェル層］
シェル層１２の材料としては、水に分散する材料が好ましい。

シェル層１２は熱硬化性樹脂から構成されることが好ましく、強度、硬度、又はカチオン性を向上させるためには、窒素原子を含む樹脂又はその誘導体から構成されることがより好ましい。シェル層１２が窒素原子を含む場合には、シェル層１２が正帯電し易くなる。カチオン性を強くするためには、シェル層１２中の窒素原子の含有量が１０質量％以上であることが好ましい。

シェル層１２を構成する熱硬化性樹脂としては、例えばメラミン樹脂、尿素（ユリア）樹脂、スルホアミド樹脂、グリオキザール樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、又はこれら各樹脂の誘導体が好ましい。メラミン樹脂の誘導体では、例えばメチロールメラミンが好ましい。グアナミン樹脂の誘導体では、例えばベンゾグアナミン、アセトグアナミン、又はスピログアナミンが好ましい。

シェル層１２を構成する熱硬化性樹脂としては、例えば窒素元素を分子骨格に有するポリイミド樹脂、マレイド系重合体、ビスマスイミド、アミノビスマスイミド、又はビスマスイミドトリアジンが好ましい。

シェル層１２を構成する熱硬化性樹脂としては、アミノ基を含む化合物とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）との重縮合によって生成される樹脂（以下、アミノアルデヒド樹脂という）、又はアミノアルデヒド樹脂の誘導体が特に好ましい。なお、メラミン樹脂は、例えばメラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素樹脂は、例えば尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。グリオキザール樹脂は、例えばグリオキザールと尿素との反応物とホルムアルデヒドとの重縮合物である。

シェル層１２に含まれる樹脂のうち、８０質量％以上の樹脂が熱硬化樹脂であることが好ましく、９０質量％以上の樹脂が熱硬化樹脂であることがより好ましく、１００質量％の樹脂が熱硬化樹脂であることがさらに好ましい。

シェル層１２の厚さは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。

シェル層１２の厚さが２０ｎｍ以下であると、トナーを被記録媒体へ定着させる際の加熱加圧等によって、シェル層１２が容易に破壊されるようになる。その結果、コア１１に含まれる結着樹脂１１ａ及び離型剤の軟化又は溶融が速やかに進行し、低温域でトナーを被記録媒体に定着することが可能になる。さらに、シェル層１２の厚さが２０ｎｍ以下であるとシェル層１２の帯電性が強くなり過ぎないため、画像が適正に形成される。

一方、シェル層１２の厚さが１ｎｍ以上であると、十分な強度を有するものとなり輸送時の衝撃等によるシェル層１２の破壊を抑制することができる。

シェル層１２の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子１０の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって計測できる。

なお、本実施形態ではシェル層１２がカチオン性（正帯電性）を有する。このため、シェル層１２に正帯電性の電荷制御剤を含有させてもよい。

［外添剤］
以下、外添剤１３について説明する。以下、外添剤１３により処理される前の粒子を「トナー母粒子」と記載する。

外添剤１３は、トナー粒子１０の流動性又は取扱性を向上させるために使用され、シェル層１２の表面に付着する。流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤１３の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。

外添剤１３は、例えばシリカ又は金属酸化物（例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、もしくはチタン酸バリウム）から構成されることが好ましい。

流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤１３の粒子径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。

次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーの製造方法では、コア１１を形成する。続けて、液にコア１１とシェル層１２の材料とを入れる。続けて、液を攪拌して脱泡する。続けて、脱泡された液を加熱してコア１１の表面にシェル層１２を形成する。こうした方法によれば、気泡１２ａを含有するシェル層１２を容易かつ適切にコア１１の表面に形成することが可能になる。

