本発明の一実施の形態における画像形成方法は、像担持体の表面を帯電させ、帯電している上記像担持体の表面を画像情報に応じて露光して上記像担持体の表面に静電潜像を形成し、上記静電潜像をトナー粒子により現像して上記像担持体の表面にトナー画像を形成し、上記トナー画像を上記像担持体の表面から中間転写ベルトに静電気力によって転写し、上記中間転写ベルトに転写された上記トナー画像を記録材に静電気力によって転写し、上記記録材に転写された上記トナー画像を加熱加圧して上記記録材に定着させて、上記記録材上に画像を形成する。すなわち、本実施の形態の画像形成方法は、以下の中間転写ベルトおよびトナーを用いる以外は、電子写真方式における公知の画像形成方法と同様に行うことが可能であり、電子写真方式の公知の画像形成装置によって実施することが可能である。
本実施の形態における上記中間転写ベルトには、弾性回復率が70%〜85%であり、ナノインデンテーション硬度Hが200MPa以上500Mpa未満である中間転写ベルトを用いる。
上記弾性回復率が70〜85%であることは、上記中間転写ベルトにおける適度な弾性回復により、転写時にトナー層をほどよく支える効果が得られる。上記像担持体の表面には、トナー粒子が層状に担持される。フルカラー画像のように複数色のトナー画像が像担持体から中間転写ベルトへ転写される場合には、中間転写ベルトの表面には、トナー粒子が重なった状態で担持される。上記弾性回復率の範囲であると、中間転写ベルトは、像担持体上におけるトナー粒子の重ねられた状態を概ね維持した状態でトナー粒子を転写により担持することができ、またそのような状態を概ね維持した状態で記録材に二次転写することが可能となる。上記弾性回復率は、トナー層の状態を維持するという上記の観点から73〜83%であることが好ましく、75〜81%であることがより好ましい。
上記弾性回復率は、いわゆる押し込み試験により、例えば、「FISCHERSCOPE HM2000S」(フィッシャー・インストルメンツ社製)を用いて測定することができる。より具体的には、上記中間転写ベルトを、そのトナー転写面(表面、外周面)から測定用の針が進入するように設置し、例えば下記の測定条件によって、10秒間かけて10mNの荷重をかけ、当該荷重を5秒間保持した後の変位量を「Wt」、上記荷重を10秒間かけて除荷し、その5秒間後の変位量を「Wr」としたときに、下記式より求められる。中間転写ベルトの弾性回復率には、中間転写ベルトまたはその試料におけるランダムな複数箇所(例えば10箇所)を測定したときの測定値の平均値を採用することができる。
(式)
弾性回復率(We、%)={(Wt−Wr)/Wr}×100
(測定条件)
測定機:硬度計押し込み試験機「FISCHERSCOPE HM2000S」(フィッシャー・インストルメンツ社製)
測定圧子:ヴィッカース圧子
測定環境:20℃、60%RH
測定試料:5cm×5cmの大きさに中間転写ベルトを切断して作製された測定試料
最大試験加重:10mN
加重条件:最大試験加重に10秒間で達する速度で、時間に比例して加重を印可
加重クリープ時間:5秒間
上記弾性回復率は、ゴム材の架橋状態によって変更することができ、架橋剤の種類、量によって調整することが可能である。
上記ナノインデンテーション硬度が200MPa以上500MPa未満であることは、中間転写ベルトの弾性によるトナー粒子への過度のタック性が抑えられ、転写率の低下を防止することができ、かつ、弾性によるニップ圧の適度な分散効果を適度に発現させることができ、よってトナー粒子の層への過度の加圧が抑制され、転写時における上記トナー粒子の層の崩れが抑制される。上記ナノインデンテーション硬度は、適度なニップ圧の分散効果の観点から200〜400MPaであることが好ましく、210〜300MPaであることがより好ましい。
上記ナノインデンテーション硬度は、ナノインデンテーション法により測定することが可能である。ナノインデンテーション法は、特に1μm以下の薄膜の測定に対して、基材の物性の影響を受けにくく、また、押し込んだ際に薄膜の割れの発生を抑制することができる。この方法は、一般に、非常に薄い薄膜の物性測定に用いられている。
上記中間転写ベルトの上記ナノインデンテーション硬度(H)は、「Triboscope」(Hysitron社製)を用い、例えば下記の測定条件によって、四角錐または三角錐形状の圧子(cube corner Tip)に試験荷重をかけながら当該圧子を測定試料に押し込み、所望の深さに達した時点で、そのときの押し込み深さから圧子が測定試料と接触している表面積を求め、下記式により算出される。下記式中、接触表面積は、試験荷重下での圧子の測定試料との接触表面積を示す。中間転写ベルトの上記ナノインデンテーション硬度(H)には、中間転写ベルトまたはその試料におけるランダムな複数箇所(例えば10箇所)を測定したときの測定値の平均値を採用することができる。
(式)
ナノインデンテーション硬度(H、MPa)=(試験荷重)/(接触表面積)
(測定条件)
測定機:Triscope(Hysitron社製)
測定圧子:90°Cube Corner Tip圧子
測定環境:20℃、60%RH
測定試料:5cm×5cmの大きさに中間転写ベルト体を切断して作製された測定試料
最大荷重設定:30μN
押し込み速度:最大荷重30μNに5秒間で達する速度で、時間に比例して加重を印加
中間転写ベルトのナノインデンテーション硬度は、中間転写ベルトの表面の硬さによって調整することが可能であり、例えば、後述する表面処理における処理条件や、後述する表面層の作製条件によって調整することができる。
上記中間転写ベルトのマイクロデュロメータでの硬度(マイクロデュロメータ硬度)は、80〜95であることが、転写性と中間転写ベルトの表面の割れなどの耐久性の両立、定着画像における白抜けの画像欠陥の発生を抑制する観点から好ましい。上記マイクロデュロメータ硬度は、白抜けの画像欠陥の発生を抑制する観点から83〜92であることが好ましく、83〜87であることがより好ましい。
上記マイクロデュロメータ硬度は、MD−1(高分子計器株式会社製)にて中間転写ベルトまたはその測定試料を、そのトナー転写面から測定用の針が侵入するように設置して測定することができる。中間転写ベルトの上記マイクロデュロメータでの硬度には、中間転写ベルトまたはその試料におけるランダムな複数箇所(例えば10箇所)を測定したときの測定値の平均値を採用することができる。
上記マイクロデュロメータ硬度は、例えば、カーボンブラックなどフィラーの量や難燃剤などのオイル成分などの量によって調整することが可能である。
上記中間転写ベルトは、基材と弾性層とを含む二層以上の層構成を有していることが好ましい。上記基材層および上記弾性層は、いずれも、中間転写ベルトが前述の所期の物性を有する範囲において、公知の技術によって構成することが可能である。たとえば、上記基材層は、公知の材料を用い、公知の作製方法で、作製することができる。上記基材層の材料の例には、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリフェニレンサルファイドなどの樹脂、導電性フィラーおよび滑材が含まれる。また、上記の公知の作製方法の例には、樹脂を溶剤に溶解した塗布液を塗布して形成する方法、および、樹脂を直接製膜する方法、が含まれる。
樹脂を直接製膜して基材層を作製する方法には、押し出し成形およびインフレーション成形が含まれる。いずれの場合も、樹脂材料と各種導電性物質などのその他の材料とを溶融混練する。押し出し成形の場合は、樹脂を押し出しして冷却して成形する。インフレーション成形の場合は、型内で溶融樹脂を筒状とし、その中にブロアーで空気を吹き込み、冷却して無端ベルト形状に成形する。
以下、ポリフェニレンサルファイドを主成分とする樹脂を含有する基材層を、押し出し成形法で作製する方法について、より具体的に説明する。
ポリフェニレンサルファイドを主成分とする基材層の材料は、例えば、ポリフェニレンサルファイド、エポキシ基含有オレフィン共重合体とビニル系(共)重合体とからなるグラフト共重合体、導電性フィラーおよび滑材を含有し得る。
上記ポリフェニレンサルファイド(PPS)は、フェニレン単位と硫黄原子が交互に並んでなる構造を有する熱可塑性の高分子化合物である。
上記フェニレン単位は、置換基を有していてもよいo−フェニレン単位、m−フェニレン単位およびp−フェニレン単位の一種またはそれ以上である。好ましくは、少なくともp−フェニレン単位を含み、その含有量は全フェニレン単位に対して50%以上である。フェニレン単位は、特に無置換のp−フェニレン単位のみからなっていることが好ましい。上記置換基は、本実施の形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることができる。
上記導電性フィラーは、一種でもそれ以上でもよく、例えばカーボンブラックである。当該カーボンブラックの例には、中性カーボンブラックが含まれる。導電性フィラーの量は、使用する導電性フィラーの種類によっても異なるが、中間転写ベルトの体積抵抗値および表面抵抗値が所望の範囲になる量であればよく、例えば、ポリフェニレンサルファイド100質量部に対して10〜20質量部であることが好ましく、10〜16質量部であることがより好ましい。
上記滑材は、中間転写ベルトへの成形加工性を改良させる。上記割材は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、パラフィンワックスやポリオレフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系、ラウリン酸やミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などの高級脂肪酸、および、当該高級脂肪酸のナトリウム塩やリチウム塩、カルシウム塩などの高級脂肪酸金属塩、が含まれる。上記滑材の量は、当該滑材による所期の効果が得られる範囲において適宜に決めることができ、例えば、ポリフェニレンサルファイド100質量部に対して0.1〜0.5質量部であることが好ましく、0.1〜0.3質量部であることがより好ましい。
上記基材層は、単軸押し出し機に環状ダイスを取り付け、該押し出し機に上記した材料の混合物を投入し、環状ダイスの先端に位置する無端形状の樹脂吐出口より溶融した樹脂組成物を押し出し、無端状の当該樹脂組成物を、冷却機構を有する冷却筒に外挿することにより上記樹脂組成物中の樹脂を固化させることにより、無端状(円筒形状)に容易に成形することができる。
このとき、基材層において結晶化を起させないために、金型から押し出された上記樹脂組成物の円筒体を、当該金型から吐出された直後に急冷することが好ましい。当該急冷は、水、エアー、冷却された金属ブロックのそれぞれまたはそれらの組み合わせによる冷却によって行うことが好ましい。たとえば、金型の後段側に断熱材を介して配置された冷却筒によって上記の急冷を行うことができる。上記冷却筒の内側には、常に30℃以下に温度調整された水を循環させる。
また、金型から吐出された上記円筒体を高速で引き取ることにより薄膜化して、当該円筒体の冷却速度を高めることができる。この場合、引き取り速度は、1m/分以上であることが好ましく、2〜7m/分であることがより好ましい。
また、例えば、上記環状ダイスの径Dと冷却筒の径dの比の値、D/dが0.9〜1.1である場合には、環状ダイスから冷却筒へ押し出ししされた上記円筒体は、冷却筒に外挿入しながら引き取り装置により引き取られる。D/dが0.90〜0.98の場合では、冷却筒の外周面に円筒体の内周面を密着させるために、環状ダイスと冷却筒との間の空間が減圧される。D/dが0.99〜1.02の場合では、上記減圧を行うことなく円筒体を冷却筒に密着させることができる。この場合、減圧による円筒体の脈動が起こらず、引き取り方向での円筒体の膜厚の変動が起こり難いという有利が得られる。
上記基材層の厚みは、本実施の形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることができ、例えば、記録材としての紙の厚さおよび凹凸紙への十分な当接の観点から、40〜150μmであることが好ましく、50〜100μmであることがより好ましい。
上記弾性層は、熱可塑性エラストマー(TPE)を主成分とする材料、加硫ゴムを主成分とする材料、あるいは高分子材料の発泡体、により構成することができる。当該材料は、一種でもそれ以上でもよい。
上記熱可塑性エラストマー(TPE)の例には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SBS)やスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)などのスチレン系TPE、ウレタン系TPE(TPU)、オレフィン系TPE(TPO)、ポリエステル系TPE(TPEE)、ポリアミド系TPE、フッ素系TPE、および、塩ビ系TPE、が含まれる。
上記加硫ゴムは、加硫してゴム弾性を示す高分子材料であり、その例には、天然ゴム(NR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、水素添加NBR(H−NBR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム(IR)、ウレタンゴム、クロロプレンゴム(CR)、塩素化ポリエチレン(Cl−PE)、エピハロヒドリンゴム(ECO,CO)、ブチルゴム(IIR)、エチレンプロピレンジエンポリマー(EPDM)、フッ素ゴム、シリコーンゴムおよびアクリルゴム(ACM)が含まれる。
上記シリコーンゴムの例には、付加型液状シリコーンゴムが含まれ、具体的には、信越化学工業株式会社製の、KE−106およびKE1300が含まれる。上記ブチルゴムの例には、イソブチレン−イソプレン共重合体が含まれる。上記アクリルゴムの例には、アクリル酸エステルの重合、またはそれを主体とする共重合により得られるゴム状弾性体が含まれる。上記ウレタンゴムの例には、エステル結合を主鎖に含むポリエステル系ウレタンゴム(AU)、および、エーテル結合を主鎖に含むポリエーテル系ウレタンゴム(EU)、が含まれる。
上記エピハロヒドリンゴムの例には、エピハロヒドリン単独重合体、および、エピハロヒドリンとアルキレンオキサイドおよびアリルグリシジルエーテルの一方または両方との共重合体、が含まれる。より具体的には、エピクロロヒドリン単独重合体、エピブロムヒドリン単独重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロロヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロロヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、および、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体、が含まれる。
中でも、伸縮疲労や、永久ひずみ、屈曲亀裂について考慮すると、弾性層の材料は、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴムおよびアクリルゴムからなる少なくとも一種であることが好ましい。
上記弾性層は、導電剤を含有することが好ましい。上記導電剤は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、第四級アンモニウム塩やリン酸エステル、スルホン酸塩、脂肪族多価アルコール、脂肪族アルコールサルフェート塩などのイオン性錯本、カーボンブラックやグラファイトなどの導電性炭素系物質、アルミニウムや銅合金などの金属または合金、酸化スズや酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタン酸カリウム、酸化アンチモン−酸化スズ複合酸化物(ATO)、酸化インジウム−酸化スズ複合酸化物(ITO)などの導電性金属酸化物、が含まれる。
上記導電剤の量は、例えば導電剤の種類に応じて適宜に決めることができ、例えばイオン性錯本の量は、弾性層全体に対して0.01〜5.0質量%であることが、弾性層の表面への導電剤の染み出しを抑制し、かつ弾性層の導電性を適切に調整する観点から好ましい。また、例えば、導電性炭素系物質の量は、弾性層全体に対して5〜70質量%であることが、耐久によるベルトの破断を抑制し、かつ弾性層の電気抵抗を適切に調整する観点から好ましい。上記弾性層の表面抵抗率は、1×108〜1×1013[Ω/□]であることが好ましく、上記弾性層の体積抵抗率は、1×107〜1×1012[Ω・cm]であることが好ましい。
上記弾性層は、必要に応じて硬化剤をさらに含有していてもよい。当該硬化剤は、一種でもそれ以上でもよく、例えば、前述した樹脂材料の種類に応じて適宜に決めることができる。たとえば、弾性層を構成する樹脂材料がシリコーンゴムであれば、硬化剤の例には、ハイドロジェンオルガノポリシロキサンが含まれ、ウレタンゴムであれば、脂肪族ジアミン、ジイソシアネートおよびポリオールが含まれる。ブチルゴムであれば、脂肪族ジアミンおよび芳香族ジアミンが含まれる。クロロプレンゴムであれば、脂肪族ジアミンおよび芳香族ジアミンが含まれる。これらの硬化剤は、弾性層の材料組成物に、当初より配合されていてもよい。
