JP2006267199A - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 定着性に悪影響を及ぼさずに耐熱保管性に優れ、画像特性に優れ、且つ多数枚プリントしても高品質のトナー画像が安定して得られる静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。
【解決手段】 結着樹脂、着色剤及びワックスを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該静電荷像現像用トナーの軟化点温度（Ｔｓｐ）が７０〜１１０℃であり、該ワックスのＤＳＣにおける吸熱ピーク（Ｔｐ）の温度が５０〜８０℃、その半値幅が５〜１５℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【選択図】 なし

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー、該静電荷像現像用トナーの製造方法及び該静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法に関する。

複写機やプリンター等の電子写真方式による画像形成技術の分野は、デジタル化技術の進展に伴って急激に普及しており、使用台数を大幅に伸ばしてきている。

総じて、近年の電子写真技術開発は、以下の４つのポイントに集約され，精力的な研究開発が進められている。
（１）画像形成装置をコンパクト化すること
（２）画像形成装置を高速化すること
（３）高品質のカラー画像形成を実現すること
（４）稼動時の消費電力を低減化すること（省電力化）
ここで、上記の課題（１）〜（３）を解決させるには、小径のローラーを高速回転させて画像形成を行なっても、トナー飛散による画像汚染や、トナー融着による現像ローラーの劣化といった問題を発生させないようにしなければならないという難しさがある。これらの課題に対し、帯電性の揃ったトナー粒子を設計することにより、トナーの帯電速度を速め、荷電保持能を高める技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

又、（４）の省電力化にあっては、ネット環境の進展によるオフィスでのプリンター使用の高頻度化やプリンターやファクシミリ等のデジタル機器のホームユース化といった時代の趨勢によるオフィスや家庭内での使用拡大に伴い、定格電力や電力コストを削減することは不可避の課題となっている。

又、電子写真方式の画像形成技術の新たな分野への拡大には、電子写真方式では印刷のように版を起こす手間がなく、必要な時に必要な部数だけの文書作成を高速で行なえるというプリントオンデマンド（ＰＯＤ）領域への展開が期待されている。

これらの課題を達成させるために、前述の特許文献１のように重合トナーに代表されるケミカルトナーが注目され、トナー粒子構造をダイナミックに制御してこれらの課題を解消するトナーを設計することが試みられてきた。例えば、樹脂と着色剤を含有する樹脂粒子表面に別の樹脂粒子を融着させて樹脂層を形成してトナー粒子の表面を改質することにより着色剤のトナー粒子表面への露出を抑え、高湿環境下での安定した画像形成が可能なトナーの技術や、トナー含有成分の分散状態や占有状態を製造工程で制御して粒子を形成し、温湿度等の環境因子からの影響を受けにくくしたトナーの技術が挙げられるものの未だ十分ではなかった（例えば、特許文献２、３及び４参照。）。

殊に、トナー粒子表面を樹脂で被覆してトナーの性能向上を図る技術は、以前より提案されていたが、保管時及び輸送時の耐熱保管性の改良が十分ではなかった。又、安定した帯電速度や電荷保持性を長期にわたり維持することも不十分であった。
特開２００４−５４２４０号公報 特開２００２−１１６５７４号公報 特開２００２−３５１１４２号公報 特開平１０−２６８４２号公報

本発明は、上記課題を鑑みてなされたもので、小型、高速出力の複写機やプリンター、ファクシミリといった電子写真方式の画像形成装置に使用される静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）に関し、以下の課題を解消することを目的とするものである。

即ち、本発明は、帯電速度、電荷保持能を格段に向上させ、現像装置を小型化しても良好で安定した帯電性能が得られ、且つプリント環境が変化しても帯電量の変化が少なく、低い温度でトナー画像を転写材に定着が行なえるようにするとともに、トナーを保管或いは輸送する時に保冷や断熱梱包しなくてもトナー粒子同士が凝集することのない優れた耐熱保管性を有する静電荷像現像用トナーを提供することを目的とするものである。

又、本発明は、定着オフセットの発生が無く、低い定着温度でトナー画像の定着を行なっても、充分な定着強度を有し、画像むらのない均一な光沢性を有する美しい仕上がりの画像を形成することが可能な静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。

又、本発明は、多数枚プリントを行っても、高品質の画像が得られ、且つ感光体表面にトナーの拭き残しの発生や感光体表面へトナー融着が発生しない静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。

本発明の課題は、下記構成を採ることにより達成される。

（請求項１）
結着樹脂、着色剤及びワックスを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該静電荷像現像用トナーの軟化点温度（Ｔｓｐ）が７０〜１１０℃であり、該ワックスのＤＳＣにおける吸熱ピーク（Ｔｐ）の温度が５０〜８０℃、その半値幅が５〜１５℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。

（請求項２）
結着樹脂、着色剤及びワックスを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該静電荷像現像用トナーの軟化点温度（Ｔｓｐ）が７０〜１１０℃、ガラス転移温度が２０〜４５℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。

（請求項３）
結着樹脂、着色剤及びワックスを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該静電荷像現像用トナーの軟化点温度（Ｔｓｐ）が７０〜１１０℃であり、ガラス転移温度が１０〜４５℃であり、軟化点温度（Ｔｓｐ）が５０〜８０℃である低軟化点樹脂を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。

（請求項４）
前記静電荷像現像用トナーは、コア部と、該コア部を被覆するシェル層を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。

（請求項５）
結着樹脂、着色剤及びワックスを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該静電荷像現像用トナーは、コア部と、該コア部を被覆するシェル層を有し、該シェル層は樹脂のみから形成され、シェル層を形成する主要樹脂よりもガラス転移点温度（Ｔｇ）が高く、軟化点温度（Ｔｓｐ）が低い非相溶性の樹脂を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。

（請求項６）
前記静電荷像現像用トナーは、トナー粒子中にワックスを５〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。

（請求項７）
請求項１〜６の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法において、
ワックスを含有する樹脂粒子Ａと着色剤とを、塩析／融着させてコア部を形成する工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。

（請求項８）
樹脂Ａ、ワックス及び着色剤を含有する着色粒子（コア部）の表面に、樹脂粒子Ｂを塩析／融着させて最表層（シェル層）を形成する工程を有することを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

（請求項９）
低軟化点樹脂の存在下で重合性単量体を重合して得られるトナーにおいて、該重合性単量体が極性基を有し、且つ低軟化点樹脂の酸価が低いことを特徴とする請求項７又は８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

（請求項１０）
電子写真感光体を帯電する帯電工程、該帯電された電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光工程、該静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体を介して或いは介さずに記録材に転写する転写工程とを有する画像形成方法において、請求項１〜６の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーを用いた現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、転写材の表面温度を８０〜１２５℃に加熱してトナー画像を転写材上に定着する定着工程を有することを特徴とする画像形成方法。

（請求項１１）
電子写真感光体を帯電する帯電工程、該帯電された電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光工程、該静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体を介して或いは介さずに記録材に転写する転写工程とを有する画像形成方法において、請求項１〜６の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーを用いた現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、定着部材の表面温度を１００〜１４５℃に加熱してトナー画像を転写材上に定着することを特徴とする画像形成方法。

本発明によれば、帯電速度、電荷保持能を格段に向上させ、現像装置を小型化しても良好で安定したトナー画像を出力し、低い温度でトナー画像を転写材に定着が行なえるとともに、トナーを保管或いは輸送する時に保冷や断熱梱包しなくてもトナー粒子同士が凝集することのない優れた耐熱保管性を有するトナーを提供することを可能にした。

即ち、本発明で得られたトナーは、現像ローラー径が１０ｍｍ以下の小径の現像器で行なわれるような高速の現像処理に対応可能な帯電速度を有し、しかも、定着時の低温定着性と耐熱保管性とを両立することを可能にした。

又、定着時にオフセットが発生せず、プリント環境が変わっても帯電量の変化が少なく、画像むらの発生も抑えられる。

又、多数枚プリントしても、高画質のトナー画像が得られ、且つ感光体表面へトナー拭き残しが発生せず、感光体表面へトナー融着の発生が抑えられる。

本発明のトナーは、トナーの軟化点温度（Ｔｓｐ）が７０〜１１０℃であり、含有するワックスのＤＳＣにおける吸熱ピーク（Ｔｐ）の温度が５０〜８０℃であり、半値幅が５〜１５℃であることを特徴とする。

トナーの軟化点温度は、使用するワックスの種類と量及び使用するバインダー樹脂の重合性単量体の種類、量及び分子量を適宜選択することによりコントロールすることが可能である。

又、本発明のトナーは、トナーの軟化点温度（Ｔｓｐ）が７０〜１１０℃であり、ガラス転移温度が２０〜４５℃あることを特徴とする。

トナーのガラス転移温度を上記範囲とすることで、物理的にトナーとしての機械的強度を得ることができ、耐ストレス性も確保でき、定着特性を改善することができる。

又、本発明のトナーは、トナー粒子中に低軟化点樹脂を含有することにより低温定着性能や定着オフセット性を改善することができる。

トナー粒子中に含有する低軟化点樹脂は、軟化点温度（Ｔｓｐ）が５０〜あ８５℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜４５℃である。低軟化点樹脂の含有量としては、トナーの結着樹脂全体の１〜５０質量％が好ましく、５〜３０がより好ましい。低軟化点樹脂の含有量をこの範囲にすることで、定着性の改善と耐ストレス性を確保することができる。軟化点温度やガラス転移温度を上記範囲とすることで、物理的にトナーとしての機械的強度を得ることができ、耐ストレス性も確保でき、定着性特性を改善することができる。このような低軟化点樹脂としては、いわゆる粘着・接着付与樹脂が用いられ、具体的にはテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン系水素添加樹脂、ロジンエステル樹脂、水素添加石油樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。

又、本発明において、トナーの構成として耐熱保管性と低温定着性を両立させるために、コア部と該コア部を被覆するシェル層を有するコア・シェル構造とし、シェル層は樹脂のみから形成され、シェル層を形成する主要樹脂よりもガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、軟化点温度（Ｔｓｐ）が低い非相溶の樹脂を含有する。