本実施形態に係るトナーの製造方法では、脱泡するステップにおける攪拌の回転速度を１１００ｒｐｍ以上１３００ｒｐｍ以下の範囲で制御することにより、形成後のシェル層１２の断面におけるシェル層１２の平均厚さに対するシェル層１２中の気泡１２ａの平均径の比率を０．３以上０．５以下に調整することができる。こうした方法によれば、シェル層１２における気泡１２ａの比率（気泡１２ａの平均径／シェル層１２の平均厚さ）を所望の範囲（０．３以上０．５以下）に容易かつ適切に調整することが可能になる。

本実施形態に係るトナーの製造方法では、脱泡するステップにおける攪拌時間を３０分以上１００分以下の範囲で制御することにより、形成後のシェル層１２の断面におけるシェル層１２の面積に対するシェル層１２中の気泡１２ａの占有面積の比率を０．１以上０．３以下に調整することができる。こうした方法によれば、シェル層１２における気泡１２ａの比率（気泡１２ａの占有面積／シェル層１２の面積）を所望の範囲（０．１以上０．３以下）に容易かつ適切に調整することが可能になる。

本実施形態に係るトナーの製造方法では、攪拌は、ゲージ圧が−０．１００ＭＰａ以上−０．０８５ＭＰａ以下である環境で行われる。真空に近い減圧環境で脱泡が行われることで、脱泡を促進することが可能になる。

本発明の実施例について説明する。本実施例では、トナーＡ〜Ｑ（後述の表１参照）について評価した。以下、トナーＡ〜Ｑの調製方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。

［トナーＡの調製方法］
トナーＡの調製方法について説明する。

（コアの作製）
以下、トナーＡの調製方法においてコア１１を作製する手順について説明する。

トナーＡの調製方法では、混合機（日本コークス工業株式会社製「ヘンシェルミキサー」）を用いて、低粘度ポリエステル樹脂７５０ｇと、中粘度ポリエステル樹脂１００ｇと、高粘度ポリエステル樹脂１５０ｇと、離型剤５５ｇと、着色剤４０ｇとを、回転速度２４００ｒｐｍで混合した。結着樹脂１１ａ（ポリエステル樹脂）における低粘度ポリエステル樹脂の比率を増やすことで、結着樹脂１１ａの溶融粘度を下げることができる。トナーＡの調製方法では、９３℃における結着樹脂１１ａの溶融粘度を８０００Ｐａ・ｓに調整した。粘度の測定にはフローテスター（島津製作所社製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いた。

低粘度ポリエステル樹脂において、Ｔｇは３８℃、Ｔｍは６５℃である。中粘度ポリエステル樹脂において、Ｔｇは５３℃、Ｔｍは８４℃である。高粘度ポリエステル樹脂において、Ｔｇは７１℃、Ｔｍは１２０℃である。

着色剤としては、ＤＩＣ株式会社製の「ＫＥＴ Ｂｌｕｅ１１１」（フタロシアニンブルー）を用いた。離型剤としては、株式会社加藤洋行製の「カルナバワックス１号」を用いた。

続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料投入量５ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、設定温度範囲１００℃以上１３０℃以下の条件で溶融混練した。その後、得られた溶融混練物を冷却した。

続けて、機械式粉砕機（株式会社東亜機械製作所製「ロートプレックス１６／８型」）を用いて溶融混練物を粗粉砕した。さらに、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて粗粉砕物を微粉砕した。続けて、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて微粉砕物を分級した。これにより、中位径（体積分布基準）６．０μｍのコア１１が得られた。コア１１はアニオン性を有していた。

（シェル層の形成）
以下、トナーＡの調製方法においてシェル層１２を形成する手順について説明する。

温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを準備し、フラスコ内に、イオン交換水５００ｍＬと、ポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製「ジュリマー（登録商標）ＡＣ−１０３」）５０ｇとを添加した。これにより、フラスコ内にポリアクリル酸ナトリウム水溶液が得られた。

続けて、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液に、前述の手順で作製した１００ｇのコア１１を添加した。その後、フラスコ内容物を室温で十分攪拌した。これにより、フラスコ内にコア１１の分散液が得られた。

