JP2020144227A - トナー、トナー収容ユニット、現像剤、現像剤収容ユニット、及び画像形成装置 - Google Patents
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Abstract
Description
これまでもトナーの低温定着化に対して様々な技術開発がされており、例えば、樹脂そのものの熱特性をコントロールする方法などが知られている。しかし、樹脂の低Tg(ガラス転移温度)化は耐熱保存性や定着強度を悪化させる原因となる。また、トナーに含まれる樹脂の低分子量化による軟化温度[T(F1/2)]の低下は、ホットオフセットの発生、光沢が高すぎる(光沢制御性)などの問題を生じる。
本発明のトナーは、少なくとも樹脂を含む母粒子と、金属化合物と、珪素化合物とを有するトナーであって、FTIR−ATR(全反射吸収赤外分光)法によって求められる、前記トナーの1137cm−1〜1199cm−1に観測されるピークのうちで最も高いピークの強度Cと784cm−1〜889cm−1に観測されるピークのうちで最も高いピークの強度Rとの比(C/R)が、次式、0.05≦C/R≦0.20、を満たし、前記金属化合物が、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、セリウム化合物、及びジルコニウム化合物から選択される少なくとも1種を含み、前記トナーに含まれる前記金属化合物の全量に対して、前記母粒子の表面に付着している金属化合物の付着量の割合が60%以上90%以下であり、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
FTIR−ATR(全反射吸収赤外分光)法によるスペクトルの1165cm−1の強度Cはトナー表面の結晶性樹脂の含有量と相関のある値であり、FTIR−ATR(全反射吸収赤外分光)法によるスペクトルの829cm−1の強度Rは母粒子の表面の非結晶性樹脂の含有量と相関のある値であり、トナーの結晶性樹脂に由来するピーク(1165cm−1)の強度Cと非結晶性樹脂に由来するピーク(829cm−1)の強度Rとの比(C/R)は、トナーにおける母粒子の表面の結晶性樹脂と非結晶性樹脂の含有量の割合と相関のある値である。
前記強度比(C/R)が0.05以上0.20以下を満たすことにより、帯電性及び耐熱保存性を損なうことなく十分な低温定着性を実現することができる。前記比(C/R)が0.05以上であると、低温定着性が良好であり、シャープメルト性を有する結晶性樹脂が着力粒子表層付近に多く存在し、定着時に付与される熱量がトナー全体に行き渡る。また、前記強度比(C/R)が0.20以下であると、帯電性及び耐熱保存性が良好であり、トナー粒子間付着力が適正である。
スペクトルの強度比C/Rは、FT−IR(フーリエ変換赤外分光分析測定装置、Avatar370、ThermoElectron社製)で、ATR法(全反射法)測定により得られる吸光度スペクトルから算出する。
ATR法では平滑な面が必要となるため、トナーを加圧成型し平滑面を作製する。この時の加圧成型は、トナー2.0gに1tを60sec間荷重し、直径20mmのペレットとする。
ATR法では、Ge結晶を用い、入射角41.5°、分解能4cm−1、積算回数20回の条件で行った。
結晶性樹脂の結晶状態時の特徴的なスペクトル(例えば、ポリエステル樹脂の場合、1165cm−1)のピーク高さをC(図1参照、高さのベースラインは1137cm−1〜1199cm−1)、非結晶性樹脂の特徴的なスペクトル(例えば、ポリエステル樹脂の場合、829cm−1)のピーク高さをR(図2参照、高さのベースラインは784cm−1〜889cm−1)として、C/Rをピーク強度比として計算した。本発明におけるピーク強度比は、スペクトルを吸光度に直し、そのピーク高さを使用したものである。
本発明者らは、前記電気陰性度の比[X(A)/X(Si)]が0.5以上0.8以下である金属化合物、より好ましくは比[X(A)/X(Si)]が0.5以上0.6以下である金属化合物と珪素化合物を有することで、低温定着性を担保するために必要な結晶性樹脂が母粒子の表面に存在する状態であっても帯電性及び流動性を損なうことなく、帯電性と流動性を両立できることを見出した。
前記電気陰性度の比[X(A)/X(Si)]が0.5以上であると、金属化合物の帯電特性が適正であり、帯電安定性が良好で、高画質画像が得られる。また、前記電気陰性度の比[X(A)/X(Si)]が0.8以下であると、上述の順列配置が十分であり長期に亘って安定的に、帯電性及び流動性が維持される。
ここで、電気陰性度とは、分子内の結合にあずかる原子が電子を引きつける能力を意味し、図3は金属化合物の鉄粉との接触帯電におけるブローオフ帯電量と金属イオンの電気陰性度との関係を示す図であり、各種金属化合物の電気陰性度は、材料由来であり公知である(「粉体工学会誌Vol.24 No.12 “粉体の帯電とその応用”」)。アルミナ(Al2O3)は電気的にプラスであり、電気的にマイナスのシリカ(SiO2)を静電付着させることができる。
ここで、母粒子の表面に付着している金属化合物としては、1つは母粒子に直接付着している金属化合物(X1)と、もう1つは母粒子に間接的に付着している金属化合物(X2)(例えば、酸化珪素や他の金属化合物を介して付着している)とがある。
前記金属化合物の付着量の割合が60%以上であると、母粒子に付着する金属化合物の順列配置を適正に行うことができる。また、前記金属化合物の付着量の割合が90%以下であると、トナーの流動性が良好となる。
母粒子の表面に付着している金属化合物の付着量(X1)、及びトナーに含まれる金属化合物の全量(Y=X1+X2)は、以下のようにして測定することができ、これらの値から、(X1/Y)×100により、母粒子の表面に付着している金属化合物の付着量の割合(%)を求めることができる。
(1)ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(ノイゲンET−165、第一工業製薬株式会社製)を500mLビーカーに5g計量する。蒸留水を300mL加え、超音波にかけて溶かす。1,000mLメスフラスコに移し、メスアップする(泡立ってしまったときはしばらく置く)。超音波にかけてなじませ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(ノイゲンET−165、第一工業製薬株式会社製)0.5質量%分散液を作製する。
(2)トナー試料3.75gを、110mLのバイアル中の0.5質量%ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(ノイゲンET−165、第一工業製薬株式会社製)分散液50mLに分散させる。
(3)超音波ホモジナイザー(商品名:homogenizer、形式VCX750、CV33、SONICS&MATERIALS社製)を用いて、周波数20kHzで出力を80Wとし、照射エネルギー量を20kJだけ一定時間超音波を照射する。このときに与えた照射エネルギー量は出力と照射時間との積から算出する。またこのとき、トナー粒子分散液の液温が40℃以上とならないように適時冷却しながら処理を実施する。
(4)得られた分散液をろ紙(商品名:定性ろ紙(No.2、110mm)、アドバンテック東洋株式会社製)で吸引ろ過し、再度イオン交換水で2回洗浄し、ろ過し、遊離した金属化合物を除去後、トナー粒子を乾燥させる。
(5)金属化合物を除去後のトナー粒子の表面に付着している金属化合物の付着量を蛍光X線分析装置(理学電機株式会社製、ZSX−100e)にて検量線による強度(又は金属化合物除去前後の強度差)から質量%を計算することで定量し、母粒子の表面に付着している金属化合物の付着量(X1)を求めることができる。
前記トナー3.00gを直径3mm、厚さ2mm状のペレットに成形し、測定サンプルトナーとする。
次に、蛍光X線装置にて定量分析で上記ペレットサンプルの金属化合物由来の金属元素の含有量を測定する。
測定には、金属元素標準試料(株式会社リガク製)を用いて補正を行い、含有量を算出する。
・測定装置:株式会社リガク製 ZSX−100e
・X線管球:Rh
・X線管電圧:50kV
・X線管電流:10mA
トナーに含まれる金属化合物の全量(Y)は、以下のようにして測定することができる。
超音波ホモジナイザーを用いて、上記と同様の方法で照射エネルギー量を1,000kJと1,500kJだけ超音波を照射したトナー粒子の金属化合物量を蛍光X線分析装置(理学電機株式会社製、ZSX−100e)にて定量し、1,000kJと1,500kJで金属化合物量に減少がないことを確認する。
減少がない場合、金属化合物が全てトナー粒子から脱離していると判断できる。また、処理後のトナー粒子の表面を電界放射型走査型電子顕微鏡(FE−SEM)で観察し、金属化合物が全て脱離していることを確認してもよい。
変化が認められる場合は更に500kJずつ照射エネルギー量を増やして同様の処理を行う。
上記のようにして金属化合物を全て脱離したトナー粒子の表面の金属化合物量と、金属化合物の脱離をしない未処理のトナー粒子の金属化合物量との差から、トナーに含まれる金属化合物の全量(Y)を算出することができる。
なお、上記のように金属化合物を全て脱離させた後、「金属化合物を全て脱離した母粒子の金属化合物量」を蛍光X線で測定すると、金属化合物量はゼロか、母粒子に金属化合物が含まれる材料を含む場合は影響を受けてある一定の値となる。一方、未処理トナーの金属化合物量を蛍光X線で測ると、金属化合物と、上記と同様に母粒子に金属化合物が含まれる材料を使用していた場合にその分だけ金属化合物量が加算されることとなる。
したがって、トナーに含まれる金属化合物の全量(Y)を算出するために、上記のように、トナーの金属化合物の全量と、金属化合物を全て脱離した母粒子の表面の金属化合物の量との差から、トナーに含まれる金属化合物の全量(Y)を算出する方法をとる。
金属化合物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸化アルミニウムが好ましい。
球形度=4π×(A/L2)・・・式(1)
ただし、前記式(1)中、πは円周率、Lは金属化合物の投影像の周囲長、Aは金属化合物の投影面積を表す。
(1)前記SEMにより5.0kVで観察された画像を取り込む
(2)キャリブレーション(縮尺)をあわせる
(3)自動コントラストを行う
(4)反転を行う
(5)エッジ抽出(ソーベル)を行う
(6)再度エッジ抽出(ソーベル)を行う
(7)2値化処理(判別分析モード)を行う
(8)計測により形状特徴(球形度、絶対最大長、対角幅)を算出する