非相溶の樹脂を含有することにより耐熱保管性を満足させながら低温定着性を改善することができる。

相溶、非相溶については、用いる樹脂の溶解性パラメーターの差が、０．５以上有るか、樹脂同士を等量混合した場合に白濁しないかどうかで判断できる。溶解性パラメーターの差が０．５以上あると非相溶であり、白濁した場合には非相溶である。

一般に、スチレン−アクリル系のビニル重合性単量体を用いた樹脂に対して、非相溶性樹脂としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。

非相溶性樹脂の含有量としては、シェル層に使用される結着樹脂全体の１〜８０質量％が好ましい。この範囲とすることで、定着性に対する改善が発揮でき、同時に耐ストレス性も確保できる。

以下、本発明について詳細に説明する。

（軟化点温度）
本発明のトナーの軟化点温度（Ｔｓｐ）は、７０〜１１０℃で、好ましくは７０〜１００℃である。この場合、転写材表面の温度が１２５℃以下でも定着することが可能である。これは、本発明のトナーでは、領域Ｂの比率をトナー粒子に対して質量ベースで２〜３０％とし、シェル部を構成する樹脂の軟化点も低く設定することにより、トナー全体の軟化点に影響を与える度合いが少なく、トナーの耐熱保管性を向上させて定着性を良好にすることが可能になっている。したがって、本発明のトナーは、トナーの軟化点温度を７０℃〜１１０℃に設定することで良好な低温定着性を得ることができる。

トナーの軟化点の制御は、例えば、樹脂粒子形成に用いる樹脂を構成する単量体の種類や共重合体の単量体組成比をコントロールする方法や、連鎖移動剤の量をコントロールして重合度を制御する方法、或いはトナーに添加するワックス（離型剤）等、定着助剤の種類や量を調整する方法等が挙げられ、これらを組み合わせることにより目的の軟化点を有するトナーが得られる。一例を示すと、特定の樹脂において分子量と軟化点の関係をプロットして軟化点を制御する方法が挙げられる。一般的に分子量を大きくすれば軟化点は上昇する。

トナーの軟化点を下げると定着性は改善されるが、機械的強度や耐熱性が悪くなるため、溶融開始温度はできるだけ高い方がいい。そのための方策として溶融開始温度は高いが軟化点が低い樹脂を添加する方法が有効である。このような低軟化点の樹脂としては、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリエステル樹脂、水添石油樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。このような樹脂の中で溶融開始温度と軟化点との差が２０以下のものが定着性と機械的強度の点で特に好ましい。

このような低軟化点の樹脂を添加することにより、トナー自体の軟化点やシェル層の軟化点を下げることができる。添加する量としては構成する樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部、より好ましくは５〜３０質量部である。

トナーの軟化点温度の測定方法は、具体的には「フローテスターＣＦＴ−５００」（島津製作所社製）を用い、高さ１０ｍｍの円柱形状に成形し、昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーより２０ｋｇ／ｃｍ²の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これにより当該フローテスターのプランジャー降下量−温度間の曲線（軟化流動曲線）を描き、最初に流出する温度を溶融開始温度、降下量５ｍｍに対する温度を軟化点温度とするものが挙げられる。

（ワックスの吸熱ピークと半値幅）
本発明に用いられるワックスの吸熱ピーク、半値幅について説明する。

本発明では、トナーに適度な離型性を付与させ耐オフセット性を確保するためるために、トナー粒子中にワックスを含有する。

前記ワックスは、ＤＳＣにおける吸熱ピーク（Ｔｐ）の温度が５０〜８０℃であり、その半値幅が５〜１５℃のものである。

吸熱ピーク（Ｔｐ）の温度が上記範囲のワックスを用いることにより、定着温度を低温に設定しても良好な定着性が得られるとともに、良好な耐オフセット性や耐久性が得られることが確認されている。

又、吸熱ピークの半値幅が上記範囲のワックスを用いることにより、冷却時での結晶化が抑えられ、定着により発生する画像むらの発生を抑えることができる。

吸熱ピーク温度及びその半値幅は、示差熱分析装置（ＤＳＣ）により測定することができる。ＤＳＣ曲線はＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準じて測定され、本発明においては得られたＤＳＣ曲線における主体極大ピーク点における温度を吸熱ピーク温度と称している。

吸熱ピーク温度の測定は、具体的には、示差熱分析装置「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）を用いて行う。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の吸熱ピークを用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い、対照用には空のパンをセットし、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとする。吸熱ピークの半値幅は、ベースラインに対する吸熱ピークの高さの１／２の位置にベースラインと平行な線を引き、吸熱ピーク前後のＤＳＣ曲線との交点位置から温度を読み取ることで求める。

（トナーのガラス転移温度）
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０〜４５℃である。

又、トナー中に含有される低軟化点樹脂のＴｇは、１０〜４５℃である。

ガラス転移温度の測定は、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）による測定が代表的であり、具体的な測定装置として「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）が挙げられる。

ガラス転移温度の具体的な測定方法は、例えば、昇温・冷却条件として、−３０℃で１分間放置後、１０℃／ｍｉｎの条件で１００℃まで昇温し（第一の昇温過程）、次いで１００℃で１分間放置後、１０℃／ｍｉｎの条件で０℃まで冷却する（第一の冷却過程）。この操作により前履歴を消去する。次いで、０℃で１分間放置後、１０℃／ｍｉｎの条件で１００℃まで昇温する（第二の昇温過程）。そして、セカンドヒート（第二の昇温）の吸熱ピーク温度を求め、Ｔｇとする方法が挙げられる。

尚、ガラス転移温度Ｔｇは、測定時、ガラス転移領域におけるＤＳＣサーモグラムのガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度と定める。

又、ガラス転移温度は、原子間力顕微鏡を用いて測定することも可能である。即ち、原子間力顕微鏡のステージを０〜６０℃まで加熱し、トナー切片やブロックの硬さが変化する温度をガラス転移温度Ｔｇとしてよい。

ガラス転移温度の算出方法として、本発明では以下のような理論ガラス転移温度を算出しても良い。ここで、理論ガラス転移温度とは、共重合体樹脂を構成するそれぞれの成分が、ホモポリマーを形成した場合のガラス転移温度にそれぞれの組成質量分率を乗じ、即ち加重平均して算出したものである。

即ち、理論ガラス転移温度Ｔｇ（絶対温度Ｔｇ′とする）は、共重合体樹脂を構成する成分のホモポリマーのガラス転移温度を用いて下記式（１）から算出される。

式（１）
１／Ｔｇ′＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｎ
（式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは共重合体樹脂を構成する全重合性単量体に対する各重合性単量体の質量分率、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各重合性単量体を用いて形成されるホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）を示す。）
尚、ガラス転移温度は、ビニル系共重合体を構成する単量体の組成比を変えることにより制御することが可能であり、例えば、スチレンとメタクリル酸ブチルを用いて形成された共重合体樹脂では、スチレンの組成比を増大させ、メタクリル酸ブチルの組成比を減少させることによりガラス転移温度の値が上昇することが確認されている。

尚、本発明のトナーでは、理論ガラス転移温度の値や示差熱量分析装置で得られる測定結果、或いは原子間力顕微鏡での結果に多少の差異を生ずることもあるが、この件については本発明の技術思想を否定したり結果に影響を与えるものではない。

（溶解度パラメーター値）
本発明では、トナー粒子中の領域Ｂ（以下、シェル層ともいう）を形成する樹脂は、領域Ａ（以下、コア部ともいう）の樹脂と相溶せず、しかも、領域Ｂを形成する樹脂は領域Ａと十分な接着性を有している。

領域Ｂを形成する樹脂が領域Ａとの間で非相溶性を発現させるには、領域Ｂを形成する樹脂の溶解度パラメーター値（以下、ＳＰ値ともいう。）と領域Ａを形成する樹脂の溶解度パラメーター値の差を適切な範囲にすることで実現される。

溶解度パラメーター値（ＳＰ値）は、物質の凝集エネルギーの大きさを表わす数値で、Ｆｅｏｒｓによって提案された方法「Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ１４，Ｐ１４７（１９７４）」にしたがって、原子又は原子団の蒸発エネルギー及びモル体積をそれぞれΔｅｒ、Δｖｉとすると、結着樹脂の溶解度パラメーター値σは、下記式（２）により算出される。

式（２）
σ＝（ΣΔｅｒ／ΣΔｖｉ）１／２
又、各ビニル系共重合体の溶解度パラメーター値は、各成分の溶解度パラメーター値とモル比の積により算出されるものである。例えば、共重合体樹脂をＸ、Ｙの２種類の単量体より構成されるものと仮定した時、各単量体の質量組成比をｘ、ｙ（質量％）、分子量をＭｘ、Ｍｙ、溶解度パラメーター値をＳＰｘ、ＳＰｙとすると、各単量体比はｘ／Ｍｘ（モル％）、ｙ／Ｍｙ（モル％）となる。ここで、共重合体樹脂のモル比をＣとすると、Ｃ＝ｘ／Ｍｘ＋ｙ／Ｍｙと表わされ、この共重合体樹脂の溶解度パラメーター値ＳＰは下記式（３）のようになる。

式（３）
ＳＰ＝〔（ｘ×ＳＰｘ／Ｍｘ）＋（ｙ×ＳＰｙ／Ｍｙ）〕×１／Ｃ
尚、各単量体の溶解度パラメーター値ＳＰｘ、ＳＰｙは、前述の式（２）により算出されるもので、具体的な値としてはポリマーハンドブック（ワイリー社刊）第４版等の文献に記載されているものを利用すると良い。

尚、溶解度パラメーター値は、ビニル系共重合体を構成する単量体の組成比を変えることにより制御することが可能であり、例えば、スチレンとメタクリル酸メチルを用いて形成された共重合体樹脂では、スチレンの組成比を減少させ、メタクリル酸メチルの組成比を増大させることにより溶解度パラメーターの値が低下する傾向を有していることが確認されている。

又、高分子材料の溶解度パラメーターの概要については、独立行政法人「物質・材料研究機構」提供のデーターベース ＰｏｌｙＩｎｆｏ（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ）に記載の溶解度パラメーターの項目（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｇｕｉｄｅ／ｐ５１１０．ｈｔｍｌ）を参照すると良い。

本発明では、領域Ａと前記領域Ｂに含有される樹脂の溶解度パラメーター値は、領域Ｂと領域Ａとの差が０．１以上である時に安定した非相溶性が発現され、好ましくは０．２〜０．８である。