続けて、コア１１の分散液を目開き３μｍの濾紙を用いて濾過した。これにより、コア１１が濾別された。続けて、コア１１をイオン交換水に再分散させた。その後、濾過と再分散とを５回繰り返すことにより、コア１１を洗浄した。続けて、５００ｍＬのイオン交換水に対して１００ｇのコア１１が分散した懸濁液をフラスコ内で調製した。

続けて、フラスコ内にメチロール化尿素（昭和電工株式会社製「ミルベンレジンＳＵ−１００」）１ｇを添加し、フラスコ内容物を攪拌してメチロール化尿素を懸濁液に溶解させた。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内の懸濁液のｐＨを４に調整した。続けて、ゲージ圧−０．０９６ＭＰａに減圧した環境下において、直径５０ｍｍのデスパ型分散羽根を備えた攪拌脱泡装置（株式会社サンプラテック製「ＳＮＷ−ＶＳ」）を用いて、分散羽根回転速度１２００ｒｐｍで、懸濁液を４５分間攪拌した。これにより、懸濁液が脱泡された。なお、脱泡前においては、主に混練の際に入り込んだ気泡が懸濁液に残っていたと考えられる。

続けて、懸濁液を１Ｌのセパラブルフラスコに移した。続けて、フラスコ内容物を攪拌しながら加熱して（フラスコ内の温度を７０℃まで上げて）７０℃の状態を２時間保った。これにより、フラスコ内でコア１１とシェル層１２の材料とが重合反応し、コア１１の表面に熱硬化性樹脂（尿素樹脂）から構成されるカチオン性のシェル層１２が形成された。その結果、トナー母粒子を含む分散液が得られた。その後、水酸化ナトリウムを加えて分散液のｐＨを７に調整（中和）した。また、分散液を常温（２５℃）まで冷却した。

（洗浄及び乾燥）
トナー母粒子（コア１１及びシェル層１２）の形成後、分散液をろ過（固液分離）してトナー母粒子を得た。その後、トナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。その後、トナー母粒子を乾燥した。洗浄（分散及びろ過）を繰り返したため、トナー母粒子の内部及び表面に分散剤（ポリアクリル酸ナトリウム）がほとんど残らなかった。

（外添）
上記乾燥工程により得られたトナー母粒子に対して１．５質量％の割合で外添剤１３としての乾式シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「ＲＥＡ９０」）を混合した。これにより、トナー粒子１０を多数有するトナーＡが得られた。

［トナーＢの調製方法］
トナーＢの調製方法は、シェル層１２の材料を含む液の脱泡条件に関し、攪拌速度（分散羽根回転速度）を１２００ｒｐｍから１３００ｒｐｍに変更した以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。

［トナーＣの調製方法］
トナーＣの調製方法は、シェル層１２の材料を含む液の脱泡条件に関し、攪拌速度（分散羽根回転速度）を１２００ｒｐｍから１１００ｒｐｍに変更した以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。なお、図２は、トナーＣに含まれるトナー粒子１０の断面を示すＴＥＭ写真である。

［トナーＤの調製方法］
トナーＤの調製方法は、シェル層１２の材料を含む液の脱泡条件に関し、攪拌速度（分散羽根回転速度）を１２００ｒｐｍから１２５０ｒｐｍに変更し、脱泡時間（攪拌時間）を４５分間から３０分間に変更した以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。

［トナーＥの調製方法］
トナーＥの調製方法は、シェル層１２の材料を含む液の脱泡条件に関し、脱泡環境をゲージ圧−０．０９６ＭＰａからゲージ圧−０．０９８ＭＰａに変更し、攪拌速度（分散羽根回転速度）を１２００ｒｐｍから１１５０ｒｐｍに変更し、脱泡時間（攪拌時間）を４５分間から６０分間に変更した以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。

［トナーＦの調製方法］
トナーＦの調製方法は、シェル層１２の材料を含む液の脱泡条件に関し、脱泡環境をゲージ圧−０．０９６ＭＰａからゲージ圧−０．０８９ＭＰａに変更し、脱泡時間（攪拌時間）を４５分間から１００分間に変更した以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。

