JP2022117569A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、チキソ性の高いインクを用い、ノズル近傍でインクを循環させてインクを吐出させる際に、吐出時のインク粘度変化を抑制することができ、ノズル間の吐出速度を均一にして画質の向上を図ることができる画像形成方法を提供することである。【解決手段】本発明の画像形成方法は、接触式帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニングブレードを、電子写真感光体の周りに設置し、電子写真感光体の表面保護層に、無機微粒子を含有し、電子写真感光体の弾性変形率が、５０％以下で、クリーニングブレードの反発弾性率が、３０％以下であり、前記トナーを構成するトナー粒子が、滑剤、正帯電性の無機外添剤及び負帯電性の無機外添剤を含有し、前記正帯電性の無機外添剤の質量と、前記負帯電性の無機外添剤の質量とが、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする。式（１）：０．２８≦正帯電性の無機外添剤の質量／負帯電性の無機外添剤の質量【選択図】なし

Description

本発明は、画像形成方法に関し、特に、帯電ローラー方式における電子写真プロセスにおいて、雨だれの発生を防止することができ、感光体の耐摩耗性向上を図ることができる画像形成方法に関する。

近年、感光体の帯電方式として、高画質化及び装置の小型化に有利で、スコロトロン・コロトロン帯電方式に比べ、オゾンやＮＯｘなどの酸化性ガスの発生量を低減することができる帯電ローラーを使用する近接帯電方式が採用されている。
近接帯電方式による帯電プロセスは、感光体にかかる放電エネルギーが大きいので、感光体の膜強度劣化が大きくなる。その結果、膜減耗が大きくなり、感光体の寿命が短くなる。
従来、帯電ローラーを使用し、感光体の表面保護層にポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂を採用する技術は、よく使用されてきたが、感光体の膜削れが大きいために感光体寿命が短くなるという問題があった。この問題を解決するために、感光体の表面保護層に無機微粒子を入れて感光体ライフを長くするという製品開発に取り組んだが、クリーニング不良により感光体の表面保護層にトナー外添剤成分が付着する雨だれという問題が発生している。

また、別の従来技術として、帯電機構として、スコロトロン帯電を使用し、熱可塑性樹脂からなる表面保護層に無機微粒子を分散した感光体を使用したとき、雨だれの発生を抑制する技術は、例えば特許文献１に開示されており、製品化もされている。
雨だれの発生を抑制する因子のひとつとして、感光体の表面保護層に滑剤が塗布されると、トナーの外添剤が感光体の表面保護層に付着するのを抑制し、雨だれを抑制できることが知られているが、スコロトロン帯電に比較してローラー帯電は、放電エネルギーが大きく、感光体表面に付着している滑剤を分解してしまい、トナー外添剤の付着を促進するため雨だれが発生しやすくなる。
特に、帯電ローラーを使用し、現像機中の現像剤に含有する滑剤を感光体に現像するプロセスでは、感光体へ供給される滑剤量が少ないため、感光体表面に分解されていない滑剤量は非常に少なく、雨だれが発生しやすい。

特開２００６－３０１４９７号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、帯電ローラー方式における電子写真プロセスにおいて、雨だれの発生を防止することができ、感光体の耐摩耗性向上を図ることができる画像形成方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、感光体の表面保護層に無機微粒子を含有し、感光体の弾性変形率を５０％以下とし、かつ、クリーニングブレードの反発弾性率が３０％以下とし、さらに、トナーの外添剤として、滑剤、正帯電性の無機外添剤及び負帯電性の無機外添剤を含有し、これら正帯電性の無機外添剤と負帯電性の無機外添剤の質量を特定の関係を満たすことによって、雨だれを防止し感光体の耐摩耗を向上することができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．静電荷像現像用トナーを用いる電子写真プロセスによる画像形成方法であって、
接触式帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニングブレードを、電子写真感光体の周りに設置し、
前記電子写真感光体の表面保護層に、無機微粒子を含有し、
前記電子写真感光体の弾性変形率が、５０％以下で、
前記クリーニングブレードの反発弾性率が、３０％以下であり、
前記静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子が、滑剤、正帯電性の無機外添剤及び負帯電性の無機外添剤を含有し、
前記正帯電性の無機外添剤の質量と、前記負帯電性の無機外添剤の質量とが、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする画像形成方法。
式（１）：０．２８≦正帯電性の無機外添剤の質量／負帯電性の無機外添剤の質量

２．前記電子写真感光体の前記表面保護層に含有される前記無機微粒子が、シリカ（ＳｉＯ_２）粒子であることを特徴とする第１項に記載の画像形成方法。

３．前記電子写真感光体の前記表面保護層に熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の画像形成方法。

４．前記電子写真感光体に対して当接する前記クリーニングブレードのエッジ角が、鈍角に形成されていることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。

５．前記正帯電性の無機外添剤が、チタン酸カルシウム粒子であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。

６．前記正帯電性の無機外添剤が、チタン酸ストロンチウム粒子であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。

７．前記正帯電性の無機外添剤が、サイクリックシラザン及びアルキルアルコキシシランで表面修飾されたシリカ粒子であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。

８．前記トナー粒子が、結晶性ポリエステル樹脂及びスチレン・アクリル樹脂を含有することを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。

９．前記結晶性ポリエステル樹脂が、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする第８項に記載の画像形成方法。

本発明の上記手段により、感光体の表面にトナーが付着して、クリーニング不良により生じる雨だれを防止することができ、感光体の耐摩耗性向上を図ることができる画像形成方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確になっていないが、以下のように推察している。
帯電ローラー方式では、感光体表面に機能する滑剤が少なく、トナー成分（トナー粒子及び外添剤）が感光体の表面に付着しやすく、雨だれが発生しやすい。
そこで、雨だれの発生を防止するために、クリーニングブレードのニップ部に十分な長さを持ちかつクリーニングブレードの長手方向に均一な無機外添剤からなる静止層を形成し、感光体表面に付着したトナー粒子を効率よく削り取る必要がある。
すなわち、十分な長さを持ちクリーニングブレードの長手方向に均一な静止層を形成するためには、使用するトナーの外添剤として、正帯電の無機外添剤を一定量以上添加することが必要であることが分かった。これは、静止層を構成する大部分の外添剤であるシリカ粒子が凝集すると、静止層の形成を悪くしてしまうが、負帯電のシリカ粒子と正帯電の無機外添剤が吸着することにより、シリカ粒子の凝集が抑制されて静止層の形成状態を良好にすることが発現するためであると推察される。

具体的には図１に示すように、クリーニングブレード１１９Ｙのニップ部Ｎでは、ニップ部Ｎから離れるにつれて外添剤粒子３００の粒径が大きくなるように、外添剤粒子３００の塊が静止層Ｌとして形成され、トナー粒子Ｔを静止させてクリーニングすると同時に、外添剤粒子３００が感光体１１１Ｙの表面を研磨する。ニップ部Ｎには、粒径の小さな外添剤粒子（例えば、小径シリカ粒子３０１）が最終的には静止層Ｌを形成するが、正帯電性の無機外添剤粒子３０３がニップ部Ｎに存在することで、負帯電性である、大径シリカ粒子３０２と小径シリカ粒子３０１が混在した状態での粒径選別が起こりやすくなり、小径シリカ粒子３０１の凝集が抑制されることで、良くほぐれた小径シリカ粒子３０１がニップ部Ｎに集まり、クリーニングブレード１１９Ｙの長手方向に均一な静止層Ｌを形成することができる。
また、大径シリカ粒子３０２も、正帯電性の無機外添剤粒子３０３によって凝集が抑制され、クリーニングブレード１１９Ｙの長手方向に均一な静止層Ｌを形成することができる。
以上のようにして、ニップ部Ｎに十分な長さを持ち、クリーニングブレード１１９Ｙの長手方向に均一な外添剤粒子３００（小径シリカ粒子３０１、大径シリカ粒子３０２及び正帯電性の無機外添剤粒子３０３）からなる静止層Ｌが形成されることにより、感光体１１１Ｙの表面に付着したトナー粒子Ｔを効率よく削り取ることができ、その結果、帯電ローラー方式においても雨だれを確実に防止することができると推察される。

また、本発明において、クリーニングブレードの反発弾性率を３０％以下とした理由については、ブレード振動が小さいため、雨だれが発生しにくいブレード条件となるためである。
また、感光体の弾性変形率を５０％以下とした理由については、本来、感光体の弾性変形率は高い方が、ブレードをすり抜ける外添剤によって感光体の傷がつきにくいため、外添剤付着が起こりにくく、雨だれは発生しにくい。
しかしながら、本発明では、雨だれに不利な弾性変形率がある程度小さい感光体（弾性変形率が５０％以下）を使用するときに、ブレード条件（反発弾性率の規定）と、前記したように現像剤の成分（正帯電性の外添剤の添加）を工夫することで、雨だれ発生を抑制することができたものである。
さらに、電子写真感光体の表面保護層に、無機微粒子を含有し、当該無機微粒子は一般に表面硬度が高いことから、感光体の耐摩耗性も向上させることができる。

クリーニングブレードのニップ部におけるトナー粒子と外添剤の状態を示した模式図 本発明に用いられる画像形成装置の構成の一例を示す概略図 本発明に用いられる画像形成装置の要部の構成の一例を示す概略図 本発明に用いられる画像形成装置の帯電手段の構成の一例を示す概略図

本発明の画像形成方法は、静電荷像現像用トナーを用いる電子写真プロセスによる画像形成方法であって、接触式帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニングブレードを、電子写真感光体の周りに設置し、前記電子写真感光体の表面保護層に、無機微粒子を含有し、前記電子写真感光体の弾性変形率が、５０％以下で、前記クリーニングブレードの反発弾性率が、３０％以下であり、前記静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子が、滑剤、正帯電性の無機外添剤及び負帯電性の無機外添剤を含有し、前記正帯電性の無機外添剤の質量と、前記負帯電性の無機外添剤の質量とが、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする。
式（１）：０．２８≦正帯電性の無機外添剤の質量／負帯電性の無機外添剤の質量
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、前記電子写真感光体の前記表面保護層に含有される前記無機微粒子が、シリカ（ＳｉＯ_２）粒子であることが、硬度の高いシリカ粒子を分散させることで、感光体の表面硬度が大きくなり、耐摩耗性により優れる点で好ましい。

なお、表面保護層に前記シリカ粒子を含有させない感光体であっても、弾性変形率が小さく、外添剤により傷が付きやすく雨だれが瞬間的に起こりやすくなるが、感光体の表面硬度が小さく、感光体の削れ量が多いため、瞬間的に発生した雨だれも削り取られ、結果的に雨だれは発生しにくくなる。

前記電子写真感光体の前記表面保護層に熱可塑性樹脂を含有することが、感光体の弾性変形率を前記範囲内とすることができる点で好ましい。

前記電子写真感光体に対して当接する前記クリーニングブレードのエッジ角が、鈍角に形成されているので、クリーニング性に優れる点で好ましい。

前記正帯電性の無機外添剤は、チタン酸カルシウム粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、又は、サイクリックシラザン（Cyclicsilazane）及びアルキルアルコキシシランで表面修飾されたシリカ粒子であることが、負帯電性の無機外添剤の凝集が抑制され、クリーニングブレードの長手方向に均一な静止層を形成しやすい点で好ましい。

前記トナー粒子が、結晶性ポリエステル樹脂及びスチレン・アクリル樹脂を含有することが好ましく、特に、前記結晶性ポリエステル樹脂が、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることが、製造性の点で好ましい。

以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

［本発明の画像形成方法の概要］
本発明の画像形成方法は、静電荷像現像用トナーを用いる電子写真プロセスによる画像形成方法であって、接触式帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニングブレードを、電子写真感光体の周りに設置し、前記電子写真感光体の表面保護層に、無機微粒子を含有し、前記電子写真感光体の弾性変形率が、５０％以下で、前記クリーニングブレードの反発弾性率が、３０％以下であり、前記静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子が、滑剤、正帯電性の無機外添剤及び負帯電性の無機外添剤を含有し、前記正帯電性の無機外添剤の質量と、前記負帯電性の無機外添剤の質量とが、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする。
式（１）：０．２８≦正帯電性の無機外添剤の質量／負帯電性の無機外添剤の質量