（ワックス含有量）
本発明のトナーは、トナー粒子中に上記特性値を有するのワックスを５〜２０質量％含有することが好ましい。

具体的な化合物としては、固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスを挙げることができる。これらの中ではパラフィンワックスがより好ましく用いられる。

（トナー粒子の構造）
本発明に係るトナー粒子は、樹脂、着色剤及びワックスを含有するコア部の表面に、樹脂を含有するシェル層を被覆した構造のものである。

又、本発明に係るトナー粒子は、樹脂Ａ、着色剤とワックスを含有するコア部の表面に、塩析／融着法によって樹脂Ｂを有する樹脂量子を塩析／融着させてシェル層を形成して作製されたものが好ましい。

又、コア部は、樹脂Ａを有する樹脂粒子、ワックス、着色剤粒子を塩析／融着させることにより作製することがが好ましい。

本発明において、「塩析／融着」とは、塩析（樹脂粒子の凝集）と融着（樹脂粒子間の界面消失）とが同時に起こること、又は、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子を凝集させる必要がある。

最初に、本発明に係るトナー粒子の構造について具体的に説明する。

図１は、本発明に係るトナー粒子の構造を示す模式図である。

図１において、Ｔはトナー、Ａはコア部、Ｂはシェル層、１は着色剤粒子、２は樹脂Ａ、３は樹脂Ｂを示す。

本発明のトナーは、トナーＴの製造工程で、樹脂Ａと着色剤を含有するコア部Ａの表面に、コア部とはガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる樹脂Ｂを用いて形成された樹脂粒子を塩析／凝集してシェル層Ｂを形成して得られたものが好ましい。

本発明のトナーは、シェル層の厚さが１０〜５００ｎｍが好ましく、１００〜３００ｎｍがより好ましい。

本発明のトナーは、シェル層の厚さが１０〜５００ｎｍが好ましく、１００〜３００ｎｍがより好ましい。

シェル層は、必ずしもトナー表面を完全に被覆していなくてもトナー表面から１μｍ以内の領域にシェル層が存在すれば本発明の課題を解消することが確認されており、図１−（ａ）に示すごとくトナー表面の４０〜１００％、好ましくは５０〜９５％を被覆することで、低温での定着性と保管時の耐熱保管性を両立することができる。又、図１−（ｂ）のようにシェル層の一部がコア部の内部に入り込んでいても、図１−（ｃ）のようにコア部表面の全面をシェル層で覆ったものでも本願の効果は発現する。

ここで、シェル層が形成されるとは、コア部の外表面を覆う（被覆ともいう）層が前記コア部の外表面の表面被覆率が３０表面積％以上である時にコア部表面にシェル層が形成されたと定義する。

本発明では、シェル層の表面被覆率や膜厚は、トナーのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真より、着色剤（カーボンブラックやイエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料等）や離型剤（ワックス）等の存在領域（コア部）を目視観察により確認し、トナーの最表面から、コア部までの距離をランダムに十点測定し、その平均値からシェル層の膜厚を算出する。尚、ＴＥＭ撮影を行うトナーの数は、最低でも５０個以上とする。

透過型電子顕微鏡を用いた撮影方法は、トナーを測定する際に行う通常知られた方法を用いる、即ち、トナーの断層面を測定する具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後、包埋し硬化させても良く、粒径１００ｎｍ程度のスチレン微粉末に分散させた後加圧成形した後、必要により得られたブロックを四三酸化ルテニウム、又は、四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、トナーの断層形態を写真撮影する。

ここで、透過型電子顕微鏡としては、例えば、ＬＥＭ−２０００型（トプコン社製）、ＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子製）等が挙げられる。

本発明のトナーは、安定した電荷保持性能を有することが確認されている。このように、安定した電荷保持性能を発現する理由も明らかではないが、おそらく、本発明のトナーは、トナー表面における電荷密度が一定レベルに到達した後、コア部とシェル層の間で電荷が移動可能なことにより、トナー表面に常に一定レベルの電荷を保持させることができるためと推測される。即ち、本発明のトナーは、電荷が発生しトナー表面における電荷密度が一定のレベルに到達すると、コア部にも電荷が移動してトナー全体で電荷が保持されるものと推測される。そして、コア部に移動した電荷はシェル層に移動可能なので、トナー表面の電荷密度が低下してもすぐにシェル層に電荷が移動してきてトナー表面の電荷密度を維持するものと推測される。

一方、従来のトナーでは、電荷はトナーの最表面にのみ蓄積されるだけで、粒子内部への電荷の移動は起きない。そして、トナー表面の電荷密度が低下してもそれを補うだけの電荷を有していないので電荷保持性能が低減するものと推測される。

本発明のトナーが、低温での定着性と保管時の耐熱保管性の二つの作用を両立できるようになった理由は明らかでないが、おそらく、コア部とシェル層は、分子レベルで非相溶であるため、トナー内部のコア部が低軟化温度、低ガラス転移温度の樹脂で構成されていても、シェル層を構成する樹脂はコア部を構成する樹脂の影響でガラス転移温度の低下や可塑化といった現象を発生させないものと推測される。その結果、本発明のトナーは、低温での定着性と耐熱保管性の二つの作用を両立できるようになったものと推測される。

本発明のトナーの構造は、トナーを８０〜２００ｎｍの切片とし、透過型電子顕微鏡装置（ＴＥＭ）で充分観察さる。透過型電子顕微鏡装置（ＴＥＭ）としては、例えば「Ｈ−９０００ＮＡＲ」（日立製作所社製）、「ＪＥＭ−２００ＦＸ」（日本電子社製）等が挙げられる。本発明では、１０，０００倍の倍率で１０個以上のトナーの投影面からトナー内におけるコア部の大きさとシェル層の厚さを透過型電子顕微鏡写真の結果により算出することができる。尚、観察の倍率は、トナー１個の断面構造が判る範囲で調整可能である。

透過型電子顕微鏡による観察方法は、トナーを測定する際に行なわれる通常の方法で行なわれる。例えば、以下のような手順で行なわれる。まず、観察用の資料を作製する。常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを充分分散させた後、包埋し、硬化させてブロックを作製する。作製したブロックをダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い、厚さ８０〜２００ｎｍの薄片状に切り出して測定用試料を作製する。次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてトナーの断面形態の写真撮影をする。当該写真からトナー中における樹脂組成を目視で確認する。必要に応じて画像処理装置「ルーゼックスＦ」（ニコレ社製）で撮影された画像情報を演算処理して、トナー内におけるコア部の粒径とシェル層の層厚を測長することも可能である。

又、測定用試料は場合によっては四酸化ルテニウム、又は四三酸化オスミウム等で染色しても良い。

（分子量）
本発明のトナーを作製する上で、トナー粒子の転化点を設定するためにトナー粒子中の領域Ｂと領域Ａを形成する樹脂の重量平均分子量をそれぞれ特定範囲に設定することが好ましい。具体的には、領域Ａを構成する樹脂の重量平均分子量を５，０００〜３０，０００、領域Ｂを構成する樹脂の分子量を１０，０００〜８０，０００の範囲にそれぞれピーク分子量を有するように分子量を設定することが好ましい。

領域Ａ及び領域Ｂを構成する樹脂は、複数種類のビニル系共重合体樹脂より形成されるものであるが、領域Ｂを構成する樹脂は、トナー粒子の強度を保持するために上記範囲にピーク分子量を有することが好ましい。

上記ピーク分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をカラム溶媒として用いたゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することが可能である。測定器としては「８０７−ＩＴ型」（日本分光工業社製）を挙げることができる。

具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴＨＦを１ｍｌ加え、室温下にてマグネチックスターラーを用いて撹拌を行ない、充分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせなどを挙げることができる。

検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、或いはＵＶ検出器が好ましく用いられる。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を測定して作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いることが好ましい。

（トナー粒子の円形度）
本発明のトナーは、トナー粒子の円形度の平均値が０．９４〜０．９９のトナーであり且つ円相当径の平均値が２．６〜７．４μｍであることが好ましい。より好ましくはトナー粒子の平均値が０．９５〜０．９８であり、円相当径の平均値が３．４〜６．６μｍにある。このようなトナーを用いることにより、感光体表面からトナー粒子を拭き残すことなく回収することができる。

円形度の平均値は、粒径１μｍ以上のトナー粒子２０００個以上を測定した時、下記式（４）より求まる値である。

式（４）
円形度＝（相当円の周囲長）／（トナー粒子投影像の周囲長）
＝２π×（粒子の投影面積／π）^1/2／（トナー粒子投影像の周囲長）
ここで、相当円とは、トナー粒子投影像と同じ面積を有する円のことであり、円相当径とは、該相当円の直径のことである。

尚、上記円形度の測定方法としては、「ＦＰＩＡ−２０００」（シスメック社製）により測定することができる。この時、円相当径は下式（５）で定義される。

式（５）
円相当径＝２×（粒子の投影面積／π）^1/2
次に、本発明に用いられる材料について説明する。

《樹脂》
本発明に用いられる樹脂のガラス転移温度は、ビニル系共重合体を構成する単量体の組成比を変えることにより制御することが可能であり、例えば、スチレンとメタクリル酸ブチルを用いて形成された共重合体樹脂では、スチレンの組成比を増大させ、メタクリル酸ブチルの組成比を減少させることによりガラス転移温度の値が上昇することが確認されている。

コア部を形成する樹脂Ａ及びシェル層を形成する樹脂Ｂは、スチレン−アクリル系共重合樹脂が好ましい。

コア部を形成する樹脂を作製する単量体には、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート等の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を引き下げる重合性単量体を共重合することが好ましい。

コア部を形成する共重合体樹脂における上記重合性単量体の共重合体比は、８〜８０質量％であり、９〜７０質量％が好ましい。

又、これらの重合性単量体は、上記の他に、酸、酸無水物、或いはビニルカルボン酸金属塩の形態を有するものであっても良い。

又、本発明では、スチレン系単量体を併用してコア部を形成する共重合体樹脂を形成しても良い。

シェル層を形成する樹脂を作製する単量体には、スチレン、メチルメタクリレート、メタクリル酸等の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を引き上げる重合性単量体を共重合することが好ましい。