［トナーＧの調製方法］
トナーＧの調製方法は、メチロール化尿素（昭和電工株式会社製「ミルベンレジンＳＵ−１００」）の代わりにメチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレヂンＳ−１７６」）を用いた以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。メチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレヂンＳ−１７６」）の添加量は１ｇであった。

［トナーＨの調製方法］
トナーＨの調製方法は、メチロール化尿素（昭和電工株式会社製「ミルベンレジンＳＵ−１００」）の代わりにメチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレヂンＳ−２６０」）を用いた以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。メチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレヂンＳ−２６０」）の添加量は１ｇであった。

［トナーＩの調製方法］
トナーＩの調製方法は、シェル層１２の材料を含む液の脱泡条件に関し、脱泡時間（攪拌時間）を４５分間から１５分間に変更した以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。

［トナーＪの調製方法］
トナーＪの調製方法は、シェル層１２の材料を含む液の脱泡条件に関し、脱泡時間（攪拌時間）を４５分間から１２０分間に変更した以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。

［トナーＫの調製方法］
トナーＫの調製方法は、シェル層１２の材料を含む液の脱泡条件に関し、攪拌速度（分散羽根回転速度）を１２００ｒｐｍから１０００ｒｐｍに変更した以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。

［トナーＬの調製方法］
トナーＬの調製方法は、シェル層１２の材料を含む液の脱泡条件に関し、攪拌速度（分散羽根回転速度）を１２００ｒｐｍから１５００ｒｐｍに変更した以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。

［トナーＭの調製方法］
トナーＭの調製方法は、シェル層１２の材料を含む液の脱泡条件に関し、脱泡環境をゲージ圧−０．０９６ＭＰａからゲージ圧−０．０９９ＭＰａに変更し、脱泡時間（攪拌時間）を４５分間から６０分間に変更した以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。

［トナーＮの調製方法］
トナーＮの調製方法は、シェル層１２の材料を含む液の脱泡条件に関し、脱泡環境をゲージ圧−０．０９６ＭＰａからゲージ圧−０．０８７ＭＰａに変更し、脱泡時間（攪拌時間）を４５分間から３０分間に変更した以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。

［トナーＯの調製方法］
トナーＯの調製方法は、メチロール化尿素（昭和電工株式会社製「ミルベンレジンＳＵ−１００」）の代わりにメチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレヂンＳ−１７６」）を用いた以外は、トナーＩの調製方法と概ね同じである。メチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレヂンＳ−１７６」）の添加量は１ｇであった。

［トナーＰの調製方法］
トナーＰの調製方法は、メチロール化尿素（昭和電工株式会社製「ミルベンレジンＳＵ−１００」）の代わりにメチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレヂンＳ−２６０」）を用いた以外は、トナーＩの調製方法と概ね同じである。メチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレヂンＳ−２６０」）の添加量は１ｇであった。

［トナーＱの調製方法］
トナーＱの調製方法は、シェル層１２の材料を含む液の脱泡条件に関し、脱泡環境をゲージ圧−０．０９６ＭＰａからゲージ圧−０．０９９ＭＰａに変更し、攪拌速度（分散羽根回転速度）を１２００ｒｐｍから１５００ｒｐｍに変更し、脱泡時間（攪拌時間）を４５分間から２４０分間に変更した以外は、トナーＡの調製方法と概ね同じである。

［評価方法］
各試料（トナーＡ〜Ｑ）の評価方法は、以下の通りである。

（シェル層における気泡の比率）
各試料（トナーＡ〜Ｑ）のトナー母粒子を外添前に抽出し、抽出したトナー母粒子を光硬化性樹脂に分散した。その後、光硬化性樹脂に紫外線を照射して樹脂を硬化させた。続けて、硬化物を切断し、硬化物の切断面を研磨した。そして、その研磨した断面を、電界放出形透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）を用いて撮影した（例えば、図２参照）。こうして撮影されたＴＥＭ写真から１００個のトナー母粒子を無作為に選び、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」及びその他の画像解析ソフトウェア）を用いてＴＥＭ写真を解析した。この画像解析により、次式で表される気泡径の比率（シェル層１２の平均厚さに対する気泡１２ａの平均径の比率）と気泡面積の比率（シェル層１２の面積に対する気泡１２ａの占有面積の比率）とを計測した。