本発明に係る電子写真感光体は、弾性変形率が５０％以下である。
本発明における弾性変形率は、下記式（Ｉ）により算出される値である。
式（Ｉ）：弾性変形率（％）＝Ｗｅ／Ｗｔｏｔ
上記式（Ｉ）中、「Ｗｅ」は弾性エネルギーを示し、「Ｗｔｏｔ」は弾性エネルギーと塑性エネルギーの和を示す。
なお、「Ｗｅ」及び「Ｗｔｏｔ」は、下記測定条件にしたがって微小硬度計「Ｈ１００Ｖ」（Ｆｓｃｈｅｒ社製）により測定されるものである。
（測定条件）
・使用圧子：対面角１３６°のビッカース四角錘ダイアモンド圧子
・負荷条件：速度６ｍＮ／ｓｅｃで有機感光体の表面からビッカース圧子を押しこむ・負荷時間：５ｓｅｃ（最大負荷 ３０ｍＮ）
・保持時間：５ｓｅｃ
・除荷条件：負荷と同じ速度で負荷を除く

前記弾性変形率は、５０％以下であり、好ましくは４０～５０％の範囲内である。
弾性変形率は、電子写真感光体の表面保護層が硬化系（モノマーの硬化反応を使用）であるか、熱可塑性（モノマーの硬化反応を使用せず、樹脂を塗布して乾燥させて成形したもの）であるかに影響する。そのため、弾性変形率を５０％以下とするための手段としては、例えば、感光体の表面保護層を構成するモノマー及び熱可塑性樹脂の種類及び含有量等を調整することが挙げられる。

具体的には、前記モノマーとしては、アクリルモノマー等を用いることが好ましい。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂等を用いることが好ましい。また、モノマーや熱可塑性樹脂の表面保護層全体に対する含有量としては、４０～８０質量％の範囲内であることが好ましい。

また、本発明に係るクリーニングブレードの反発弾性率は３０％以下である。
本発明における反発弾性率は、ＪＩＳＫ６２５５のリュプケ式反発弾性試験に準拠して温度２３℃で測定した反発弾性率である。

前記反発弾性率は３０％以下であり、好ましくは１０～２５％の範囲内である。
反発弾性率を３０％以下とするための手段としては、例えば、クリーニングブレードのブレード部材を構成する樹脂の組成比や架橋状態を調整すること等が挙げられる。

さらに、本発明に係る静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子は、滑剤、正帯電性の無機外添剤及び負帯電性の無機外添剤を含有し、前記正帯電性の無機外添剤の質量と、前記負帯電性の無機外添剤の質量とが、前記式（１）の関係を満たす。
前記式（１）の関係は、下記式（１－１）の関係を満たすことがさらに好ましい。
式（１－１）：０．４２≦正帯電性の無機外添剤の質量／負帯電性の無機外添剤の質量≦０．７
ここで、正帯電性の無機外添剤の質量は、複数種類の正帯電性の無機外添剤を用いている場合には、複数種類の正帯電性の無機外添剤全体の質量をいう。負帯電性の無機外添剤の質量も同様である。

また、下記表Ｉに、負帯電性及び正帯電性の無機外添剤の種類と、その帯電性、平均粒径及び表面処理について示す。

前記表Ｉに記載の負帯電性、正帯電性の強弱については、フェライトキャリアの摩擦帯電性を測定し、下記基準で判定した。
＜摩擦帯電性の測定方法＞
ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ １０５０ｅ（コニカミノルタ社製）に使用されている現像剤中のフェライトキャリアに総質量比で１質量％の外添剤を混合してブローオフ帯電測定器で帯電量を測定し、摩擦帯電性を測定した。
弱負帯電：帯電量の範囲が－１０μＣ／ｇ以下
中負帯電：帯電量の範囲が－１０μＣ／ｇより大きく３０μＣ／ｇ以下
強負帯電：帯電量範囲が－３０μＣ／ｇより大きい
弱正帯電：帯電量範囲が１０μＣ／ｇ以下
中正帯電：帯電量範囲が１０μＣ／ｇより大きく３０μＣ／ｇ以下
強正帯電：帯電量範囲が３０μＣ／ｇより大きい

したがって、本発明では、前記表Ｉに示す正帯電性の無機外添剤及び負帯電性の無機外添剤を使用し、かつ、前記式（１）の関係を満たすように添加する。

［画像形成装置］
本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置は、一般的な電子写真方式による画像形成装置であり、少なくとも接触式帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニングブレードが、電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）の周りに設置されている。さらに、露光手段及び定着手段を具備すること好ましい。特に、本発明の画像形成方法は、タンデムプロセスによる画像形成方法であることが好ましいことから、用いられる画像形成装置はタンデム型の画像形成装置であることが好ましい。

図２は、本発明の画像形成装置の構成の一例を示す説明用断面図、図３は、画像形成装置の要部の構成の一例を示す説明用断面図である。
この画像形成装置１００は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成ユニット１１０Ｙ、１１０Ｍ、１１０Ｃ、１１０Ｂｋと、給紙搬送手段１５０と、定着手段１７０とを有する。画像形成装置１００の本体の上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。

画像形成ユニット１１０Ｙ、１１０Ｍ、１１０Ｃ、１１０Ｂｋは、鉛直方向に並んで配置されている。画像形成ユニット１１０Ｙ、１１０Ｍ、１１０Ｃ、１１０Ｂｋは、回転されるドラム状の感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋと、この外周面領域において感光体の回転方向に沿って順次配置された、滑剤供給手段１１６Ｙ、１１６Ｍ、１１６Ｃ、１１６Ｂｋと、接触式帯電手段１１３Ｙ、１１３Ｍ、１１３Ｃ、１１３Ｂｋと、露光手段１１５Ｙ、１１５Ｍ、１１５Ｃ、１１５Ｂｋと、現像手段１１７Ｙ、１１７Ｍ、１１７Ｃ、１１７Ｂｋと、一次転写ローラー（一次転写手段）１３３Ｙ、１３３Ｍ、１３３Ｃ、１３３Ｂｋと、クリーニングブレード１１９Ｙ、１１９Ｍ、１１９Ｃ、１１９Ｂｋと、滑剤除去手段１１４Ｙ、１１４Ｍ、１１４Ｃ、１１４Ｂｋとを有する。そして、感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋ上に、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｂｋ）のトナー画像がそれぞれ形成される構成とされている。画像形成ユニット１１０Ｙ、１１０Ｍ、１１０Ｃ、１１０Ｂｋは、感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋに形成するトナー画像の色が異なる以外は同様に構成されるため、以下、画像形成ユニット１１０Ｙの例で説明する。
また、以下に、電子写真感光体、接触式帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、定着手段及びクリーニングブレードの順に説明する。

＜電子写真感光体＞
本発明に係る電子写真感光体は、前記したとおり弾性変形率が、５０％以下である。
また、本発明に係る感光体は、導電性支持体上に少なくとも表面保護層（以下、「保護層」、「硬化表面層」ともいう。）と感光層を有することが好ましい。
具体的には、導電性支持体上に、電荷発生物質を含有する電荷発生層及び電荷輸送物質を含有する電荷輸送層がこの順に積層されてなる感光層が形成され、この感光層（電荷輸送層）上に最外層として保護層が形成された層構成を有している。また、導電性支持体と感光層との間に中間層を設けることが好ましい。なお、感光層は、電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する単層構造の層構成を有するものであってもよい。以下、このような構成を有する感光体について詳細に説明する。

（導電性支持体）
導電性支持体は、感光層を支持し、かつ導電性を有する部材である。
導電性支持体の好ましい例としては、金属製のドラム又はシート、ラミネートされた金属箔を有するプラスチックフィルム、蒸着された導電性物質の膜を有するプラスチックフィルム、導電性物質、又は導電性物質とバインダー樹脂とからなる塗料を塗布してなる導電層を有する金属部材やプラスチックフィルム、紙等が挙げられる。
上記金属の好ましい例としては、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレス鋼等が挙げられ、上記導電性物質の好ましい例としては、上記金属、酸化インジウム及び酸化スズ等が挙げられる。

（感光層）
感光層は、後述する露光手段により、所期の画像の静電潜像を感光体の表面に形成するための層である。当該感光層は、単層でもよいし、積層された複数の層で構成されていてもよい。感光層の好ましい例としては、電荷輸送物質と、電荷発生物質とを含有する単層、及び電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、電荷発生物質を含有する電荷発生層との積層物等が挙げられる。

（保護層）
保護層は、感光体表面の機械的強度を向上させ、耐傷性や耐摩耗性を向上させるための層である。本発明の画像形成装置においては、保護層が最外層である。
本発明において、感光体の最外層とは、トナーと接触する側の最外部に配置される層を表し、保護層が最外層である。
本発明に係る保護層は、電荷輸送構造を有する化合物（以下、「電荷輸送物質」ともいう。）を含有することが電荷輸送性の点で好ましい。また、保護層は、無機微粒子を含有することが好ましい。
さらに、保護層は、バインダー樹脂と、表面修飾剤によって表面修飾した無機微粒子を含有することが好ましく、バインダー樹脂としては熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。

《電荷輸送物質》
電荷輸送物質としては、特に制限されず、公知のものを用いることができる。その例としては、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体等が挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン誘導体が好ましい。トリアリールアミン誘導体としては、下記化学式（１）で表されるものが好ましい。

上記化学式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立して、炭素数１～７のアルキル基、又は炭素数１～７のアルコキシ基を表す。ｋ，ｌ及びｎは、それぞれ独立して、０～５の整数を示し、ｍは０～４の整数を示す。ただし、ｋ、ｌ、ｎ又はｍが２以上である場合においては、複数存在するＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、互いに同一のものであっても、異なるものであってもよい。これらの中でも、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基であることが好ましい。また、ｋ、ｌ、ｎ及びｍは、それぞれ独立して、０～１の整数であることが好ましい。

上記化学式（１）で表される化合物としては、例えば、特開２０１５－１１４４５４号公報に記載のものを使用でき、また、公知の合成方法、例えば、特開２００６－１４３７２０号公報で開示されている方法などで合成することができる。

保護層における、電荷輸送物質の含有量は、メモリー性能とクリーニング性能の両立の観点から、バインダー樹脂１００質量部に対して、２０～８０質量部の範囲内が好ましく、３０～７０質量部の範囲内がより好ましく、４０～６０質量部の範囲内がさらに好ましい。

（無機微粒子）
本発明に係る保護層に含有される無機微粒子は、保護層の強度向上及び電気特性向上の目的のため保護層に含有され、表面修飾剤（表面処理剤）によって表面修飾（表面処理）されていることが好ましい。
表面修飾剤で表面修飾された無機微粒子は、表面修飾剤由来の化学種（被覆層）及び無機微粒子を含む被覆粒子となると考えられる。なお、表面修飾された無機微粒子は、その表面上の少なくとも一部に表面修飾剤由来の化学種（被覆層）を有していればよい。

本願において、無機微粒子とは金属元素を含有する微粒子をいうが、少なくともその表面が金属酸化物から構成される金属酸化物粒子であることが好ましい。無機微粒子を構成する金属酸化物の例としては、特に制限されないが、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化スズ、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム、銅アルミ酸化物、アンチモンイオンをドープした酸化スズ等が挙げられる。
これら無機微粒子は、単独でも又は２種以上を組み合わせても用いることができる。また、金属酸化物粒子は合成品であってもよいし、市販品であってもよい。

これらの無機微粒子の中でも、アルミナ粒子、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、又は二酸化ケイ素（シリカ）粒子のいずれかであることが、保護層の強度が向上する点で好ましく、特に、シリカ粒子が好ましい。

また、上記した無機微粒子は、金属酸化物からなる芯（コア）と、表面修飾剤からなる外殻（シェル）と、を有する、コア・シェル構造を有する粒子（複合粒子）であることが好ましい。コア・シェル構造を有する複合粒子とすることで、無機微粒子の粒子径を大きくすることが可能となる。コア・シェル構造にするのは、無機微粒子径を大きくする場合で、無機微粒子径を小径とする場合は、コア・シェル構造にする必要はない。

当該複合粒子の芯材（コア）を構成する材料は、特に制限されないが、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、アルミナ、酸化ケイ素等が挙げられる。これらの中でも、保護層の光透過性を確保する観点から、硫酸バリウムを芯材とした粒子が好ましい。また、当該複合粒子の外殻（シェル）を構成する材料は、上記無機微粒子を構成する金属酸化物の例として挙げたものと同様である。
コア・シェル構造の複合粒子の好ましい例としては、硫酸バリウムからなる芯材と、酸化スズ、アルミナ、酸化チタンのうちのいずれかからなる外殻と、を有する複合粒子が挙げられる。なお、芯材の数平均一次粒径と、外殻の厚さとの比率は、使用する芯材及び外殻の種類、ならびにこれらの組み合わせに応じて、適宜設定すればよい。