上記弾性層は、さらに必要に応じて、酸化防止剤、補強剤、充填剤、加硫促進剤などの他の材料をさらに含有していてもよい。このような他の材料を適宜含有させることによっても、前述の弾性回復率やマイクロデュロメータ硬度を所望の値に調整することが可能である。
上記弾性層の厚さは、本実施の形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることができ、例えば、記録材としての紙の厚さおよび凹凸紙への十分な当接の観点から、150〜500μmであることが好ましく、200〜450μmであることがより好ましい。
上記中間転写ベルトの表面は、表面処理により硬化されていることが、前述のナノインデンテーション硬度を実現する観点から好ましい。当該表面処理の方法は、弾性層の表面を硬化することができる公知の方法から適宜に決めることができる。たとえば、上記表面処理の方法の例には、ハロゲン化処理が含まれる。これは、塩素や臭素などのハロゲンガスを上記弾性層の表面に接触させる方法であり、例えば、上記ハロゲンガスが充満している密閉容器中に、上記弾性層を有する円筒体を一定時間収容することにより行うことができる。
また、上記表面処理の方法の例には、弾性層の表面にハロゲン化水素水溶液を接触(例えば浸漬)させる方法が含まれる。また、上記表面処理の方法の例には、弾性層の表面に架橋剤を含浸させ、加熱により、弾性層の表面近傍のゴム成分を架橋させる方法(架橋剤含浸法)、および、弾性層の表面にそのゴム材料と相溶性のあるモノマーを含浸させ、重合させることにより、弾性層の表面近傍を硬化させる方法(表面重合硬化法)、が含まれる。
また、上記中間転写ベルトは、上記の表面処理の代わりに、上記弾性層上に表面層をさらに有することが、前述のナノインデンテーション硬度を実現するとともに中間転写ベルトの表面に所期の機能をさらに付加する観点から好ましい。当該表面層の材料および厚さは、上記したナノインデンテーション硬度と弾性回復率とを発現させる範囲において、中間転写ベルトの表面に作製可能な公知の表面層の中から適宜に選ぶことができ、当該表面層は、公知の方法によって作製することができる。たとえば、上記表面層の厚さは、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることができ、1〜7μmであることが好ましく、2〜5μmであることがより好ましい。
上記表面層は、樹脂で構成されていることが好ましく、当該樹脂の例には、ウレタンアクリレートが含まれる。当該ウレタンアクリレートは、ウレタン結合を有し、さらに1分子中に1個以上のアクリロイルオキシ基を有する高分子化合物である。上記ウレタンアクリレートは、例えば、主鎖にウレタン結合を有し、1個以上のアクリロイルオキシ基が主鎖の末端または側鎖に結合しているオリゴマーやポリマーである。
上記ウレタンアクリレートは、公知の方法によって得ることができ、例えば、アルコールおよび多価イソシアネート化合物、ならびに、多価カルボン酸および(メタ)アクリレート、を重合させることによって得ることができる。具体的には、多価イソシアネート化合物および多価カルボン酸ならびに過剰のアルコールを重合することによって得られる、末端にヒドロキシ基を有するポリウレタンを、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシ基を有する(メタ)アクリレート、グリシシジル(メタ)アクリレートなどのグリシジル基を有する(メタ)アクリレート、または、イソシアネート基を有する(メタ)アクリレートと反応させることにより得ることができる。
また、上記ウレタンアクリレートは、上記アルコールおよび上記多価カルボン酸ならびに過剰の多価イソシアネート化合物を重合することによって得られる、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンを、ヒドロキシ基と反応性二重結合とを有する化合物、または、カルボキシ基を有する(メタ)アクリレートと反応させることにより得ることもできる。
上記アルコールは、一種でもそれ以上でもよく、その例には、1,6−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコール・ブロックコポリマー、エチレングリコール−テトラメチレングリコールコポリマー、メチルペンタンジオール変性ポリテトラメチレングリコール、プロピレングリコール変性ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加体、水添ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加体、ビスフェノールFのプロピレンオキシド付加体、および、水添ビスフェノールFのプロピレンオキシド付加体、が含まれる。
上記多価イソシアネート化合物は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどのジイソシアネート、さらには上記のジイソシアネートの重合体、尿素変性体、および、ビュレット変性体、が含まれる。
上記多価カルボン酸は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、ジカルボン酸が含まれる。ジカルボン酸は、アルカン、アルケン、アルキンなどから誘導される二価の置換基の両末端にカルボキシ基を有するものであってもよいし、芳香族基を有し末端にカルボキシ基を有する芳香族ジカルボン酸化合物であってもよい。前者のジカルボン酸の例には、アジピン酸およびセバシン酸が含まれる。
後者のジカルボン酸、例えば芳香族ジカルボン酸化合物、の例には、イソフタル酸、および、ナフタレンジカルボン酸、が含まれる。ただし、当該ナフタレンジカルボン酸は、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸を含まない。上記ジカルボン酸は、イソフタル酸、1,3−ナフタレンジカルボン酸、1,6−ナフタレンジカルボン酸、1,7−ナフタレンジカルボン酸または2,7−ナフタレンジカルボン酸であることが好ましく、中でも、イソフタル酸であることが、削れに強く耐磨耗性に優れる中間転写ベルトを実現する観点から好ましい。
上記ジカルボン酸の量は、ウレタンアクリレートを形成するための上記アルコールおよび多価イソシアネート化合物の重合体1モルに対して0.03〜0.3モルであることが好ましく、0.05〜0.2モルであることがより好ましい。
ヒドロキシ基と反応性二重結合とを有する化合物は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、アクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体が含まれる。当該アクリル酸誘導体の例には、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、エチレングリコール−プロピレングリコール・ブロックコポリマーモノアクリレート、エチレングリコール−テトラメチレングリコールコポリマーモノアクリレート、カプロラクトン変性モノアクリレート、および、ペンタエリスリトールトリアクリレート、が含まれる。
上記メタクリル酸誘導体の例には、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、エチレングリコール−プロピレングリコール・ブロックコポリマーモノメタクリレート、エチレングリコール−テトラメチレングリコールコポリマーモノメクタリレート、カプロラクトン変性モノメクタリレート、および、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、が含まれる。
上記ウレタンアクリレートは、中でも、分子鎖両末端にアクリロイル基を有し、その重量平均分子量が500〜50000であることが好ましい。上記ウレタンアクリレートの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography、GPC)法により求めることができる。
さらに、上記ウレタンアクリレートの例には、ポリオール型のウレタンアクリレートが含まれる。また、上記ウレタンアクリレートの市販品の例には、日本合成化学社製の紫外線硬化型ウレタンアクリレートが含まれる。
さらに、上記表面層を構成する樹脂は、上記したウレタンアクリレートとウレタンアクリレート以外の不飽和二重結合を有するモノマーとの共重合体を含有することが好ましい。また、当該モノマーは、4官能以上のアクリレートであることが好ましい。上記モノマーの例には、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、および、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、が含まれる。
上記モノマーの上記ウレタンアクリレートに対する質量比(モノマー/ウレタンアクリレート)は、50/50〜94/6であることが好ましく、50/50〜70/30であることがより好ましい。
また、上記表面層は、必要に応じて、導電性物質、無機フィラー、電気抵抗調整剤などの添加剤をさらに含有していてもよい。
上記表面層は、例えば、ウレタンアクリレート、上記モノマー、上記添加剤および重合開始剤を含有する塗料の塗膜を形成し、それに紫外線や電子線を照射することにより作製することができる。より詳しくは、上記表面層は、例えば、上記弾性層の表面に上記塗料をスプレー塗布して上記塗膜を形成し、塗膜の流動性が無くなる程度まで一次乾燥した後、当該塗膜に紫外線を照射して塗膜中の重合性成分を重合させて塗膜を硬化し、さらに塗膜中の揮発性物質の量を規定量にするため二次乾燥を行うことによって作製されることが好ましい。
上記重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、チオキサントン、ベンゾブチルエーテル、アシロキシムエステル、ジベンゾスロベン、および、ビスアシルフォスフィンオキサイド、が含まれる。
上記塗料は、例えば、上記ウレタンアクリレート、上記モノマー、重合開始剤、希釈溶剤、上記添加剤を混合し、その後、サンドミルや撹拌装置などを用いて分散することによって調製することができる。
上記希釈溶剤は、上記ウレタンアクリレート、上記モノマーおよび上記重合開始剤を溶解可能な化合物から選ぶことができ、その例には、n−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール、メチルイソブチルケトンおよびメチルエチルケトンが含まれる。
上記塗膜への紫外線の照射には、上記重合性成分による上記塗膜の硬化に用いられる公知の装置を用いることができる。このときの紫外線の量(mJ/cm2)は、紫外線照射強度と照射時間とによって制御することが好ましい。
上記表面層を有する中間転写ベルトにおいて、上記ナノインデンテーション硬度は、上記ウレタンアクリレートの種類、上記モノマーの種類とその組成比、重合開始剤の種類とその量、表面層の厚さ、紫外線硬化条件、上記添加剤の種類および量により調整することができる。上記ナノインデンテーション硬度は、特に、上記ウレタンアクリレートと上記モノマーの種類、その組成比、紫外線硬化条件、に影響される。
本実施の形態におけるトナーには、特定のトナー粒子を有するものが用いられ、上記トナー粒子には、その軟化点が93〜105℃であるトナー母体粒子を有するトナー粒子が用いられる。上記軟化点は、トナーの保管性と低温定着性との観点から、上記の範囲であることが好ましい。
上記軟化点は、フローテスター「CFT−500D」(島津製作所社製)にて測定することができる。測定試料には、トナー母体粒子を用いてもよいし、トナー粒子を用いてもよい。具体的には、まず、20℃、50%RHの環境下において、試料(例えばトナー粒子)1.1gをシャーレに入れ平らにならし、12時間以上放置した後、成型器「SSP−10A」(株式会社島津製作所製)によって3820kg/cm2(374.7MPa)の力で30秒間加圧し、直径1cmの円柱型の成型サンプルを作製し、次いで、この成型サンプルを、24℃、50%RHの環境下において、フローテスター「CFT−500D」(株式会社島津製作所製)により、荷重196N(20kgf)、開始温度60℃、予熱時間300秒間、昇温速度6℃/分の条件で、円柱型ダイの穴(1mm径×lmm)より、直径1cmのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値5mmの設定で測定したオフセット法温度Toffsetを求め、これを上記軟化点とする。
上記軟化点は、常法によって調整することが可能であり、例えば、以下の方法が挙げられる。下記の方法のいずれかまたはそれらの組み合わせにより、目的の軟化点を有するトナーを得ることができる。
(1)トナーを構成する結着樹脂に用いる単量体や共重合体の種類やその組成比をコントロールする方法
(2)トナーを構成する結着樹脂に用いる連鎖移動剤の量をコントロールして分子量を制御する方法
(3)トナーに添加する離型剤の種類や量を調整する方法
上記結着樹脂は、非結晶性樹脂を含むことが好ましく、さらに低温定着性の観点から結晶性樹脂を含むことが好ましい。
上記非結晶性樹脂は、上記の結晶性を有さない樹脂である。たとえば、非結晶性樹脂は、非結晶性樹脂またはトナー粒子のDSCにおいて融点を有さず、比較的高いガラス転移温度(Tg)を有する樹脂である。
上記非結晶性樹脂のDSCのガラス転移温度は、20〜80℃であることが好ましい。上記ガラス転移点は、ASTM(米国材料試験協会規格)D3418−82に規定された方法(DSC法)にしたがって測定することができる。測定には、DSC−7示差走査カロリメータ(パーキンエルマー社製)、TAC7/DX熱分析装置コントローラ(パーキンエルマー社製)などを用いることができる。
非結晶性樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。非結晶性樹脂の例には、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂およびポリエステル樹脂が含まれる。中でも、定着性の観点からポリエステル樹脂を含むことが好ましく、熱可塑性を制御する観点、および、白抜けと定着性の両立の観点から、ビニル樹脂と併用されることがより好ましい。
上記非結晶性ポリエステル樹脂は、2価以上のカルボン酸(多価カルボン酸)と、2価以上のアルコール(多価アルコール)との重縮合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、非結晶性を示すポリエステル樹脂である。
上記多価カルボン酸の例には、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−3,5−ジエン−1,2−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、p−カルボキシフェニル酢酸、p−フェニレン二酢酸、m−フェニレンジグリコール酸、p−フェニレンジグリコール酸、o−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−p,p’−ジカルボン酸、ナフタレン−1,4−ジカルボン酸、ナフタレン−1,5−ジカルボン酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの2価のカルボン酸、および、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの3価以上のカルボン酸、が含まれる。
上記多価カルボン酸は、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。また、本発明においては無水マレイン酸などのジカルボン酸の無水物を上記多価カルボン酸として用いることもできる。
上記多価アルコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物などの2価のアルコール、および、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの3価以上のポリオール、が含まれる。
非結晶性上記多価カルボン酸および多価アルコールは、直鎖アルキル基を含まない単量体を含むことが好ましく、例えば、上記多価アルコールは、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物などの芳香環を有する2価のアルコールを含むことが好ましい。