なお、金属化合物の球形度は、上記画像解析によって得られた金属化合物の一次粒子100個の円相当径の累積頻度における50%球形度である。
前記珪素化合物としては、例えば、酸化珪素(シリカ)、炭化珪素、窒化珪素、四塩化珪素などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸化珪素(シリカ)が好ましい。
前記酸化珪素の個数平均粒子径としては、50nm以上200nm以下が好ましい。
前記個数平均粒子径が50nm以上であると、スペーサー材として良好となり、耐久性が向上し、経時での画像品質が良好となる。また、前記個数平均粒子径が200nm以下であると、流動性及び帯電性の機能が良好となる。
前記その他の微粒子の形状としては、例えば、球状、針状、球状粒子が数個合一して得られる非球形状などが挙げられる。
前記その他の微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪酸金属塩(例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等)、金属化合物(例えば、酸化錫、酸化アンチモン等)、フルオロポリマーなどが挙げられる。
母粒子は、少なくとも樹脂を含み、樹脂としては結晶性樹脂及び非結晶性樹脂を含むことが好ましく、着色剤を含むことがより好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
結晶性樹脂の「結晶性」とは、高化式フローテスターにより測定される軟化温度と、示差走査熱量計(DSC)により測定される融解熱の最大ピーク温度との比(軟化温度/融解熱の最大ピーク温度)が0.80〜1.55であることが好ましく、熱により急峻に軟化する性状であり、この性状を有する樹脂を「結晶性樹脂」とする。
また、「非結晶性」とは、軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比(軟化温度/融解熱の最大ピーク温度)が1.55より大きく、熱により緩やかに軟化する性状であり、この性状を有する樹脂を「非結晶性樹脂」とする。
試料として1gの樹脂を昇温速度3℃/minで加熱しながら、プランジャーにより30kg/cm2の荷重を与え、直径0.5mm、長さ1mmのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化温度とした。
樹脂及びトナーの融解熱の最大ピーク温度は、示差走査熱量計(DSC)(例えば、TA−60WS及びDSC−60、株式会社島津製作所製)を用いて測定できる。
融解熱の最大ピーク温度の測定に供する試料は、前処理として、130℃で溶融した後、130℃から70℃まで1.0℃/分間の速度で降温し、次に70℃から10℃まで0.5℃/分間の速度で降温する。
ここで、一度DSCにより、昇温速度20℃/分間で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される20℃以上100℃以下にある吸熱ピーク温度を「Ta*」とする。
吸熱ピークが複数ある場合は、最も吸熱量が大きいピークの温度をTa*とする。その後、試料を(Ta*−10)℃で6時間保管した後、更に(Ta*−15)℃で6時間保管する。次いで、上記試料を、DSCにより、降温速度10℃/分間で0℃まで冷却した後、昇温速度20℃/分間で昇温して吸発熱変化を測定して、同様のグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を、昇温2回目の融解熱の最大ピーク温度とした。また、その時の融解熱量はその吸熱が開始された温度から終了した温度までの面積(ピーク面積)から算出することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂(以下、「結晶性ポリエステル樹脂C」と称することがある。)は、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂Cを前記非結晶性ポリエステル樹脂と共に用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステル樹脂Cの融解による急激な粘度低下(シャープメルト性)を起こし、それに伴い後述する非結晶性ポリエステル樹脂Bと相溶し、共に急激に粘度低下することで定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅(定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差)についても、良好な結果を示す。
なお、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂Cとは、上記のように、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び/又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂Cには属さない。
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、3価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられる。これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が2以上12以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂Cの結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が12を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。炭素数としては12以下であることがより好ましい。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,14−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂Cの結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点から、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールが好ましい。
前記3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これら多価アルコールは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、2価のカルボン酸、3価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記2価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸;などが挙げられ、更に、これらの無水物やこれらの低級(炭素数1〜3)アルキルエステルも挙げられる。
前記3価以上のカルボン酸としては、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級(炭素数1〜3)アルキルエステルなどが挙げられる。
また、前記多価カルボン酸としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸が含まれていてもよい。更に、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、2重結合を持つジカルボン酸を含有してもよい。
これら多価カルボン酸は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
更には、重量平均分子量(Mw)5,000以上15,000以下、数平均分子量(Mn)2,000以上10,000以下、Mw/Mn1.0以上5.0以下であることがより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂Cの水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、0mgKOH/g以上50mgKOH/g以下が好ましく、5mgKOH/g以上50mgKOH/g以下がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂Cの分子構造は、溶液又は固体によるNMR測定の他、X線回折、GC/MS、LC/MS、IR測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、965cm−1±10cm−1又は990cm−1±10cm−1にオレフィンのδCH(面外変角振動)に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂Cとして検出する方法が挙げられる。
前記非結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下で説明する非結晶性ポリエステル樹脂Aと、非結晶性ポリエステル樹脂Bとを含有することが好ましい。
前記非結晶性ポリエステル樹脂Aとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ガラス転移温度(Tg)が−40℃以上20℃以下であることが好ましい。
前記非結晶性ポリエステル樹脂Aとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非線状の反応性前駆体と硬化剤との反応により得られることが好ましい。
また、非結晶性ポリエステル樹脂Aは紙などの記録媒体への接着性がより優れる点から、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有することが好ましい。非結晶性ポリエステル樹脂Aが、ウレタン結合及びウレア結合のいずれかを有することにより、ウレタン結合又はウレア結合が擬似架橋点のような挙動を示し、非結晶性ポリエステル樹脂Aのゴム的性質が強くなり、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性がより優れる。
前記非線状の反応性前駆体としては、前記硬化剤と反応可能な基を有するポリエステル樹脂(以下、「プレポリマー」と称することがある。)であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記プレポリマーにおける前記硬化剤と反応可能な基としては、例えば、活性水素基と反応可能な基などが挙げられる。前記活性水素基と反応可能な基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらの中でも、前記非結晶性ポリエステル樹脂にウレタン結合又はウレア結合を導入可能な点で、イソシアネート基が好ましい。