シェル層を形成する共重合体樹脂における上記重合性単量体の共重合体比は、８〜８０質量％であり、９〜２０質量％が好ましい。

又、これらの重合性単量体は、上記の他に、酸無水物、或いはビニルカルボン酸金属塩の形態を有するものであっても良い。

（重合性単量体）
本発明のトナーを構成する樹脂を得るための重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、特に酸性基を有するラジカル重合性単量体から選ばれた少なくとも１種類の単量体を使用することが好ましい。又、必要に応じて架橋剤を使用することもできる。かかるラジカル重合性単量体としては、例えば芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を挙げることができる。

芳香族系ビニル単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体及びその誘導体が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。

ビニルエステル系単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。

ビニルエーテル系単量体としては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。

モノオレフィン系単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。

ジオレフィン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。

ハロゲン化オレフィン系単量体としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。

酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等のカルボン酸基含有単量体；スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等のスルホン酸基含有単量体が挙げられる。酸性基を有するラジカル重合性単量体の全部又は一部は、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩又はカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であっても良い。使用する単量体（単量体混合物）に占める酸性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては０．１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１５質量％である。

トナーの耐ストレス性等の特性を改良するために、ラジカル重合性の架橋剤を添加して前記ラジカル重合性単量体と共重合させても良い。かかるラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有する化合物が挙げられる。使用する単量体（単量体混合物）に占めるラジカル重合性架橋剤の割合としては０．１〜１０質量％であることが好ましい。

（連鎖移動剤）
樹脂の分子量を調整するためには、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。用いられる連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素及びα−メチルスチレンダイマー等が使用される。

（ラジカル重合開始剤）
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等のアゾ系化合物、パーオキシド化合物等が挙げられる。

更に上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用しても良い。レドックス系開始剤を用いることで、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。

（界面活性剤）
前記ラジカル重合性単量体を使用して乳化重合を行う際、使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものではないが、下記のイオン性界面活性剤が好適に用いられる。

イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などが挙げられる。

又、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができるが、必要に応じて前述したイオン性界面活性剤と併用して重合を行っても良い。

本発明において、これらは、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程又は使用目的、例えば会合粒子の分散剤等の目的で使用してもかまわない。

（着色剤）
本発明に用いられるトナーに使用される着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用可能で、具体的には、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。含有量は、樹脂（結着樹脂）１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。

（ワックス）
本発明のトナーは、トナー粒子中に前記特性値（吸熱ピーク、半値幅）を有するのワックスを用いる。

（荷電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて荷電制御剤を含有しても良い。荷電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばフッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられ、具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、アゾ系金属錯塩化合物のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。この中でも、アゾ系金属錯塩化合物が好ましく、例えば特開２００２−３５１１５０号公報の段落０００９〜００１２に開示されるものが好ましく用いられる。

本発明において、荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５質量部の範囲が良い。

本発明では、荷電制御剤をトナー表面近傍に含有させることが好ましい。即ち、トナー表面近傍に含有させることによりトナーに帯電性を効果的に付与するとともに、トナー表面に荷電制御剤を露出させない様に含有させてトナーの流動性を確保することが可能である。

具体的な含有方法としては、例えばトナーを構成する樹脂粒子への荷電制御剤の添加量を制御する方法が挙げられる。即ち、トナーの表面近傍を構成する樹脂粒子に多めに荷電制御剤を添加しておき、荷電制御剤を添加していない樹脂粒子でトナー表面を形成する様に樹脂粒子を凝集させる方法や、荷電制御剤を含有させた樹脂粒子を凝集させた後、凝集粒子表面に荷電制御剤を含有していない樹脂成分でカプセル化する方法が挙げられる。

樹脂粒子内へ含有させる方法としては、結着樹脂とともに混練し、その分散径を調節す、脱離したりする場合は水相側に添加し、凝集工程や乾燥工程時にトナーに組み込んでも構わない。

《外添剤》
本発明に用いられる外添剤について説明する。

本発明で得られたトナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に、５〜２００ｎｍであることが好ましい。又、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ²／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に、０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。

無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。

これらの内、帯電性や転写性、更にクリーニング性を維持しつつ、すべり定着性を補助する観点からは、一次粒子径５０〜２００ｎｍのシリカ又はチタン微粒子からなる外添剤が特に好ましい。

ここで、一次粒子径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）又はＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）により測定できる。又、粒子が針状や多面体粒子の場合は、前記粒子の長径をもって一次粒子径とする。

この他、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

このような流動化剤は、表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコンオイル、変性シリコンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。

感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、一次粒子径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。

本発明のトナーは、上記材料を用い、下記の方法により有効に製造され得る。

本発明のトナーの製造方法の一例としては、前記ラジカル重合性単量体を用いて樹脂微粒子の分散液を調製するための重合工程、水系媒体中で樹脂微粒子分散液、着色剤微粒子分散液等を混合し、各微粒子を融着させてトナー（会合粒子）を得る会合・融着工程、トナーの分散液から当該トナーを濾別し、当該トナーから界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、洗浄処理されたトナーを乾燥する乾燥工程から構成される。以下に、各工程の概要について説明する。

（重合工程）
重合工程は、水系媒体（界面活性剤及びラジカル重合開始剤の水溶液）中に、ラジカル重合性単量体溶液の液滴を形成させ、前記ラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において乳化重合反応を進行させる。尚、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有されていても良い。重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いることで室温又はそれ以上の温度で重合することも可能である。

（塩析／融着（会合・融着）工程）
会合・融着工程は、前記重合工程により得られた樹脂微粒子分散液に、着色剤微粒子分散液等を水系媒体中にて混合し、各微粒子を塩析により会合させ、更に加熱することにより融着させる。当該工程においては、樹脂微粒子や着色剤微粒子とともに、ワックス微粒子や荷電制御剤などの内添剤微粒子なども同時に融着させても良い。

着色剤微粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザーや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。又、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。

各微粒子を塩析・融着させる方法としては、樹脂微粒子や着色剤微粒子等が存在している水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加した後、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上に加熱することによって行われる。ここで用いられる塩析剤としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が挙げられ、アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどを挙げることができるが、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。又塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。

塩析剤を添加する際の前記分散液混合液の温度範囲としては、樹脂のガラス転移温度以下であれば良いが、一般的には５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。

（濾過・洗浄工程）
濾過・洗浄工程は、上記の工程で得られたトナーの分散液から当該トナーを濾別する濾過処理と、濾別されたトナーから共存する界面活性剤や塩析剤などを除去する洗浄処理とを行うものである。ここで、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（乾燥工程）
乾燥工程は、洗浄処理されたトナーを乾燥処理する工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが好ましく使用される。乾燥処理されたトナーの水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理されたトナー同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理しても良い。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。

（外添剤混合工程）
外添剤の混合は、公知の装置を用いて行うことができる。具体的には、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機等の混合装置を挙げることができる。

本発明のトナーは、フルカラー画像形成装置において使用されるフルカラートナーとして使用されても、又はモノクロ画像形成装置において使用されるモノクロトナーとして使用されても良いが、フルカラートナーとして使用されることが好ましい。フルカラー画像形成装置においては一般に転写性の悪化による中抜けの発生が顕著であるが、本発明のトナーをフルカラートナーとして用いると、良好な帯電環境安定性を維持しながら転写性の悪化を有効に防止できるためである。

《現像剤》
本発明のトナーは、一成分現像剤、非磁性一成分現像剤、二成分現像剤として用いることができる。

一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤或いはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、何れにも使用することができる。又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の鉄含有磁性粒子に代表される従来から公知の材料を用いることができるが、特に好ましくはフェライト粒子もしくはマグネタイト粒子である。上記キャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２０〜８０μｍのものがより好ましい。

キャリアの体積基準分布のメディアン径Ｄ５０の測定は、レーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）を用いて測定することができる。

キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているコーティングキャリア、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。

又、キャリアとトナーの混合比は、質量比でキャリア：トナー＝１：１〜５０：１の範囲が好ましい。

次に、本発明に用いられる画像形成方法及びその装置について説明する
本発明のトナーは、トナー像が形成された転写材を、定着装置を構成する加熱部材間を通過させて定着する接触型定着方式の画像形成装置に好適に使用される。

以下、画像形成装置、定着装置について説明する。

図２は、本発明に用いられる画像形成装置の一例を示す断面図である。

図２において、１は半導体レーザ光源、２はポリゴンミラー、３はｆθレンズ３、４は感光体ドラム、５は帯電器、６は現像器、７は転写器、９は分離器（分離極）、Ｐは転写材、１０は定着装置、１１はクリーニング器、１２は帯電前露光（ＰＣＬ）、１３はクリーニングブレードを示す。

感光体ドラム４はアルミニウム製のドラム基体の外周面に感光体層である有機光導電体（ＯＰＣ）を形成してなるものである。

図２において、図示しない原稿読み取り装置にて読み取りった情報に基づき、半導体レーザ光源１から露光光が発せられる。これをポリゴンミラー２により、図２の紙面と垂直方向に振り分け、画像の歪みを補正するｆθレンズ３を介して、感光体面上に照射され静電潜像を作る。感光体ドラム４は、予め帯電器５により一様帯電され、像露光のタイミングに合わせて時計方向に回転を開始している。

感光体ドラム面上の静電潜像は、現像器６により現像され、形成された現像像はタイミングを合わせて搬送されてきた転写材Ｐに転写器７の作用により転写される。更に感光体ドラム４と転写材Ｐは分離器（分離極）９により分離されるが、現像像は転写材Ｐに転写担持されて、定着装置１０へと導かれ定着され、装置外へ搬出される。

感光体面に残留した未転写のトナー等は、クリーニングブレード方式のクリーニング器１１にて清掃され、帯電前露光（ＰＣＬ）１２にて残留電荷を除き、次の画像形成のため再び帯電器５により、一様帯電される。

本発明に用いられる転写材とは、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、転写体或いは転写紙と通常呼ばれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

又、クリーニングブレード１３は、厚さ１〜３０ｍｍ程度のゴム状弾性体を用い、材質としてはウレタンゴムが最も良く用いられる。これは感光体に圧接して用いられるため熱を伝え易く、本発明においては解除機構を設け、画像形成動作を行っていない時には感光体から離しておくのが望ましい。