上記多価カルボン酸と上記多価アルコールの比率は、上記多価アルコールのヒドロキシ基[OH]と多価カルボン酸のカルボキシ基[COOH]との当量比[OH]/[COOH]が、好ましくは2/1〜1/2、さらに好ましくは1.5/1〜1/1.5である。
上記ポリエステル樹脂の合成では、触媒を用いることができる。当該触媒は、従来公知の種々の触媒から適宜に選ぶことができ、一種でもそれ以上でもよい。上記触媒の例には、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウムなどの第2族元素を含む化合物、アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウムなどの金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、および、アミン化合物、が含まれる。
具体的には、スズ化合物の例には、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、およびこれらの塩が含まれる。チタン化合物の例には、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド;ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート;および、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレートが含まれる。ゲルマニウム化合物の例には、二酸化ゲルマニウムが含まれ、アルミニウム化合物の例には、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシド、および、トリブチルアルミネート、が含まれる。
当該非結晶性ポリエステル樹脂は、一部枝分かれ構造や架橋構造などの分枝構造を有していてもよい。当該分枝構造は、例えば、上記多価カルボン酸および上記多価アルコールの価数を選択することによって形成することができる。
上記ビニル樹脂は、例えばビニル化合物の重合体であり、その例には、アクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、および、エチレン−酢酸ビニル樹脂が含まれる。中でも、熱定着時の可塑性の観点から、スチレン−アクリル酸エステル樹脂(スチレンアクリル樹脂)が好ましい。
スチレンアクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と(メタ)アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成される。スチレン単量体は、CH2=CH−C6H5の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有するスチレン誘導体を含む。
また、(メタ)アクリル酸エステル単量体は、CH(R1)=CHCOOR2(R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数1〜24のアルキル基を表す)で表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの他に、これらのエステルの構造中に公知の側鎖や官能基を有するアクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体を含む。
スチレン単量体の例には、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレンおよびp−n−ドデシルスチレンが含まれる。
(メタ)アクリル酸エステル単量体の例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレートおよびフェニルアクリレートなどのアクリル酸エステル単量体;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル;が含まれる。
なお、本明細書中、「(メタ)アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」との総称であり、それらの一方または両方を意味する。たとえば、「(メタ)アクリル酸メチル」は、「アクリル酸メチル」および「メタクリル酸メチル」の一方または両方を意味する。
上記(メタ)アクリル酸エステル単量体は、一種でもそれ以上でもよい。たとえば、スチレン単量体と2種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と2種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、および、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成すること、のいずれも可能である。
上記非結晶性樹脂の可塑性を制御する観点から、上記非結晶性樹脂におけるスチレン単量体に由来する構成単位の含有量は、40〜90質量%であることが好ましい。また、上記非結晶性樹脂における(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、10〜60質量%であると好ましい。
上記非結晶性樹脂は、上記スチレン単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体以外の他の単量体に由来する構成単位をさらに含有していてもよい。他の単量体は、多価アルコール由来のヒドロキシ基(−OH)または多価カルボン酸由来のカルボキシ基(−COOH)とエステル結合する化合物であることが好ましい。すなわち、非結晶性樹脂は、上記スチレン単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシ基またはヒドロキシ基を有する化合物(両性化合物)がさらに重合してなる重合体であることが好ましい。
上記両性化合物の例には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等などのカルボキシ基を有する化合物、および、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどのヒドロキシ基を有する化合物、が含まれる。
上記非結晶性樹脂における上記両性化合物に由来する構成単位の含有量は、0.5〜20質量%であることが好ましい。
上記スチレンアクリル樹脂は、公知の油溶性または水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法によって合成することができる。油溶性の重合開始剤の例には、アゾ系またはジアゾ系重合開始剤、および、過酸化物系重合開始剤、が含まれる。
上記アゾ系またはジアゾ系重合開始剤の例には、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリルおよびアゾビスイソブチロニトリルが含まれる。
過酸化物系重合開始剤の例には、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、2,2−ビス−(4,4−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパンおよびトリス−(t−ブチルパーオキシ)トリアジンが含まれる。
また、乳化重合法でスチレンアクリル樹脂の樹脂粒子を合成する場合には、重合開始剤として水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤の例には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸とその塩、および、過酸化水素、が含まれる。
非結晶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、非結晶性樹脂の可塑性を制御しやすい観点から、1500〜150000であることが好ましく、10000〜70000であることがより好ましい。
上記Mwおよび数平均分子量(Mn)は、GPCによって測定した分子量分布から求めることができ、具体的には以下の方法によって求めることができる。
試料を濃度1mg/mLとなるようにテトラヒドロフラン(THF)中に添加し、室温において超音波分散機を用いて5分間分散処理した後、ポアサイズ0.2μmのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製する。GPC装置HLC−8120GPC(東ソー社製)およびカラム「TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ−M3連」(東ソー社製)を用い、カラム温度を40℃に保持しながら、キャリア溶媒としてTHFを流速0.2mL/分で流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液10μLをGPC装置内に注入し、屈折率検出器(RI検出器)を用いて試料を検出する。そして、単分散のポリスチレン標準粒子の10点を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。
上記結晶性樹脂は、結晶性樹脂、トナー母体粒子またはトナー粒子の示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、DSCにおいて、昇温速度10℃/分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が15℃以内であるピークを意味する。
上記結晶性樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。上記結晶性樹脂の融点Tmcは、十分な低温定着性と高温保存性とを得る観点から、60〜90℃であることが好ましい。
上記融点は、DSCにより測定することができる。具体的には、結晶性樹脂の試料0.5mgをアルミニウム製パン「KITNO.B0143013」に封入し、熱分析装置「Diamond DSC」(パーキンエルマー社製)のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。1回目と2回目の加熱時には、10℃/分の昇温速度で室温(25℃)から150℃まで昇温して150℃を5分間保持し、冷却時には、10℃/分の降温速度で150℃から0℃まで降温して0℃の温度を5分間保持する。2回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点(Tmc)として測定する。
トナー母体粒子における結晶性樹脂の含有量は、良好な低温定着性の観点から、2〜25質量%であることが好ましい。当該含有量が2質量%未満である場合では、十分な可塑化効果を得られず、低温定着性が不十分となることがある。当該含有量が25質量%を超える場合では、トナーとしての熱的安定性や物理的なストレスに対する安定性が不十分となることがある。上記の好ましい範囲あるいはより好ましい範囲では、例えば、非結晶性樹脂の構成や適切な製造法を選択することにより、好ましい粘弾性に制御することがより容易になる。
上記結晶性樹脂は、低温定着性に関わる熱特性などの観点から結晶性ポリエステルであることが好ましい。
また、上記結晶性ポリエステルの重量平均分子量(Mw)が5000〜50000にあり、数平均分子量(Mn)が2000〜10000にあることは、低温定着性および最終画像における安定した光沢の発現の観点から好ましい。上記MwおよびMnは、前述した非結晶性樹脂のそれと同じ方法で求めることができる。
結晶性ポリエステルは、二価以上のカルボン酸(多価カルボン酸)と、二価以上のアルコール(多価アルコール)との重縮合反応によって得られる。
上記多価カルボン酸の例には、ジカルボン酸が含まれる。このジカルボン酸は、一種でもそれ以上でもよく、脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、芳香族ジカルボン酸をさらに含んでいてもよい。脂肪族ジカルボン酸は、直鎖型であることが、結晶性ポリエステルの結晶性を高める観点から好ましい。
上記脂肪族ジカルボン酸の例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸(ドデカン二酸)、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸、これらの低級アルキルエステル、および、これらの酸無水物、が含まれる。中でも、低温定着性および転写性の両立との効果が得られやすい観点から、炭素数6〜16の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、さらに炭素数10〜14の脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
上記芳香族ジカルボン酸の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、t−ブチルイソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸および4,4’−ビフェニルジカルボン酸が含まれる。中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸またはt−ブチルイソフタル酸が好ましい。
結晶性ポリエステルにおける上記ジカルボン酸由来の構成単位に対する脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位の含有量は、結晶性ポリエステルの結晶性を十分に確保する観点から、50モル%以上であることが好ましく、70モル%以上であることがより好ましく、80モル%以上であることがさらに好ましく、100モル%であることが特に好ましい。
上記多価アルコールの例には、ジオールが含まれる。ジオールは、一種でもそれ以上でもよく、脂肪族ジオールであることが好ましく、それ以外のジオールをさらに含んでいてもよい。脂肪族ジオールは、結晶性ポリエステルの結晶性を高める観点から、直鎖型であることが好ましい。
上記脂肪族ジオールの例には、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオールおよび1,20−エイコサンジオールが含まれる。中でも、低温定着性および転写性の両立との効果が得られやすい観点から、炭素数2〜120の脂肪族ジオールが好ましく、さらに炭素数4〜6の脂肪族ジオールがより好ましい。
その他のジオールの例には、二重結合を有するジオール、および、スルホン酸基を有するジオール、が含まれる。具体的には、二重結合を有するジオールの例には、2−ブテン−1,4−ジオール、3−ブテン−1,6−ジオールおよび4−ブテン−1,8−ジオールが含まれる。
結晶性ポリエステルにおけるジオール由来の構成単位に対する脂肪族ジオール由来の構成単位の含有量は、トナーの低温定着性および最終的に形成される画像の光沢性を高める観点から、50モル%以上であることが好ましく、70モル%以上であることがより好ましく、80モル%以上であることがさらに好ましく、100モル%であることが特に好ましい。
結晶性ポリエステルのモノマーにおける上記ジオールと上記ジカルボン酸との割合は、ジオールのヒドロキシ基[OH]とジカルボン酸のカルボキシ基[COOH]との当量比[OH]/[COOH]で2.0/1.0〜1.0/2.0であることが好ましく、1.5/1.0〜1.0/1.5であることがより好ましい。
上記結晶性ポリエステルを構成するモノマーは、直鎖脂肪族モノマーを50質量%以上含有することが好ましく、80質量%以上含有することがより好ましい。芳香族モノマーを用いた場合には、結晶性ポリエステルの融点が高くなる傾向が高く、分岐型の脂肪族モノマーを用いた場合には、結晶性が低くなる傾向が高い。したがって、上記モノマーに直鎖脂肪族モノマーを用いることが好ましい。トナー中において結晶性ポリステルの結晶性を維持する観点から、直鎖脂肪族モノマーを50質量%以上使用することが好ましく、80質量%以上使用することがより好ましい。
結晶性ポリエステルは、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する(エステル化する)ことにより合成することができる。結晶性ポリエステルの合成に使用可能な触媒は、一種でもそれ以上でもよい。当該触媒には、前述の非結晶性ポリエステル樹脂の合成における触媒と同じ化合物を例示することができる。
結晶性ポリエステルの重合温度は、150〜250℃であることが好ましい。また、重合時間は、0.5〜10時間であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