前記プレポリマーは、非線状である。前記非線状とは、3価以上のアルコール及び3価以上のカルボン酸の少なくともいずれかによって付与される分岐構造を有することを意味する。
また、前記プレポリマーとしては、イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂が好ましい。
これらのジオールは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸が好ましい。前記炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数4以上12以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
これらのジカルボン酸は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記3価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
前記3価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
前記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、例えば、3価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものなどが挙げられる。
前記非結晶性ポリエステル樹脂Aは、構成成分として3価以上の脂肪族アルコールを含むことが好ましい。
前記非結晶性ポリエステル樹脂Aが構成成分として3価以上の脂肪族アルコールを含むことにより、分子骨格中に分岐構造を有し、分子鎖が三次元的な網目構造となるため、低温で変形するが、流動しないというゴム的な性質を有する。そのため、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性の保持が可能となる。
前記非結晶性ポリエステル樹脂Aは、3価以上のカルボン酸やエポキシ等を架橋成分として使用することも可能だが、カルボン酸の場合には芳香族化合物であることが多いことや架橋部分のエステル結合密度が高くなることにより、トナーを加熱定着させて作成した定着画像の光沢が十分に発現できないことがある。エポキシ等の架橋剤を使用する場合にはポリエステルの重合後に架橋反応を実施しなければならず、架橋点間距離の制御が困難であり、狙い通りの粘弾性を得ることができないことや、ポリエステル生成時のオリゴマーと反応して架橋密度の高い部分ができやすいことから定着画像にムラが生じ光沢や画像濃度が劣ることがある。
前記3価以上の芳香族カルボン酸としては、炭素数9〜20の3価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。前記炭素数9〜20の3価以上の芳香族カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナトジフェニル、4,4’−ジイソシアナト−3,3’−ジメチルジフェニル、4,4’−ジイソシアナト−3−メチルジフェニルメタン、4,4’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス(イソシアナトアルキル)イソシアヌレート、トリス(イソシアナトシクロアルキル)イソシアヌレートなどが挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記硬化剤としては、前記非線状の反応性前駆体と反応し、前記非結晶性ポリエステル樹脂Aを生成できる硬化剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物などが挙げられる。
前記活性水素基含有化合物における活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基(アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記活性水素基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウレア結合を形成可能な点で、アミン類が好ましい。
前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、3価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の3価以上のアミンとの混合物が好ましい。
前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。前記芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。前記脂環式ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。前記脂肪族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
前記3価以上のアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記アミノ基をブロックしたものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
また、前記非結晶性ポリエステル樹脂AのTgを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、前記非結晶性ポリエステル樹脂Aは、全アルコール成分中に炭素数4以上12以下の脂肪族ジオールを50質量%以上含有することが好ましい。
前記非結晶性ポリエステル樹脂AのTgを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、前記非結晶性ポリエステル樹脂Aは、構成成分にジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分が、炭素数4以上12以下の脂肪族ジカルボン酸を50質量%以上含有することが好ましい。
前記非結晶性ポリエステル樹脂Aの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)測定において、20,000以上1,000,000以下が好ましく、50,000以上300,000以下がより好ましく、100,000以上200,000以下が特に好ましい。前記重量平均分子量が、20,000未満であると、トナーが低温で流動しやすくなり、耐熱保存性に劣る場合がある。また溶融時の粘性が低くなり、高温オフセット性が低下する場合がある。
前記非結晶性ポリエステル樹脂Aの分子構造は、溶液又は固体によるNMR測定の他、X線回折、GC/MS、LC/MS、IR測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、965±10cm−1及び990±10cm−1にオレフィンのδCH(面外変角振動)に基づく吸収を有しないものを非結晶性ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
前記非結晶性ポリエステル樹脂Bは、ガラス転移温度(Tg)が40℃以上80℃以下で
あることが好ましい。
前記非結晶性ポリエステル樹脂Bとしては、線状のポリエステル樹脂が好ましい。
前記非結晶性ポリエステル樹脂Bとしては、未変性ポリエステル樹脂が好ましい。前記未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物などにより変性されていないポリエステル樹脂である。
前記非結晶性ポリエステル樹脂Bとしては、ウレタン結合及びウレア結合を有しないことが好ましい。
前記非結晶性ポリエステル樹脂Bは、構成成分としてジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分が、テレフタル酸を50mol%以上含有することが好ましい。そうすることにより、耐熱保存性の点で有利である。
前記ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜10)付加物;エチレングリコール、プロピレングリコール;水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールAのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜10)付加物などが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸;ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸などが挙げられ
る。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記3価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。
前記3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
前記非結晶性ポリエステル樹脂Bの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量が低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像機内での撹拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合があることから、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)測定において、重量平均分子量(Mw)3,000〜10,000であることが好ましい。また、数平均分子量(Mn)は、1,000〜4,000であることが好ましい。また、Mw/Mnは、1.0〜4.0であることが好ましい。
前記重量平均分子量(Mw)は、4,000〜7,000がより好ましい。前記数平均分子量(Mn)は、1,500〜3,000がより好ましい。前記Mw/Mnは、1.0〜3.5がより好ましい。
前記非結晶性ポリエステル樹脂Bの水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5mgKOH/g以上が好ましい。