表面修飾剤による表面修飾前（未修飾）の無機微粒子の数平均一次粒径は、５０～５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、６５～４００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、８０～３００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。無機微粒子の数平均一次粒径が５０ｎｍ以上であると、無機微粒子による凹凸が適度に付与されるため、クリーニングの際にクリーニングブレードの姿勢が安定し、クリーニング性が向上する。また、無機微粒子の数平均一次粒径が５００ｎｍ以下であると、凸部が大きすぎてクリーニングブレードに引っかかることがないため、ブレードのスティックスリップの発生に伴うクリーニング性の低下を防止することができる。

なお、本明細書において、無機微粒子の数平均一次粒径は、以下の方法で測定される数平均一次粒径と定義する。

まず、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）により撮影された１００００倍の拡大写真をスキャナーに取り込む。次いで、得られた写真画像から、凝集粒子を除く３００個の粒子像を、ランダムに自動画像処理解析システム ルーゼックス（登録商標）ＡＰ ソフトウエアＶｅｒ．１．３２（株式会社ニレコ製）を使用して２値化処理して、当該粒子像のそれぞれの水平方向フェレ径を算出する。そして、当該粒子像のそれぞれの水平方向フェレ径の平均値を算出して数平均一次粒径とする。ここで、水平方向フェレ径とは、上記粒子像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さをいう。また、無機微粒子の数平均一次粒径の測定は、表面修飾剤由来の化学種（被覆層）を含まない無機微粒子について行うものとする。

（表面修飾剤）
本発明に係る無機微粒子は表面修飾剤によって表面修飾されている。
表面修飾剤は特に制限されないが、シリコーン構造（シリコーン鎖）を有するシリコーン表面修飾剤、重合性官能基を有する表面修飾剤などが挙げられ、シリコーン鎖を有する表面修飾剤（以下、シリコーン表面修飾剤ともいう。）が好ましい。

シリコーン表面修飾剤としては、特に制限されないが、高分子主鎖の主鎖にシリコーン鎖を有してもよいし、側鎖にシリコーン鎖を有してもよいし、主鎖及び側鎖の両方にシリコーン鎖を有してもよい。
主鎖及び側鎖の両方にシリコーン鎖を有することによって、主鎖及び側鎖の両方にシリコーン鎖を有する表面修飾剤により表面修飾された無機微粒子が、シリコーン鎖をより多く有することから、保護層中での分散性がより高まり、保護層の耐摩耗性がより向上する。

また、前記シリコーン鎖に加えて、さらに反応性官能基を有するものが好ましい。
反応性官能基としては、カルボン酸基、ヒドロキシ基、－Ｒｄ－ＣＯＯＨ（Ｒｄは、２価の炭化水素基）、アルキルシリル基、ハロゲン化シリル基、及びアルコキシシリル基等の金属酸化物粒子と結合しうる基が挙げられる。これらの中でもカルボン酸基、ヒドロキシ基又はアルコキシシリル基が好ましい。

上記シリコーン表面修飾剤が有する高分子主鎖は、ポリ（メタ）アクリレート主鎖又はシリコーン主鎖であることが好ましく、シリコーン主鎖であることがより好ましい。

側鎖及び主鎖のシリコーン鎖は、ジメチルシロキサン構造を繰り返し単位として有することが好ましく、その繰り返し単位数は３～１００個であるものが好ましく、３～５０個であるものがより好ましく、３～３０個であるものがさらに好ましい。

シリコーン表面修飾剤の重量平均分子量は、特に制限されないが、１０００～５００００の範囲内であることが好ましい。なお、シリコーン表面修飾剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

シリコーン表面修飾剤は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。また、シリコーン表面修飾剤は、合成品であってもよいし、市販品であってもよい。
ポリ（メタ）アクリレート主鎖の側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤の市販品の具体例としては、サイマック（登録商標）ＵＳ－３５０（以上、東亞合成株式会社製）、ＫＰ－５４１、ＫＰ－５７４、及びＫＰ－５７８（以上、信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
また、シリコーン主鎖及び側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤（主鎖及び側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤）の市販品の具体例としては、ＫＦ－９９０８及びＫＦ－９９０９（以上、信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
また、主鎖のみにシリコーン鎖を有する表面修飾剤の市販品の具体例としては、ＫＦ－９９０１（信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。

・表面修飾剤（シリコーン表面修飾剤）による表面修飾方法
表面修飾剤による表面修飾方法は、特に制限されず、無機微粒子の表面上に表面修飾剤を付着（又は結合）することができる方法であればよい。このような方法としては、一般的に、湿式処理方法と乾式処理方法との二通りに大別されるが、いずれを用いてもよい。

なお、後述する反応性表面修飾後の無機微粒子を表面修飾する場合は、無機微粒子の表面上又は反応性表面修飾剤上に、表面修飾剤が付着（又は結合）する。

湿式処理方法とは、無機微粒子と、表面修飾剤とを溶剤中で分散することによって、表面修飾剤を無機微粒子の表面上に付着（又は結合）させる方法である。
当該方法としては、無機微粒子と、表面修飾剤とを溶剤中で分散させ、得られた分散液を乾燥し溶剤を除去する方法が好ましく、その後さらに加熱処理を行い、表面修飾剤と無機微粒子とを反応させることによって、表面修飾剤を無機微粒子の表面上に付着（又は結
合）させる方法がより好ましい。また、表面修飾剤と無機微粒子とを溶剤中で分散した後、得られた分散液を湿式粉砕することにより、無機微粒子を微細化すると同時に表面修飾を進行させてもよい。

無機微粒子及び表面修飾剤を溶剤中で分散させる手段としては、特に制限されず公知の手段を用いることができ、その例としては、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル等の一般的な分散手段を挙げることができる。

溶剤としては、特に制限されず公知の溶剤を用いることができ、その好ましい例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール（２－ブタノール）、ｔｅｒｔ－ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤や、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらは単独でも又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、メタノール、２－ブタノール、トルエン、及び２－ブタノールとトルエンとの混合溶剤がより好ましい。

分散時間は、特に制限されないが、例えば、１～６００分の範囲内であることが好ましく、１０～３６０分の範囲内であることがより好ましく、３０～１２０分の範囲内であることがより好ましい。

溶剤の除去方法としては、特に制限されず公知の方法を用いることができ、その例としては、エバポレーターを用いる方法、室温下で溶剤を揮発させる方法等が挙げられる。

加熱温度としては、特に制限されないが、５０～２５０℃の範囲内であることが好ましく、７０～２００℃の範囲内であることがより好ましく、９０～１５０℃の範囲内であることがさらに好ましい。また、加熱時間としては、特に制限されないが、１～６００分の範囲内であることが好ましく、１０～３００分の範囲内であることがより好ましく、３０～９０分の範囲内であることがさらに好ましい。なお、加熱方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。

乾式処理方法とは、溶剤を用いず、表面修飾剤と無機微粒子とを混合し混練を行うことによって、表面修飾剤を導電性金属酸化物の表面上に付着（又は結合）させる方法である。当該方法としては、表面修飾剤と、無機微粒子とを混合し混練した後、さらに加熱処理を行い、表面修飾剤と無機微粒子とを反応させることによって、表面修飾剤を無機微粒子の表面上に付着（又は結合）させる方法であってもよい。また、無機微粒子と、表面修飾剤とを混合し混練する際に、これらを乾式粉砕することにより、無機微粒子を微細化すると同時に表面修飾を進行させてもよい。

表面修飾剤の使用量は、処理前の無機微粒子（後述する反応性表面修飾後の無機微粒子を表面修飾する場合は、反応性表面修飾後の無機微粒子）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることがさらに好ましい。この範囲であれば、保護層の耐摩耗性及びかぶり抑制効果がより向上する。

また、表面修飾剤の使用量は、表面修飾前の無機微粒子（後述する反応性表面修飾後の無機微粒子を表面修飾する場合は、反応性表面修飾後の無機微粒子）１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。この範囲であると、未反応の表面修飾剤による保護層の膜強度の低下が抑制され、保護層の耐摩耗性が向上する。

未修飾の無機微粒子や反応性表面修飾後の無機微粒子に表面修飾が施されたことは、熱重量・示差熱（ＴＧ／ＤＴＡ）測定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による分析等によって確認することができる。

表面修飾された無機微粒子は、重合性基由来の基を有することが好ましい。表面修飾された無機微粒子が重合性基由来の基を有することにより、保護層の耐摩耗性が向上する。重合性基の種類は、特に制限されないが、ラジカル重合性基が好ましい。重合性基の導入方法としては、特に制限されないが、無機微粒子に対して重合性基を有する表面修飾剤で表面修飾を行う方法が好ましい。

表面修飾された無機微粒子が重合性基を有することや、保護層中の表面修飾された無機微粒子が重合性基由来の基を有することは、熱重量・示差熱（ＴＧ／ＤＴＡ）測定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による分析、質量分析等によって確認することができる。

・重合性基を有する表面修飾剤（反応性表面修飾剤）による表面修飾方法
上述した表面修飾（シリコーン表面修飾）された無機微粒子は、反応性表面修飾剤でさらに表面修飾されることが好ましい。重合性基は、反応性表面修飾によって、無機微粒子の表面に担持され、その結果、表面修飾された無機微粒子は、さらに重合性基を有することとなる。
そして、保護層中で、当該表面修飾された無機微粒子が重合性基を介して重合性モノマーと重合することになり、膜強度がより高い保護層が形成され、保護層の耐摩耗性がさらに向上する。このとき、シリコーン表面修飾粒子は、保護層中で重合性基由来の基を有する構造として存在することとなる。

反応性表面修飾剤は、重合性基及び反応性官能基を有する。重合性基の種類は、特に制限されないが、ラジカル重合性基が好ましい。ここで、ラジカル重合性基は、炭素－炭素二重結合を有するラジカル重合可能な基を表す。ラジカル重合性基の例としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、これらの中でもメタクリロイル基が好ましい。また、反応性官能基とは、無機微粒子の表面に存在するヒドロキシ基などの極性基への反応性を有する基を表す。反応性官能基の例としては、カルボン酸基、ヒドロキシ基、－Ｒ′－ＣＯＯＨ（Ｒ′は、二価の炭化水素基）、アルキルシリル基、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基等が挙げられ、これらの中でもアルキルシリル基、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基が好ましい。

反応性表面修飾剤は、ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤が好ましく、その例としては、下記式Ｓ－１～Ｓ－３２で表される化合物等が挙げられる。
Ｓ－１： ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ－２： ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ－３： ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣｌ_３
Ｓ－４： ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ－５： ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ－６： ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ－７： ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ－８： ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ－９： ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
Ｓ－１０： ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ－１１： ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌ_３
Ｓ－１２： ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３
）_２
Ｓ－１３： ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ－１４： ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ－１５： ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ－１６： ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ－１７： ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
Ｓ－１８： ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ－１９： ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌ_３
Ｓ－２０： ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ－２１： ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ－２２： ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ－２３： ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ－２４： ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ－２５： ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ－２６： ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ－２７： ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ－２８： ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ－２９： ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ－３０： ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ－３１： ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣＨ_３）
Ｓ－３２： ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_８Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３

反応性表面修飾剤は、単独でも又は２種以上を組み合わせても用いることができる。また、反応性表面修飾剤は、合成品であってもよいし市販品であってもよい。市販品の具体例としては、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＥ－５０２、ＫＢＥ－５０３、ＫＢＭ－５１０３（以上、信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。

シリコーン表面修飾及び反応性表面修飾の両方を行う場合、反応性表面修飾を行った後にシリコーン表面修飾を行うことが好ましい。この順序で表面修飾を行うことにより、保護層の耐摩耗性がより向上する。この理由は、撥油効果を有するシリコーン鎖によって、反応性表面修飾剤の無機微粒子表面への接触が妨げられることがないため、無機微粒子への重合性基の導入がより効率よく行われるからである。

反応性表面修飾の方法は、特に制限されず、反応性表面修飾剤を用いる以外は、シリコーン表面修飾で説明した方法と同様の方法を採用することができる。また、公知の無機微粒子の表面修飾技術を用いてもよい。