なお、上記結晶性樹脂の構造、構成モノマーは、結晶性樹脂の結晶化度や融解熱量に影響を与える。結晶性樹脂の結晶化度を定着に好ましい範囲に調整する観点から、上記結晶性樹脂は、ハイブリッド結晶性ポリエステル(以下、単に「ハイブリッド樹脂」ともいう。)であってもよい。ハイブリッド樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。また、ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステルの全量と置き換えられていてもよいし、一部と置き換えられていても(併用されていても)よい。
ハイブリッド樹脂は、結晶性ポリエステルユニットセグメントと、非結晶性樹脂ユニットセグメントとが化学的に結合した樹脂である。結晶性ポリエステルユニットセグメントとは、上記結晶性ポリエステルに由来する部分を意味する。すなわち、前述した結晶性ポリエステルを構成する分子鎖と同じ化学構造の分子鎖を意味する。また、非結晶性樹脂ユニットセグメントとは、上記非結晶性樹脂に由来する部分を意味する。すなわち、前述した非結晶性樹脂を構成する分子鎖と同じ化学構造の分子鎖を意味する。
ハイブリッド樹脂のMwは、十分な低温定着性および優れた長期保管安定性を確実に両立し得るという観点から、5000〜100000であると好ましく、7000〜50000であるとより好ましく、8000〜20000であると特に好ましい。ハイブリッド樹脂のMwを100000以下とすることにより、十分な低温定着性を得ることができる。一方、ハイブリッド樹脂のMwを5000以上とすることにより、トナー保管時において当該ハイブリッド樹脂と非結晶性樹脂との相溶が過剰に進行することが抑制され、トナー同士の融着による画像不良を効果的に抑制することができる。
結晶性ポリエステルユニットセグメントは、例えば、結晶性ポリエステルユニットセグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂であってもよいし、結晶性ポリエステルユニットセグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂であってもよい。当該結晶性ポリエステルユニットセグメントは、前述した多価カルボン酸および多価アルコールから、前述した結晶性ポリエステルと同様に合成され得る。
上記ハイブリッド樹脂における結晶性ポリエステルユニットセグメントの含有量は、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与する観点から、80質量%以上98質量%未満であることが好ましく、90質量%以上95質量%未満であるとより好ましい。なお、ハイブリッド樹脂中(あるいはトナー中)の各ユニットセグメントの構成成分およびその含有量は、例えば、核磁気共鳴(NMR)やメチル化反応熱分解ガスクロマトグラフィー/質量分析法(P−GC/MS)などの公知の分析方法を利用することにより特定することができる。
結晶性ポリエステルユニットセグメントは、モノマーに不飽和結合を有するモノマーをさらに含むことが、非結晶性樹脂ユニットセグメントとの化学的な結合部位を当該セグメント中に導入する観点から好ましい。不飽和結合を有するモノマーは、例えば二重結合を有する多価アルコールであり、その例には、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、3−ヘキセンジオイック酸、3−オクテンジオイック酸などの二重結合を有する多価カルボン酸、2−ブテン−1,4−ジオール、3−ブテン−1,6−ジオールおよび4−ブテン−1,8−ジオールが含まれる。上記結晶性ポリエステルユニットセグメントにおける上記不飽和結合を有するモノマーに由来する構成単位の含有量は、0.5〜20質量%であることが好ましい。
上記ハイブリッド樹脂は、ブロック共重合体であってもよいし、グラフト共重合体であってもよいが、グラフト共重合体であることが、結晶性ポリエステルユニットセグメントの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与する観点から好ましく、結晶性ポリエステルユニットセグメントが非結晶性樹脂ユニットセグメントを主鎖として、グラフト化されていることがより好ましい。すなわち、ハイブリッド樹脂は、主鎖として上記非結晶性樹脂ユニットセグメントを有し、側鎖として上記結晶性ポリエステルユニットセグメントを有するグラフト共重合体であることが好ましい。
なお、ハイブリッド樹脂には、さらにスルホン酸基、カルボキシ基、ウレタン基などの官能基が導入されていてもよい。上記官能基の導入は、上記結晶性ポリエステルユニットセグメント中でもよいし、上記非結晶性樹脂ユニットセグメント中であってもよい。
上記非結晶性樹脂ユニットセグメントは、結着樹脂を構成する非結晶性樹脂とハイブリッド樹脂との親和性を高める。それにより、ハイブリッド樹脂が非結晶性樹脂中に取り込まれやすくなり、トナーの帯電均一性がより一層向上する。ハイブリッド樹脂中(あるいはトナー中)の非結晶性樹脂ユニットセグメントの構成成分およびその含有量は、前述した結晶性ポリエステルユニットセグメントのそれと同じ方法によって特定することができる。
また、非結晶性樹脂ユニットセグメントは、前述した非結晶性樹脂と同様に、DSCガラス転移温度が、20〜80℃であることが好ましい。
非結晶性樹脂ユニットセグメントは、結着樹脂に含まれる非結晶性樹脂と同種の樹脂で構成されることが、結着樹脂との親和性を高め、トナーの帯電均一性を高める観点から好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド樹脂と非結晶性樹脂との親和性がより向上し、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合を有する樹脂同士のことを意味する。
「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構(NIMS)物質・材料データベース(http://polymer.nims.go.jp/PoLyInfo/guide/jp/term_polymer.html)に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニルおよびその他のポリマーの計22種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
また、樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、共重合体を構成する複数のモノマー種の化学構造において、上記化学結合を有するモノマー種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を意味する。したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体中を構成するモノマー種のモル成分比が互いに異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。
たとえば、スチレン、ブチルアクリレートおよびアクリル酸によって形成される樹脂(または樹脂ユニットセグメント)と、スチレン、ブチルアクリレートおよびメタクリル酸によって形成される樹脂(または樹脂ユニットセグメント)とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。さらに例示すると、スチレン、ブチルアクリレートおよびアクリル酸によって形成される樹脂(または樹脂ユニットセグメント)と、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸、テレフタル酸およびフマル酸によって形成される樹脂(または樹脂ユニットセグメント)とは、互いに共通する化学結合として、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有している。したがって、これらは同種の樹脂である。
非結晶性樹脂ユニットセグメントの例には、ビニル樹脂ユニット、ウレタン樹脂ユニットおよびウレア樹脂ユニットが含まれる。中でも、熱可塑性を制御しやすいと観点から、ビニル樹脂ユニットであることが好ましい。ビニル系樹脂ユニットは、前述したビニル系樹脂と同様にして合成され得る。
非結晶性樹脂ユニットセグメントにおけるスチレン単量体に由来する構成単位の含有量は、40〜90質量%であることが、ハイブリッド樹脂の可塑性を制御することが容易となる観点から好ましい。また、同様の観点から、非結晶性樹脂ユニットセグメントにおける(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有量は、10〜60質量%であることが好ましい。
さらに、非結晶性樹脂ユニットセグメントは、前述した両性化合物をモノマーにさらに含有することが、上記結晶性ポリエステルユニットセグメントとの化学的な結合部位を上記非結晶性樹脂ユニットセグメントに導入する観点から好ましい。非結晶性樹脂ユニットセグメントにおける上記両性化合物に由来する構成単位の含有量は、0.5〜20質量%であることが好ましい。
上記ハイブリッド樹脂における上記非結晶性樹脂ユニットセグメントの含有量は、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与する観点から、3質量%以上15質量%未満であることが好ましく、5質量%以上11質量%未満であることがさらに好ましい。
上記ハイブリッド樹脂は、例えば、以下に示す第1から第3の製造方法によって製造することができる。
第1の製造方法は、予め合成された非結晶性樹脂ユニットセグメントの存在下で結晶性ポリエステルユニットセグメントを合成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法である。
この方法では、まず、上述した非結晶性樹脂ユニットセグメントを構成する単量体(好ましくは、スチレン単量体や(メタ)アクリル酸エステル単量体などのビニル単量体)を付加反応させて非結晶性樹脂ユニットセグメントを合成する。次に、非結晶性樹脂ユニットセグメントの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合反応させて結晶性ポリエステルユニットセグメントを合成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させるとともに、非結晶性樹脂ユニットセグメントに対し、多価カルボン酸または多価アルコールを付加反応させることにより、ハイブリッド樹脂が合成される。
上記第1の方法において、結晶性ポリエステルユニットセグメントまたは非結晶性樹脂ユニットセグメント中に、これらユニットセグメントが互いに反応可能な部位を組み込むこと好ましい。具体的には、非結晶性樹脂ユニットセグメントの合成時、非結晶性樹脂ユニットセグメントを構成する単量体の他に、前述した両性化合物も使用する。当該両性化合物が結晶性ポリエステルユニットセグメント中のカルボキシ基またはヒドロキシ基と反応することにより、結晶性ポリエステルユニットセグメントは、非結晶性樹脂ユニットセグメントと化学的かつ定量的に結合する。また、結晶性ポリエステルユニットセグメントの合成時、そのモノマーに、前述した不飽和結合を有する化合物をさらに含有させてもよい。
上記第1の方法により、非結晶性樹脂ユニットセグメントに結晶性ポリエステルユニットセグメントが分子結合した構造(グラフト構造)のハイブリッド樹脂を合成することができる。
第2の製造方法は、結晶性ポリエステルユニットセグメントと非結晶性樹脂ユニットセグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド樹脂を製造する方法である。
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて結晶性ポリエステルユニットセグメントを合成する。また、結晶性ポリエステルユニットセグメントを合成する反応系とは別に、上述した非結晶性樹脂ユニットセグメントを構成する単量体を付加重合させて非結晶性樹脂ユニットセグメントを合成する。このとき、結晶性ポリエステルユニットセグメントおよび非結晶性樹脂ユニットセグメントの一方または両方に、結晶性ポリエステルユニットセグメントと非結晶性樹脂ユニットセグメントとが互いに反応可能な部位を前述のようにして組み込むことが好ましい。
次に、合成した結晶性ポリエステルユニットセグメントと非結晶性樹脂ユニットセグメントとを反応させることにより、結晶性ポリエステルユニットセグメントと非結晶性樹脂ユニットセグメントとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を合成することができる。
また、上記反応可能な部位が結晶性ポリエステルユニットセグメントおよび非結晶性樹脂ユニットセグメントのいずれにも組み込まれていない場合は、結晶性ポリエステルユニットセグメントと非結晶性樹脂ユニットセグメントとが共存する系において、結晶性ポリエステルユニットセグメントおよび非結晶性樹脂ユニットセグメントの両方と結合可能な部位を有する化合物を投入する方法を採用してもよい。それにより、当該化合物を介して結晶性ポリエステルユニットセグメントと非結晶性樹脂ユニットセグメントとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を合成することができる。
第3の製造方法は、結晶性ポリエステルユニットセグメントの存在下で非結晶性樹脂ユニットセグメントを合成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法である。
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて重合を行い、結晶性ポリエステルユニットセグメントを合成しておく。次に、結晶性ポリエステルユニットセグメントの存在下で、非結晶性樹脂ユニットセグメントを構成する単量体を重合反応させて非結晶性樹脂ユニットセグメントを合成する。このとき、上記第1の製造方法と同様に、結晶性ポリエステルユニットセグメントまたは非結晶性樹脂ユニットセグメントに、これらユニットセグメントが互いに反応可能な部位を組み込むことが好ましい。
上記の方法により、結晶性ポリエステルユニットセグメントに非結晶性樹脂ユニットセグメントが分子結合した構造(グラフト構造)のハイブリッド樹脂を合成することができる。
上記第1から第3の製造方法の中でも、第1の製造方法は、非結晶性樹脂鎖に結晶性ポリエステル鎖をグラフト化した構造のハイブリッド樹脂を合成しやすいことや生産工程を簡素化できるため好ましい。第1の製造方法は、非結晶性樹脂ユニットセグメントを予め形成してから結晶性ポリエステルユニットセグメントを結合させるため、結晶性ポリエステルユニットセグメントの配向が均一になりやすい。したがって、上記トナーに適したハイブリッド樹脂を確実に合成する観点から好ましい。
上記トナー母体粒子は、赤外分光(IR)スペクトルにおいて、694〜704cm−1(以下、「第1の領域」とも言う)に第1のピークを有し、822〜832cm−1(以下、「第2の領域」とも言う)および1200〜1250cm−1(以下、「第3の領域」とも言う)の一方または両方に第2のピークを有し、かつ上記第2のピークに比べて上記第1のピークの方が高いことが好ましい。
上記第1のピークのピーク高さは、670〜680cm−1の最小値と、710〜720om−1の最小値とをベースポイントとした際の上記第1の領域における最大値と定義する。上記第1のピークは、スチレンアクリル樹脂が有する一置換ベンゼンのC−H面外変角に起因する。
上記第2の領域における上記第2のピークのピーク高さは、775〜785cm−1の最小値と、880〜890cm−1の最小値とをベースポイントとした際の上記第2の領域における最大値と定義する。上記第2の領域における上記第2のピークは、非結晶性ポリエステルを構成するビスフェノールAなどが有する2置換のフェニル基C−H面外変角に起因する。
上記第3の領域における上記第2のピークのピーク高さは、1180〜1210cm−1の最小値と、1230〜1270cm−1の最小値とをベースポイントとした際、上記第3の領域における最大値と定義する。上記第3の領域における上記第2のピークは、結晶性ポリエステル樹脂が有するエステル結合のC−〇−C対称伸縮に起因する。
一般に、ポリエステルの分子構造には極性基が多く、当該ポリエステルは、記録材の一般的な材料であるセルロースとの相溶性が高いと言われている。上記IRスペクトルにおいて、第1のピークの高さが第2のピークの高さに対して高いということは、スチレンアクリル樹脂の含有量がポリエステルの含有量よりも多いことを示している。このため、軟化点が同じであるトナー母体粒子であっても、上記のピークの関係を満たすトナー母体粒子は、当該関係を満たさないトナー母体粒子に比べて、記録材の繊維の隙間に入り込むことが少なくなると考えてられる。