なお、前記非結晶性ポリエステル樹脂Aが、凝集エネルギーの高いウレタン結合又はウレア結合を有する場合には、紙などの記録媒体への接着性がより優れる。また、ウレタン結合又はウレア結合は、擬似架橋点のような挙動を示すことから、ゴム的性質はより強くなり、結果、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性がより優れる。
即ち、本発明のトナーにおいて、前記非結晶性ポリエステル樹脂Aと前記結晶性ポリエステル樹脂C、必要に応じて、その他の非結晶性ポリエステル樹脂Bとを併用すると、低温定着性に非常に優れたものとなる。更に超低温域にガラス転移温度を有する非結晶性ポリエステル樹脂Aを用いることでトナーのガラス転移温度を低く設定しても耐熱保存性、耐高温オフセット性を保持することが可能となるとともに、トナーのガラス転移温度を低くしたことにより、低温定着性に優れる。
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記その他の成分としては、例えば、離型剤、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ロウ類及びワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウライスワックス等の植物系ワックス;ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス;オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス;パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス;などの天然ワックスが挙げられる。
また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス;エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックスなどが挙げられる。
更に、12−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物;低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−n−ステアリルメタクリレート、ポリ−n−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体(例えば、n−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等);側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子などが挙げられる。
これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
具体的には、ニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業株式会社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業株式会社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー100質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下が好ましく、0.2質量部以上5質量部以下がより好ましい。
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動性や帯電性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理を行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が0.01μm〜1μmのものが好適である。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
本発明のトナーの製造方法は、本発明のトナーを製造する方法であって、母粒子と金属化合物を混合した後、更に母粒子と珪素化合物を混合する工程(以下、「混合工程」と称することがある)を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
また、前記母粒子は、前記非線状の反応性前駆体、前記非結晶性ポリエステル樹脂B、及び前記結晶性ポリエステル樹脂Cを含み、更に必要に応じて、前記硬化剤、前記離型剤、前記着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。
このような前記母粒子の製造方法の一例としては、公知の溶解懸濁法が挙げられる。前記母粒子の製造方法の一例として、前記プレポリマーと前記硬化剤との伸長反応及び/又は架橋反応により非結晶性ポリエステル樹脂Aを伸張しながら、トナー母体粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去を行う。その後、得られた前記母粒子と金属化合物及び珪素化合物とを混合することで前記トナーが得られる。
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系媒体100質量部に対して、0.5質量部以上10質量部以下が好ましい。
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記トナー材料を含有する油相の調製は、前記非線状の反応性前駆体と、前記非結晶性ポリエステル樹脂Bと、前記結晶性ポリエステル樹脂Cとを少なくとも含み、更に必要に応じて前記硬化剤、前記離型剤、前記着色剤などを含むトナー材料を、有機溶媒中に溶解乃至分散させることにより行うことができる。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が150℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が150℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び/又は架橋反応させることにより前記非結晶性ポリエステル樹脂Aが生成する。
前記非結晶性ポリエステル樹脂Aは、例えば、以下の(1)〜(3)の方法により生成させることができる。
(1)前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤とを含む油相を、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び/又は架橋反応させることにより前記非結晶性ポリエステル樹脂Aを生成させる方法。
(2)前記非線状の反応性前駆体を含む油相を、予め前記硬化剤を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び/又は架橋反応させることにより前記非結晶性ポリエステル樹脂Aを生成させる方法。
(3)前記非線状の反応性前駆体を含む油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、水系媒体中に前記硬化剤を添加し、水系媒体中で粒子界面から前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び/又は架橋反応させることにより前記非結晶性ポリエステル樹脂Aを生成させる方法。
前記非結晶性ポリエステル樹脂Aを生成させるための反応条件(反応時間、反応温度)としては、特に制限はなく、前記硬化剤と、前記非線状の反応性前駆体との組み合わせに応じて、適宜選択することができる。
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10分間以上40時間以下が好ましく、2時間以上24時間以下がより好ましい。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0℃以上150℃以下が好ましく、40℃以上98℃以下がより好ましい。
前記水系媒体中において、前記非線状の反応性前駆体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
前記分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。
これらの中でも、分散体(油滴)の粒子径を2μm以上20μm以下に制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1,000rpm以上30,000rpm以下が好ましく、5,000rpm以上20,000rpm以下がより好ましい。
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、0.1分間以上5分間以下が好ましい。
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、0℃以上150℃以下が好ましく、40℃以上98℃以下がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の、水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料100質量部に対して、50質量部以上2,000質量部以下が好ましく、100質量部以上1,000質量部以下がより好ましい。
前記水系媒体の使用量が50質量部以上であると、トナー材料の分散状態が良好であり、所定の粒子径の母粒子が得られる。また、前記水系媒体の使用量が2,000質量部以下であると、生産コストを抑制することができる。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。
前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
前記非結晶性ポリエステル樹脂Aを生成させる際の伸長反応及び/又は架橋反応には、触媒を用いることができる。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレートなどが挙げられる。
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、母粒子が形成される。母粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、更に分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