湿式処理方法により反応性表面修飾を用いる場合、溶剤としては、メタノール、エタノール、トルエンが好ましく、メタノール、トルエンがより好ましい。

反応性表面修飾剤の使用量は、反応性表面修飾前の無機微粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、１．５質量部以上であることがさらに好ましい。この範囲であると、保護層の耐摩耗性及びかぶり抑制効果がより向上する。また、反応性表面修飾剤の使用量は、修飾前の無機微粒子１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、８質量部以下であることがさらに好ましい。この範囲であると、粒子表面のヒドロキシ基数に対して反応性表面修飾剤の量が過剰とはならずより適切な範囲となり、未反応の反応性表面修飾剤による保護層の膜強度の低下が抑制され、保護層の耐摩耗性がより向上する。

保護層における無機微粒子の含有量は、本発明の効果を損なうことなく、保護層に耐摩耗性等の耐久性を付与する観点から、バインダー樹脂１００質量部に対して５～４０質量部の範囲が好ましく、１０～３０質量部の範囲がより好ましい。

（バインダー樹脂）
保護層に含有されるバインダー樹脂としては、一般的な熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂を使用することができる。
バインダー樹脂として具体的には、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。特に、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂が好ましい。中でも、電気特性及び膜強度の点でポリカーボネート樹脂が好ましい。

保護層が含有するバインダー樹脂は、重合性化合物の硬化物であることが好ましい。重合性化合物の硬化物としては、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。保護層は、重合性化合物と電荷輸送物質を含む組成物を硬化して得られる層であることが好ましい。

上記重合性化合物としては、紫外線や電子線等の活性線照射により重合（硬化）して、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂等の、一般に感光体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となるモノマーが好適である。特には、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ－ビニルピロリドン系モノマーが好ましい。

中でも、少ない光量又は短い時間での硬化が可能であることから、アクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ－）又はメタクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯ－）を有するラジカル重合性モノマー又はこれらのオリゴマーが特に好ましい。

ラジカル重合性モノマーとしては、架橋密度の高い高硬度の保護層を形成する観点から、ラジカル重合性基を３個以上有する多官能ラジカル重合性モノマーであることが好ましい。アクリロイル基又はメタクリロイル基を３個以上有する多官能ラジカル重合性モノマーとして、具体的には、下記式Ｍ１～Ｍ１１で構造が示される化合物が挙げられる。なお、下記化合物において、Ｒはアクリロイル基を表し、Ｒ′はメタクリロイル基を表す。

これらのラジカル重合性モノマーは、公知であり、また市販品としても入手することができる。ラジカル重合性モノマーとして、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、バインダー樹脂を得るためのラジカル重合性モノマーとして、上記官能基を３個以上有する多官能ラジカル重合性モノマーに加えて、２官能ラジカル重合性モノマー及び単官能ラジカル重合性モノマーを併用してもよい。

上記ラジカル重合性モノマーの重合（硬化）は光重合開始剤を用いて行われる。光重合開始剤としては、アルキルフェノン系化合物、又はフォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。特に、α－ヒドロキシアセトフェノン構造、又は、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物が好ましい。

アシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、市販品を用いてもよく、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイドとしてはイルガキュアＴＰＯ（商品名、ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドとしてはイルガキュア８１９（商品名、ＢＡＳＦ社製）を使用できる。

光重合開始剤は、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して３～１５質量部の割合で用いられることが好ましく、より好ましくは、５～１０質量部である。なお、バインダー樹脂として、重合性化合物の硬化物を用いる場合、その量は、重合性化合物と重合開始剤の合計量とする。

（他の成分）
保護層形成用のバインダー樹脂の樹脂組成物は、上記成分以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分の例としては、特に制限されないが、潤滑剤等が挙げられる。潤滑剤は、特に制限されず公知のものを用いることができ、その例としては、重合性シリコーン化合物及び重合性パーフルオロポリエーテル化合物等が挙げられる。

［電子写真感光体の製造方法］
本発明に係る電子写真感光体は、特に制限されず公知の電子写真感光体の製造方法によって製造することができる。
中でも、導電性支持体上に形成された感光層の表面に、保護層形成用の樹脂組成物を含む塗布液を塗布する工程と、塗布された保護層形成用の樹脂組成物を乾燥する又は工程と、を含む方法によって製造することが好ましい。

保護層形成用の樹脂組成物は、少なくとも電荷輸送物質と、熱可塑性樹脂と、表面修飾剤によって表面修飾された無機微粒子を含有することが好ましい。保護層形成用の樹脂組成物は、酸化防止剤などの他の成分を含んでもよく、さらに分散媒を含むことができる。

前記分散媒としては、電荷輸送物質、熱可塑性樹脂、前記表面修飾した無機微粒子、さらに必要に応じて添加される酸化防止剤等を溶解又は分散させることができれば、いずれのものでも使用できる。
具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール（ｓｅｃ－ブタノール）、ｔｅｒｔ－ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられる。分散媒は、単独でも又は２種以上混合しても用いることができる。

保護層形成用の樹脂組成物の総質量に対する分散媒の含有量は、特に制限されないが、１～９９質量％の範囲内であることが好ましく、４０～９０質量％の範囲内であることがより好ましく、５０～８０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。

保護層形成用の樹脂組成物中の無機微粒子の含有量は、特に制限されないが、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。この範囲であると、保護層の架橋密度が増加し、機械的強度がより向上し、保護層の耐摩耗性がより向上する。

保護層形成用の樹脂組成物の調製方法も、特に制限はなく、電荷輸送物質、熱可塑性樹脂、表面修飾された無機微粒子、さらに必要に応じて添加される酸化防止剤などの各種添加剤を分散媒に加えて、溶解又は分散するまで撹拌混合すればよい。

本発明に係る保護層は、上記方法で調製した保護層形成用の樹脂組成物を感光層の上に塗布した後、乾燥及び硬化させることにより形成することができる。

上記塗布、乾燥、及び硬化の過程で、熱可塑性樹脂と表面修飾された無機微粒子との間
の反応、表面修飾された無機微粒子同士の反応等が進行し、保護層形成用の樹脂組成物の硬化物を含む保護層が形成される。

保護層形成用の樹脂組成物の塗布方法は、特に制限されず、例えば、浸漬塗布法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー塗布法、円形スライドホッパー塗布法などの公知の方法を用いることができる。

上記塗布液を塗布した後は、自然乾燥又は熱乾燥を行い、塗膜を形成する。

乾燥の条件は、溶媒の種類、膜厚などによって適宜選択できる。乾燥温度は、好ましくは２０～１８０℃であり、より好ましくは８０～１４０℃であり、乾燥時間は、好ましくは１～２００分であり、より好ましくは５～１００分である。

保護層の厚さは、１～１０μｍの範囲内であることが好ましく、１．５～５μｍの範囲内であることがより好ましい。

なお、保護層が上記組成物を含むことは、熱分解ＧＣ－ＭＳ、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）、元素分析などの公知の分析方法によって確認することができる。

＜接触式帯電手段＞
接触式帯電手段１１３Ｙは、感光体１１１Ｙ表面に対して帯電ローラーにより帯電を行う手段である。この例の帯電手段１１３Ｙは、感光体１１１Ｙの表面に接触して配設された帯電ローラーと、帯電ローラーに電圧を印加する電源とからなる。

本発明において、接触式帯電手段は、帯電ローラーを感光体の表面に接触した状態で帯電させる接触帯電方式による。

帯電ローラー１１３Ｙは、図４に示されるように、芯金１１３ａの表面上に積層された、帯電量を低減させるとともに弾性を付与して感光体１１１Ｙに対する均一な密着性を得るための弾性層１１３ｂの表面上に、必要に応じて帯電ローラー１１３Ｙが全体として高い均一性の電気抵抗を得るための抵抗制御層１１３ｃが積層され、当該抵抗制御層１１３ｃ上に表面層１１３ｄが積層されたものが、押圧バネ１１３ｅによって感光体１１１Ｙの方向に付勢されて感光体１１１Ｙの表面に対して所定の押圧力で圧接されて帯電ニップ部が形成された状態とされる構成とされており、感光体１１１Ｙの回転に従動して回転される。

芯金１１３ａは、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム及びニッケルなどの金属、又はこれらの金属の表面に、防錆性や耐付傷性を得るために導電性を損なわない範囲においてメッキ処理したものからなり、その外径は例えば３～２０ｍｍの範囲内とされる。

弾性層１１ｂは、例えば、ゴムなどの弾性材料中にカーボンブラック、カーボングラファイトなどよりなる導電性微粒子やアルカリ金属塩、アンモニウム塩などよりなる導電性塩微粒子などが添加されたものからなる。
弾性材料の具体例としては、例えば、天然ゴム、エチレンプロピレンジエンメチレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びクロロプレンゴム（ＣＲ）などの合成ゴムや、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂などの樹脂、又は発泡スポンジなどの発泡体などを挙げることができる。弾性の大きさは、プロセス油、可塑剤などを弾性材料中に添加することにより調整することができる。

弾性層１１ｂは、その体積抵抗率が１×１０^１～１×１０^１０Ω・ｃｍの範囲であることが好ましい。また、その層厚は５００～５０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５００～３０００μｍの範囲内である。
弾性層１１ｂの体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して測定された値である。

抵抗制御層１１３ｃは、帯電ローラー１１３Ｙを全体として均一な電気抵抗を有する目的などにより設けられるものであるが、なくてもよい。この抵抗制御層１１３ｃは、適度な導電性を有する材料を塗工すること、又は適度な導電性を有するチューブを被覆させることによって設けることができる。

この抵抗制御層１１３ｃを構成する具体的な材料としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂；エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム及びアクリロニトリル系ゴムなどのゴム類などの基礎材料中に、カーボンブラック、カーボングラファイトなどよりなる導電性微粒子；導電性酸化チタン、導電性酸化亜鉛、導電性酸化スズなどよりなる導電性金属酸化物微粒子；アルカリ金属塩、アンモニウム塩などよりなる導電性塩微粒子などの導電剤が添加されたものが挙げられる。

抵抗制御層１１３ｃは、その体積抵抗率が１×１０^－２～１×１０^１４Ω・ｃｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１×１０^１～１×１０^１０Ω・ｃｍである。また、その層厚は０．５～１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１～５０μｍ、さらに好ましくは１～２０μｍの範囲内である。
抵抗制御層１１３ｃの体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して測定された値である。

表面層１１３ｄは、弾性層１１ｂ中の可塑剤などの得られる帯電ローラーの表面へのブリードアウトを防止する目的や帯電ローラーの表面の滑り性や平滑性を得る目的、又は感光体１１Ｙ上にピンホールなどの欠陥があった場合にもリークの発生を防止する目的などにより設けられるものであって、適度な導電性を有する材料を塗工すること、又は適度な導電性を有するチューブを被覆させることによって設けられる。

表面層１１３ｄを材料の塗工により設ける場合は、具体的な材料としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂などの樹脂、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム及びアクリロニトリル系ゴムなどの基礎材料中に、カーボンブラック、カーボングラファイトなどよりなる導電性微粒子；導電性酸化チタン、導電性酸化亜鉛、導電性酸化スズなどよりなる導電性金属酸化物微粒子などの導電剤が添加されたものが挙げられる。
塗工方法としては、浸漬塗工法、ロール塗工法及びスプレー塗工法などが挙げられる。

また、表面層１１３ｄをチューブの被覆により設ける場合は、具体的なチューブとしては、ナイロン１２、４フッ化エチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン、４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）；ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系及びポリアミド系などの熱可塑性エラストマーなどに上記の導電剤が添加されたものがチューブ状に成形されたものが挙げられる。このチューブは熱収縮性のものでもよく、非熱収縮性のものでもよい。

表面層１１３ｄは、その体積抵抗率が１×１０^１～１×１０^８Ω・ｃｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１×１０^１～１×１０^５Ω・ｃｍである。また、その層厚は０．５～１００μｍであることが好ましく、より好ましく１～５０μｍ、さらに好ましくは１～２０μｍである。
表面層１１３ｄの体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して測定された値である。

また、表面層１１３ｄは、その表面粗さＲｚが１～３０μｍのものが好ましく、より好ましくは２～２０μｍ、さらに好ましくは５～１０μｍである。

以上のような帯電ローラー１１３Ｙにおいては、帯電ローラー１１３Ｙの芯金１１３ａに電源Ｓ１より帯電バイアス電圧が印加されることにより、感光体１１１Ｙの表面が所定の極性の所定の電位に帯電される。ここに、帯電バイアス電圧は、例えば直流電圧のみとしてもよいが、帯電の均一性に優れることから、直流電圧に交流電圧が重畳された振動電圧とすることが好ましい。
帯電バイアス電圧は、例えば－２．５～－１．５ｋＶ程度とすることができる。