上記IRスペクトルは、フーリエ変換赤外分光装置(FT−IR;IRT−5200、日本分光株式会社製)を使用して、全反射法(ATR法)で測定することで求められる。まず、試料としてトナー母体粒子(またはトナー粒子)0.2gをペレット成形機(SSP−10A;島津製作所社製)で400kgf(3.9kN)の荷重で1分間加圧して、直径10mmのペレットを作製し、これをATR法に用いる。ATR測定は、Ge結晶を用い、分解能4cm−1、積算回数32回の条件で行うことができる。
上記トナー母体粒子は、結着樹脂以外の他の成分をさらに含有していてもよい。当該他の成分は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、着色剤、離型剤および荷電制御剤が含まれる。
上記着色剤は、一種でもそれ以上でもよい。典型的な着色剤の例には、マゼンタ、イエロー、シアンおよびブラックの各色用の着色剤が含まれる。
マゼンタ用の着色剤の例には、C.I.ピグメントレッド2、同3、同5、同6、同7、同15、同16、同48:1、同53:1、同57:1、同60、同63、同64、同68、同81、同83、同87、同88、同89、同90、同112、同114、同122、同123、同139、同144、同149、同150、同163、同166、同170、同177、同178、同184、同202、同206、同207、同209、同222、同238および同269が含まれる。
イエロー用の着色剤の例には、C.I.ピグメントオレンジ31、同43、C.I.ピグメントイエロー12、同14、同15、同17、同74、同83、同93、同94、同138、同155、同162、同180および同185が含まれる。
シアン用の着色剤の例には、C.I.ピグメントブルー2、同3、同15、同15:2、同15:3、同15:4、同16、同17、同60、同62、同66およびC.I.ピグメントグリーン7が含まれる。
ブラック用の着色剤の例には、カーボンブラックおよび磁性体粒子が含まれる。カーボンブラックの例には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックおよびランプブラックが含まれる。磁性体粒子の磁性体の例には、鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属;これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物;二酸化クロム;および、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金;が含まれる。熱処理により強磁性を示す合金の例には、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズなどのホイスラー合金が含まれる。
上記トナー母体粒子中における上記着色剤の含有量は、適宜に、そして独立して決めることができ、例えば画像の色再現性を確保する観点から、1〜30質量%であることが好ましく2〜20質量%であることがより好ましい。また、着色剤の粒子の大きさは、体積平均粒径で、例えば10〜1000nmであることが好ましく、50〜500nmであることがより好ましく、80〜300nmであることがさらに好ましい。当該体積平均粒径は、カタログ値であってもよく、また、例えば着色剤の体積平均粒径(体積基準のメジアン径)は、「UPA−150」(マイクロトラック・ベル株式会社製)によって測定することができる。
上記離型剤には、公知のものを使用することができる。離型剤は一種でもそれ以上でもよい。離型剤の例には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス;パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス;および、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックス;が含まれる。
上記離型剤の融点は、トナーの高温保存性を十分に確保する観点、および、低温での定着におけるコールドオフセットの発生を抑制してトナー画像形成の安定性を高める観点、から、40〜160℃であることが好ましく、50〜120℃であることがより好ましい。また、上記トナーにおける離型剤の含有量は、1〜30質量%であることが好ましく、5〜20質量%であることがより好ましい。
上記荷電制御剤には公知のものを利用することができ、その例には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第4級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、および、サリチル酸金属塩、が含まれる。上記トナーにおける荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して通常0.1〜10質量部であり、好ましくは0.5〜5質量部である。また、荷電制御剤の粒子の大きさは、数平均一次粒子径で例えば10〜1000nmであり、好ましくは50〜500nmであり、より好ましくは80〜300nmである。
上記トナー母体粒子の平均粒径は、定着時における加熱部材へのトナーの飛翔による定着オフセットの発生を抑制する観点、転写効率を高める観点、およびトナーの流動性を高める観点、などの、トナー母体粒子の粒径の検討に関する通常の種々の観点から適宜に決めることが可能である。当該平均粒径は、例えば体積平均粒径であり、例えば当該体積平均粒径で6.1〜6.5μmである。当該体積平均粒径は、「コールターマルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)によって測定することができる。また、トナー母体粒子の上記平均粒径は、上記トナー母体粒子の製造時の凝集、融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、当該凝集、融着工程における融着時間、あるいは結着樹脂の組成、によって適宜に制御することができる。
また、上記トナー母体粒子の平均円形度は、転写効率の向上の観点から、0.920〜1.000であることが好ましく、0.940〜0.995であることがより好ましい。上記平均円形度は、下記式で表される。下記式中、L0は粒子投影像の周囲長(μm)を表し、L1は粒子の円相当径から求めた円の周囲長(μm)を表す。上記平均円形度は、例えば、平均円形度の測定装置「FPIA−2100」(シスメックス株式会社製、「FPIA」は同社の登録商標)を用いて測定することができる。
平均円形度=L1/L0
なお、上記平均粒径および平均円形度は、トナー母体粒子を試料として求めることができ、また、トナー粒子を試料として求めることもでき、いずれの試料から求めても実質的に同じ値が求められる。
また、上記トナー母体粒子は、耐熱性(例えば高温保存性)と低温定着性を両立しやすくする観点から、コア−シェル構造を有することが好ましい。
上記トナー母体粒子を製造する方法は、限定されず、その例には、懸濁重合法、乳化重合凝集法、分散重合法など公知の重合方法が含まれる。上記トナー母体粒子は、例えばコア樹脂からなるコア粒子の表面がシェル樹脂からなるシェル層によって被覆されてなるコア−シェル構造の粒子であってもよく、このようなシェル層を有さない単層構造の粒子であってもよい。なお、コア−シェル構造の粒子である場合、シェル層を構成するシェル樹脂は、非結晶性樹脂であることが好ましい。
上記トナー粒子は、上記トナー母体粒子と外添剤との混合物である。当該外添剤は、一種でもそれ以上でもよい。外添剤は、上述のトナー母体粒子の表面に付着してトナーとしての帯電性能や流動性、またはクリーニング性を向上させる。外添剤の例には、無機微粒子、有機微粒子および滑剤が含まれる。
上記無機微粒子における無機化合物の例には、シリカ、チタニア、アルミナおよびチタン酸ストロンチウムが含まれる。当該無機微粒子は、必要に応じて公知のシランカップリング剤やシリコーンオイルなどの表面処理剤によって疎水化処理されていてもよい。また、上記無機微粒子の大きさは、数平均一次粒径で20〜500nmであることが好ましく、70〜300nmであることがより好ましい。
上記有機微粒子には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。上記有機微粒子の大きさは、数平均一次粒子径で10〜2000nm程度であり、その粒子形状は、例えば球形である。
上記滑剤は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用される。上記滑剤の例には、高級脂肪酸の金属塩が挙げられ、より具体的には、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩;オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩;パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩;リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩;リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩;が含まれる。上記滑剤の大きさは、体積基準のメジアン径(体積平均粒径)で0.3〜20μmであることが好ましく、0.5〜10μmであることがより好ましい。
上記外添剤の粒径は、カタログ値であってもよく、実測値であってもよい。当該外添剤の体積平均粒径は、例えば、トナー母体粒子上の外添剤の一次粒子100個を走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope(SEM))装置により観察し、観察された一次粒子の画像解析によって外添剤ごとの最長径および最短径を測定し、この中間値から球相当径を求め、得られた球相当径の累積頻度における50%の径(D50v)として求めることができる。外添剤の体積平均粒径は、例えば粗大品の粉砕、分級または分級品の混合によって調整することが可能である。
上記トナー粒子における外添剤の含有量は、トナー粒子100質量部に対して0.1〜10.0質量部であることが好ましい。上記外添剤は、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、V型混合機などの公知の種々の混合装置を使用してトナー母体粒子に添加することができる。
上記トナーは、トナー粒子を含有する。当該トナーは、トナー粒子のみからなる一成分現像剤であってもよいし、トナー粒子とキャリア粒子とを含有する二成分現像剤であってもよい。上記キャリア粒子は、磁性粒子を含む。当該磁性粒子における磁性体の例には、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属;それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金;などの従来公知の材料が含まれる。中でも、上記磁性粒子は、フェライト粒子であることが好ましい。
キャリア粒子には、上記磁性粒子とその表面を覆う樹脂層とを有する樹脂被覆型キャリア粒子であってもよいし、樹脂粒子中に上記磁性材料の微粒子が分散してなる磁性体分散型キャリア粒子であってもよい。樹脂被覆型キャリア粒子における被覆用の樹脂の例には、オレフィン樹脂、シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂およびフッ素樹脂が含まれる。また、磁性体分散型キャリア粒子の上記樹脂粒子を構成するための樹脂の例には、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル、フッ素樹脂およびフェノール樹脂が含まれる。
キャリア粒子の大きさは、体積平均粒径で15〜100μmであることが好ましく、25〜60μmであることがより好ましい。上記トナーにおけるキャリア粒子の含有量は、例えば、トナー粒子濃度が6〜8質量%となる量である。また、キャリア粒子の体積平均粒径は、例えば外添剤の粒子径と同様の方法によって測定することができる。
本実施の形態の画像形成方法は、前述の中間転写ベルトおよびトナーを用いる以外は、公知の方法によって行うことができる。たとえば、上記画像形成方法は、像担持体、該像担持体表面を帯電させる帯電装置、当該帯電装置により帯電された像担持体表面を画像情報に応じて露光することにより静電潜像を形成する露光装置、当該静電潜像を現像剤担持体上に搬送したトナーを含む現像剤(トナー)により現像してトナー画像とする現像装置、当該トナー画像を上記像担持体表面から中間転写ベルトに静電的に一次転写する一次転写装置、当該中間転写ベルトに転写されたトナー画像を記録材に静電的に二次転写させる二次転写装置、および、当該記録材に転写されたトナー画像を加熱定着する定着装置、を有する電子写真方式の公知の画像形成装置を用いて行うことができる。
上記記録材には、電子写真方式の画像形成装置において最終画像を担持するための公知の記録材を用いることができる。中でも、上記画像形成方法は、上記記録材が繊維の目の粗く、表面が粗い、いわゆるラフ紙である場合に、白抜けなどの画像欠陥を抑制する効果に優れている。このような観点から、上記記録材の密度は、0.8g/cm3未満であり、かつ上記記録材のベック平滑度は、35秒以下であることが好ましい。
上記記録材の密度は、記録材の坪量を記録材の厚みで除することにより求められる。上記記録材の坪量は、例えば、記録材を2cm×5cmの大きさに切り取った試料の質量を電子天秤にて3回秤量し、得られた測定値の平均値から単位面積当たりの坪量として求めることができる。また、上記記録材の厚みは、ISO534−2011に基づき、自動昇降式紙厚計スタンダードモデルTM−600(熊谷理機工業株式会社製)を用い、測定圧50kPaにて3回測定し、その平均値として求めることができる。
また、上記記録材のベック平滑度は、ベック平滑度試験器HK型(熊谷理機工業株式会社製)を用い、ガラス面上に設置した試料に対し1MPaの圧力を加え、半気圧まで減圧した後、10mLの空気が試料面とガラス面の隙間から流入する時間を10回測定し、その平均値として求めることができる。
図1は、本発明の画像形成方法に使用可能な画像形成装置の一例の構成を模式的に示す断面図である。
図1において、1Y、1M、1Cおよび1Kは像担持体としての感光体、4Y、4M、4Cおよび4Kは現像装置、5Y、5M、5Cおよび5Kは一次転写装置としての一次転写ローラ、5Aは二次転写装置としての二次転写ローラ、6Y、6M、6Cおよび6Kはクリーニング装置、7は中間転写体ユニット、24は熱ロール式定着装置、70は中間転写ベルトを示す。
図1に示される画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部10Y、10M、10Cおよび10Kと、転写部としての中間転写体ユニット7と、給紙カセット20に収容されている記録材Pを搬送する無端ベルト状の給紙搬送装置21と、記録材Pを搬送するための複数の中間ローラ22A、22B、22C、22Dおよびレジストローラ23と、前述の熱ロール式定着装置24と、排紙ローラ25および排紙トレイ26とを有する。
上記画像形成装置の本体Aの上部には、原稿画像読み取り装置SCが配置されている。また、上記画像形成装置は、筐体8と、筐体8を本体Aに対して引き出し可能に支持する支持レール82L、82Rとを有している。
筐体8は、画像形成部10Y、10M、10Cおよび10Kと、中間転写体ユニット7とを収容している。画像形成部10Y、10M、10Cおよび10Kは、垂直方向に縦列配置されている。感光体1Y、1M、1C、1Kの図示左側方には無端ベルト状の中間転写ベルトユニット7が配置されている。筐体8を引き出すことにより、画像形成部10Y、10M、10Cおよび10Kと、中間転写体ユニット7とは、一体となって、本体Aから引き出される。
上記画像形成装置において、画像形成部10Yは、イエロー色の画像を形成する部分である。画像形成部10Yは、ドラム状の感光体1Y、感光体1Yの周囲に配置された帯電装置2Y、露光装置3Y、現像装置4Y、一次転写ローラ5Yおよびクリーニング装置6Yを有する。
画像形成部10Mは、マゼンタ色の画像を形成する部分であり、画像形成部10Cは、シアン色の画像を形成する部分であり、画像形成部10Kは、黒色画像を形成する部分である。画像形成部10M、10Cおよび10Kは、収容されるトナーの色が異なる以外は、画像形成部10Yと同じ構成を有している。上記画像形成部において、現像装置4Y、4M、4C、4Kは、それぞれ対応する色のトナー(二成分現像剤)を収容している。これらのトナーは、前述した本実施の形態におけるトナーである。
中間転写体ユニット7は、ローラ71、72、73、74および76と、これらのローラによって巻回され回動可能な中間転写ベルト70と、一次転写ローラ5Y、5M、5C、5Kと、クリーニング装置6Aとを有する。中間転写ベルト70は、前述した本実施の形態における中間転写ベルトである。