得られた母粒子は、金属化合物及び珪素化合物と混合する。母粒子の表面に金属化合物を付着した後、更に母粒子の表面に珪素化合物を付着させる。これにより、強固に珪素化合物を母粒子の表面に固定化することができる。
金属化合物の添加量は、母粒子100質量部に対して、0.2質量部以上1.0質量部以下であることが好ましい。
珪素化合物の添加量は、母粒子100質量部に対して、0.5質量部以上5質量部以下であることが好ましい。
金属化合物及び珪素化合物の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等を装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、金属化合物及び珪素化合物に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次、金属化合物及び珪素化合物を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。
また、はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、V型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。次いで、250メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。
本発明の現像剤は、本発明のトナーとキャリアとを有する。
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
本発明のトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば、トナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジが挙げられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体(像担持体ともいう)と現像手段とを一体とし、少なくともトナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
本発明の現像剤収容ユニットは、本発明の現像剤を容器中に収容してなるユニットのことをいう。
ここで、現像剤収容ユニットの態様としては、例えば、現像剤入り容器、現像器、プロセスカートリッジなどが挙げられる。
現像剤入り容器とは、現像剤を収容した容器のことをいう。
現像器は、現像剤を収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも像担持体と現像手段とを一体とし、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。帯電手段、露光手段、クリーニング手段の少なくとも一つと、像担持体と現像手段とを一体としてもよい。
本発明に関するプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
本発明に関するプロセスカートリッジは、各種電子写真装置、ファクシミリ、プリンターに着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを有し、更に必要に応じて、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段などのその他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを含み、更に必要に応じて、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程などのその他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
静電潜像担持体(以下、「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある)としては、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体(OPC)などが挙げられる。これらの中でも、より高精細な画像が得られる点で、有機感光体(OPC)が好ましい。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電手段(帯電器)と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光手段(露光器)とを少なくとも備える。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
前記現像工程は、前記静電潜像を、前記トナーを用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナーを用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、前記トナーを収容し、前記静電潜像に該トナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、トナー入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体(記録紙)の中から適宜選択することができる。
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
以下に示す方法により、実施例における、「樹脂の融点及びガラス転移温度(Tg)」、「樹脂の重量平均分子量(Mw)」、「強度比(C/R)」、「トナーに含まれる前記金属化合物の全量に対して、前記母粒子の表面に付着している金属化合物の付着量の割合(%)」、及び「金属化合物の球形度」を測定した。
示差走査熱量計(Q−200、TAインスツルメント社製)を用いて、融点及びガラス転移温度を測定した。具体的には、対象試料約5.0mgをアルミニウム製の試料容器に入れた後、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉にセットした。次に、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/minで−80℃から150℃まで昇温した。
得られたDSC曲線から、示差走査熱量計中の解析プログラムを用いて、対象試料のガラス転移温度(Tg)を求めた。
また、得られたDSC曲線から、示差走査熱量計中の解析プログラムを用いて、対象試料の吸熱ピークトップ温度を融点として求めた。
GPC測定装置(HLC−8220GPC、東ソー株式会社製)、及びカラムTSKgel SuperHZM−H 15cm 3連(東ソー株式会社製)を用いて、重量平均分子量を測定した。
具体的には、40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させた。次に、1mL/minの流速でテトラヒドロフラン(THF)をカラムに流し、0.05〜0.6質量%の試料のTHF溶液を50μL〜200μL注入して、試料の重量平均分子量を測定した。
なお、標準ポリスチレン試料としては、重量平均分子量が6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106の試料(Pressure Chemical社製又は東ソー株式会社製)を用いた。なお、検出器としては、RI(屈折率)検出器を用いた。
スペクトルの強度比C/Rは、FT−IR(フーリエ変換赤外分光分析測定装置、Avatar370、ThermoElectron社製)で、ATR法(全反射法)測定により得られる吸光度スペクトルから算出した。
ATR法では平滑な面が必要となるため、トナーを加圧成型し平滑面を作製した。この時の加圧成型は、トナー2.0gに1tを60sec間荷重し、直径20mmのペレットとした。
ATR法では、Ge結晶を用い、入射角41.5°、分解能4cm−1、積算回数20回の条件で行った。
結晶性樹脂の結晶状態時の特徴的なスペクトル(ポリエステル樹脂の場合、1165cm−1)のピーク高さをC(図1参照、高さのベースラインは1137cm−1〜1199cm−1)、非結晶性樹脂の特徴的なスペクトル(ポリエステル樹脂の場合、829cm−1)のピーク高さをR(図2参照、高さのベースラインは784cm−1〜889cm−1)として、C/Rをピーク強度比として計算した。本発明におけるピーク強度比は、スペクトルを吸光度に直し、そのピーク高さを使用したものである。
母粒子の表面に付着している金属化合物の付着量(X1)、及びトナーに含まれる金属化合物の全量(Y=X1+X2)は、以下のようにして測定することができ、これらの値から、(X1/Y)×100により、母粒子の表面に付着している金属化合物の付着量の割合(%)を求めた。
(1)ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(ノイゲンET−165、第一工業製薬株式会社製)を500mLビーカーに5g計量した。蒸留水を300mL加え、超音波にかけて溶かした。1,000mLメスフラスコに移し、メスアップした(泡立ってしまったときはしばらく置く)。超音波にかけてなじませ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(ノイゲンET−165、第一工業製薬株式会社製)0.5質量%分散液を作製した。
(2)トナー試料3.75gを、110mLのバイアル中の0.5質量%ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(ノイゲンET−165、第一工業製薬株式会社製)分散液50mLに分散させた。
(3)超音波ホモジナイザー(商品名:homogenizer、形式VCX750、CV33、SONICS&MATERIALS社製)を用いて、周波数20kHzで出力を80Wとし、照射エネルギー量を20kJだけ一定時間超音波を照射する。このときに与えた照射エネルギー量は出力と照射時間との積から算出した。またこのとき、トナー粒子分散液の液温が40℃以上とならないように適時冷却しながら処理を実施した。
(4)得られた分散液をろ紙(商品名:定性ろ紙(No.2、110mm)、アドバンテック東洋株式会社製)で吸引ろ過し、再度イオン交換水で2回洗浄し、ろ過し、遊離した金属化合物を除去後、トナー粒子を乾燥させた。
(5)金属化合物を除去後のトナー粒子の表面に付着している金属化合物の付着量を蛍光X線分析装置(理学電機株式会社製、ZSX−100e)にて検量線による強度(又は金属化合物除去前後の強度差)から質量%を計算することで定量し、母粒子の表面に付着している金属化合物の付着量(X1)を求めた。