図４に示した帯電ローラーによる帯電条件の一例を示すと、帯電バイアス電圧を形成する直流電圧が－５００Ｖ、交流電圧が周波数１０００Ｈｚ、ピーク間電圧１３００Ｖの正弦波であり、この帯電バイアス電圧が印加されることにより、感光体の表面が－５００Ｖに一様に帯電される。

＜露光手段＞
露光手段１１５Ｙは、帯電手段１１３Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１１１Ｙ表面に、画像信号（イエローの画像信号）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段である。露光手段１１５Ｙは、感光体１１１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子が配列されたＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、又はレーザー光学系などが用いられる。

＜現像手段＞
現像手段（現像機）１１７Ｙは、感光体１１１Ｙ表面にトナーを供給し、感光体１１１Ｙ表面に形成された静電潜像を現像し、トナー画像を形成する手段である。この例の現像手段１１７Ｙは、具体的には、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像ローラー１１８Ｙ及び感光体１１１Ｙとこの現像ローラー１１８Ｙとの間に直流及び／又は交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置（図示しない）により構成される。
現像手段１１７Ｙは、感光体の回転方向の最下流位置に配置することが、雨だれが最下流位置で発生しやすい点で好ましい。

現像ローラー１１８Ｙの回転によって、感光体１１１Ｙにトナーを搬送する。そして、現像ローラー１１８Ｙ上のトナー薄層が、感光体１１１Ｙに当接して感光体１１１Ｙ上の静電潜像を現像する。現像ローラー１１８Ｙは、電圧印加装置に接続されている。
そして、この電圧印加装置により、現像ローラー１１８Ｙには直流及び／又は交流バイアス電圧が印加される。現像ローラー１１１８Ｙに印加する電圧を制御することで、現像電位（現像バイアスともいう。）（Ｖｄｃ）が所望の値に調整できるように構成されている。現像ローラー１１８Ｙと感光体１１１Ｙにより担持された静電潜像の電位との間の電位差（現像電位差）によって、現像ローラー１１８Ｙと感光体１１１Ｙが相互に対向している現像部に電界が形成される。

現像ローラー１１８Ｙの回転により現像部に搬送された現像剤中のトナーは、電界から受ける力の作用によって移動し、感光体１１１Ｙ上の静電潜像に吸着する。感光体１１１Ｙに担持されていた静電潜像が顕像化されることによって、感光体１１１Ｙの表面には、静電潜像の形状に対応したトナー像が形成される。

＜転写手段＞
転写手段を構成する一次転写ローラー１３３Ｙは、感光体１１１Ｙ上に形成されたトナー画像を無端ベルト状の中間転写体１３１に転写する手段である。一次転写ローラー１３３Ｙは、中間転写体１３１と当接して配置されている。

この画像形成装置１００においては、感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋ上に形成されたトナー画像を一次転写ローラー（一次転写手段）１３３Ｙ、１３３Ｍ、１３３Ｃ、１３３Ｂｋによって中間転写体１３１に転写し、中間転写体１３１上に転写された各トナー画像を二次転写ローラー（二次転写手段）２１７によって転写材Ｐに転写する中間転写方式が採用されているが、感光体上に形成されたトナー画像を転写手段によって直接転写材に転写する直接転写方式が採用されてもよい。

＜クリーニングブレード＞
クリーニングブレード１１９Ｙは、感光体１１１Ｙ表面に残存したトナーを除去する手段である。 本発明に係るクリーニングブレード１１９Ｙは、前記したとおり反発弾性率が３０％以下である。
当該反発弾性率は、後述するようにクリーニングブレード１１９Ｙのブレード部材１１９ｂが多層構造の場合には、多層構造におけるクリーニングブレード１１９Ｙの反発弾性率をいい、単層構造の場合には、単層構造におけるクリーニングブレード１１９Ｙの反発弾性率をいう。

クリーニングブレード１１９Ｙは、図３に示すように、支持部材１１９ａと、この支持部材１１９ａ上に接着層（図示しない）を介して支持されたブレード部材１１９ｂとにより構成される。ブレード部材１１９ｂは、その先端が感光体１１Ｙ表面との当接部分における当該感光体１１１Ｙの回転方向と反対方向（カウンター方向）に向く状態で配置されている。

支持部材１１０ａとしては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができ、例えば、剛体の金属、弾性を有する金属、プラスチック、セラミックなどから製造されたものが挙げられる。中でも、剛体の金属が好ましい。

ブレード部材１１９ｂとしては、例えば、ベース層とエッジ層とが積層されてなる多層構造のものを用いることができる。ベース層及びエッジ層は、それぞれポリウレタンにより構成されることが好ましい。ポリウレタンとしては、ポリオール、ポリイソシアネート及び必要に応じて架橋剤を反応させて得られるものなどが挙げられる。なお、多層構造のものに限らず単層構造のものとしてもよい。

また、ブレード部材１１９ｂは、一端部において感光体１１１Ｙに当接するブレードエッジ角θが鈍角に形成されている。ここで、前記エッジ角とは、図３に示す角度θのように、感光体表面との当接部Ｃであるゴム材料の先端稜線部分の角度である。これにより、クリーニング性が有利となる。前記エッジ角θは、例えば、９０°より大きく１３０°以下であることが好ましい。

中間転写体１３１は、複数のローラー１３７Ａ、１３７Ｂ、１３７Ｃ、１３７Ｄにより巻回され、回動可能に支持されている。
中間転写体１３１上には、当該中間転写体上に残存したトナーを除去するクリーニング手段１３５が配置されている。

この画像形成装置１００において、感光体１１１Ｙ、現像手段１１７Ｙ、クリーニングブレード１１９Ｙなどは、一体的に結合され、装置本体に着脱自在に構成されたプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）であってもよい。又は、接触式帯電手段１１３Ｙ、露光手段１１５Ｙ、現像手段１１７Ｙ、一次転写ローラー１３３Ｙ及びクリーニングブレード１１９Ｙからなる群から選ばれる一以上の部材と、感光体１１１Ｙとが一体的に構成されたプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）であってもよい。

プロセスカートリッジ２００は、筐体２０１と、それに収容された感光体１１１Ｙ、接触式帯電手段１１３Ｙ、現像手段１１７Ｙ、クリーニングブレード１１９Ｙと、一次転写ローラー１３３Ｙと、を有する。また、装置本体には、プロセスカートリッジ２００を装置本体内にガイドする手段として支持レール２０３Ｌ、２０３Ｒが設けられている。それにより、プロセスカートリッジ２００を装置本体に着脱可能となっている。これらのプロセスカートリッジ２００は、装置本体に着脱自在に構成された単一の画像形成ユニットとなりうる。

給紙搬送手段１５０は、給紙カセット２１１内の転写材Ｐを、複数の中間ローラー２１３Ａ、２１３Ｂ、２１３Ｃ、２１３Ｄ及びレジストローラー２１５を経て、二次転写ローラー２１７に搬送可能に設けられている。

定着手段１７０は、二次転写ローラー２１７により転写されたカラー画像を定着処理する。排紙ローラー２１９は、定着処理された転写材Ｐを挟持して、排紙トレイ２２１上に載置可能に設けられている。

このように構成された画像形成装置１００では、画像形成ユニット１１０Ｙ、１１０Ｍ、１１０Ｃ、１１０Ｂｋによりトナー画像を形成する。具体的には、まず接触式帯電手段１１３Ｙ、１１３Ｍ、１１３Ｃ、１１３Ｂｋにより感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋの表面に放電して負に帯電させる。次いで、露光手段１１５Ｙ、１１５Ｍ、１１５Ｃ、１１５Ｂｋで、感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋの表面を画像信号に基づいて露光し、静電潜像を形成する。次いで、現像手段１１７Ｙ、１１７Ｍ、１１７Ｃ、１１７Ｂｋで、感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋの表面にトナーを付与して現像し、トナー画像を形成する。

次いで、一次転写ローラー（一次転写手段）１３３Ｙ、１３３Ｍ、１３３Ｃ、１３３Ｂｋを、回動する中間転写体１３１と当接させる。それにより、感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋ上にそれぞれ形成した各色のトナー画像を、回動する中間転写体１３１上に逐次転写させて、カラー画像を転写する（一次転写する）。画像形成処理中、一次転写ローラー１３３Ｂｋは、常時、感光体１１１Ｂｋに当接する。一方、他の一次転写ローラー１３３Ｙ、１３３Ｍ、１３３Ｃは、カラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃに当接する。

そして、一次転写ローラー１３３Ｙ、１３３Ｍ、１３３Ｃ、１３３Ｂｋと中間転写体１３１とを分離させた後、感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋの表面に残存したトナーを、クリーニングブレード１１９Ｙ、１１９Ｍ、１１９Ｃ、１１９Ｂｋで除去する。次いで、必要に応じて感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋの表面を除電手段（不図示）によって除電した後、接触式帯電手段１１３Ｙ、１１３Ｍ、１１３Ｃ、１１３Ｂｋにより負に帯電させる。

一方、給紙カセット２１１内に収容された転写材Ｐ（例えば普通紙、透明シートなどの最終画像を担持する支持体）を、給紙搬送手段１５０で給紙し、複数の中間ローラー２１３Ａ、２１３Ｂ、２１３Ｃ、２１３Ｄ、レジストローラー２１５を経て二次転写ローラー（二次転写手段）２１７に搬送する。そして、二次転写ローラー２１７を回動する中間転写体１３１と当接させて、転写材Ｐ上にカラー画像を一括して転写する（二次転写する）。二次転写ローラー２１７は、転写材Ｐ上に二次転写を行うときのみ、中間転写体１３１と当接する。その後、カラー画像が一括転写された転写材Ｐを、中間転写体１３１の曲率が高い部位で分離する。

このようにしてカラー画像が一括して転写された転写材Ｐを、定着手段１７０で定着処理した後、排紙ローラー２１９で挟持して装置外の排紙トレイ２２１上に載置する。また、カラー画像が一括転写された転写材Ｐを中間転写体１３１から分離した後、クリーニング手段１３５で中間転写体１３１上の残存トナーを除去する。

［静電荷像現像用トナー］
本発明の画像形成方法に用いられる静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子と、トナー母体粒子表面に付着される外添剤とを備えるトナー粒子を含む。特に外添剤として、滑剤、正帯電性の無機外添剤及び負帯電性の無機外添剤を含有し、前記正帯電性の無機外添剤の質量と、前記負帯電性の無機外添剤の質量とが、下記式（１）の関係を満たす。
式（１）：０．２８≦正帯電性の無機外添剤の質量／負帯電性の無機外添剤の質量

本明細書において、「トナー母体粒子」とは、「トナー粒子」の母体を構成するものである。「トナー母体粒子」は、少なくとも結着樹脂を含むものであり、その他必要に応じて、着色剤、離型剤（ワックス）、荷電制御剤などの他の構成成分を含有してもよい。「トナー母体粒子」は、外添剤の添加によって「トナー粒子」と称される。そして、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。

＜トナー母体粒子＞
本発明に係るトナー母体粒子としては、公知のトナー母体粒子を用いることができる。このようなトナー母体粒子は、具体的には少なくとも結着樹脂及び必要に応じて着色剤を含有するトナー母体粒子よりなるものである。また、このトナー母体粒子には、必要に応じて、さらに離型剤及び荷電制御剤などのほかの成分を含有することもできる。

＜結着樹脂＞
結着樹脂としては、公知のものを使用でき、例えば、非晶性樹脂や結晶性樹脂を好適に使用できる。特に、後述するスチレン・アクリル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。

（非晶性樹脂）
本発明に使用可能な非晶性樹脂は、特に限定されるものではないが、下記のようなビニル樹脂、ポリエステル樹脂のほか、ウレタン樹脂、ウレア樹脂など、公知の非晶性樹脂を好ましく使用できる。

《ビニル樹脂》
非晶性樹脂としてビニル樹脂を用いる場合、ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン－ア
クリル酸エステル樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のビニル樹脂の中でも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン－アクリル酸エステル樹脂（スチレン・アクリル樹脂）が好ましい。
よって、詳細な説明を省略するが、スチレン単量体としてはスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン；（メタ）アクリル酸エステル単量体としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルを用いると好ましい。これらスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。