気泡径の比率 ＝ 気泡１２ａの平均径／シェル層１２の平均厚さ
気泡面積の比率 ＝ 気泡１２ａの占有面積／シェル層１２の面積

１００個のトナー母粒子の各々について、気泡径の比率及び気泡面積の比率を算出した。そして、算出された１００個の値の平均を評価値とした。

なお、シェル層１２の平均厚さは、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてＴＥＭ撮影像を解析することにより計測された。具体的には、トナー母粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、この２本の直線上の、シェル層１２と交差する４箇所の長さを測定した。そして、測定された４箇所の長さの平均値を測定対象である１個のトナー母粒子のシェル層１２の平均厚さとした。

なお、シェル層１２の厚さが小さい場合には、ＴＥＭ画像上でのコア１１とシェル層１２との境界が不明瞭になるため、シェル層１２の厚さの測定が困難であることがある。このような場合には、ＴＥＭ撮影と電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とを組み合わせてコア１１とシェル層１２との境界を明確にすることにより、シェル層１２の厚さを測定した。具体的には、ＴＥＭ画像中で、ＥＥＬＳを用いてシェル層１２に含まれる元素（例えば、窒素元素）のマッピングを行った。

（オフセット評価）
評価機として、カラープリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５３００ＤＮ」）を用いた。現像剤用キャリア（ＦＳ−Ｃ５３００ＤＮ用キャリア）と、キャリアの質量に対して１０質量％の試料（トナー）とを、ボールミルを用いて３０分間混合して２成分現像剤を調製した。調製した現像剤を評価機のシアン色用の現像器に投入し、試料（トナー）を評価機のシアン色用のトナーコンテナに投入した。

評価機を用いて、記録媒体に印字率１００％のソリッド画像を形成した。トナー載り量は１．４ｍｇ／ｃｍ²以上１．５ｍｇ／ｃｍ²以下の間で調整した。そして、評価機の定着温度を１２０℃から１８０℃まで変化させて、耐オフセット性を評価した。オフセットの発生の有無は目視で確認した。

オフセットが全く発生していなければ○（良い）と評価し、オフセットの程度が小さければ△（やや劣る）と評価し、オフセットの程度が大きければ×（良くない）と評価した。

（耐熱保存性）
試料（トナー）５ｇをガラス製のサンプル瓶に入れて、サンプル瓶を、温度５５℃に設定された恒温槽（ヤマト科学株式会社製「ＤＫＮ３０２」）内で２４時間静置した。その後、サンプル瓶を恒温槽から取り出し、室温まで冷却した。続けて、ホソカワミクロン株式会社製のパウダーテスターを用いて、振動目盛り５の条件でトナーを篩別した。篩別には、４００メッシュの篩を用いた。そして、次の式に基づき、トナー通過率を算出した。
トナー通過率（質量％）＝１００×篩を通過したトナーの質量（ｇ）／５

トナー通過率が８０質量％以上であれば○（良い）と評価し、トナー通過率が７０質量％以上８０質量％未満であれば△（やや劣る）と評価し、トナー通過率が７０質量％未満であれば×（良くない）と評価した。