前記トナー3.00gを直径3mm、厚さ2mm状のペレットに成形し、測定サンプルトナーとした。
次に、蛍光X線装置にて定量分析で上記ペレットサンプルの金属化合物由来の金属元素の含有量を測定した。
測定には、金属元素標準試料(株式会社リガク製)を用いて補正を行い、含有量を算出した。
・測定装置:株式会社リガク製 ZSX−100e
・X線管球:Rh
・X線管電圧:50kV
・X線管電流:10mA
トナーに含まれる金属化合物の全量(Y)は、以下のようにして測定した。
超音波ホモジナイザーを用いて、上記と同様の方法で照射エネルギー量を1,000kJと1,500kJだけ超音波を照射したトナー粒子の金属化合物量を蛍光X線分析装置(理学電機株式会社製、ZSX−100e)にて定量し、1,000kJと1,500kJで金属化合物量に減少がないことを確認した。
減少がない場合、金属化合物が全てトナー粒子から脱離していると判断した。また、処理後のトナー粒子の表面を電界放射型走査型電子顕微鏡(FE−SEM)で観察し、金属化合物が全て脱離していることを確認してもよい。
変化が認められる場合は更に500kJずつ照射エネルギー量を増やして同様の処理を行った。
上記のようにして金属化合物を全て脱離したトナー粒子の表面の金属化合物量と、金属化合物の脱離をしない未処理のトナー粒子の金属化合物量との差から、トナーに含まれる金属化合物の全量(Y)を算出した。
なお、上記のように金属化合物を全て脱離させた後、「金属化合物を全て脱離した母粒子の金属化合物量」を蛍光X線で測定すると、金属化合物量はゼロか、母粒子に金属化合物が含まれる材料を含む場合は影響を受けてある一定の値となる。一方、未処理トナーの金属化合物量を蛍光X線で測ると、金属化合物と、上記と同様に母粒子に金属化合物が含まれる材料を使用していた場合にその分だけ金属化合物量が加算されることとなる。
したがって、トナーに含まれる金属化合物の全量(Y)を算出するために、上記のように、トナーの金属化合物の全量と、金属化合物を全て脱離した母粒子の表面の金属化合物の量との差から、トナーに含まれる金属化合物の全量(Y)を算出した。
金属化合物の球形度は、トナーに金属化合物を分散させた後の金属化合物の一次粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)装置により観察し、得られた金属化合物の一次粒子の画像解析から求めた。画像解析ソフトとしては、レーザーテック社製OPTELICSC130用画像解ソフトLMeyeを用いて、下記のような方法で行った。
(1)前記SEMにより5.0kVで観察された画像を取り込む
(2)キャリブレーション(縮尺)をあわせる
(3)自動コントラストを行う
(4)反転を行う
(5)エッジ抽出(ソーベル)を行う
(6)再度エッジ抽出(ソーベル)を行う
(7)2値化処理(判別分析モード)を行う
(8)計測により形状特徴(球形度、絶対最大長、対角幅)を算出する
なお、金属化合物の球形度は、上記画像解析によって得られた金属化合物の一次粒子100個の円相当径の累積頻度における50%球形度である。
−トナー1の作製−
<ケチミン1の合成>
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170質量部、及びメチルエチルケトン75質量部を仕込み、50℃で5時間反応させ、ケチミン1を得た。得られたケチミン1は、アミン価が418mgKOH/gであった。
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管をセットした反応容器に、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、アジピン酸、及び無水トリメリット酸を仕込んだ。このとき、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を1.5とし、全モノマー中の無水トリメリット酸の含有量を1mol%とし、全モノマーに対して、1,000ppmのチタンテトライソプロポキシドを添加した。
次に、4時間程度で200℃まで昇温し、更に2時間で230℃まで昇温して、水が流出しなくなるまで反応させた後、10mmHg〜15mmHgの減圧下で5時間反応させ、水酸基を有する非結晶性ポリエステルAを得た。
加熱装置、撹拌機、及び窒素導入管をセットした反応容器に、非結晶性ポリエステルプレポリマーAの50質量%酢酸エチル溶液を仕込んで撹拌した後、ケチミン1を滴下した。このとき、イソシアネート基に対するアミノ基のモル比を1とした。次に、45℃で10時間撹拌した後、酢酸エチルの残量が100ppm以下になるまで50℃で減圧乾燥させ、非結晶性ポリエステルAを得た。
得られた非結晶性ポリエステルAは、ガラス転移温度(Tg)が−55℃であり、重量平均分子量(Mw)が130,000であった。
窒素導入管、脱水管、撹拌器、及び熱電対をセットした反応容器に、ビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物(BisA−EO)、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド3モル付加物(BisA−PO)、テレフタル酸、及びアジピン酸を仕込んだ。このとき、BisA−POに対するBisA−EOのモル比を40/60とし、アジピン酸に対するテレフタル酸のモル比を93/7とし、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を1.2とし、モノマー全量に対して、500ppmのチタンテトライソプロポキシドを添加した。
次に、230℃で8時間反応させた後、10mmHg〜15mmHgの減圧下で4時間反応させた。更に、全モノマーに対して、1mol%の無水トリメリット酸を添加した後、180℃で3時間反応させ、非結晶性ポリエステルBを得た。得られた非結晶性ポリエステルBは、ガラス転移温度(Tg)が67℃であり、重量平均分子量(Mw)が10,000であった。
窒素導入管、脱水管、撹拌器、及び熱電対をセットした反応容器に、セバシン酸、及び1,6−ヘキサンジオールを仕込んだ。このとき、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を0.9とし、モノマー全量に対して500ppmのチタンテトライソプロポキシドを添加した。
次に、180℃で10時間反応させた後、200℃まで昇温して3時間反応させた。更に、8.3kPaの減圧下で2時間反応させ、結晶性ポリエステルCを得た。得られた結晶性ポリエステルCは、融点が67℃であり、重量平均分子量(Mw)が25,000であった。
ヘンシェルミキサー(日本コークス工業株式会社製)を用いて、水1,200質量部、DBP吸油量が42mL/100mg、pHが9.5のカーボンブラック(Printex35、デクサ社製)500質量部、及び500質量部の非結晶性ポリエステルBを混合した後、2本ロールを用いて、150℃で30分間混練した。次に、圧延冷却した後、パルペライザーを用いて粉砕し、マスターバッチ1を得た。
温度計、及び撹拌機をセットしたオートクレーブ反応槽に、キシレン480質量部、融点が108℃、重量平均分子量(Mw)が1,000のポリエチレンのサンワックス151P(三洋化成工業株式会社製)100質量部を仕込んだ後、ポリエチレンを溶解させ、窒素置換した。
次に、スチレン805質量部、アクリロニトリル50質量部、アクリル酸ブチル45質量部、ジ−t−ブチルパーオキサイド36質量部、及びキシレン100質量部の混合液を3時間で滴下しながら、170℃で重合し、30分間保持した。更に、脱溶剤し、ワックス分散剤1を得た。得られたワックス分散剤1は、ガラス転移温度が65℃であり、重量平均分子量(Mw)が18,000であった。
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に、融点が75℃のパラフィンワックス(HNP−9、日本精鑞株式会社製)300質量部、150質量部のワックス分散剤1、及び酢酸エチル1,800質量部を仕込んだ。
次に、撹拌しながら、80℃まで昇温し、5時間保持した後、1時間で30℃まで冷却した。更に、ビーズミルのウルトラビスコミル(アイメックス社製)を用いて、直径が0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填し、3パスの条件で分散させ、ワックス分散液1を得た。このとき、送液速度を1kg/hとし、ディスクの周速度を6m/sとした。
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に、308質量部の結晶性ポリエステルC及び酢酸エチル1,900質量部を仕込んだ。次に、撹拌しながら、80℃まで昇温し、5時間保持した後、1時間で30℃まで冷却した。更に、ビーズミルのウルトラビスコミル(アイメックス社製)を用いて、直径が0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填し、3パスの条件で分散させ、結晶性ポリエステル分散液1を得た。このとき、送液速度を1kg/hとし、ディスクの周速度を6m/sとした。
225質量部のワックス分散液1、非結晶性ポリエステルプレポリマーAの50質量%酢酸エチル溶液40質量部、390質量部の非結晶性ポリエステルB、225質量部の結晶性ポリエステル分散液1、60質量部のマスターバッチ1、及び酢酸エチル285質量部を容器に仕込んだ後、TKホモミキサー(プライミクス株式会社製)を用いて、7,000rpmで60分間混合し、油相1を得た。
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、水683質量部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業株式会社製)11質量部、スチレン138質量部、メタクリル酸138質量部、及び過硫酸アンモニウム1質量部を仕込んだ後、400rpmで15分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。
次に、系内の温度を75℃まで昇温し、5時間反応させた後、1質量%過硫酸アンモニウム水溶液30質量部を添加して、75℃で5時間熟成し、ビニル系樹脂分散液1を得た。得られたビニル系樹脂分散液1は、体積平均粒径が0.14μmであった。
なお、ビニル系樹脂分散液1の体積平均粒径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(LA−920、株式会社堀場製作所製)を用いて測定した。