また、ほかの単量体が重合されていてもよく、その例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
スチレン・アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、乳化重合法等によって製造することができる。

《ポリエステル樹脂》
非晶性樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを示さない樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。

多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１１－ウンデカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１３－トリデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１６－ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの２価以上のカルボン酸などを挙げることができる。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－ドデカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－エイコサンジオールなどの脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。

（結晶性樹脂）
本発明に係るトナー母体粒子は、結晶性樹脂を含有していてもよく、例えば、下記結晶性ポリエステルなどのほか、特開２０１５－０１１３２５号公報の段落００４３～０１０２等に記載の結晶性樹脂を好適に使用できる。特に、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有することが製造面で好ましい。

《結晶性ポリエステル樹脂》
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂ユニットをいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、実施例に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。

結晶性ポリエステル樹脂は、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、結晶性ポリエステル樹脂そのものを含有してもよい。又は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂ユニットによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂で、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークを示すものを含有してもよい。

結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分から生成される。この際、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを構成する多価カルボン酸成分の炭素数Ｃ（ａｃｉｄ）及び多価アルコール成分の炭素数Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ）からなり、また、多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２～３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。

ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、１種のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１１－ウンデカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１３－トリデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１６－ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。

脂肪族ジカルボン酸とともに用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４′－ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性及び乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、更に好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの結晶性を十分に確保することができる。

また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを含有させてもよい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。

脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－ドデカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－エイコサンジオールなどが挙げられる。

必要に応じて用いられる脂肪族ジオール以外のジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、２－ブテン－１，４－ジオール、３－ブテン－１，６－ジオール、４－ブテン－１，８－ジオールなどが挙げられる。

結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、更に好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られるとともに最終的に形成される画像に光沢性が得られる。

結晶性ポリエステル樹脂の形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を形成することができる。

上記の多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシ基［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１～１／１．５とされることが好ましく、更に好ましくは１．２／１～１／１．２である。

結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらに、アルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合温度や重合時間は特に限定されるものではなく、重合中には必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。

さらに、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂の場合は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの含有量は、ハイブリッド樹脂の全量に対して５０質量％以上９８質量％未満であると好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。なお、ハイブリッド樹脂中の各ユニットの構成成分及び含有割合は、例えばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ－ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。

ここで、ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットのほかに、以下で詳述するポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを含む。ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニット及びポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを含むものであれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれの形態であってもよいが、グラフト共重合体であると好ましい。グラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。

さらに、上記観点からは、結晶性ポリエステル樹脂ユニットが、結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを主鎖として、グラフト化されていると好ましい。すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖としてポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを有し、側鎖として結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するグラフト共重合体であると好ましい。

上記形態とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向をより高めることができ、ハイブリッド樹脂の結晶性を向上させることができる。

なお、ハイブリッド樹脂には、更にスルホン酸基、カルボキシ基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。上記置換基の導入は、結晶性ポリエステル樹脂ユニット中でもよいし、以下で詳説するポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット中であってもよい。

《ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット》
ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットは、上記結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分である。ハイブリッド樹脂中（更には、トナー中）に非晶性樹脂ユニットを含有することは、その構造により、ＮＭＲ測定、Ｐ－ＧＣ／ＭＳ測定、メチル化反応Ｐ－ＧＣ／ＭＳ測定等から適した分析法を選択し、化学構造を特性することができる。

また、非晶性樹脂ユニットは、当該ユニットと同じ化学構造及び分子量を有する樹脂に
ついて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高い第１ガラス転移点（Ｔｇ）を有する樹脂ユニットである。

非晶性樹脂ユニットは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性樹脂ユニットによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のような非晶性樹脂ユニットを有するものであれば、その樹脂は、非晶性樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂に該当する。

非晶性樹脂ユニットは、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂（すなわち、ハイブリッド樹脂以外の樹脂）と同種の樹脂で構成されると好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性がより向上し、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂中に更に取り込まれやすくなり、帯電均一性等がより一層向上する。

ここで、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。また、「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）物質・材料データベース（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ＰｏＬｙＩｎｆｏ／ｇｕｉｄｅ／ｊｐ／ｔｅｒｍ＿ｐｏｌｙｍｅｒ．ｈｔｍｌ）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニル及びその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。

また、樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、共重合体を構成する複数のモノマー種の化学構造において、上記化学結合を有するモノマー種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を指す。したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体中を構成するモノマー種のモル成分比が互いに異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。

例えば、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂ユニット）と、スチレン、ブチルアクリレート及びメタクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂ユニット）とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。更に例示すると、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂ユニット）と、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸、テレフタル酸及びフマル酸によって形成される樹脂（又は樹脂ユニット）とは、互いに共通する化学結合として、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有している。したがって、これらは同種の樹脂である。

非晶性樹脂ユニットを構成する樹脂成分は特に制限されないが、例えば、ビニル樹脂ユニット、ウレタン樹脂ユニット、ウレア樹脂ユニットなどが挙げられる。中でも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル樹脂ユニットが好ましい。
ビニル樹脂ユニットとしては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂ユニット、スチレン－アクリル酸エステル樹脂ユニット、エチレン・酢酸ビニル樹脂ユニットなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

スチレン・アクリル樹脂ユニットの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性又は水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤と
しては、具体的には、以下に示すアゾ系又はジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。

アゾ系又はジアゾ系重合開始剤としては、２，２′－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２′－アゾビスイソブチロニトリル、１，１′－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２′－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２－ビス－（４，４－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス－（ｔ－ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。

また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等が挙げられる。

非晶性樹脂ユニットの含有量は、ハイブリッド樹脂の全量に対して、３質量％以上５０質量％以下であると好ましい。さらに、上記含有量は、５質量％以上３０質量％以下であるとより好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。

《ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）の製造方法》
本発明に係る結着樹脂に含まれるハイブリッド樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとを分子結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。
ハイブリッド樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。

（１）非晶性樹脂ユニットをあらかじめ重合しておき、当該非晶性樹脂ユニットの存在下で結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、上述した非晶性樹脂ユニットを構成する単量体（好ましくは、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体）を付加反応させて非晶性樹脂ユニットを形成する。
次に、非晶性樹脂ユニットの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合反応させて結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させると共に、非晶性樹脂ユニットに対し、多価カルボン酸又は多価アルコールを付加反応させることにより、ハイブリッド樹脂が形成される。

上記方法において、結晶性ポリエステル樹脂ユニット又は非晶性樹脂ユニット中に、これらユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。具体的には、非晶性樹脂ユニットの形成時、非晶性樹脂ユニットを構成する単量体の他に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに残存するカルボキシ基［－ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［－ＯＨ］と反応可能な部位及び非晶性樹脂ユニットと反応可能な部位を有する化合物も使用する。
すなわち、この化合物が結晶性ポリエステル樹脂ユニット中のカルボキシ基［－ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［－ＯＨ］と反応することにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニッ
トは非晶性樹脂ユニットと化学的に結合することができる。
もしくは、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの形成時、多価アルコール又は多価カルボン酸と反応可能であり、かつ、非晶性樹脂ユニットと反応可能な部位を有する化合物を使用してもよい。
上記の方法を用いることにより、非晶性樹脂ユニットに結晶性ポリエステル樹脂ユニットが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を形成することができる。

（２）結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する。また、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する反応系とは別に、上述した非晶性樹脂ユニットを構成する単量体を付加重合させて非晶性樹脂ユニットを形成する。このとき、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述の通りであるため、その詳細な説明は省略する。
次に、上記で形成した結晶性ポリエステルユニットと、非晶性樹脂ユニットとを反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
また、上記反応可能な部位が結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットに組み込まれていない場合は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが共存する系を形成しておき、そこへ結晶性ポリエステル樹脂ユニット及び非晶性樹脂ユニットと結合可能な部位を有する化合物を投入する方法を採用してもよい。そして、当該化合物を介して、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。

（３）結晶性ポリエステル樹脂ユニットをあらかじめ形成しておき、当該結晶性ポリエステル樹脂ユニットの存在下で非晶性樹脂ユニットを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて重合を行い、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成しておく。次に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの存在下で、非晶性樹脂ユニットを構成する単量体を重合反応させて非晶性樹脂ユニットを形成する。
このとき、上記（１）と同様に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットまたは非晶性樹脂ユニット中に、これらユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述の通りであるため、その詳細な説明は省略する。

上記の方法を用いることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに非晶性樹脂ユニットが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を形成することができる。
上記（１）～（３）の形成方法の中でも、（１）の方法は非晶性樹脂鎖に結晶性ポリエステル樹脂鎖をグラフト化した構造のハイブリッド樹脂を形成し易いことや生産工程を簡素化できるため好ましい。（１）の方法は、非晶性樹脂ユニットを予め形成してから結晶性ポリエステル樹脂ユニットを結合させるため、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向が均一になりやすい。したがって、本発明で規定するトナーに適したハイブリッド樹脂を確実に形成することができるので好ましい。

＜着色剤＞
トナー母体粒子を構成しうる着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン－銅－アルミニウム、マンガン－銅－スズなどのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。

マゼンタ又はレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８１：４、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等が挙げられる。

また、オレンジ又はイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１３９、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３等が挙げられる。

さらに、グリーン又はシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

これらの着色剤は必要に応じて単独又は二つ以上を選択併用することも可能である。
着色剤の添加量はトナー母体粒子全体に対して好ましくは１～３０質量％、より好ましくは２～２０質量％の範囲で、これらの混合物も用いることができる。このような範囲であると画像の色再現性を確保できる。
また、トナー中の着色剤分散径としては、体積平均粒径で、１０～１０００ｎｍ、５０～５００ｎｍが好ましく、さらには８０～３００ｎｍが特に好ましい。

＜離型剤＞
トナー母体粒子を構成する離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８－オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。

離型剤の融点は、好ましくは４０～１６０℃であり、より好ましくは５０～１２０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー母体粒子中の離型剤の含有量は、１～３０質量％が好ましく、より好ましくは５～２０質量％である。

＜荷電制御剤＞
また、本発明に係るトナー母体粒子には、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、種々の公知のものを使用することができる。

荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第四級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩又はその金属錯体などが挙げられる。

荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂全量に対して０．１～１０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量％の範囲内とされる。

＜外添剤＞
トナーとしての帯電性能や流動性又はクリーニング性を向上させる観点から、トナー母体粒子の表面に、外添剤として、滑剤、正帯電性の無機外添剤及び負帯電性の無機外添剤が添加されている。
そして、前記正帯電性の無機外添剤の質量と、前記負帯電性の無機外添剤の質量とが前記式（１）の関係を満たす。

前記正帯電性の無機外添剤としては、前記表Ｉに記載のものが挙げられ、チタン酸カルシウム粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、又は、サイクリックシラザン（Cyclicsilazane）及びアルキルアルコキシシランで表面修飾されたシリカ粒子などによる無機微粒子を好ましいものとして挙げられる。
前記サイクリックシラザン及びアルキルアルコキシシランで表面修飾されたシリカ粒子は、数平均一次粒径が５０～１５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
前記数平均一次粒径は、前記した感光体の保護層に含有される、無機微粒子の数平均一次粒径と同様の方法で測定される。

前記サイクリックシラザンとしては、下記一般式（１）で表されるような化合物が好ましく用いられる。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基等）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アリルオキシ基（例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等）を表す。

Ｒ_３は、水素原子、－（ＣＨ_２）nＣＨ_３（ここで、ｎは０～３の整数を表す。）、－Ｃ（Ｏ）（ＣＨ_２）nＣＨ_３（ここで、ｎは０～３の整数を表す。）、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基（例えば、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル等）または、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（（ＣＨ_２）nＣＨ_３）（ＣＨ_２）mＣＨ3（ここで、ｎ、ｍは各々０～３の整数を表す。）を表す。

Ｒ_４は、（（ＣＨ_２）_a（ＣＨＸ）_b（ＣＹＺ）_c）（ここで、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基等）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アリルオキシ基（例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等）を表す。ａ、ｂ及びｃは、各々０～６の整数を表すが、但し、ａ＋ｂ＋ｃは、２～６の整数を表す。