図３は、本発明に用いられる定着装置（加圧ローラーと加熱ローラーを用いたタイプ）の一例を示す断面図である。

図３に示す定着装置１０は、加熱ローラー７１と、これに当接する加圧ローラー７２とを備えている。尚、図３において、１７は転写材（転写紙）Ｐ上に形成されたトナー像である。

加熱ローラー７１は、フッ素樹脂又は弾性体からなる被覆層８２が芯金８１の表面に形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材７５を内包している。

芯金８１は、金属から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍとされる。芯金８１を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属或いはこれらの合金を挙げることができる。

芯金８１の肉厚は０．１〜１５ｍｍとされ、省エネの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。

被覆層８２の表面を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）及びＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを例示することができる。

フッ素樹脂からなる被覆層８２の厚みは１０〜５００μｍとされ、好ましくは２０〜４００μｍとされる。

フッ素樹脂からなる被覆層８２の厚みが１０μｍ未満であると、被覆層としての機能を十分に発揮することができず、定着装置としての耐久性を確保することができない。一方、５００μｍを超える被覆層の表面には紙粉によるキズがつき易く、当該キズ部にトナーなどが付着し、これに起因する画像汚れを発生する問題がある。

又、被覆層８２を構成する弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶなどの耐熱性の良好なシリコンゴム及びシリコンスポンジゴムなどを用いることが好ましい。

被覆層８２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされる。

又、弾性体からなる被覆層８２の厚みは０．１〜３０ｍｍが好ましく、０．１〜２０ｍｍがより好ましい。

加熱部材７５としては、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。

加圧ローラー７２は、弾性体からなる被覆層８４が芯金８３の表面に形成されてなる。被覆層８４を構成する弾性体としては特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコンゴムなどの各種軟質ゴム及びスポンジゴムを挙げることができ、被覆層８４を構成するものとして例示したシリコンゴム及びシリコンスポンジゴムを用いることが好ましい。

又、被覆層８４の厚みは０．１〜３０ｍｍが好ましく、０．１〜２０ｍｍがより好ましい。

又、定着温度（加熱ローラー１０の表面温度）は７０〜２１０℃、定着線速は８０〜６４０ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。又、加熱ローラーのニップ幅は８〜４０ｍｍ、好ましくは１１〜３０ｍｍに設定する。

尚、加熱ローラーは、シリコンオイルを１プリント当たり０．３ｍｇ以下塗布して用いても良いが、オイルレスで用いても良い。

図４は、本発明に用いられる定着装置（ベルトと加熱ローラーを用いたタイプ）の一例を示す概略図である。

図４に示す定着装置１０は、ニップ幅を確保するためにベルトと加熱ローラーを用いたタイプのもので、定着ローラー６０１とシームレスベルト１１、及びシームレスベルト１１を介して定着ローラー６０１に押圧される圧力パッド（圧力部材）１２ａ、圧力パッド（圧力部材）１２ｂ、前記潤滑剤供給部材４０とで主要部が構成されている。

定着ローラー６０１は、金属製のコア（円筒状芯金）１０ａの周囲に耐熱性弾性体層１０ｂ、及び離型層（耐熱性樹脂層）１０ｃを形成したものであり、コア１０ａの内部には、加熱源としてのハロゲンランプ１４が配置されている。定着ローラー６０１の表面の温度は温度センサー１５によって計測され、その計測信号により、図示しない温度コントローラーによってハロゲンランプ１４がフィードバック制御されて、定着ローラー６０１の表面が一定温度になるように調整される。シームレスベルト１１は、定着ローラー６０１に対し所定の角度巻き付けられるように接触し、ニップ部を形成している。

シームレスベルト１１の内側には、低摩擦層を表面に有する圧力パッド１２がシームレスベルト１１を介して定着ローラー６０１に押圧される状態で配置されている。圧力パッド１２は、強いニップ圧がかかる圧力パッド１２ａと、弱いニップ圧がかかる圧力パッド１２ｂとが設けられ、金属製等のホルダー１２ｃに保持されている。

更にホルダー１２ｃには、シームレスベルト１１がスムーズに摺動回転するようにベルト走行ガイドが取り付けられている。ベルト走行ガイドはシームレスベルト１１内面と摺擦するため摩擦係数が低い部材が望ましく、且つ、シームレスベルト１１から熱を奪いにくいように熱伝導の低い部材が良い。尚、シームレスベルトのベルト部材の具体例としては、ポリイミド製を挙げることができる。

図５は、本発明に用いられる定着装置（ソフトローラーと加熱ローラーを用いたタイプ）の一例を示す概略図である。

図５に示す着装置１０は、定着ニップを確保するとともに、転写材の巻きつきを防止し、画質に優れるソフトローラーと加熱ローラーを用いたタイプのもので、加熱ローラー部材として加熱ローラー６０１と、ソフトローラー部材としてのソフトローラー１７ｂを用い、加熱ローラー６０１の内部に加熱部材としてのハロゲンランプ１４を備えたものである。

加熱ローラー６０１とソフトローラー１７ｂとの間にニップ部Ｎを形成し、ニップ部Ｎを通して熱と圧力とを加えることにより、転写材Ｐ上のトナー像を定着するものである。上記において、ソフトローラー１７ｂの内部にも加熱部材としてのハロゲンランプ１４（不図示）を配設するようにしても良い。

《転写材》
本発明に用いられる転写材とは、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、転写材或いは転写紙と通常呼ばれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙（例えば光沢塗工紙）、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

以下に実施例により本発明を説明するが本発明はこれらに限定されない。

尚、以下の「部」は「質量部」を表す。

《ワックス》
ワックスとして表１に記載の特性値を有するパラフィンワックスを準備した。

《コア部用樹脂粒子》
（コア部用樹脂粒子１の調製）
下記のように、第１段重合、第２段重合、次いで第３段重合を行ない、多層構造を有する「コア部用樹脂粒子１」を調製した。

（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌのセパラブルフラスコに下記式（６）で示されるアニオン系界面活性剤４部をイオン交換水２８００部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。

式（６）：Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＳＯ₃Ｎａ
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０部をイオン交換水４００部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５３２部、ｎ−ブチルアクリレート２００部、メタクリル酸６８部、ｎ−オクチルメルカプタン１６．４部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行ない、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子Ａ１」とする。

（２）中間層の形成（第２段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１４８．６部、ｎ−ブチルアクリレート９５．０部、メタクリル酸１５．５部、ｎ−オクチルメルカプタン２．５８部からなる単量体混合液に、「ワックス１」（パラフィンワックス（吸熱開始温度５４．６℃、吸熱ピーク７３．９℃、半値幅５．２℃））９３．８部を添加し、９０℃に加温して溶解させて単量体溶液を調製した。

一方、アニオン系界面活性剤（上記式（６））３部をイオン交換水１５６０部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である「樹脂粒子Ａ１」を固形分換算で３２．８部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記ワックスの単量体溶液を２時間混合分散させ、分散粒子径２２０ｎｍを有する乳化粒子を含む分散液を調製した。

次いで、この分散液に、過硫酸カリウム５．６部をイオン交換水２００部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて３時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行ない、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ２」とする。

（３）外層の形成（第３段重合）
上記のようにして得られた「樹脂粒子Ａ２」に、過硫酸カリウム５．０５部をイオン交換水２００部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン２７２．７部、ｎ−ブチルアクリレート１４３．０部、メタクリル酸１部、ｎ−オクチルメルカプタン６．５５部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行なった後、２８℃まで冷却し、「コア部用樹脂粒子１」を得た。第３段重合で得られた重合体のＭｗは１９５００であった。

「コア部用樹脂粒子１」を構成する複合樹脂粒子の質量平均粒径は１２５ｎｍであった。又、この樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は２７．３℃、溶解度パラメーターの値（ＳＰ値）は１０．１０であった。又、軟化点温度（Ｔｓｐ）は８０．０℃であった。

（コア部用樹脂粒子２の調製）
下記のように、第１段重合、第２段重合、次いで、第３段重合を行ない、多層構造を有する「コア部用樹脂粒子２」を調製した。

（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌのセパラブルフラスコにアニオン系界面活性剤（上記式（６））４部をイオン交換水２８００部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。

この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）１０部をイオン交換水４００部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン４７３．６部、ｎ−ブチルアクリレート３１４．４部、メタクリル酸１２部、ｎ−オクチルメルカプタン１．４部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行ない、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子Ｂ１」とする。

（２）中間層の形成（第２段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０３．６部、ｎ−ブチルアクリレート６７．６部、メタクリル酸４．４部、ｎ−オクチルメルカプタン２．７６部からなる単量体混合液に、「ワックス２」（パラフィンワックス（吸熱開始温度５５．２℃、吸熱ピーク６８．４℃、半値幅９．６℃））９８．５部を添加し、９０℃に加温して溶解させて単量体溶液を調製した。

一方、アニオン系界面活性剤３部をイオン交換水１５６０部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である樹脂粒子Ｂ１を固形分換算で３２．８部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記ワックスの単量体溶液を１時間混合分散させ、分散粒子径２２０ｎｍを有する乳化粒子を含む分散液を調製した。

次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６部をイオン交換水２００部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行ない、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ｂ２」とする。

（３）外層の形成（第３段重合）
上記のようにして得られた「樹脂粒子Ｂ２」に、過硫酸カリウム５．４部をイオン交換水２００部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン２７９．４部、ｎ−ブチルアクリレート１６８．４部、メタクリル酸１部、ｎ−オクチルメルカプタン１１．７部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行なった後、２８℃まで冷却し、「コア部用樹脂粒子２」を得た。第３段重合で得られた重合体のＭｗは２３７００であった。

「コア部用樹脂粒子２」を構成する複合樹脂粒子の質量平均粒径は１３０ｎｍであった。又、この樹脂粒子のＴｇは２２．６℃、ＳＰ値は１０．０８であった。又、軟化点温度（Ｔｓｐ）は７４．９℃であった。

（コア部用樹脂粒子３の調製）
下記のように、第１段重合、第２段重合、次いで、第３段重合を行ない、多層構造を有する「コア部用樹脂粒子３」を調製した。

（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌのセパラブルフラスコに上記式（６）で示されるアニオン系界面活性剤４部をイオン交換水２８００部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。