水990質量部、83質量部のビニル系樹脂分散液1、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5質量%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業株式会社製)37質量部、及び酢酸エチル90質量部を混合撹拌し、乳白色の水相1を得た。
油相1が入った容器に、0.2質量部のケチミン1、及び1,200質量部の水相1を添加した後、TKホモミキサー(プライミクス株式会社製)を用いて、13,000rpmで20分間混合し、乳化スラリー1を得た。
撹拌機、及び温度計をセットした容器に、乳化スラリー1を仕込み、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成し、分散スラリー1を得た。
100質量部の分散スラリー1を減圧濾過した。次に、濾過ケーキにイオン交換水100質量部を添加し、TKホモミキサー(プライミクス株式会社製)を用いて、12,000rpmで10分間混合した後、濾過した(以下、洗浄工程(1)という)。更に、濾過ケーキに10質量%水酸化ナトリウム水溶液100質量部を添加し、TKホモミキサーを用いて、12,000rpmで30分間混合した後、減圧濾過した(以下、洗浄工程(2)という)。次に、濾過ケーキに10質量%塩酸100質量部を添加し、TKホモミキサーを用いて、12,000rpmで10分間混合した後、濾過した(以下、洗浄工程(3)という)。更に、濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TKホモミキサーを用いて、12,000rpmで10分間混合した後、濾過した(以下、洗浄工程(4)という)。このとき、洗浄工程(1)〜(4)の操作を2回繰り返した。
濾過ケーキにイオン交換水100質量部を添加し、TKホモミキサーを用いて、12,000rpmで10分間混合し、50℃で4時間加熱処理した後、濾過した。
循風乾燥機を用いて、45℃で48時間濾過ケーキを乾燥させた後、目開きが75μmのメッシュで篩い、母粒子1を得た。
20Lヘンシェルミキサー(日本コークス工業株式会社製)に、得られた母粒子1を100質量部とアルミナ(AEROXIDE Alu65、日本アエロジル株式会社製、球形度:0.7、電気陰性度:9.9)0.5質量部を投入し、周速40m/sで3分間混合した。その後、シリカ(AEROSIL NX90G、日本アエロジル株式会社製、電気陰性度:16.7)2質量部を投入し、周速40m/sで17分間混合し、目開き500メッシュの篩を通過させた。以上により、トナー1を得た。
−トナー2の作製−
実施例1において、金属化合物としての酸化アルミニウムを、酸化セリウム(球形度:0.7、電気陰性度:11.6)に代えた以外は、実施例1と同様にして、トナー2を得た。
−トナー3の作製−
実施例1において、金属化合物としての酸化アルミニウムを、酸化亜鉛(商品名:MZ−506X、テイカ株式会社製、球形度:0.7、電気陰性度:8.3)に代えた以外は、実施例1と同様にして、トナー3を得た。
−トナー4の作製−
実施例1において、金属化合物としての酸化アルミニウムの添加量を0.5質量部から0.1質量部に変えた以外は、実施例1と同様にして、トナー4を得た。
−トナー5の作製−
実施例1において、金属化合物としての酸化アルミニウムの添加量を0.5質量部から0.3質量部に変えた以外は、実施例1と同様にして、トナー5を得た。
−トナー6の作製−
実施例1において、金属化合物としての酸化アルミニウムの添加量を0.5質量部から0.9質量部に変えた以外は、実施例1と同様にして、トナー6を得た。
−トナー7の作製−
実施例1において、金属化合物としての酸化アルミニウムの添加量を0.5質量部から1.1質量部に変えた以外は、実施例1と同様にして、トナー7を得た。
−トナー8の作製−
実施例1において、<油相1の調製>における結晶性ポリエステル分散液1の添加量を225質量部から310質量部に変えた以外は、実施例1と同様にして、母粒子2を作製した。
次に、実施例1において、母粒子1を母粒子2に代えた以外は、実施例1と同様にして、トナー8を得た。
−トナー9の作製−
実施例1において、<油相1の調製>における結晶性ポリエステル分散液1の添加量を225質量部から115質量部に変えた以外は、実施例1と同様にして、母粒子3を作製した。
次に、実施例1において、母粒子1を母粒子3に代えた以外は、実施例1と同様にして、トナー9を得た。
−トナー10の作製−
実施例1において、金属化合物としての酸化アルミニウムを、酸化ジルコニウム(球形度:0.8、電気陰性度:13.2)に代えた以外は、実施例1と同様にして、トナー10を得た。
−トナー11の作製−
実施例1において、<混合工程>を以下のように変更した以外は、実施例1と同様にして、トナー11を得た。
<混合工程>
20Lヘンシェルミキサー(日本コークス工業株式会社製)に、母粒子1を100質量部とアルミナ(AEROXIDE Alu65、日本アエロジル株式会社製、球形度:0.7、電気陰性度:9.9)0.5質量部及びシリカ(AEROSIL NX90G、日本アエロジル株式会社製、電気陰性度:16.7)2質量部を投入し、周速40m/sで20分間一括混合した。その後、目開き500メッシュの篩を通過させた。
−トナー12の作製−
実施例1において、<混合工程>を以下のように変更した以外は、実施例1と同様にして、トナー12を得た。
<混合工程>
20Lヘンシェルミキサー(日本コークス工業株式会社製)に、得られた母粒子1を100質量部とシリカ(AEROSIL NX90G、日本アエロジル株式会社製、電気陰性度:16.7)2質量部を投入し、周速40m/sで3分間混合した。その後、アルミナ(AEROXIDE Alu65、日本アエロジル株式会社製、球形度:0.7、電気陰性度:9.9)0.5質量部を投入し、周速40m/sで17分間混合し、目開き500メッシュの篩を通過させた。
−トナー13の作製−
実施例1において、<油相1の調製>における結晶性ポリエステル分散液1の添加量を225質量部から350質量部に変えた以外は、実施例1と同様にして、母粒子4を作製した。
次に、実施例1において、母粒子1を母粒子4に代えた以外は、実施例1と同様にして、トナー13を得た。
−トナー14の作製−
実施例1において、<油相1の調製>における結晶性ポリエステル分散液1の添加量を225質量部から125質量部に変えた以外は、実施例1と同様にして、母粒子5を作製した。
次に、実施例1において、母粒子1を母粒子5に代えた以外は、実施例1と同様にして、トナー14を得た。
−トナー15の作製−
実施例1において、<油相1の調製>における結晶性ポリエステル分散液1の添加量を225質量部から85質量部に変えた以外は、実施例1と同様にして、母粒子6を作製した。
次に、実施例1において、母粒子1を母粒子6に代えた以外は、実施例1と同様にして、トナー15を得た。
−トナー16の作製−
実施例1において、金属化合物としての酸化アルミニウムを、酸化チタン(商品名:JMT−150IB、テイカ社製、球形度:0.4、電気陰性度:14.8)に代えた以外は、実施例1と同様にして、トナー16を得た。
−トナー17の作製−
実施例1において、金属化合物としての酸化アルミニウムを、酸化チタン(商品名:JMT−150IB、テイカ社製、球形度:0.4、電気陰性度:14.8)に代え、酸化チタンの添加量を0.8質量部に変えた以外は、実施例1と同様にして、トナー17を得た。
−トナー18の作製−
実施例1において、金属化合物としての酸化アルミニウムを、酸化マグネシウム(球形度:0.7、電気陰性度:7.2)に代えた以外は、実施例1と同様にして、トナー18を得た。
−トナー19の作製−
実施例1において、<油相1の調製>における結晶性ポリエステル分散液1の添加量を225質量部から400質量部に変えた以外は、実施例1と同様にして、母粒子7を作製した。
次に、実施例1において、母粒子1を母粒子7に代えた以外は、実施例1と同様にして、トナー19を得た。
−トナー20の作製−
実施例1において、金属化合物としての酸化アルミニウムの添加量を0.5質量部から0.3質量部に変えた以外は、実施例1と同様にして、トナー20を得た。
−トナー21の作製−
実施例1において、金属化合物としての酸化アルミニウムの添加量を0.5質量部から0.8質量部に変えた以外は、実施例1と同様にして、トナー21を得た。
−トナー22の作製−
実施例1において、<混合工程>を以下のように変更した以外は、実施例1と同様にして、トナー22を得た。
<混合工程>
20Lヘンシェルミキサー(日本コークス工業株式会社製)に、母粒子1を100質量部とアルミナ(AEROXIDE Alu65、日本アエロジル株式会社製、球形度:0.7、電気陰性度:9.9)2.5質量部を投入し、周速40m/sで20分間一括混合した。その後、目開き500メッシュの篩を通過させた。
−トナー23の作製−
実施例1において、<混合工程>を以下のように変更した以外は、実施例1と同様にして、トナー23を得た。
<混合工程>
20Lヘンシェルミキサー(日本コークス工業株式会社製)に、母粒子1を100質量部とシリカ(AEROSIL NX90G、日本アエロジル株式会社製、電気陰性度:16.7)2.5質量部を投入し、周速40m/sで20分間一括混合した。その後、目開き500メッシュの篩を通過させた。
−被覆膜形成溶液の調製−
下記組成をホモミキサーで10分間分散し、シリコーン樹脂を含む被覆膜形成溶液を得た。
[組成]
・シリコーン樹脂溶液・・・132.2質量部
[固形分23質量%、SR2410、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製]
・アミノシラン・・・0.66質量部
[固形分100質量%、SH6020、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製]
・導電性粒子1・・・31質量部
[基体:アルミナ、表面処理;下層=二酸化スズ/上層=二酸化スズを含む酸化インジウム、粒径:0.35μm、粒子粉体比抵抗:3.5Ω・cm]
・トルエン・・・300質量部
芯材として体積平均粒径70μmの焼成フェライト粉を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚0.15μmになるように、スピラコーター(岡田精工株式会社製)によりコーター内温度40℃で塗布し、乾燥した。
得られたキャリアを電気炉中にて300℃で1時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き125μmの篩を用いて解砕し、キャリアを作製した。