画像形成部10Y、10M、10Cおよび10Kより形成された各色のトナー画像は、一次転写ローラ5Y、5M、5Cおよび5Kにより、回動する中間転写ベルト70上に逐次転写されて、所期のトナー画像が形成される。
一方で、給紙カセット20内に収容された用紙などの記録材Pは、給紙搬送装置21により給紙され、複数の中間ローラ22A、22B、22C、22Dおよびレジストローラ23を経て、二次転写装置としての二次転写ローラ5Aに搬送される。二次転写ローラ5Aは、記録材Pへの上記二次転写時にのみ、中間転写ベルト70に圧接する。中間転写ベルト70上のトナー画像は、二次転写ローラ5Aまで搬送された記録材P上に転写される。
中間転写ベルト70は、前述した弾性回復率とナノインデンテーション硬度とを有する。このため、上記の画像形成方法では、前述した軟化点を有する低温定着性のトナーを用いる場合でも、記録材Pの表面形状による画像欠陥(例えば、繊維による白抜けなど)が抑制される。その理由は、以下のように考えられる。
中間転写ベルト70は、上記の適度な弾性を有することから、感光体(例えば1Y)の表面に担持されているトナー粒子Tpの重なりによるトナー画像の表面の形状に追従して当接する(図2A)。そして、このとき、適度な表面硬さにより、トナー粒子Tpの感光体1Yの表面に対するタック性が抑えられる。このため、一次転写において、トナー画像は、トナー粒子Tpの重なりが実質的に保存された(反転した)状態で中間転写ベルト70の表面に担持される。
ところで、ラフ紙の表面には、一般に繊維の隙間が露出しており、トナー粒子Tpに対して十分に大きな凹凸が形成される。このような表面の平滑性が低い記録材Pに対して、中間転写ベルト70は、記録材Pの表面形状にも追従して記録材Pに当接する(図2B)。よって、二次転写において、中間転写ベルト70上のトナー画像は、トナー粒子Tpの重なりが実質的に保存された(反転した)状態で記録材Pの表面に担持される(図2C)。
ラフ紙のような記録材Pでは、低温定着性のトナー粒子Tpは、定着時に表面の凹み(例えば繊維の隙間など)に入りやすい。しかしながら、本実施の形態では、定着に際して、記録材P上におけるトナー粒子Tpの崩れが抑制されている。このため、定着に際して一部のトナー粒子Tpが崩れて記録材Pの凹部に入ったとしても、定着時において記録材P上に十分量のトナー粒子Tpが存在する。このため、記録材P上に十分量の溶融トナーTmが存在し、画像欠陥のない所期の定着画像が記録材Pに形成される(図2D)。よって、普通紙のような平滑な記録材で画像を形成する際のトナー量と同じ量で、上記のラフ紙のような凹凸の大きな記録材にも同程度の画質の画像を形成することが可能となる。
これに対して、上記の適度な弾性を有さない中間転写ベルト700の場合には、感光体1Yからの中間転写ベルト700へのトナーの一時転写は、通常、良好に行われる(図3A)。しかしながら、二次転写において、例えば、中間転写ベルト700の表面の記録材Pの表面への追従が不十分となる(図3B)。このため、トナー粒子Tpの重なり方向における圧力が、記録材Pの表面形状に応じて不均一となり、トナー粒子Tpの重なりが崩れた状態でトナー粒子Tpが記録材P上に担持されることがある(図3C)。よって、定着時に記録材Pの凹部にトナー粒子Tpが入ると、記録材Pの表面における溶融トナーTmの量が、所期の画像を形成するためには不十分となり、記録材Pの繊維などによる白抜けなどの画像欠陥が生じやすい(図3D)。従来の画像形成装置においても、ラフ紙に対して通常よりも多い量でトナー画像を形成することにより、上記の画像欠陥を抑制することは可能であるが、トナー使用量が多くなることがあり、また、画像の精細さが不十分になるおそれがある。
このように、本実施の形態では、弾性回復率とナノインデンテーション硬度とが規定された中間転写ベルトと低温定着性のトナーとを用いることで、転写時にトナー粒子の層構造を実質的に乱さず転写することができる。このため、記録材上にトナー粒子が当該層構造から実質的に広がらず、現像時の積層状態を維持したままトナー粒子を記録材に定着することができる。よって、本実施の形態によれば、ラフ紙のような記録材に対して低温定着トナーを用いた場合でも、記録材の表面に十分量のトナー粒子が残り、記録材の表面部(例えば用紙の繊維など)が現れることのない良好な画像を形成することができる。
なお、二次転写後では、記録材Pは、中間転写ベルト70から曲率分離し、熱ロール式定着装置24により定着処理される。それにより、記録材P上のトナー画像は、定着処理時の加熱加圧によって記録材Pに定着する。定着トナー画像が形成された記録材Pは、排紙ローラ25に挟持されて機外の排紙トレイ26上に載置される。二次転写後の中間転写ベルト70の表面に残留するトナーは、クリーニング装置6Aにより除去される。
このように、感光体1Y、1M、1Cおよび1K上に帯電、露光、現像によりトナー画像を形成し、中間転写ベルト70上で各色のトナー画像を重ね合わせ、一括して記録材Pに転写し、熱ロール式定着装置24で加圧および加熱により固定して定着する。トナー画像が記録材Pに転写した後の感光体1Y、1M、1Cおよび1Kは、クリーニング装置6Aによって清掃され、転写後に感光体に残されたトナーが感光体から除去される。そして、上記の帯電、露光、現像、転写およびクリーニングの次のサイクルによって次の画像形成が行われる。
以上の説明から明らかなように、本実施の形態は、像担持体の表面を帯電させ、帯電している上記像担持体の表面を画像情報に応じて露光して上記像担持体の表面に静電潜像を形成し、上記静電潜像をトナー粒子により現像して上記像担持体の表面にトナー画像を形成し、上記トナー画像を上記像担持体の表面から中間転写ベルトに静電気力によって転写し、上記中間転写ベルトに転写された上記トナー画像を記録材に静電気力によって転写し、上記記録材に転写された上記トナー画像を加熱加圧して上記記録材に定着させて、上記記録材上に画像を形成する画像形成方法であって、上記中間転写ベルトには、その弾性回復率が70〜85%であり、かつそのナノインデンテーション硬度Hが200MPa以上500Mpa未満である中間転写ベルトを用い、かつ、上記トナー粒子には、その軟化点が93〜105℃であるトナー母体粒子を有するトナー粒子を用いる。よって、本実施の形態の画像形成方法は、低温定着性のトナーのトナー画像をラフ紙に定着させても、画像ノイズを十分に抑制することができる。
上記中間転写ベルトのマイクロデュロメータでの硬度が80〜95であることは、白抜けの画像欠陥の発生を抑制する観点からより一層効果的である。
また、上記中間転写ベルトが基材層と弾性層とを含む二層以上の層構成を有していることは、上記弾性回復率とナノインデンテーション硬度とを容易に実現させる観点からより一層効果的である。
また、上記中間転写ベルトの表面が表面処理により硬化されていること、あるいは、上記中間転写ベルトが表面層をさらに有すること、は、所期のナノインデンテーション硬度を容易に実現させる観点からより一層効果的である。
また、上記トナー母体粒子が結着樹脂を含有し、上記結着樹脂がポリエステルを含むことは、所期の軟化点を容易に実現させる観点からより一層効果的である。
また、上記結着樹脂は、スチレンアクリル樹脂をさらに含むことが、トナー粒子の良好な低温定着性を実現する観点からより効果的であり、上記トナー母体粒子が、IRスペクトルにおいて、694〜704cm−1に第1のピークを有し、822〜832cm−1および1200〜1250cm−1の一方または両方に第2のピークを有し、かつ上記第1のピークが上記第2のピークよりも高いことが、上記の観点からより一層効果的である。
また、上記記録材の密度が0.8g/cm3未満であり、かつ上記記録材のベック平滑度が35秒以下であることは、上記画像欠陥の抑制効果をより顕著に発現させる観点からより一層効果的である。
(1)中間転写ベルトの作製
[基材層ベルトの作製]
「ユピア−ST1001(固形分18質量%)」(宇部興産株式会社製)100質量部に、乾燥した酸化処理カーボンブラック「三菱カーボンブラックHCF#2650」(三菱化学株式会社製、pH3.0、揮発分:8.0%)23質量部を添加し、衝突型分散機「ナノジェットパルJN100」(株式会社常光製)を用いて分散した。当該分散は、圧力を250MPa、流量毎分100mlに設定し、当該通路を8回通過させることによって行った。こうして、基材層用ワニス1を得た。
基材層用ワニス1を、円筒状金型の内周面に、ディスペンサーを介して0.5mm厚に塗布し、当該金型を1500rpmで15分間回転させて、上記ワニスの均一な厚みを有する展開層を形成した。次いで、上記金型を250rpmで回転させながら、金型の外側より60℃の熱風を30分間、上記金型にあてた。次いで、上記金型を150℃で60分間加熱した。次いで、上記金型を360℃まで2℃/分の昇温速度で加熱し、さらに360℃で30分間加熱して、上記展開層から、蒸発した溶媒、および、脱水閉環に伴い発生した水、を除去し、かつ上記展開層におけるイミド転化反応を完結させた。こうして、カーボンブラックが分散されたポリイミド製の無端ベルト状の基材層ベルトを得た。
[ベースベルト1の作製]
下記の成分を下記の量で混合して、固形分20%の弾性層用溶液1を得た。
樹脂1 100質量部
硫黄 4.0重量部
酸化亜鉛 7.0質量部
N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド 1.5質量部
モルホリンジスルフィド 0.5質量部
カーボンブラック 5.0質量部
シリカ 5.0質量部
テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルファート 0.5質量部
トルエン 残り
樹脂1は、クロロプレンゴムであり、「DCR−71」(電気化学工業株式会社製)を用いた。硫黄には、「セイミサルファー」(日本乾溜工業会部式会社製)を用いた。酸化亜鉛には、堺化学工業会部式会社の製品を用いた。N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドは、加硫促進剤(「加硫促進剤1」とも言う)であり、「ノクセラーCZ」(大内新興化学工業株式会社製、「ノクセラー」は登録商標)を用いた。モルホリンジスルフィドは、加硫剤であり、「サンフェルR」(三新科博工業株式会社製)を用いた。カーボンブラック(「CB」とも言う)には、「旭#50」(旭カーボン株式会社製)を用いた。シリカには、「ニプシール VN3」(東ソー・シリカ株式会社製、同社の登録商標)を用いた。テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルファートは、イオン性錯体であり、和光純薬工業株式会社の製品を用いた。
上記基材層ベルトを円筒状の回転自在な金型の外周面に被せ、当該金型を、その中心軸を回転軸として回転させながら、上記基材層ベルトの外周面上に、弾性層用溶液1をノズルからスパイラル塗布により塗布し、次いで、上記金型を常温から3時間かけ170℃に昇温し、次いで170℃で30分間保持することにより加熱処理を行った。こうして、乾燥膜厚が上記基材層ベルトの外周面に厚さ300μmの弾性層1を積層したベースベルト1を作製した。
[ベースベルト2の作製]
樹脂1に代えて樹脂2を用い、硫黄の量を3.0質量部に変更し、加硫剤の量を3.0質量部に変更した以外はベースベルト1の作製と同様にして、ベースベルト2を作製した。樹脂2は、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(AN量40.5%)であり、「Nipol 1041」(日本ゼオン株式会社製、「NIPOL」は同社の登録商標)を用いた。
[ベースベルト3、4の作製]
樹脂2に代えて樹脂3を用い、1.0質量部のテトラメチルチウラムモノスルフィドをさらに添加し、加硫剤の量を5.0質量部に変更し、シリカの量を10.0質量部に変更し、乾燥膜厚を400μmとした以外はベースベルト2の作製と同様にして、ベースベルト3を作製した。また、乾燥膜厚を250μmとした以外はベースベルト3の作製と同様にして、ベースベルト4を作製した。
樹脂3は、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(AN量50%)であり、「Nipol DN003」(日本ゼオン株式会社製)を用いた。また、テトラメチルチウラムモノスルフィドは、加硫促進剤(「加硫促進剤2」とも言う)であり、「ノクセラーTS」(大内新興化学工業株式会社製)を用いた。
[ベースベルト5の作製]
加硫促進剤1の量を2.0質量部に変更し、加硫剤およびカーボンブラックの量をそれぞれ10質量部に変更し、イオン性錯体の量を0.4質量部に変更し、乾燥膜厚を300μmとした以外はベースベルト3の作製と同様にして、ベースベルト5を作製した。
[ベースベルト6の作製]
硫黄の量を2.0質量部に変更し、酸化亜鉛の量を5.0質量部に変更し、加硫促進剤1の量を0.5質量部に変更した以外はベースベルト1の作製と同様にして、ベースベルト6を作製した。
[ベースベルト7の作製]
加硫促進剤1および加硫促進剤2の量をそれぞれ2.0質量部に変更し、加硫剤の量を15質量部に変更し、カーボンブラックの量を50質量部に変更し、シリカの量を35質量部に変更し、イオン性錯体を使用せず、乾燥膜厚を300μmとした以外はベースベルト3の作製と同様にして、ベースベルト7を作製した。
ベースベルト1〜7における弾性層の材料および厚さ(乾燥膜厚)を表1に示す。
[表面処理液1の調製]
下記成分を下記の量で混合して、表面処理液1を調製した。
過酸化水素水(35%) 55質量部
ギ酸(98%) 50質量部
水 100質量部
[表面処理液2の調製]
下記成分を下記の量で混合して、表面処理液2を調製した。
ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム 4質量部
水 100質量部
[表面処理液3の調製]
下記成分を下記の量で混合して、表面処理液3を調製した。
トリクロロイソシアヌル酸 3質量部
2−メチル−2−プロパノール 100質量部
酢酸エチル 100質量部
[無機微粒子1の作製]
下記成分を下記の量で含有する混合液を、ジルコニアビーズとともにサンドミルに入れ約40℃で、回転速度1500rpmで撹拌し、さらに、ヘンシェルミキサー(登録商標)に移して回転速度1500rpmで15分間撹拌し、次いで120℃で3時間乾燥した。こうして無機微粒子1を得た。
酸化スズ 100質量部
アクリレート含有シランカップリング剤 100質量部
混合溶媒 300質量部
酸化スズの数平均一次粒子径は30nmである。アクリレート含有シランカップリング剤は、「KBM−5103」(信越化学化学工業株式会社製)である。混合溶媒は、トルエンとイソプロピルアルコールとを質量比1:1で含有する溶媒である。
[無機微粒子2の作製]
酸化スズを酸化チタン(数平均一次粒子径は30nm)に代えた以外は無機微粒子1の作製と同様にして、無機微粒子2を作製した。
[表面層用塗布液1の調製]
下記成分を下記の量で混合して、モノマー濃度が10質量%である表面層用塗布液1を調製した。モノマーとは、アクリル酸系化合物およびウレタンアクリレートである。
アクリル酸系化合物1 100質量部
アクリル酸系化合物4 10質量部
ウレタンアクリレート1 100質量部
重合開始剤 4質量部
酢酸エチル 残り
アクリル酸系化合物1は、「KAYARD DPCA120」(日本化薬株式会社製)である。アクリル酸系化合物4は、「SIRIUS−501」(大阪有機化学工業株式会社製)である。ウレタンアクリレート1は、「UV3700B」(日本合成化学株式会社製)である。重合開始剤は、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンであり、「イルガキュア184」(BASFジャパン社製、「イルガキュア」は登録商標)である。
[表面層用塗布液2、3の調製]
下記成分を下記の量で混合した以外は表面層用塗布液1の調製と同様にして、表面層用塗布液2を調製した。
アクリル酸系化合物2 100質量部
アクリル酸系化合物4 20質量部
ウレタンアクリレート2 10質量部
無機微粒子1 20質量部
重合開始剤 4質量部
酢酸エチル 残り
アクリル酸系化合物2は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートであり、新中村化学工業株式会社の製品である。ウレタンアクリレート2は、「U−6LPA」(新中村化学工業株式会社製)である。
また、アクリル酸系化合物4の量を10質量部に変更し、ウレタンアクリレート2の量を5質量部に変更し、20質量部の無機微粒子1に代えて30質量部の無機微粒子2を用いる以外は表面層用塗布液2の調製と同様にして、表面層用塗布液3を調製した。
[表面層用塗布液4の調製]
下記成分を下記の量で混合した以外は表面層用塗布液1の調製と同様にして、表面層用塗布液4を調製した。
アクリル酸系化合物1 5質量部
アクリル酸系化合物3 100質量部