この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）１０部をイオン交換水４００部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン４７３．６部、ｎ−ブチルアクリレート３１４．４部、メタクリル酸１２部、ｎ−オクチルメルカプタン１５．７部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行ない、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子Ｃ１」とする。

（２）中間層の形成（第２段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン９２．７部、ｎ−ブチルアクリレート７０．６部、メタクリル酸１２．３部、ｎ−オクチルメルカプタン１．７４部からなる単量体混合液に、「ワックス３」（パラフィンワックス（吸熱開始温度５０．２℃、吸熱ピーク７０．５℃、半値幅１４．６℃））６０．３部を添加し、９０℃に加温して溶解させて単量体溶液を調製した。

一方、アニオン系界面活性剤３部をイオン交換水１５６０部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である「樹脂粒子Ｃ１」を固形分換算で３２．８部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記ワックスの単量体溶液を１時間混合分散させ、分散粒子径２２０ｎｍを有する乳化粒子を含む分散液を調製した。

次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６部をイオン交換水２００部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行ない、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ｃ２」とする。

（３）外層の形成（第３段重合）
上記のようにして得られた「樹脂粒子Ｃ２」に、過硫酸カリウム３．８部をイオン交換水１５０部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン１９４．５部、ｎ−ブチルアクリレート１０２．３部、ｎ−オクチルメルカプタン４．９３部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行なった後、２８℃まで冷却し、「コア部用樹脂粒子３」を得た。第３段重合で得られた重合体のＭｗは２８５００であった。

「コア部用樹脂粒子３」を構成する複合樹脂粒子の質量平均粒径は１５４ｎｍであった。又、この樹脂粒子のＴｇは２１．２℃、ＳＰ値は１０．０７であった。又、軟化点温度は８０．８℃であった。

（コア部用樹脂粒子４の調製）
「コア部用樹脂粒子１」の調製において、中間層形成（第２段重合）に用いた、スチレン９０．１部、ｎ−ブチルアクリレート５７．６部、メタクリル酸９．３部、ｎ−オクチルメルカプタン１．５６部からなる単量体混合液に、ワックスとして、「ワックス４」（パラフィンワックス（吸熱開始温度５９．３℃、吸熱ピーク７６．５℃、半値幅６．４℃））７０．５部及びテルペン重合体（Ｔｇ４６．１℃、Ｔｓｐ７４．０℃）５０．９部、過硫酸カリウム４．５部をイオン交換水２００部に溶解させた開始剤溶液に変更した以外は同様にして、「コア部用樹脂粒子４」を調製した。第３段重合で得られた重合体のＭｗは２０６００であった。

「コア部用樹脂粒子４」を構成する複合樹脂粒子の質量平均粒径は１５４ｎｍであった。

又、この樹脂粒子のＴｇは２３．７℃、ＳＰ値は１０．１０であった。又、軟化点温度は７９．７℃であった。

（コア部用樹脂粒子５の調製）
「コア部用樹脂粒子１」の調製において、中間層形成（第２段重合）に用い単量体混合液を、スチレン１０４．３部、ｎ−ブチルアクリレート７９．４部、メタクリル酸１３．８部、ｎ−オクチルメルカプタン１．９７部からなる単量体混合液に、「ワックス５」（パラフィンワックス（吸熱開始温度５５．７℃、吸熱ピーク７８．３℃、半値幅１２．７℃））８２．５部及び水添石油樹脂（Ｔｇ２８．６℃、Ｔｓｐ６９．６℃）６１．５部、過硫酸カリウム４．３部をイオン交換水２００部に溶解させた開始剤溶液に変更した。

又、外層形成（第３段重合）に用いた、スチレンを３３８．１部、ｎ−ブチルアクリレート１０９．７部、ｎ−オクチルメルカプタン６．０部、過硫酸カリウム５．５部をイオン交換水２３３部に溶解させた開始剤溶液に変更した以外は同様にして、「コア部用樹脂粒子５」を調製した。

第３段重合で得られた重合体のＭｗは２３２００であった。

「コア部用樹脂粒子５」を構成する複合樹脂粒子の質量平均粒径は１７６ｎｍであった。又、この樹脂粒子のＴｇは３９．５℃、ＳＰ値は１０．１５であった。又、軟化点温度は９３．４℃であった。

（コア部用樹脂粒子６の調製）
「コア部用樹脂粒子３」の調製において、中間層形成（第２段重合）に用いた単量体混合液を、スチレン７４．５部、ｎ−ブチルアクリレート５６．７部、メタクリル酸９．９部、ｎ−オクチルメルカプタン１．４１部からなる単量体混合液、「ワックス５」（パラフィンワックス（吸熱開始温度５８．３℃、吸熱ピーク８０．２℃、半値幅１３．５℃））７７．１部、及びポリエステル樹脂（Ｔｇ４４．６℃、Ｔｓｐ８０．１℃）５８．９部、過硫酸カリウム４．０部をイオン交換水２００部に溶解させた開始剤溶液に変更した以外は同様にして、「コア部用樹脂粒子６」を調製した。第３段重合で得られた重合体のＭｗは２６５００であった。

「コア部用樹脂粒子６」を構成する複合樹脂粒子の質量平均粒径は１７１ｎｍであった。又、この樹脂粒子のＴｇは２０．７℃、ＳＰ値は１０．０７であった。又、軟化点温度は７８．５℃であった。

（コア部用樹脂粒子７の調製）比較用
「コア部用樹脂粒子１」の調製において、外層形成（第３段重合）に用いた、スチレンを３８２．１部、ｎ−ブチルアクリレート９５．５部、メタクリル酸２．５部、ｎ−オクチルメルカプタン６．４部、過硫酸カリウム６．０部をイオン交換水２３３部に溶解させた開始剤溶液に変更した以外は同様にして、「コア部用樹脂粒子７」（比較用）を調製した。第３段重合で得られた重合体のＭｗは２８０００であった。

「コア部用樹脂粒子７」（比較用）を構成する複合樹脂粒子の質量平均粒径は１６５ｎｍであった。又、この樹脂粒子のＴｇは４５．４℃、ＳＰ値は１０．１９であった。又、軟化点温度は１０４．８℃であった
（コア部用樹脂粒子８の調製）比較用
「コア部用樹脂粒子１」の調製において、中間層形成（第２段重合）に用いたワックスを「ワックス８」（ポリエステルワックス（吸熱開始温度６０．４℃、吸熱ピーク６４．４℃、半値幅４．５℃））に変更した以外は同様にして、「コア部用樹脂粒子８」（比較用）を調製した。第３段重合で得られた重合体のＭｗは２７６００であった。
「コア部用樹脂粒子８」（比較用）を構成する複合樹脂粒子の質量平均粒径は１６５ｎｍであった。

又、この樹脂粒子のＴｇは２７．３℃、ＳＰ値は１０．１０であった。又、軟化点温度は７８．９℃であった。

（コア部用樹脂粒子９の調製）比較用
「コア部用樹脂粒子１」の調製において、中間層形成（第２段重合）に用いたワックスを「ワックス９」（パラフィンワックス（吸熱開始温度６８．６℃、吸熱ピーク８７．８℃、半値幅８．５℃））に変更した以外は同様にして、「コア部用樹脂粒子９」（比較用）を調製した。第３段重合で得られた重合体のＭｗは２６８００であった。

「コア部用樹脂粒子９」（比較用）を構成する複合樹脂粒子の質量平均粒径は１６０ｎｍであった。又、この樹脂粒子のＴｇは２７．４℃、ＳＰ値は１０．１０であった。又、軟化点温度は８３．６℃であった。

（コア部用樹脂粒子１０の調製）比較用
（１）ワックス含有粒子の形成（第１段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１００．１部、ｎ−ブチルアクリレート９３．８部、メタクリル酸１４．６部、ｎ−オクチルメルカプタン２．０４部からなる単量体混合液に、「ワックス１０」（パラフィンワックス（吸熱開始温度５４．６℃、吸熱ピーク７３．９℃、半値幅５．２℃））９３．８部を添加し、９０℃に加温して溶解させて単量体溶液を調製した。

一方、アニオン系界面活性剤３．０部をイオン交換水７８０部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記単量体溶液を１時間混合分散させ、分散粒子径１９５ｎｍを有する乳化粒子を含む分散液を調製した。

次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６．９部をイオン交換水２７０部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行ない、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ｅ１」とする。

（３）外層の形成（第２段重合）
上記のようにして得られた「樹脂粒子Ｅ２」に、過硫酸カリウム５．３５部をイオン交換水２１０部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン２５９．７部、ｎ−ブチルアクリレート１８８．１部、ｎ−オクチルメルカプタン６．９５部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行なった後、２８℃まで冷却し、「コア部用樹脂粒子１０」（比較用）を得た。第２段重合で得られた重合体のＭｗは２３２００であった。

「コア部用樹脂粒子１０」（比較用）を構成する複合樹脂粒子の質量平均粒径は１５８ｎｍであった。又、この樹脂粒子のＴｇは１５．２℃、ＳＰ値は１０．０４であった。又、軟化点温度は６９．１℃であった。

（コア部用樹脂粒子１１の調製）
「コア部用樹脂粒子１」の調製において、中間層形成（第２段重合）に用いたワックスを「ワックス１３」パラフィンワックス（（吸熱開始温度４０．３℃、吸熱ピーク５１．４℃、半値幅６．９℃））に変更した以外は同様にして、「コア部用樹脂粒子１１」を調製した。第３段重合で得られた重合体のＭｗは１８７００であった。

「コア部用樹脂粒子１１」を構成する複合樹脂粒子の質量平均粒径は１３５ｎｍであった。又、この樹脂粒子のＴｇは２７．３℃、ＳＰ値は１０．０９であった。又、軟化点温度は７５．８℃であった。

（コア部用樹脂粒子１２の調製）比較用
「コア部用樹脂粒子１」の調製において、中間層形成（第２段重合）に用いたワックスを「ワックス１４」（パラフィンワックス（吸熱開始温度４２．５℃、吸熱ピーク４８．６℃、半値幅４．１℃））に変更した以外は同様にして、「コア部用樹脂粒子１２」（比較用）を調製した。第３段重合で得られた重合体のＭｗは２１３００であった。