作製した実施例1〜14及び比較例1〜9のトナー8質量%と、上記キャリア92質量%とを混合し、それぞれ二成分現像剤を作製した。
得られた各現像剤を用いて、以下のようにして、画像形成を行い、諸特性を評価した。結果を表1〜表5に示した。
画像形成装置(株式会社リコー製、Ricoh Pro C751ex)の接触帯電手段、プロセス線速、及び現像手段の現像ギャップを変更できるように改造した装置を使用して下記の条件で画像形成を行った。
なお、特に記載がない場合、プロセス線速500mm/s、接触帯電手段、現像手段の現像ギャップは0.3mmとした。
0枚以上10,000枚未満までを23℃で50%RH、10,000枚以上20,000枚未満までを28℃で85%RH、20,000枚以上30,000枚未満までを15℃で30%RHの条件で、画像面積率5%画像及び画像面積率20%画像を1,000枚ごとに交互に出力した。この実機作像を3セットで90,000枚まで実施した。
温度条件を150℃、使用紙種をリコーフルカラーPPC用紙タイプ6000とし、上記10,000枚ごとにドット画像とベタ画像を出力し、画像剥がれの有無、及びパットでベタ画像を擦った前後での画像濃度の残存率をX−Rite938(X−RITE社製)で測定し、画像濃度の残存率を求め、下記基準で低温定着性を評価した。「△」以上が実使用上許容できるレベルである。
[評価基準]
◎:画像剥がれがなく、画像濃度の残存率が90%以上
○:画像剥がれがなく、画像濃度の残存率が75%以上90%未満
△:画像剥がれがなく、画像濃度の残存率が60%以上75%未満
×:画像剥がれがあり、画像濃度の残存率が60%未満
上記90,000枚の画像形成終了後、トナーを強制補給させた後、白ベタ画像を出力し、地肌部に発生する黒点の数、大きさからランク評価を実施し、下記基準で画像カブリを評価した。「△」以上が実使用上許容できるレベルである。
[評価基準]
◎:極めて良好
○:良好
△:やや劣る
×:非常に悪い
上記90,000枚の画像形成終了後、感光体の観察、及びベタ画像での異常画像の発生を確認し、下記基準で評価した。「△」以上が実使用上許容できるレベルである。
なお、感光体フィルミングは、母粒子、金属化合物及び珪素化合物がクリーニングブレードの圧力などにより感光体上に固着し、現像できなくなる状態を意味する。
[評価基準]
◎:極めて良好
○:感光体上に固着の発生なし
△:感光体上には固着が微少に発生しているもののベタ画像で白抜けが検出されない
×:感光体上に固着が発生し、かつベタ画像で白抜けが発生している
総合判定の評価基準は以下の通りである。「◎」は極めて良好、「〇」は良好、「△」は実使用上許容できるレベル、「×」は実使用上許容できないレベルである。なお、「◎」、「〇」、「△」を合格とし、「×」を不合格とした。
[評価基準]
◎:「◎」が2つ以上で且つ「△」及び「×」はなし
○:「◎」は1つまでだが、「△」及び「×」はなし
△:「△」が1つ以上で、「×」はなし
×:「×」が1つ以上
<1> 少なくとも樹脂を含む母粒子と、金属化合物と、珪素化合物とを有するトナーであって、
FTIR−ATR(全反射吸収赤外分光)法によって求められる、前記トナーの1137cm−1〜1199cm−1に観測されるピークのうちで最も高いピークの強度Cと784cm−1〜889cm−1に観測されるピークのうちで最も高いピークの強度Rとの比(C/R)が、次式、0.05≦C/R≦0.20、を満たし、
前記金属化合物が、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、セリウム化合物、及びジルコニウム化合物から選択される少なくとも1種を含み、
前記トナーに含まれる前記金属化合物の全量に対して、前記母粒子の表面に付着している金属化合物の付着量の割合が60%以上90%以下であることを特徴とするトナーである。
<2> 少なくとも樹脂を含む母粒子と、金属化合物と、珪素化合物とを有するトナーであって、
FTIR−ATR(全反射吸収赤外分光)法によって求められる、前記トナーの1137cm−1〜1199cm−1に観測されるピークのうちで最も高いピークの強度Cと784cm−1〜889cm−1に観測されるピークのうちで最も高いピークの強度Rとの比(C/R)が、次式、0.05≦C/R≦0.20、を満たし、
前記金属化合物の電気陰性度X(A)と前記珪素化合物の電気陰性度X(Si)との比[X(A)/X(Si)]が、次式、0.5≦[X(A)/X(Si)]≦0.8、を満たし、
前記トナーに含まれる前記金属化合物の全量に対して、前記母粒子の表面に付着している金属化合物の付着量の割合が60%以上90%以下であることを特徴とするトナーである。
<3> 前記金属化合物における下記式(1)で表される球形度が0.5以上である前記<1>から<2>のいずれかに記載のトナーである。
球形度=4πA/L2・・・式(1)
ただし、前記式(1)中、πは円周率、Aは金属化合物の投影面積、Lは金属化合物の投影像の周囲長を表す。
<4> 前記金属化合物が酸化アルミニウムであり、
前記珪素化合物が酸化珪素である前記<1>から<3>のいずれかに記載のトナーである。
<5> 前記樹脂が結晶性樹脂と非結晶性樹脂を含み、前記結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂であり、
前記非結晶性樹脂が非晶性ポリエステル樹脂である前記<1>から<4>のいずれかに記載のトナーである。
<6> 前記<1>から<5>のいずれかに記載のトナーを収容したことを特徴とするトナー収容ユニットである。
<7> 前記<1>から<5>のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを有することを特徴とする現像剤である。
<8> 前記<7>に記載の現像剤を容器中に収容してなることを特徴とする現像剤収容ユニットである。
<9> 静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記<1>から<5>のいずれかに記載のトナーで現像し、可視像を形成する現像手段と、を有することを特徴とする画像形成装置である。
<10> 静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記<7>に記載の現像剤で現像し、可視像を形成する現像手段と、を有することを特徴とする画像形成装置である。
<11> 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記<1>から<5>のいずれかに記載のトナーで現像し、可視像を形成する現像工程と、を含むことを特徴とする画像形成方法である。
<12> 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記<7>に記載の現像剤で現像し、可視像を形成する現像工程と、を含むことを特徴とする画像形成方法である。
10K ブラック用静電潜像担持体
10Y イエロー用静電潜像担持体
10M マゼンタ用静電潜像担持体
10C シアン用静電潜像担持体
18 画像形成手段
40 現像装置
61 現像装置
100A 画像形成装置
100B 画像形成装置
100C 画像形成装置
Claims (10)
- 少なくとも樹脂を含む母粒子と、金属化合物と、珪素化合物とを有するトナーであって、
FTIR−ATR(全反射吸収赤外分光)法によって求められる、前記トナーの1137cm−1〜1199cm−1に観測されるピークのうちで最も高いピークの強度Cと784cm−1〜889cm−1に観測されるピークのうちで最も高いピークの強度Rとの比(C/R)が、次式、0.05≦C/R≦0.20、を満たし、
前記金属化合物が、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、セリウム化合物、及びジルコニウム化合物から選択される少なくとも1種を含み、
前記トナーに含まれる前記金属化合物の全量に対して、前記母粒子の表面に付着している金属化合物の付着量の割合が60%以上90%以下であることを特徴とするトナー。 - 少なくとも樹脂を含む母粒子と、金属化合物と、珪素化合物とを有するトナーであって、
FTIR−ATR(全反射吸収赤外分光)法によって求められる、前記トナーの1137cm−1〜1199cm−1に観測されるピークのうちで最も高いピークの強度Cと784cm−1〜889cm−1に観測されるピークのうちで最も高いピークの強度Rとの比(C/R)が、次式、0.05≦C/R≦0.20、を満たし、
前記金属化合物の電気陰性度X(A)と前記珪素化合物の電気陰性度X(Si)との比[X(A)/X(Si)]が、次式、0.5≦[X(A)/X(Si)]≦0.8、を満たし、
前記トナーに含まれる前記金属化合物の全量に対して、前記母粒子の表面に付着している金属化合物の付着量の割合が60%以上90%以下であることを特徴とするトナー。 - 前記金属化合物における下記式(1)で表される球形度が0.5以上である請求項1から2のいずれかに記載のトナー。
球形度=4πA/L2・・・式(1)
ただし、前記式(1)中、πは円周率、Aは金属化合物の投影面積、Lは金属化合物の投影像の周囲長を表す。 - 前記金属化合物が酸化アルミニウムであり、
前記珪素化合物が酸化珪素である請求項1から3のいずれかに記載のトナー。 - 前記樹脂が結晶性樹脂と非結晶性樹脂を含み、前記結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂であり、
前記非結晶性樹脂が非晶性ポリエステル樹脂である請求項1から4のいずれかに記載のトナー。 - 請求項1から5のいずれかに記載のトナーを収容したことを特徴とするトナー収容ユニット。
- 請求項1から5のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを有することを特徴とする現像剤。
- 請求項7に記載の現像剤を容器中に収容してなることを特徴とする現像剤収容ユニット。
- 静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項1から5のいずれかに記載のトナーで現像し、可視像を形成する現像手段と、を有することを特徴とする画像形成装置。 - 静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項7に記載の現像剤で現像し、可視像を形成する現像手段と、を有することを特徴とする画像形成装置。
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