ウレタンアクリレート3 100質量部
重合開始剤 4質量部
酢酸エチル 残り
アクリル酸系化合物3は、アクリロイルモルホリンであり、KJケミカルズ株式会社の製品である。ウレタンアクリレート3は、「UV3000B」(日本合成化学株式会社製)である。
[中間転写ベルト1の作製]
ベースベルト1の弾性層の表面に、60℃の表面処理液1をローラ塗工し、次いで5分間静置したのち、上記弾性層の表面を水で洗浄し、乾燥させた。表面処理液1による上記の表面処理を表面処理1とする。こうして中間転写ベルト1を作製した。
得られた中間転写ベルト1の弾性回復率(We)、ナノインデンテーション硬度(H)、および、マイクロデュロメータによる硬度(MD−1硬度)を下記の方法によって測定した。中間転写ベルト1のWeは70%であり、Hは400MPaであり、MD−1硬度は76であった。
[弾性回復率Weの測定方法]
「HM100V」(フィッシャー・インストルメンツ社製)を下記測定条件で用い、中間転写ベルトを、そのトナー転写面(表面処理した面または表面層の面)から測定用の針が進入するように設置して測定し、10秒間かけて10mNの荷重をかけ、5秒間保持した後の変位量(Wt)、および、10秒間かけて除荷し、5秒間後の変位量(Wr)、をランダムに10箇所測定し、下記式により求められた各測定点での弾性回復率(W)の平均値を中間転写ベルトの弾性回復率Weとした。
(式)
弾性回復率(W、%)={(Wt−Wr)/Wr}×100
(測定条件)
測定圧子:ヴィッカース圧子
測定環境:20℃、50%RH
測定試料の大きさ:5cm×5cm
最大試験加重:10mN
加重条件:最大試験加重に10秒で達する速度で、時間に比例して加重を印可する
加重クリープ時間:5秒間
[ナノインデンテーション硬度Hの測定方法]
「Triboscope」(Hysitron社製)を下記測定条件で用い、中間転写ベルトの表面におけるランダムに選ばれる10箇所の測定箇所において、四角錐または三角錐形状の圧子(cube corner Tip)を、試験荷重をかけながら測定試料に押し込み、所望の深さに達した時点において、その深さから圧子が測定試料と接触している表面積を求め、各測定箇所における表面硬度を下記式により算出し、その平均値を中間転写ベルトのナノインデンテーション硬度Hとした。
(式)
表面硬度(MPa)=(試験荷重)/(接触表面積)
(測定条件)
測定圧子:90°Cube Corner Tip圧子
測定環境:20℃、60%RH
測定試料の大きさ:5cm×5cm
最大荷重設定:30μN
押し込み速度:最大荷重30μNに5秒で達する速度で、時間に比例して加重を印加する
[マイクロデュロメータによる硬度の測定方法]
マイクロゴム硬度計「MD−1」(高分子計器株式会社製)を用いて、中間転写ベルトの表面におけるランダムに選ばれる10箇所の測定箇所において、中間転写ベルトを、その表面から測定用の針が侵入するように設置して測定し、全測定箇所の測定値の平均値を中間転写ベルトのマイクロデュロメータによる硬度MD−1とした。
[中間転写ベルト2の作製]
ベースベルト2の弾性層の表面に、浸漬塗布法による塗布装置を用いて、表面層用塗料1を、その乾燥膜厚が4μmとなるように塗布して塗膜を形成し、この塗膜に紫外線を下記の照射条件で照射して上記塗膜を硬化させた。こうして、表面層を有する中間転写ベルト2を作製した。中間転写ベルト2のWeは75%であり、Hは250MPaであり、MD−1硬度は85であった。
(紫外線の照射条件)
光源の種類:高圧水銀ランプ「H04−L41」(アイグラフィックス社製)
照射口から塗膜の表面までの距離:100mm
照射光量:1J/cm2
固定光源に対する塗膜の移動速度(周速度):60mm/秒
照射時間(塗膜を回転させている時間):240秒間
[中間転写ベルト3、8の作製]
ベースベルト3の弾性層の表面に、60℃の表面処理液2をローラ塗工し、次いで1分間静置したのち、上記弾性層の表面を水で洗浄し、乾燥させた。表面処理液2による上記の表面処理を表面処理2とする。こうして中間転写ベルト3を作製した。中間転写ベルト3のWeは80%であり、Hは210MPaであり、MD−1硬度は83であった。
また、ベースベルト3に代えてベースベルト6を用いる以外は中間転写ベルト3の作製と同様にして、中間転写ベルト8を作製した。中間転写ベルト8のWeは56%であり、Hは200MPaであり、MD−1硬度は61であった。
[中間転写ベルト4の作製]
ベースベルト4の弾性層の表面に、30℃の表面処理液3をローラ塗工し、次いで2分間静置したのち、上記弾性層の表面を水で洗浄し、乾燥させた。表面処理液3による上記の表面処理を表面処理3とする。こうして中間転写ベルト4を作製した。中間転写ベルト4のWeは81%であり、Hは300MPaであり、MD−1硬度は87であった。
[中間転写ベルト5〜7、9の作製]
ベースベルト2に代えてベースベルト5を用い、表面層用塗料1に代えて表面層用塗料2を用いた以外は中間転写ベルト2の作製と同様にして、中間転写ベルト5を作製した。表面層用塗料1に代えて表面層用塗料3、4をそれぞれ用いた以外は中間転写ベルト2の作製と同様にして、中間転写ベルト6、7をそれぞれ作製した。さらに、ベースベルト5に代えてベースベルト7を用いた以外は中間転写ベルト5の作製と同様にして、中間転写ベルト9を作製した。
中間転写ベルト5のWeは84%であり、Hは490MPaであり、MD−1硬度は92であった。中間転写ベルト6のWeは75%であり、Hは700MPaであり、MD−1硬度は85であった。中間転写ベルト7のWeは75%であり、Hは120MPaであり、MD−1硬度は85であった。中間転写ベルト9のWeは90%であり、Hは500MPaであり、MD−1硬度は95であった。
中間転写ベルト1〜9の表面作製法および各種物性を表2に示す。また、表面処理方法を表3に示す。さらに、表面層用塗料1〜4の組成を表4に示す。
(2)トナーの作製
[スチレン−アクリル系樹脂1の微粒子分散液A1の調製]
1.第1段重合(樹脂微粒子a1の分散液の調製)
撹拌装置、温度センサ、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」2.0質量部をイオン交換水2900質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤を仕込み、窒素気流下、230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、内温を80℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に重合開始剤「過硫酸カリウム(KPS)」9.0質量部を添加し、内温を78℃とさせた。
次いで、下記成分を下記の量で含有する単量体溶液を上記界面活性剤溶液に3時間かけて滴下し、滴下終了後、78℃において1時間にわたって加熱、撹拌することで重合(第1段重合)を行い、生成した樹脂微粒子a1を含有する樹脂微粒子a1の分散液を調製した。
スチレン 540質量部
n−ブチルアクリレート 270質量部
メタクリル酸 65質量部
n−オクチルメルカプタン 17質量部
2.第2段重合(樹脂微粒子a11の分散液の調製)
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、下記成分を下記の量で仕込み、90℃にて溶解させ、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」(エム・テクニック株式会社製、「クレアミックス」は同社の登録商標)により、1時間混合分散させ、単量体溶液(2)を調製した。下記離型剤は、ベヘン酸ベヘニルであり、日本精蝋株式会社製のHNP−57であり、その融点は73℃である。
スチレン 94質量部
n−ブチルアクリレート 60賀量部
メタクリル酸 11質量部
n−オクチルメル力プタン 5質量部
離型剤 140質量部
一方、アニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」2質量部をイオン交換水1100質量部に溶解させた界面活性剤溶液を90℃に加温し、この界面活性剤溶液に「脂微粒子a1の分散液を、樹脂微粒子a1の固形分換算で28質量部添加した。
次いで、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」(エム・テクニック株式会社製)により、上記の単量体溶液(2)を4時問混合、分散させ、分散粒子径350nmの乳化粒子を含有する分散液を調製した。次いで、この分散液に、重合開始剤としての過硫酸カリウム(KPS)2.5質量部をイオン交換水110質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、得られた分散液を90℃において2時間にわたって加熱、撹拌することによって重合(第2段重合)を行って、樹脂微粒子a11を含有する樹脂微粒子a11の分散液を調製した。
3.第3段重合(スチレン−アクリル系樹脂1の微粒子分散液A1の調製)
上記の樹脂微粒子a11の分散液に、重合開始剤「KPS」2.5質量部をイオン交換水110質量部に溶解させた開始剤水溶液をさらに添加し、80℃の温度条件下において、下記成分を下記の量で含有する単量体溶液(3)を1時間かけて滴下した。
スチレン 230質量部
n−ブチルアクリレート 100質量部
n−オクチルメルカプタン 5.2質量部
滴下終了後、得られた分散液を3時間にわたって加熱、撹拌することによって重合(第3段重合)を行った。その後、上記分散液を28℃まで冷却した。こうして、アニオン性界面活性剤溶液中にスチレン−アクリル系樹脂1の微粒子が分散した「スチレン−アクリル系樹脂1の微粒子分散液(A1)」を得た。
[スチレン−アクリル系樹脂2の微粒子分散液A2の調製]
スチレン−アクリル系樹脂1の微粒子分散液(A1)の調製のうち、離型剤の量を140質量部から60質量部に変更すること以外はスチレン−アクリル系樹脂1の微粒子分散液(A1)の調製と同様にしてスチレン−アクリル系樹脂2の微粒子分散液(A2)を得た。
[非結晶性ポリエステル含有樹脂1の微粒子分散液B1の調製]
1.非結晶性ポリエステル含有樹脂1の合成
窒素導入管、脱水管、損拌器および熱電対を装備した反応容器に、下記の成分を下記の量で入れ、230℃で8時間縮重合反応させ、さらに、8kPaで1時間反応させ、160℃まで冷却した。下記エステル化触媒は、オクチル酸スズである。
ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物 500質量部
テレフタル酸 54質量部
フマル酸 150質量部
エステル化触媒 2質量部
次いで、上記の反応生成物に、下記成分を下記の量で含有する液を滴下ロートにより1時間かけて滴下し、滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を継続させた。次いで、得らえた反応生成物を200℃に昇温し、10kPaで1時間保持した後、当該反応生成物からアクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートを除去することにより、ビニル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントが結合してなる「非結晶性ポリエステル含有樹脂1」を得た。下記重合開始剤は、ジ−t−ブチルパーオキサイドである。
アクリル酸 10質量部
スチレン 58質量部
n−ブチルアクリレート 10質量部
重合開始剤 10賃量部
2.非結晶性ポリエステル含有樹脂1の微粒子分散液B1の調製
非結晶性ポリエステル含有樹脂1 200質量部を、解砕機「ランデルミル 形式:RM−2」(株式会社徳寿工作所製)で粉砕し、得られた粉砕物をあらかじめ作製した0.26質量%濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液800質量部と混合し、撹拌しながら、超音波ホモジナイザー「US−150T」(日本精機製作所製)を用いてV−LEVEL、300μAで30分間超音波分散した。こうして、体積基準のメジアン径(D50)が200nmである非結晶性ポリエステル含有樹脂1が分散された、非結晶性ポリエステル含有樹脂1の微粒子分散液B1を調製した。
[非結晶性ポリエステル含有樹脂2の微粒子分散液B2の調製]
テレフタル酸の量を54質量部から125質量部に変更し、フマル酸の量を150質量部から75質量部に変更した以外は、非結晶性ポリエステル含有樹脂1の微粒子分散液B1の調製と同様にして、非結晶性ポリエステル含有樹脂2の微粒子分散液B2を得た。
[非結晶性ポリエステル含有樹脂3の微粒子分散液B3の調製]
1.非結晶性ポリエステル含有樹脂3の合成
攪拌器、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器に、下記成分を下記の量で投入し、窒素ガス気流下、230℃で8時間縮重合反応させ、冷却しポリエステル樹脂のみからなる非結晶性ポリエステル含有樹脂3を得た。下記エステル化触媒は、オクチル酸スズである。
ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物 500質量部
テレフタル酸 125質量部
フマル酸 75質量部
エステル化触媒 2質量部
2.非結晶性ポリエステル含有樹脂3の微粒子分散液B3の調製
非結晶性ポリエステル含有樹脂1に代えて非結晶性ポリエステル含有樹脂3を用いる以外は、非結晶性ポリエステル含有樹脂1の微粒子分散液B1の調製と同様にして、体積基準のメジアン径(D50)が200nmである非結晶性ポリエステル含有樹脂3が分散された、非結晶性ポリエステル含有樹脂3の微粒子分散液B3を調製した。
[非結晶性ポリエステル含有樹脂4の微粒子分散液B4]
テレフタル酸の量を125質量部から54質量部に変更し、フマル酸の量を75質量部から150質量部に変更した以外は、非結晶性ポリエステル含有樹脂3の微粒子分散液B3の調製と同様にして、非結晶性ポリエステル含有樹脂4の微粒子分散液B4を得た。
[結晶性ポリエステル含有樹脂1の微粒子分散液C1の調製]
1.結晶性ポリエステル含有樹脂1の合成
窒素導入管、脱水管、損拌器および熱電対を装備した反応容器に、下記の成分を下記の量で入れ、170℃に加熱し溶解させた。
1,6−ヘキサンジオール 302質量部
セバシン酸 346質量部
次いで、得られた溶液に、下記の成分を下記の量で有する混合液を滴下ロートにより90分間かけて滴下した。次いで、60分間熟成を行ったのち、得られた反応生成物から、減圧下(8kPa)にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマーに対してごく微量であった。下記重合開始剤は、ジ−t−ブチルパーオキサイドである。
スチレン 51質量部
n−ブチルアクリレート 18質量部
アクリル酸 3質量部
重合開始剤 9質量部
その後、上記反応生成物に、エステル化触媒としてTi(OBu)4を0.8質量部投入し、235℃まで昇温、常圧下(101.3kPa)にて5時間、さらに減圧下(8kPa)にて1時間反応を行った。得られた反応生成物を200℃まで冷却したのち、減圧下(20kPa)にて1時間反応させた。こうして、結晶性ポリエステル含有樹脂1を得た。その融点は72℃であった。
2.結晶性ポリエステル含有樹脂1の微粒子分散液C1
得られた結晶性ポリエステル含有樹脂1(20質量部)を溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンCD1010」(株式会社ユーロテック製)へ、毎分100質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性ポリエステル含有樹脂1の移送と同時に、当該乳化分散機へ、濃度0.37質量%の希アンモニア水を、熱交換器で100℃に加熱しながら毎分0.1リットルの移送速度で移送した。当該希アンモニア水は、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水80質量部をイオン交換水で希釈したものである。そして、上記乳化分散機を、回転子の回転速度60Hz、圧力5kg/cm2(490.5kPa)の条件で運転することにより、分散液中の樹脂粒子の体積基準のメジアン径が200nmであり、固形分量が20質量部である、結晶性ポリエステル含有樹脂1の微粒子分散液C1を調製した。
[結晶性ポリエステル含有樹脂2の微粒子分散液C2の調製]
1.結晶性ポリエステル含有樹脂2の合成
攪拌器、温度計、コンデンサーおよび空素ガス導入管を備えた反応容器に、下記成分を下記の量で投入し、窒素ガス気流下、70℃で3時間損拌反応させた後、温度をさらに210℃まで1時間かけて昇温し、反応容器内を3kPaまで減圧し、減圧下で13時間撹拌反応させた。こうして、結晶性ポリエステルのみからなる結晶性ポリエステル含有樹脂2を得た。下記エステル化触媒は、オクチル酸スズである。
1,6−ヘキサンジオール 302質量部