「コア部用樹脂粒子１２」（比較用）を構成する複合樹脂粒子の質量平均粒径は１５８ｎｍであった。又、この樹脂粒子のＴｇは２７．４℃、ＳＰ値は１０．１０であった。又、軟化点温度は７３．１℃であった。

（コア部用樹脂粒子１３の調製）比較用
「コア部用樹脂粒子１」の調製において、中間層形成（第２段重合）に用いたワックスを「ワックス１５」（パラフィンワックス（吸熱開始温度５４．１℃、吸熱ピーク７８．５℃、半値幅１６．１℃））に変更した以外は同様にして、「コア部用樹脂粒子１３」（比較用）を調製した。第３段重合で得られた重合体のＭｗは２２０００であった。

「コア部用樹脂粒子１３」（比較用）を構成する複合樹脂粒子の質量平均粒径は１６４ｎｍであった。又、この樹脂粒子のＴｇは２７．４℃、ＳＰ値は１０．１０であった。又、軟化点温度は８１．３℃であった。

得られたコア部用樹脂粒子の特性値を表２に示す。

《シェル層用樹脂粒子》
（シェル層用樹脂粒子１の調製）
上記の「コア部用樹脂粒子１」の第１段重合において、スチレンを６２４部、２−エチルへキシルアクリレート１２０部、メタクリル酸５６部、ｎ−オクチルメルカプタン１６．４部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行ない、第１段重合のみの「シェル層用樹脂粒子１」を調製した。

（シェル層用樹脂粒子２の調製）
「シェル層用樹脂粒子１」の調製において、スチレンを５４８部、２−エチルへキシルアクリレート１５６部、メタクリル酸９６部、ｎ−オクチルメルカプタン１６．５部に変更した以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行ない、「シェル層用樹脂粒子２」を調製した。

（シェル層用樹脂粒子３の調製）
「シェル層用樹脂粒子１」の調製において、スチレンを１４４部、メタクリル酸メチル４００部、２−エチルへキシルメタクリレート２４０部、イタコン酸１６部、ｎ−オクチルメルカプタン８．０部に変更した以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行ない、「シェル層用樹脂粒子３」を調製した。

（シェル層用樹脂粒子４の調製）
（１）ポリエステル含有粒子の形成（第１段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１５．１部、２−エチルへキシルアクリレート３．８８部、メタクリル酸２．６部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２部からなる単量体混合液に、ポリエステル樹脂（Ｔｇ５９．７℃、Ｔｓｐ１０３．７℃）７．０部を添加し、９０℃に加温して溶解させて単量体溶液を調製した。

一方、アニオン系界面活性剤（上記式（６））０．３部をイオン交換水３９０部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記単量体溶液を１時間混合分散させ、分散粒子径１９０ｎｍを有する乳化粒子を含む分散液を調製した。

次いで、この分散液に、過硫酸カリウム０．７部をイオン交換水３０部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行ない、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ｄ１」とする。

（３）外層の形成（第２段重合）
上記のようにして得られた樹脂粒子Ｄ２に、過硫酸カリウム０．７部をイオン交換水２６部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３８．５部、２−エチルへキシルアクリレート９．９部、ｎ−オクチルメルカプタン０．７３部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行なった後、２８℃まで冷却し、シェル層用樹脂粒子４を得た。

得られたシェル層用樹脂粒子の特性値を表３に示す。

《トナー粒子の作製》
下記のようにして、トナー粒子を作製した。

〈トナー粒子１の作製〉
（着色剤粒子の分散液１の調製）
界面活性剤（上記式（６））９０部をイオン交換水１６００部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４００部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クリアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理を行ない、「着色剤粒子の分散液１」を調製した。

この「着色剤粒子の分散液１」における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱計（ＥＬＳ−８００：大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。

（塩析／融着（会合・融着）工程）（コア部の形成）
４２０．７部（固形分換算）の「コア部用樹脂粒子１」と、イオン交換水９００部と、「着色剤粒子の分散液１」２００部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れて撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１に調製した。

次いで、塩化マグネシウム・６水和物２部をイオン交換水１０００部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて７０℃まで昇温した。その状態で「コールターカウンターＴＡ−II」（コルター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、粒子のメディアン粒径（Ｄ₅₀）が４．０〜５・０μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２部をイオン交換水１０００部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、更に、熟成処理として液温度７０℃にて３０分にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、「コア粒子１」を形成した。

（シェリング操作）（シェル層の形成）
次いで、反応液の温度を７０℃にて、「シェル層用樹脂粒子１」を９６部添加し、次いで塩化マグネシウム・６水和物４部をイオン交換水１０部に溶解した溶液を滴下し、「コア粒子１」の表面に、「シェル層用樹脂粒子１」の樹脂粒子を融着させた後、８０℃に昇温して３０分熟成処理を行ない、シェル層を形成させた。

ここで、塩化ナトリウム４０．２部を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、３０℃の温風で乾燥することにより、コア部の上にシェル層を有する「トナー粒子１」を得た。

〈トナー粒子２〜８、１１〜１７の作製〉
「トナー粒子１」の作製において用いた「コア部用樹脂粒子１」、「シェル層用樹脂粒子１」を、表１に記載のコア部用樹脂粒子、シェル層用樹脂粒子に変更した以外はは同様にして、「トナー粒子２〜８、１１〜１７」を各々作製した。

〈トナー粒子９の作製〉
（トナーバインダーの合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸１４６部、テレフタル酸１３０部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、更に減圧下で５時間反応してピーク分子量のポリエステル樹脂を得た。

このポリエステル樹脂１０００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、「トナーバインダー（１）」の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、「トナーバインダー（１）」を単離した。分析の結果、ガラス転移温度Ｔｇは３５℃であった。

（トナー粒子の作製）
ビーカー内に前記の「トナーバインダー（１）」の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、「ワックス１１」（パラフィンワックス（吸熱開始温度５４．６℃、吸熱ピーク６７．３℃、半値幅６．５℃））１０部、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）８部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させてトナー材料溶液を得た。

ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。次いでこれを６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに撹拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌棒及び温度計付のフラスコに移し、３０℃まで昇温して減圧下で溶剤を除去し、濾別、洗浄し着色樹脂微粒子の分散液を得た。

上記着色樹脂微粒子の懸濁液１０００ｍｌ（固形分濃度２５％）にアニオン系界面活性剤（ドデシルスルホン酸ソーダ）を４部添加し、ＴＫ式ホモミキサーで１００００ｒｐｍに撹拌し５分間分散させた後、加熱冷却装置、濃縮装置、及びシェル剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れた。次いで、シェル層用樹脂粒子１を２５部添加した後、塩化マグネシウム・６水和物２部をイオン交換水１０００部に溶解した水溶液２０部を、撹拌下、３００℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６０℃まで昇温した。３時間にわたり撹拌を継続し、コア粒子の表面に、シェル層用樹脂粒子１の粒子を融着させた後、７０℃に昇温して２０分熟成処理を行ない、シェル層を形成させた。次に、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア上にシェル層を有する着色粒子Ｂｋ９を得た。この粒子のメディアン粒径（Ｄ₅₀）は５．６μｍであった。

〈トナー粒子１０の作製〉
「ＴＫホモミキサー」（特殊機化工業社製）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、イオン交換水３２５部とリン酸ソーダ４１部をイオン交換水２５０部に溶解させた溶液を仕込み、１２０００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、塩化カルシウム３．９部をイオン交換水３１部に溶解させた溶液を徐々に添加し、微小な難水溶性分散剤リン酸カルシウムを含む水系連続相を調製した。

次に、スチレン６３．５部、ｎ−ブチルアクリレート３６．５部、ジビニルベンゼン０．１部、２−メルカプトエチルオクタン酸エステル３部、カーボンブラック５部、「ワックス１２」（パラフィンワックス（吸熱開始温度５７．６℃、吸熱ピーク７６．８℃、半値幅１０．３℃））８部、Ｃｒ系染料「ＴＲＨ」（保土ヶ谷化学社製）２部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６部、からなる単量体混合液を均一に混合した。

次いで、前記水系連続相中に上記単量体混合液を、窒素気流下、８０℃で「ＴＫホモミキサー」（特殊機化工業社製）で１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しながら、８０℃で５時間反応させ、無水炭酸ナトリウム４部を系内に添加した後、更に２時間反応を継続した。反応終了後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した懸濁重合粒子を濾過し、イオン交換水中に分散させ、溶液のｐＨが１．６になるまで１Ｎ希塩酸を添加し、リン酸カルシウムを溶解させた。その後、イオン交換水で繰り返し洗浄した。分析の結果、この粒子のガラス転移温度は２２℃であった。

上記着色微粒子の懸濁液１０００ｍｌ（固形分濃度２５％）にアニオン系界面活性剤（ドデシルスルホン酸ソーダ）を４部添加し、「ＴＫ式ホモミキサー」で１００００ｒｐｍに撹拌し５分間分散させた後、加熱冷却装置、濃縮装置、及びシェル剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れた。次いで、シェル層用樹脂粒子２を２０部添加した後、塩化マグネシウム・６水和物２部をイオン交換水１０００部に溶解した水溶液２５部を、撹拌下、３００℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６０℃まで昇温した。３時間にわたり撹拌を継続し、コア粒子の表面に、シェル層用樹脂粒子１の粒子を融着させた後、７０℃に昇温して２０分熟成処理を行ない、シェル層を形成させた。次に、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア上にシェル層を有する「着色粒子１０」を得た。この粒子のメディアン粒径（Ｄ₅₀）は５．７μｍであった。

表４に、トナーの特性値を示す。

《外添剤処理工程》
上記で調製した「トナー１〜１７」に、それぞれ疎水性シリカ（数平均一次粒径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して「トナー１〜１７」を調製した。尚、得られたトナーの「トナー１〜１１」を「実施例１〜１１」、「トナー１２〜１７」を「比較例１〜６」とする。

表５に、実施例と比較例の特性値を示す。

《現像剤の調製》
次いで、上記調製した各トナーに対して、シリコン樹脂を被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを混合し、それぞれトナー濃度が６％の「現像剤１〜１７」を調製した。