上記一般式（１）の中でも、最も好ましく用いられるのは、下記構造式で表される化合物Ｃ－１である。

また、前記アルキルアルコキシシランとしては、例えば、プロピルトリメトキシシラン（Propyltrimethoxysilane）、ヘキシルトリエトキシシラン(Hexyltriethoxysilane)、ヘキシルトリメトキシシラン（Hexyltrimethoxysilane）等が挙げられ、中でも、プロピルトリメトキシシランが好ましく用いられる。

前記サイクリックシラザン及びアルキルアルコキシシランでシリカ粒子を表面修飾する方法は、前記した感光体の保護層に含有される無機微粒子の表面修飾方法と同様に、湿式処理方法と乾式処理方法とのいずれも用いることができる。

前記負帯電性の無機外添剤としては、前記表Ｉに記載のものが挙げられ、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などによる無機微粒子を好ましいものとして挙げられ、特に、シリカ粒子が好ましい。
また、負帯電性の無機外添剤は、数平均粒径が８０～５００ｎｍの範囲内の大径粒子と、１０～５０ｎｍの範囲内の小径粒子を併用することが好ましい。

また、必要に応じてこれらの無機微粒子は疎水化処理されていてもよい。
その他、有機微粒子をさらに添加してもよく、有機微粒子としては、数平均一次粒径が１０～２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。

滑剤は、クリーニング性や転写性をさらに向上させるものであって、滑剤としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
また、本発明で用いられる滑剤の平均粒径は１～５μｍの範囲内であることが、雨だれの発生を確実に防止できる点で好ましい。
外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量％に対して０．１～１０．０質量％であることが好ましい。

［トナーの製造方法］
本発明に用いられるトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。トナーを製造する方法には、下記外添剤処理工程が含まれることが好ましい。

（外添剤処理工程）
この工程は、トナー母体粒子表面へ必要に応じて外添剤を添加、混合してトナーを作製する工程である。外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。

［現像剤の製造］
以上のようなトナーは、例えばいわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
二成分現像剤を構成するキャリアは特に限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。
磁性体としては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
キャリア表面被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン樹脂、シクロヘキシルメタクリレート－メチルメタクリレート共重合体、スチレン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂又はフッ素樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレン・アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂など使用することができる。
また、樹脂中に上記磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることも可能で、この樹脂分散型キャリアに被覆層を設けることもできる。
キャリアの体積平均粒径としては１５～１００μｍの範囲内が好ましく、２０～６０μｍの範囲内がより好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」及び「部」は、それぞれ、「質量％」及び「質量部」を意味する。

［感光体の作製］
＜表面修飾金属酸化物粒子Ｐ１の作製＞
メタノール １０ｍＬに未修飾金属酸化物粒子（未修飾の無機微粒子）である二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２、数平均一次粒径１００ｎｍ）５ｇを加え、ＵＳホモジナイザーを用いて室温で３０分間分散させた。
上記で得られた導電性金属酸化物粒子 ５ｇを、２－ブタノール ４０ｇに加え、ＵＳホモジナイザーを用いて室温で６０分間分散させた。次いで、シリコーン主鎖の側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤（ＫＦ－９９０８：信越化学工業株式会社製）０．１５ｇを加えて、さらに、室温で６０分間、ＵＳホモジナイザーを用いて分散を行った。分散後、溶剤を室温下で揮発させ、１２０℃で６０分間乾燥させることにより、反応性表面修飾剤と、主鎖及び側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤で表面修飾が施された表面修飾金属酸化物粒子Ｐ１を作製した。

＜表面修飾金属酸化物粒子Ｐ２の作製＞
メタノール １０ｍＬに未修飾金属酸化物粒子であるα－アルミナ（数平均一次粒径３００ｎｍ、比抵抗１０^１０Ω・ｃｍ以上、ｐＨ８～９、スミコランダムＡＡ－０３：住友化学工業社製）を５ｇ加え、ＵＳホモジナイザーを用いて室温で３０分間分散させた。
上記で得られた導電性金属酸化物粒子 ５ｇを、２－ブタノール ４０ｇに加え、ＵＳホモジナイザーを用いて室温で６０分間分散させた。次いで、シリコーン主鎖の側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤（ＫＦ－９９０８：信越化学工業株式会社製）０．１５ｇを加えて、さらに、室温で６０分間、ＵＳホモジナイザーを用いて分散を行った。分散後、溶剤を室温下で揮発させ、１２０℃で６０分間乾燥させることにより、反応性表面修飾剤と、主鎖及び側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤で表面修飾が施された表面修飾金属酸化物粒子Ｐ２を作製した。

＜表面修飾金属酸化物粒子Ｐ３の作製＞
メタノール １０ｍＬに未修飾金属酸化物粒子である酸化チタン（ＴｉＯ_２、数平均一次粒径１００ｎｍ）５ｇを加え、ＵＳホモジナイザーを用いて室温で３０分間分散させた。
上記で得られた導電性金属酸化物粒子 ５ｇを、２－ブタノール ４０ｇに加え、ＵＳホモジナイザーを用いて室温で６０分間分散させた。次いで、シリコーン主鎖の側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤（ＫＦ－９９０８：信越化学工業株式会社製）０．１５ｇを加えて、さらに、室温で６０分間、ＵＳホモジナイザーを用いて分散を行った。分散後、溶剤を室温下で揮発させ、１２０℃で６０分間乾燥させることにより、反応性表面修飾剤と、主鎖及び側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤で表面修飾が施された表面修飾金属酸化物粒子Ｐ３を作製した。

＜金属酸化物微粒子Ｐ４の作製＞
金属酸化物微粒子Ｐ４として、未修飾金属酸化物粒子である酸化スズ（数平均一次粒径＝２０ｎｍ）を用いた。

［感光体の作製］
＜感光体１の作製＞
（導電性支持体の準備）
円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、導電性支持体を準備した。

（中間層の形成）
下記成分を下記の分量で混合し、分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行い、中間層形成用塗布液を調製した。当該塗布液を浸漬塗布法によって導電性支持体の表面に塗布し、１１０℃で２０分間乾燥し、膜厚２μｍの中間層を導電性支持体上に形成した。なお、ポリアミド樹脂としてＸ１０１０（ダイセル・エボニック株式会社製）を使用し、酸化チタン粒子としてＳＭＴ－５００ＳＡＳ（テイカ株式会社製、数平均一次粒径：０．０３５μｍ）を使用した。
ポリアミド樹脂 １０質量部
酸化チタン粒子 １１質量部
エタノール ２００質量部

（電荷発生層の形成）
下記成分を下記分量で混合し、循環式超音波ホモジナイザー（ＲＵＳ－６００ＴＣＶＰ、株式会社日本精機製作所製）を用いて、１９．５ｋＨｚ、６００Ｗにて循環流量４０Ｌ／時間で０．５時間にわたって分散することにより、電荷発生層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を浸漬塗布法によって中間層の表面に塗布し、風乾することにより、膜厚０．３μｍの電荷発生層を中間層上に形成した。
なお、電荷発生物質は、Ｃｕ－Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で８．３°、２４．７°、２５．１°、及び２６．５°に明確なピークを有するチタニルフタロシアニン、及び（２Ｒ，３Ｒ）－２，３－ブタンジオールの１：１付加体と、未付加のチタニルフタロシアニンとの混晶を使用した。また、ポリビニルブチラール樹脂としてエスレック（登録商標）ＢＬ－１（積水化学工業株式会社製）を使用した。また、混合溶媒として、３－メチル－２－ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（体積比）を使用した。
電荷発生物質 ２４質量部
ポリビニルブチラール樹脂 １２質量部
混合溶媒 ４００質量部

（電荷輸送層の形成）
下記成分を下記分量で混合した電荷輸送層用の塗布液を、浸漬塗布法によって電荷発生層の表面に塗布し、１２０℃で７０分間乾燥することにより、膜厚２４μｍの電荷輸送層を電荷発生層上に形成した。
電荷輸送物質（下記ＣＴＭ－Ａ：４，４′－ジメチル－４″－（α－フェニルスチリル）トリフェニルアミン） ６０質量部
ポリカーボネート樹脂（ユーピロン（登録商標）Ｚ３００（三菱ガス化学株式会社製、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート） １００質量部
酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
４質量部

（保護層の形成）
下記成分を下記分量で混合、分散した保護層用の塗布液を、浸漬塗布法によって電荷輸送層の表面に塗布し、１２０℃で７０分間乾燥することにより、膜厚２４μｍの保護層を電荷輸送層上に形成し、感光体１を作製した。
表面修飾金属酸化物粒子Ｐ１（ＫＦ－９９０８で表面修飾されたシリカ粒子）
６０質量部
電荷輸送物質（ＣＴＭ－Ａ） １５０質量部
ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製） ３００質量部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：日本チバガイギー社製）１２質量部
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（沸点６６℃） ２８００質量部
シリコーンオイル（ＫＦ－５４：信越化学社製） ４質量部
酸性分散剤（ＢＹＫ－Ｐ１０５：ＢＹＫケミー社製） １質量部

＜感光体２及び３の作製＞
前記感光体１の作製の保護層用の塗布液において、酸性分散剤（ＢＹＫ－Ｐ１０５）を添加しないで、かつ、前記金属酸化物粒子Ｐ１の代わりに、前記金属酸化物粒子Ｐ２又はＰ３を用いた以外は同様にして感光体２及び３を作製した。

＜感光体４の作製＞
前記感光体１の作製の保護層の形成を下記のとおりに変更した以外は同様にして感光体４を作製した。
（保護層の形成）
前記金属酸化物微粒子Ｐ４を８５質量部、多官能ラジカル重合性化合物として下記化合物Ｍ２を１００質量部、溶媒として２－ブタノールを４００質量部及びＴＨＦを４０質量部、遮光下で混合し、分散機としてサンドミルを用いて５時間分散した。その後、重合開始剤として、下記化学構造式（Ｐ）で表される化合物を１０質量部加え、遮光下で撹拌して溶解させ、保護層用の塗布液を調製した。
この保護層用の塗布液を電荷輸送層上に円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布して塗膜を形成した。形成された塗膜に対し、メタルハライドランプを用いて紫外線を２０秒間照射した。これにより、乾燥後の厚さが３．０μｍの保護層を形成し、感光体４を作製した。

＜感光体５の作製＞
前記感光体１の作製の保護層用の塗布液において、表面修飾金属酸化物粒子Ｐ１及び酸性分散剤（ＢＹＫ－Ｐ１０５）を添加しない以外は、同様にして感光体５を作製した。

＜感光体６の作製＞
前記感光体４の作製において、紫外線照射時間を４０秒間に変更した以外は同様にして感光体６を作製した。

なお、得られた感光体の弾性変形率を下記方法によって算出し、下記表に示した。
弾性変形率は、下記式（Ｉ）により算出した。
式（Ｉ）：弾性変形率（％）＝Ｗｅ／Ｗｔｏｔ
上記式（Ｉ）中、「Ｗｅ」は弾性エネルギーを示し、「Ｗｔｏｔ」は弾性エネルギーと塑性エネルギーの和を示す。
なお、「Ｗｅ」及び「Ｗｔｏｔ」は、下記測定条件にしたがって微小硬度計「Ｈ１００Ｖ」（Ｆｓｃｈｅｒ社製）により測定されるものである。
（測定条件）
・使用圧子：対面角１３６°のビッカース四角錘ダイアモンド圧子
・負荷条件：速度６ｍＮ／ｓｅｃで有機感光体の表面からビッカース圧子を押しこむ・負荷時間：５ｓｅｃ（最大負荷 ３０ｍＮ）
・保持時間：５ｓｅｃ
・除荷条件：負荷と同じ速度で負荷を除く

［トナーの製造］
＜ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の合成＞
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレン・アクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン ３４質量部
ｎ－ブチルアクリレート １２質量部
アクリル酸 ２質量部
重合開始剤（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド） ７質量部
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
セバシン酸 ３６９質量部
１，１０－デカンジオール ３１８質量部
次いで、撹拌下で付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）_４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次に、２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることによりハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）を得た。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）は、その全量に対してＣＰＥｓ（結晶性ポリエステル樹脂）以外の樹脂（ＳｔＡｃ）ユニットを８質量％含み、また、ＳｔＡｃにＣＰＥｓがグラフト化した形態の樹脂であった。また、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は９０００、融点（Ｔｃ）は７６℃であった。

＜ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液（Ｃ１）の調製＞
上記結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）３０質量部を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂の移送と同時に、当該乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で運転することにより、固形分量が３０質量部である結晶性ポリエステル樹脂の微粒子分散液を調製した。このとき、上記結晶性ポリエステル樹脂の微粒子分散液に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が２００ｎｍであった。