セバシン酸 346質量部
エステル化触媒 2質量部
2.結晶性ポリエステル含有樹脂2の微粒子分散液C2の調製
結晶性ポリエステル含有樹脂1に代えて結晶性ポリエステル含有樹脂を用いる以外は、結晶性ポリエステル含有樹脂1の微粒子分散液C1の調製と同様にして、分散液中の樹脂粒子の体積基準のメジアン径が200nm、固形分量が20質量部である、結晶性ポリエステル含有樹脂2の微粒子分散液C2を調製した。
[離型剤分散液の調製]
下記成分を下記の量で混合し、圧力吐出型ホモジナイザー(ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザ)で、内液温度100℃にて離型剤(ベヘン酸ベヘニル)を溶解した後、分散圧力5MPaで120分間、続いて40MPaで360分間分散処理し、冷却した。得られた分散液中における離型剤の粒子の体積平均粒径D50vは225nmであった。その後、イオン交換水を加えて固形分農度が20.0質量%になるように調整した。こうして、離型剤分散液を得た。なお、アニオン性界面活性剤は、ネオゲンRK(第一工業製薬株式会社製、「ネオゲン」は同社の登録商標)であり、その有効成分量は60質量%である。
ベヘン酸ベヘニル 270質量部
アニオン性界面活性剤 13.5質量部
イオン交換水 21.6質量部
[着色剤分散液の調製]
ドデシル硫酸ナトリウム90質量部をイオン交換水1600質量部に撹拌溶解させて作製した溶液を撹拌させておき、当該溶液中に、カーボンブラック「リーガル330R」(キャボット社製、「リーガル」は同社の登録商標)420質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス」(エム・テクニック株式会社製)を用いて分散処理を行い、こうして「着色剤分散液」を調製した。
[トナー粒子1の作製]
1.凝集・融着工程
撹拌装置、温度センサ、冷却管を取り付けた反応容器に、下記の成分を下記の量で投入し、次いで、5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、分散液のpHを10に調整し、また、当該分散液の温度を20℃に調整した。次いで、固形分換算で20質量部の着色剤分散液をさらに投入した。下記微粒子分散液の量は、固形分換算値である。
微粒子分散液A1 120質量部
微粒子分散液B1 200質量部
微粒子分散液C1 20質量部
イオン交換水 1600質量部
次いで、塩化マグネシウム40質量部をイオン交換水40質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、30℃において10分間かけて上記分散液に添加した。その後、3分間放置した後に上記分散液の昇温を開始し、60分間かけて80℃まで昇温し、80℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。
この状態で「マルチサイザー3」(べックマン・コールター社製)にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメジアン径(D50%径)が6.6μmになった時点で塩化ナトリウム125質量部をイオン交換水500質量部に溶解した水溶液を上記分散液に添加して粒子成長を停止させた。
さらに、上記分散液の昇温を行い、90℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、フロー式粒子像分析装置「FPIA−2100」(シスメックス株式会社製)を用いて、HPF検出数を4000個の条件にて粒子の状態を分析し、当該粒子の平均円形度が0.945になった時点で上記分散液を30℃に冷却した。こうして、トナー母体粒子1の分散液を得た。
2.洗浄・乾燥工程
上記のトナー母体粒子1の分散液を遠心分離機で固液分離し、粗大粒子や微細粒子を除き、トナー母体粒子1のウェットケーキを作製した。当該ウェットケーキを、遠心分離機のろ液の電気伝導度が5μS/cmになるまで上記遠心分離器によって35℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」(株式会社セイシン企業製)に移し、水分量が0.5質量%となるまで乾燥した。こうして、トナー母体粒子1を作製した。
3.外添剤処理工程
上記のトナー母体粒子1に、疎水性シリカ(個数平均一次粒子径=120nm)2.5質量%、疎水性シリカ(個数平均一次粒子径=12nm)を1.0質量%、および、疎水性チタニア(個数平均一次粒子径=20nm)0.6質量%をそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合した。こうして、トナー粒子1を作製した。
トナー母体粒子1の軟化点Toffsetを、フローテスター「CFT−500D」(株式会社島津製作所製)にて測定したところ、94℃であった。当該軟化点は、以下の方法によって求められる。
まず、20℃、50%RHの環境下において、試料(トナー粒子1)1.1gをシャーレに入れ平らにならし、12時間以上放置した後、成型器「SSP−10A」(株式会社島津製作所製)によって3820kg/cm2(374.7MPa)の力で30秒間加圧し、直径1cmの円柱型の成型サンプルを作製し、次いで、この成型サンプルを、24℃、50%RHの環境下において、フローテスター「CFT−500D」(株式会社島津製作所製)により、荷重196N(20kgf)、開始温度60℃、予熱時間300秒間、昇温速度6℃/分の条件で、円柱型ダイの穴(1mm径×lmm)より、直径1cmのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値5mmの設定でオフセット法温度Toffsetを測定し、これを軟化点とする。
また、トナー粒子1のIRスペクトルを、フーリエ変換赤外分光装置(FT−IR;IRT−5200、日本分光社製)を使用して、全反射法(ATR法)で測定した。その結果、694〜704cm−1の第1の領域、825〜830cm−1の第2の領域、および、1200〜1250cm−1の第3の領域のいずれにもピークが認められた。また、第1の領域のピークを第1のピークとし、第2の領域および第3の領域のピークを第2のピークとしたときに、トナー粒子1では、第1のピークは、いずれの第2のピークよりも高いことが確認された。
IRスペクトルの測定では、試料として0.2gのトナー粒子1をペレット成形機(SSP−10A;株式会社島津製作所製)で400kgf(3.9kN)の荷重で1分間加圧し、直径10mmのペレットを作製した。ATR測定は、Ge結晶を用い、分解能4cm−1、積算回数32回の条件で行った。
第1のピーク高さは、670〜680cm−1の最小値と、710〜720cm−1の最小値とをベースポイントとした際の、694〜704cm−1の最大値である。第2のピークのうち、825〜830cm−1の領域にあるピークは、775〜785cm−1の最小値と、880〜890cm−1の最小値とをベースポイントとした際の、822〜832cm−1の最大値である。第2のピークのうち、1200〜1250cm−1の領域にあるピークは、1180〜1210cm−1の最小値と、1230〜1270cm−1の最小値とをベースポイントとした際、1200〜1250cm−1の最大値である。
[トナー粒子2の作製]
120質量部の微粒子分散液A1に代えて200質量部の微粒子分散液A2を用い、200質量部の微粒子分散液B1に代えて20質量部の微粒子分散液B2を用い、微粒子分散液C1に代えて微粒子分散液C2を用いた以外は、トナー粒子1の作製と同様にしてトナー粒子2を得た。トナー母体粒子2の軟化点Toffsetは、103℃であった。また、トナー粒子2では、上記第1から上記第3のいずれの領域でもピークが確認され、また、上記第1のピークは、いずれの上記第2のピークよりも高いことが確認された。
[トナー粒子3の作製]
微粒子分散液B2の量を40質量部に変更し、微粒子分散液C1を使用しなかった以外は、トナー粒子2の作製と同様にしてトナー粒子3を得た。トナー母体粒子3の軟化点Toffsetは、105℃であった。また、トナー粒子3では、上記第1および上記第2の領域でピークが確認され、また、上記第1のピークは、いずれの上記第2のピークよりも高いことが確認された。
[トナー粒子4の作製]
微粒子分散液A1を使用せず、微粒子分散液B1に代えて微粒子分散液B3を用い、微粒子分散液C1に代えて微粒子分散液C2を用い、さらに離型剤分散液を用いる以外は、トナー粒子1の作製と同様にしてトナー粒子4を得た。トナー母体粒子4の軟化点Toffsetは、100℃であった。トナー粒子4では、上記第2および上記第3の領域でピークが確認されたが、上記第1の領域にはピークが確認されなかった。
[トナー粒子5の作製]
微粒子分散液A1を使用せず、微粒子分散液B1に代えて微粒子分散液B4を用い、微粒子分散液C1に代えて微粒子分散液C2を用い、さらに離型剤分散液を用いる以外は、トナー粒子1の作製と同様にしてトナー粒子5を得た。トナー母体粒子4の軟化点Toffsetは、85℃であった。トナー粒子5では、上記第2および上記第3の領域でピークが確認されたが、上記第1の領域にはピークが確認されなかった。
なお、トナー粒子1〜5のそれぞれについて、その体積平均粒径は6.1〜6.5μmの範囲にあり、平均円形度は、0.925〜0.945の範囲にあった。これらは、いずれも、トナー母体粒子1〜5のそれと実質的に同じであった。
トナー粒子1〜5におけるトナー母体粒子の材料および物性を表5に示す。表中、「St−Ac」は、スチレンアクリル系樹脂を表し、「a−PES」は、非結晶性ポリエステル含有樹脂を表し、「c−PES」は、結晶性ポリエステル含有樹脂を表す。
[現像剤1の作製]
トナー粒子1に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径60μmのフェライトキャリアを、トナー粒子1の濃度が6質量%となるように添加して混合した。こうして、現像剤1を作製した。
[現像剤2〜5の作製]
トナー粒子1に代えてトナー粒子2〜5のそれぞれに変更した以外は現像剤1の作製と同様にして、現像剤2〜5をそれぞれ作製した。
[実施例1]
「bizhub PRESS C1100」(コニカミノルタ株式会社製、「bizhub」は同社の登録商標)の改造機の現像機に現像剤1を搭載した。そして、bizhub PRESS C1100に標準で搭載されている転写ベルトにて、用紙ハンマーミルタイタル上での黒ベタ画像の付着量が3g/cm2となるようトナーの現像条件を調整した。そして、当該転写ベルトに代えて中間転写ベルト1を上記改造機に搭載した。
(1)トナー付着量の評価
上記改造機にて、黒ベタ画像を印字したところ、未定着画像における画像上のトナー量(トナー付着量)は、3.3g/cm2であった。
(2)定着画像の反射濃度
上記の条件で形成された複数枚の未定着画像を採取した。一方で、上記改造機の定着ユニットにて、「bizhub PRESS C1100」の標準印字速度にて、定着温度を80℃から5℃ずつ上げながら非オフセット温度域を確認し、当該温度域の中間温度で定着した画像の反射濃度を、FD−7(コニカミノルタ株式会社製)を用いて測定した。反射濃度の測定は、下記の条件で行い、各定着画像中の10点の測定箇所をランダムに決定して行い、それらの測定値の平均値を反射濃度とした。また、未定着画像を定着させる記録材には、「Hammermill Tidal MP」(密度:0.75g/cm3、ベック平滑度:24秒)を用いた。本例の反射濃度は、1.29であった。なお、当該反射濃度は、1.20以上であれば実用上問題ないと言える。
測定方法:反射測定
照明条件:M0(A)
観察視野:2°
観察光源:D50
偏光フィルター:非装着
(3)定着画像の評価
得られた黒ベタ画像に白抜けがないが目視にて観察し、下記の基準にて評価した。○以上を合格とした。本例の評価は○であった。
◎:白抜けが視認できない。
○:白抜けが画像上に1〜3点視認できる。
△:白抜けが画像上に4〜10点視認できる。
×:白抜けが画像上に11点以上視認できる。
[実施例2]
中間転写ベルト1に代えて中間転写ベルト2を用い、現像剤1に代えて現像剤3を用いる以外は実施例1と同様にして、上記トナー付着量および上記反射濃度を測定し、上記定着画像の評価を行った。実施例2におけるトナー付着量は3.3g/cm2であり、反射濃度は1.34であり、画像評価は◎であった。
[実施例3]
中間転写ベルト1に代えて中間転写ベルト3を用い、現像剤1に代えて現像剤2を用いる以外は実施例1と同様にして、上記トナー付着量および上記反射濃度を測定し、上記定着画像の評価を行った。実施例3におけるトナー付着量は3.4g/cm2であり、反射濃度は1.35であり、画像評価は◎であった。
[実施例4]
中間転写ベルト1に代えて中間転写ベルト4を用い、現像剤1に代えて現像剤2を用いる以外は実施例1と同様にして、上記トナー付着量および上記反射濃度を測定し、上記定着画像の評価を行った。実施例4におけるトナー付着量は3.3g/cm2であり、反射濃度は1.33であり、画像評価は◎であった。
[実施例5]
中間転写ベルト1に代えて中間転写ベルト5を用い、現像剤1に代えて現像剤2を用いる以外は実施例1と同様にして、上記トナー付着量および上記反射濃度を測定し、上記定着画像の評価を行った。実施例2におけるトナー付着量は3.1g/cm2であり、反射濃度は1.25であり、画像評価は○であった。
[実施例6]
中間転写ベルト1に代えて中間転写ベルト2を用い、現像剤1に代えて現像剤4を用いる以外は実施例1と同様にして、上記トナー付着量および上記反射濃度を測定し、上記定着画像の評価を行った。実施例6におけるトナー付着量は3.3g/cm2であり、反射濃度は1.25であり、画像評価は○であった。
[比較例1]
中間転写ベルト1に代えて中間転写ベルト6を用い、現像剤1に代えて現像剤2を用いる以外は実施例1と同様にして、上記トナー付着量および上記反射濃度を測定し、上記定着画像の評価を行った。比較例1におけるトナー付着量は3.2g/cm2であり、反射濃度は1.18であり、画像評価は△であった。
[比較例2]
中間転写ベルト1に代えて中間転写ベルト7を用い、現像剤1に代えて現像剤2を用いる以外は実施例1と同様にして、上記トナー付着量および上記反射濃度を測定し、上記定着画像の評価を行った。比較例2におけるトナー付着量は2.9g/cm2であり、反射濃度は1.15であり、画像評価は×であった。
[比較例3]
中間転写ベルト1に代えて中間転写ベルト8を用い、現像剤1に代えて現像剤2を用いる以外は実施例1と同様にして、上記トナー付着量および上記反射濃度を測定し、上記定着画像の評価を行った。比較例3におけるトナー付着量は3.2g/cm2であり、反射濃度は1.18であり、画像評価は△であった。
[比較例4]
中間転写ベルト1に代えて中間転写ベルト9を用い、現像剤1に代えて現像剤2を用いる以外は実施例1と同様にして、上記トナー付着量および上記反射濃度を測定し、上記定着画像の評価を行った。比較例4におけるトナー付着量は3.0g/cm2であり、反射濃度は1.14であり、画像評価は×であった。
[比較例5]
中間転写ベルト1に代えて中間転写ベルト2を用い、現像剤1に代えて現像剤5を用いる以外は実施例1と同様にして、上記トナー付着量および上記反射濃度を測定し、上記定着画像の評価を行った。比較例5におけるトナー付着量は3.3g/cm2であり、反射濃度は1.00であり、画像評価は×であった。
実施例1〜6および比較例1〜5における中間転写ベルトと現像剤との組み合わせ、および、評価結果、を表6に示す。
表6から明らかなように、中間転写ベルト1〜5と現像剤1〜4とを用いる画像形成方法では、いずれも、反射濃度が十分に高く、白抜けの画像欠陥が抑制された良好な画像が形成されている。特に、中間転写ベルト2〜4を用いることは、白抜けの抑制の観点からより良好となる傾向が見られ、少なくともWeが75〜81%、Hが210〜300MPa、MD−1が83〜87であるときに、白抜け抑制の観点から効果的である傾向が見られる。また、IRスペクトルにおいて上記第1のピークが上記第2のピークよりも高いこと現像剤を用いることが白抜け抑制の観点から効果的である傾向が見られる。
これに対して、中間転写ベルト6〜9または現像剤5を用いる画像形成方法では、反射濃度が不十分であり、また白抜けの画像欠陥が発生する画像が形成されている。これは、いずれの比較例もトナー付着量に著しい不足が見られないことから、比較例1では、ナノインデンテーション硬度が高すぎ、比較例2では、ナノインデンテーション硬度が低すぎ、比較例3では、弾性回復率が低すぎ、比較例4では、弾性回復率およびナノインデンテーション硬度のいずれもが高すぎ、このため、二次転写されかつ定着に供されたトナーの量が実施例のそれに比べて少なくなったため、と考えられる。
また、比較例5では、現像剤における軟化点が低すぎ、定着時におけるトナー粒子の流動性が高く、記録材の表面に十分量のトナーが残らなかったため、と考えられる。