《評価》
上記で作製した「実施例１〜１１」と「比較例１〜６」を用いて下記の評価を行なった。尚、評価基準の◎と○を合格、×を不合格とする。

〈特性評価〉
（帯電量）
「実施例１〜１１」及び「比較例１〜６」のトナーと上記フェライトキャリアとを５：９５の質量比率で混合し、帯電量評価用の現像剤を調製した。この現像剤３０ｇを容量５０ｍｌのポリエチレン瓶に入れ、１２００ｒｐｍで９０分間回転することにより現像剤を撹拌した。そして、所定の帯電量に帯電させたフィルムに接触させ、フィルムに付着するトナー質量を測定することによりトナーの帯電量を求めた。

評価基準
帯電量の好ましい範囲は、４０〜４５μＣ／ｇである。

（帯電環境安定性）
低温低湿環境（１０℃、１５％）で２４時間保管した現像剤の帯電量と、高温高湿環境（３０℃、８５％）で２４時間保管した現像剤の帯電量との差で帯電環境安定性を評価した。尚、帯電量は上記の方法で行った。

評価基準
◎：低温低湿環境と高温高湿環境との差が、７μＣ／ｇ未満であった
○：低温低湿環境と高温高湿環境との差が、７μＣ／ｇ以上８μＣ／ｇ未満であった
×：低温低湿環境と高温高湿環境との差が、８μＣ／ｇ以上であった。

（耐熱保管性）
上記で作製した各トナー２０ｇをサンプル管に取り、タッピングデンサーで５００回振とうした後、５５℃、３５％ＲＨの環境下に２４時間放置した。次いで、４８メッシュの篩いに入れて一定の振動条件で篩い、メッシュ上の残留したトナー量の比率（質量％）を測定し、これをトナー凝集率とし、下記のようにトナー保存性をランク評価した。

評価基準
◎：トナー凝集率が１５質量％未満である
○：トナー凝集率が１５〜４０質量％である
△：トナー凝集率が４０〜６０質量％である
×：トナー凝集率が６０質量％を越える。

〈画像評価〉
（耐オフセット性）
市販のデジタル複写機「Ｓｉｔｉｏｓ９３３１」（コニカミノルタビジネツテクノロジーズ社製）の定着装置を改造し、下記条件にて画像オフセットとヒートローラーのトナー汚れ評価を行なった。

定着装置はヒートローラーに接触しているクリーニング機構等を全て外し、ヒートローラーへは何も接触しないように改造した。プリント環境は常温常湿（２５℃、５５％ＲＨ）に設定し、装備されている定着用のヒートローラーの表面温度（ローラーの中心部で測定）を９０℃〜１５０℃の範囲で、５℃刻みで変化させ、各表面温度において、搬送方向に直交する位置に５ｍｍ幅のべた黒帯状画像を有するＡ４サイズの普通紙を縦送りで搬送定着した後、搬送方向に直交する位置に５ｍｍ幅のべた黒帯状画像と２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を有するＡ４サイズの普通紙を横送りで搬送し、得られたサンプルについて、定着オフセットに起因する画像汚れ（画像オフセット）及びヒートローラー表面のトナー汚れを目視観察し、下記の基準に則り耐オフセト性の評価を行なった。

評価基準
◎：画像汚れ、トナー汚れともに、全く発生は認められない
○：画像汚れ、トナー汚れともに、ほぼ発生は認められない
△：画像汚れはないが、トナー汚れが認められる
×：画像汚れ、トナー汚れともに発生が認められる
（最低定着温度）
上記評価機の定着器の加熱ローラー表面温度を、転写材（紙）表面温度が７０〜１５０℃の範囲で１０℃刻みで変化するように変更し、各変更温度でトナー画像を定着して定着画像を作製した。尚、プリント画像の作製に当たっては、Ａ４版サイズの上質紙（８０ｇ／ｍ²）を使用した。

定着して得られたプリント画像の定着強度を、「電子写真技術の基礎と応用：電子写真学会編」第９章１．４項に記載のメンディングテープ剥離法に準じた方法を用いて定着率により評価した。

具体的には、トナーの付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ²である２．５４ｃｍ角のべた黒プリント画像を作製した後、「スコッチメンディングテープ」（住友３Ｍ社製）で剥離する前後の画像濃度を測定し、画像濃度の残存率を定着率として求めた。

定着率が９５％以上得られた「転写材（紙）表面温度」を最低定着温度とする。尚、転写材（紙）表面温度は非接触温度計で測定した。又、画像濃度は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）で測定した。

評価基準
◎：最低定着温度１２０℃未満での定着が可能。

○：最低定着温度１２０℃以上、１５０℃未満での定着が可能。

×：最低定着温度１５０℃以上での定着が可能。

（画像むら）
市販のデジタル複写機「Ｓｉｔｉｏｓ９３３１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用いて、上質紙（６５ｇ／ｍ²）にべた画像（付着量１．０ｍｇ／ｃｍ²）をプリントた。べた画像プリントにワックスに起因する画像むらの程度を目視により評価した。

評価基準
◎：画像むらが見られない
○：画像むらがほとんど見られない
×：画像むらがひどく、実用上問題有り。

〈耐久性評価〉
現像剤を市販のデジタル複写機「Ｓｉｔｉｏｓ９３３１」（コニカミノルタテクノロジーズ社製）の現像器に入れて１万枚のプリントを行い、耐刷性の評価を行った。

（画質）
画質評価用のプリント画像は、文字画像と写真画像が１／２づつの原稿を用いて作製した。画質の評価は、初期の文字画像と写真画像と、１万枚プリント後の文字画像と写真画像の品質を、目視で評価して行った。

評価基準
◎：文字及び写真画像ともに非常にきれい
○：文字及び写真画像ともに良好
×：文字及び写真画像ともにガサツキが見られた。

（トナー拭き残し）
１万枚プリント後、感光体表面に残存するトナー拭き残しの程度を目視で評価した。

評価基準
◎：トナー拭き残しが無く良好
○：トナー拭き残しが一部見られ、画像汚れ（かぶり）がわずかに見られた
×：トナー拭き残しが顕著に見られ、画像汚れ（かぶり）も発生した。

（トナー融着）
１万枚プリント後、感光体表面へトナーが融着している程度を目視で評価した。

評価基準
◎：感光体表面にトナー融着が認められず良好
○：感光体表面に小さなトナー融着が見られ、画像汚れ（黒点）がわずかに見られた
×：感光体表面に大きなトナー融着が見られ、画像汚れ（黒点）も発生した。

評価結果を表６に示す。

表６の評価結果から明らかなように、「実施例１〜１１」は何れの評価項目も優れているが、「比較例１〜６」は少なくとも何れかの評価項目に問題が有ることが判る。

本発明のトナーの構造を示す模式図である。 本発明に用いられる画像形成装置の一例を示す断面図である。 本発明に用いられる定着装置（加圧ローラーと加熱ローラーを用いたタイプ）の一例を示す断面図である。 本発明に用いられる定着装置（ベルトと加熱ローラーを用いたタイプ）の一例を示す概略図である。 本発明に用いられる定着装置（ソフトローラーと加熱ローラーを用いたタイプ）の一例を示す概略図である。

符号の説明

１ 半導体レーザ光源
２ ポリゴンミラー
３ ｆθレンズ
４ 感光体ドラム
５ 帯電器
６ 現像器
７ 転写器
８ 転写紙
９ 分離器
１０ 定着器
１１ クリーニング部
１２ 帯電前露光
１３ クリーニングブレード
７１ 加熱ローラー
７２ 加圧ローラー
７５ 加熱部材
８１ 加熱ローラー
８２ 加熱ローラーの被覆層
８３ 加圧ローラーの芯金
８４ 加圧ローラーの被覆層

Claims (11)

1. 結着樹脂、着色剤及びワックスを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該静電荷像現像用トナーの軟化点温度（Ｔｓｐ）が７０〜１１０℃であり、該ワックスのＤＳＣにおける吸熱ピーク（Ｔｐ）の温度が５０〜８０℃、その半値幅が５〜１５℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 結着樹脂、着色剤及びワックスを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該静電荷像現像用トナーの軟化点温度（Ｔｓｐ）が７０〜１１０℃、ガラス転移温度が２０〜４５℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
3. 結着樹脂、着色剤及びワックスを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該静電荷像現像用トナーの軟化点温度（Ｔｓｐ）が７０〜１１０℃であり、ガラス転移温度が１０〜４５℃であり、軟化点温度（Ｔｓｐ）が５０〜８０℃である低軟化点樹脂を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
4. 前記静電荷像現像用トナーは、コア部と、該コア部を被覆するシェル層を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 結着樹脂、着色剤及びワックスを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該静電荷像現像用トナーは、コア部と、該コア部を被覆するシェル層を有し、該シェル層は樹脂のみから形成され、シェル層を形成する主要樹脂よりもガラス転移点温度（Ｔｇ）が高く、軟化点温度（Ｔｓｐ）が低い非相溶性の樹脂を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
6. 前記静電荷像現像用トナーは、トナー粒子中にワックスを５〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法において、
   ワックスを含有する樹脂粒子Ａと着色剤とを、塩析／融着させてコア部を形成する工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
8. 樹脂Ａ、ワックス及び着色剤を含有する着色粒子（コア部）の表面に、樹脂粒子Ｂを塩析／融着させて最表層（シェル層）を形成する工程を有することを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
9. 低軟化点樹脂の存在下で重合性単量体を重合して得られるトナーにおいて、該重合性単量体が極性基を有し、且つ低軟化点樹脂の酸価が低いことを特徴とする請求項７又は８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
10. 電子写真感光体を帯電する帯電工程、該帯電された電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光工程、該静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体を介して或いは介さずに記録材に転写する転写工程とを有する画像形成方法において、請求項１〜６の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーを用いた現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、転写材の表面温度を８０〜１２５℃に加熱してトナー画像を転写材上に定着する定着工程を有することを特徴とする画像形成方法。
11. 電子写真感光体を帯電する帯電工程、該帯電された電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光工程、該静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体を介して或いは介さずに記録材に転写する転写工程とを有する画像形成方法において、請求項１〜６の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーを用いた現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、定着部材の表面温度を１００〜１４５℃に加熱してトナー画像を転写材上に定着することを特徴とする画像形成方法。

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