＜非晶性樹脂粒子の水系分散液（Ｘ１）の調製＞
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、
スチレン ４８０質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２５０質量部
メタクリル酸 ６８．０質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ｘ１）を調製した。

（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、樹脂微粒子の分散液（ｘ１）２６０質量部と、
スチレン（Ｓｔ） ２８４質量部
ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ） ９２質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） １３質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート １．５質量部
離型剤：ベヘン酸ベヘネート（融点７３℃） １９０質量部
からなる単量体及び離型剤を９０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ｘ２）を調製した。

（第３段重合）
さらに、樹脂微粒子の分散液（ｘ２）にイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合したのち、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、
スチレン（Ｓｔ） ３５０質量部
ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ） ２１５質量部
アクリル酸（ＡＡ） ３０質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート ８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂からなる非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）を調製した。
得られた非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）について、非晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径が２２０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２０００であった。

＜着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）の調製＞
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）４２０質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）を調製した。
得られた着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）について、着色剤粒子の体積基準のメジアン径は１１０ｎｍであった。

＜ポリエステルトナー母体粒子１の製造＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）２８８質量部（固形分換算）、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）７０質量部（固形分換算）、イオン交換水２０００質量部を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
その後、着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）３０質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ－２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子１を得た。

＜スチレン・アクリルトナー母体粒子２の製造＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）２８８質量部（固形分換算）、イオン交換水２０００質量部を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
その後、着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）３０質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ－２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー粒子２を得た。

＜トナー１の製造＞
（外添剤の添加）
前記で得られたトナー母体粒子１を１００質量部に、負帯電性の無機外添剤として、疎水性シリカ（数平均一次粒径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８、表Ｉに記載の（R805）」）０．６質量部、疎水性シリカ（数平均一次粒径＝３０ｎｍ、疎水化度＝６４、表Ｉに記載の（NAX50））０．９４質量部及び疎水性酸化チタン（チタニア）（数平均一次粒径＝１００ｎｍ、疎水化度＝６３、表Ｉに記載の（TAF520K））０．６質量部、正帯電性の無機外添剤として、チタン酸カルシウム（数平均一次粒径＝１００ｎｍ、表Ｉに記載の（TC-110））を０．３質量部、滑剤としてステアリン酸亜鉛０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、体積平均粒径が６．１μｍである、トナー１を得た。

＜トナー２～１１の製造＞
前記トナー１の製造において、トナー母体粒子の種類と、正帯電性の無機外添剤の種類及び添加量を下記表IIに示すとおりに変更した以外は同様にしてトナー２～１１を得た。なお、下記表IIにおいて、「疎水性シリカ２種」とは、前記した疎水性シリカ（数平均一次粒径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８、表Ｉに記載の（R805）」）、疎水性シリカ（数平均一次粒径＝３０ｎｍ、疎水化度＝６４、表Ｉに記載の（NAX50））を表す。
なお、下記表IIにおいて、「チタン酸ストロンチウム」は、数平均一次粒径が８０ｍ（表Ｉに記載の(SW200)である。

また、「正帯電処理シリカ粒子」とは、下記に示すサイクリックシラザンＣ－１及びプロピルトリメトキシシランで表面修飾された平均粒径１００ｎｍのシリカ粒子である。

具体的には、ヒュームドシリカ、アエロジル１３０（日本アエロジル社製）１００質量部を１５０℃で５時間乾燥させた後、常温にもどし、上記構造式で表されるサイクリックシラザンＣ－１を１５質量部、プロピルトリメトキシシラン１５質量部を窒素雰囲気下で加え、２０分間混合した。その後、８５℃、１５時間、窒素雰囲気下で撹拌を続け、サイクリックシラザン及びプロピルトリメトキシシランで表面修飾したシリカ粒子（正帯電処理シリカ粒子）を得た。

さらに、トナー１０及びトナー１１は、２種の正帯電性の無機外添剤を併用しており、これらの添加比率は５０：５０（０．３質量部：０．３質量部）とした。

［現像剤１～１１の製造］
前記で製造した各トナーに対して、それぞれアクリル樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを、トナー濃度が現像剤中において６．５質量％となるように添加して混合することにより、現像剤１～１１をそれぞれ製造した。

［クリーニングブレード１の作製］
＜ゴム材ゴムシートの作製＞
４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリエステルポリオール、短鎖ポリオールを原材料に用い、公知の遠心成型法にて、厚さ２ｍｍのウレタンゴムシートを作製した。
配合比を変更しながら、反発弾性率が２９．０％のゴム材ゴムシート（ブレード部材）を作製した。

＜エッジ部位の形成＞
前記で作製したゴムシートに対し、鉛直方向に対して１０°傾けた角度で刃を入れて裁断し、エッジ角９０°のエッジ部位を形成した。

＜クリーニングブレードの裁断と接着＞
さらに、鉛直方向に刃を入れて裁断し、３４０ｍｍ×１４．０ｍｍの寸法に裁断した。熱硬化性の接着剤により、接着しろ４ｍｍで板金に加熱接着し、自由長１０．０ｍｍのクリーニングブレード１を作製した。
なお、前記反発弾性率については、前記したとおりの測定法により測定した。

［クリーニングブレード２、４及び５の作製］
クリーニングブレード１の作製において、ゴム材ゴムシートの原材料の配合比を変更しながら、反発弾性率が下記表に示すとおりとなるように作製した以外は同様にし、クリーニングブレード２、４及び５を作製した。

［クリーニングブレード３の作製］
クリーニングブレード１の作製と同様に、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリエステルポリオール、短鎖ポリオールを原材料に用いて、配合比の異なる２種の処方液を公知の遠心成型法にて、連続投入して、ベース層（１．５ｍｍ）とエッジ層（０．５ｍｍ）からなる２層構成の厚さ２ｍｍのゴム材ゴムシート（ブレード部材）を作製した。なお、ベース層とエッジ層の各原材料の配合比を適宜調整して、ゴム材ゴムシートの反発弾性率が２６．５％となるように作製した。

［クリーニングブレード６の作製］
クリーニングブレード１の作製において、エッジ角が１００°となるようにエッジ部位を形成した以外は同様にして、クリーニングブレード６を作製した。

なお、下記表において、層構成の「単層」とは、感光体へ当接するエッジ層のみからなるもので、「２層」とは、エッジ層とベース層からなるものである。

［評価］
＜雨だれ耐性＞
前記で得られた感光体、現像剤及びクリーニングブレードを、下記表IIに示す組み合わせで用いて画像形成を行った。
具体的には、評価機としてｂｉｚｈｕｂ Ｃ６５０ｉ（コニカミノルタ社製）を用い、低温・低湿環境（１０℃、２０％ＲＨ；ＬＬ環境）でＢｋ位置に前記で作製した各感光体を搭載した。また、前記で作製したクリーニングブレード及び現像剤をそれぞれ設置した。ここで、クリーニングブレードは、感光体に対して当接するエッジ角が、下記表IIに示すとおりとなるように設置した。
そして、Ａ４用紙に５％文字チャートを連続で３０ｋＰ（３００００枚）印刷した後、前記評価機から感光体を取り外し、３０ｍｍφ、長さ３６０ｍｍの感光体１周分（面積換算：３３９２９ｍｍ^２）に発生した雨だれ（付着物）の個数を目視により観察し、下記の基準で評価した。
（基準）
○：雨だれの個数が０～９個（実用上問題なし）
×：雨だれの個数が１０個以上（実用上問題あり）

＜感光体減耗性＞
前記雨だれ耐性の評価方法において、３０ｋＰ耐久後の感光体の減耗量を以下の方法で確認した。
画像形成試験を開始する前の感光体の積層膜（中間層、電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層からなる積層膜）の初期膜厚（μｍ）を測定し、また画像形成試験終了後における膜厚（μｍ）を測定して、画像形成試験前後の感光体の積層膜の膜厚の差ΔＴ（μｍ）を算出した。感光体の積層膜の膜厚は、均一膜厚部分（感光体の両端は膜厚が不均一になりやすいので、少なくとも両端３ｃｍは除く）をランダムに１０か所測定し、その平均値を感光体の積層膜の膜厚とした。
膜厚測定器には、渦電流方式の膜厚測定器「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」（ヘルムート・フィッシャー社製）を用いた。画像形成試験前後の感光体の積層膜の膜厚の差ΔＴ（μｍ）を、感光体の１００ｋｒｏｔ（１０万回転）あたりに換算して、α値（μｍ／１０万回転）を求め、これを感光体の減耗量とした。得られたα値を用いて、耐摩耗性を以下の基準で評価した。なお、下記表IIにおいて、カッコ内の数値はα値を示す。
（基準）
○：α値が１未満（実用上問題なし）
×：α値が１以上（実用上問題あり）

上記結果に示されるように、本発明の画像形成方法を用いた実施例では、比較例に比べて、雨だれを防止でき、また、感光体の減耗量を低減できることが分かる。

１００ 画像形成装置
１１０Ｙ、１１０Ｍ、１１０Ｃ、１１０Ｂｋ 画像形成ユニット
１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋ 感光体
１１３Ｙ、１１３Ｍ、１１３Ｃ、１１３Ｂｋ 接触式帯電手段
１１３ａ 芯金
１１３ｂ 弾性層
１１３ｃ 抵抗制御層
１１３ｄ 表面層
１１３ｅ 押圧バネ
１１５Ｙ、１１５Ｍ、１１５Ｃ、１１５Ｂｋ 露光手段
１１７Ｙ、１１７Ｍ、１１７Ｃ、１１７Ｂｋ 現像手段
１１８Ｙ、１１８Ｍ、１１８Ｃ、１１８Ｂｋ 現像ローラー
１１９Ｙ、１１９Ｍ、１１９Ｃ、１１９Ｂｋ クリーニングブレード
１１９ａ 支持部材
１１９ｂ ブレード部材
１３１ 中間転写体
１３３Ｙ、１３３Ｍ、１３３Ｃ、１３３Ｂｋ 一次転写ローラー（転写手段）
１３５ クリーニング手段
１３７Ａ、１３７Ｂ、１３７Ｃ、１３７Ｄ ローラー
１５０ 給紙搬送手段
１７０ 定着手段
２００ プロセスカートリッジ
２０１ 筐体
２０３Ｒ、２０３Ｌ 支持レール
２１１ 給紙カセット
２１３Ａ、２１３Ｂ、２１３Ｃ、２１３Ｄ 中間ローラー
２１５ レジストローラー
２１７ 二次転写ローラー（転写手段）
２１９ 排紙ローラー
２２１ 排紙トレイ
３００ 外添剤粒子
３０１ 小径シリカ粒子
３０２ 大径シリカ粒子
３０３ 正帯電性の無機外添剤粒子
θ エッジ角
Ｎ ニップ部
Ｌ 静止層
Ｔ トナー粒子

Claims (9)

1. 静電荷像現像用トナーを用いる電子写真プロセスによる画像形成方法であって、
   接触式帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニングブレードを、電子写真感光体の周りに設置し、
   前記電子写真感光体の表面保護層に、無機微粒子を含有し、
   前記電子写真感光体の弾性変形率が、５０％以下で、
   前記クリーニングブレードの反発弾性率が、３０％以下であり、
   前記静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子が、滑剤、正帯電性の無機外添剤及び負帯電性の無機外添剤を含有し、
   前記正帯電性の無機外添剤の質量と、前記負帯電性の無機外添剤の質量とが、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする画像形成方法。
   式（１）：０．２８≦正帯電性の無機外添剤の質量／負帯電性の無機外添剤の質量
2. 前記電子写真感光体の前記表面保護層に含有される前記無機微粒子が、シリカ（ＳｉＯ_２）粒子であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
3. 前記電子写真感光体の前記表面保護層に熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の画像形成方法。
4. 前記電子写真感光体に対して当接する前記クリーニングブレードのエッジ角が、鈍角に形成されていることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
5. 前記正帯電性の無機外添剤が、チタン酸カルシウム粒子であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
6. 前記正帯電性の無機外添剤が、チタン酸ストロンチウム粒子であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
7. 前記正帯電性の無機外添剤が、サイクリックシラザン及びアルキルアルコキシシランで表面修飾されたシリカ粒子であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
8. 前記トナー粒子が、結晶性ポリエステル樹脂及びスチレン・アクリル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
9. 前記結晶性ポリエステル樹脂が、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。

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