［評価結果］
表１に、トナーＡ〜Ｑについてシェル層１２における気泡１２ａの比率を評価した結果をまとめて示す。

トナーＡ〜Ｈではそれぞれ、気泡径の比率が０．３以上０．５以下であり、気泡面積の比率が０．１以上０．３以下であった。

トナーＩでは、気泡径の比率が０．３以上０．５以下であり、気泡面積の比率が０．３よりも大きかった。

トナーＪでは、気泡径の比率が０．３以上０．５以下であり、気泡面積の比率が０．１未満であった。

トナーＫでは、気泡径の比率が０．５よりも大きく、気泡面積の比率が０．１以上０．３以下であった。

トナーＬでは、気泡径の比率が０．３よりも小さく、気泡面積の比率が０．１以上０．３以下であった。

トナーＭでは、気泡径の比率が０．３よりも小さく、気泡面積の比率が０．１未満であった。

トナーＮでは、気泡径の比率が０．３よりも小さく、気泡面積の比率が０．３よりも大きかった。

トナーＯ及びＰではそれぞれ、気泡径の比率が０．３以上０．５以下であり、気泡面積の比率が０．３よりも大きかった。

トナーＱでは、シェル層１２中に気泡１２ａの存在を確認できなかった。

以下、図５及び図６を参照して、表１に示される評価結果について考察する。図５は、トナーＡ〜Ｑの調製方法における攪拌速度（分散羽根回転速度）と気泡径の比率との関係を示すグラフである。図６は、トナーＡ〜Ｑの調製方法における脱泡時間（攪拌時間）と気泡面積の比率との関係を示すグラフである。

表１及び図５に示されるように、攪拌速度（分散羽根回転速度）が大きくなるほど気泡径の比率が小さくなった。相関係数は０．７０２であった。

表１及び図６に示されるように、脱泡時間（攪拌時間）が長くなるほど気泡面積の比率が小さくなった。相関係数は０．７４８であった。

表２に、トナーＡ〜Ｑについて定着性及び耐熱保存性を評価した結果をまとめて示す。

トナーＡ〜Ｈ及びＫではそれぞれ、定着温度１２０℃以上１８０℃以下においてオフセットが発生しなかった。

トナーＩ、Ｎ、Ｏ、及びＰではそれぞれ、定着温度１７０℃以上でオフセットが発生した。

トナーＪ、Ｌ、及びＭではそれぞれ、定着温度１３０℃以下でオフセットが発生した。

トナーＱでは、定着温度１５０℃以下でオフセットが発生した。

気泡面積の比率が大きすぎたり小さすぎたりすると、最高定着可能温度が低くなったり最低定着可能温度が高くなったりする（定着性が低下する）と考えられる。

トナーＡ〜Ｊ、Ｌ、Ｍ、及びＯ〜Ｑではそれぞれ、トナー通過率が８０質量％以上であった。

トナーＫでは、トナー通過率が７０質量％未満であった。

トナーＮでは、トナー通過率が７０質量％以上８０質量％未満であった。

表２に示される評価結果を検討すると、気泡径の比率が大きすぎたり小さすぎたりした場合に耐熱保存性が低下すると考えられる。その理由は、シェル層１２の均一性が低下したためであると考えられる。

以上説明したように、トナーＡ〜Ｈではそれぞれ、シェル層１２が気泡１２ａを含有していた。また、トナーＡ〜Ｈではそれぞれ、シェル層１２の断面において、シェル層１２の平均厚さに対する気泡１２ａの平均径の比率（気泡径の比率）が０．３以上０．５以下であった。また、トナーＡ〜Ｈではそれぞれ、シェル層１２の断面において、シェル層１２の面積に対する気泡１２ａの占有面積の比率（気泡面積の比率）が０．１以上０．３以下であった。

トナーＡ〜Ｈではそれぞれ、定着温度１２０℃以上１８０℃以下においてオフセットが発生しなかった。また、トナーＡ〜Ｈではそれぞれ、トナー通過率が８０質量％以上であった。トナーＡ〜Ｈはそれぞれ、定着性と耐熱保存性との両方に優れていた。

トナーＡ〜Ｈの調製方法はそれぞれ、コア１１を形成するステップと、液にコア１１とシェル層１２の材料とを入れるステップと、液を攪拌して脱泡するステップと、脱泡された液を加熱してコア１１の表面にシェル層１２を形成するステップとを含んでいた。こうした方法によれば、気泡１２ａを含有するシェル層１２を容易かつ適切にコア１１の表面に形成することが可能になると考えられる。

トナーＡ〜Ｈの調製方法ではそれぞれ、脱泡するステップにおける攪拌の回転速度を１１００ｒｐｍ以上１３００ｒｐｍ以下の範囲で制御することにより、形成後のシェル層１２の断面における気泡径の比率を０．３以上０．５以下に調整した。こうした方法によれば、気泡径の比率（気泡１２ａの平均径／シェル層１２の平均厚さ）を所望の範囲（０．３以上０．５以下）に容易かつ適切に調整することが可能になると考えられる。

トナーＡ〜Ｈの調製方法ではそれぞれ、脱泡するステップにおける攪拌時間を３０分以上１００分以下の範囲で制御することにより、形成後のシェル層１２の断面における気泡面積の比率を０．１以上０．３以下に調整した。こうした方法によれば、気泡面積の比率（気泡１２ａの占有面積／シェル層１２の面積）を所望の範囲（０．１以上０．３以下）に容易かつ適切に調整することが可能になると考えられる。

トナーＡ〜Ｈの調製方法ではそれぞれ、攪拌がゲージ圧−０．１００ＭＰａ以上−０．０８５ＭＰａ以下の環境で行われた。真空に近い減圧環境で脱泡が行われることで、脱泡を促進することが可能になると考えられる。

本発明は上記実施例には限定されない。
トナーにおいてシェル層が気泡を含有する場合には、シェル層の強度（又は壊れやすさ）を調整し易くなる。その結果、保存性と定着性の両方に優れるトナーを提供することが可能になる。

また、トナーの製造方法が、コアを形成するステップと、液にコアとシェル層の材料とを入れるステップと、液を攪拌して脱泡するステップと、脱泡された液を加熱してコアの表面にシェル層を形成するステップとを含む場合には、気泡１２ａを含有するシェル層１２を容易かつ適切にコアの表面に形成することが可能になる。

本発明に係るトナーは、例えば複写機又はプリンターにおいて画像を形成するために用いることができる。

１０ トナー粒子
１１ コア
１１ａ 結着樹脂
１１ｂ 内添剤
１２ シェル層
１２ａ 気泡
１３ 外添剤

Claims (9)

1. 複数のトナー粒子を含むトナーであって、
   前記複数のトナー粒子の各々は、コアと前記コアの表面に形成されたシェル層とを有し、
   前記シェル層は気泡を含有する、トナー。
2. 前記シェル層の断面において、前記シェル層の平均厚さに対する前記気泡の平均径の比率は０．３以上０．５以下である、請求項１に記載のトナー。
3. 前記シェル層の断面において、前記シェル層の面積に対する前記気泡の占有面積の比率は０．１以上０．３以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記シェル層は熱硬化樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
5. コアを形成するステップと、
   液に前記コアとシェル層の材料とを入れるステップと、
   前記液を攪拌して脱泡するステップと、
   前記脱泡された液を加熱して前記コアの表面に前記シェル層を形成するステップと、
   を含む、トナーの製造方法。
6. 前記脱泡するステップにおける攪拌の回転速度を１１００ｒｐｍ以上１３００ｒｐｍ以下の範囲で制御することにより、前記形成後のシェル層の断面における前記シェル層の平均厚さに対する前記シェル層中の気泡の平均径の比率を０．３以上０．５以下に調整する、請求項５に記載のトナーの製造方法。
7. 前記脱泡するステップにおける攪拌時間を３０分以上１００分以下の範囲で制御することにより、前記形成後のシェル層の断面における前記シェル層の面積に対する前記シェル層中の気泡の占有面積の比率を０．１以上０．３以下に調整する、請求項５又は６に記載のトナーの製造方法。
8. 前記攪拌は、ゲージ圧が−０．１００ＭＰａ以上−０．０８５ＭＰａ以下である環境で行われる、請求項５〜７のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
9. 前記シェル層は熱硬化樹脂を含む、請求項５〜８のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。