JP2009122576A - 画像形成方法及びそれに用いる電子写真感光体 - Google Patents

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Abstract

【課題】中間転写体への転写効率を向上させ、中抜け等の画像ノイズが抑制された画像形成方法を提供する。
【解決手段】電子写真感光体は最表面層に下記一般式(1)で表される構造単位を有するポリアリレート樹脂を含有し、かつ、トナーは重合法により作られたTg16〜44℃のトナーであり、また、中間転写体は、ユニバーサル硬度で150N/mm2以上600N/mm2以下の中間転写体である。
Figure 2009122576

【選択図】なし

Description

本発明は、画像形成方法及びそれに用いる電子写真感光体に関する。
電子写真方式の画像形成装置は、オフィス向けの複写機、プリンターに加えて、最近では、軽印刷と呼ばれる印刷分野にまで普及し、版をおこさずに数千枚レベルのプリントを短時間で行えるというメリットから注目されるようになってきた。
電子写真方式の画像形成方法の1つに、感光体上に形成されたトナー画像を中間転写体に一次転写した後、中間転写体上のトナー画像を記録媒体上に転写する二次転写と呼ばれる工程を経て画像形成を行うものがある。
この画像形成方法は、高速で多数枚のカラープリントを行えるというメリットが有るが、転写が二回行われる事により画質が低下することがあり、良好な画質と耐久性を発現するために、中間転写体の改良がこれまでも進められてきた。しかしながら、中間転写体で転写性能を向上させようとすると、一次転写と二次転写の性能が二律背反の関係となっているため、両立させることが難しかった。
現在使用されている中間転写体には、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィドといった熱可塑性樹脂や、ポリイミド、ポリアミドイミド等の様に、加熱反応させ、円筒形に成形した樹脂が使用されているが、近年のトナーの小径化、低Tg化や、プロセスの高速化、或いは、画像形成装置のコンパクト化の要求の中で、画像に関する要求が次第に厳しくなっている。なかでも、一次転写で生じる文字、線画の中央部のトナーが抜ける中抜けや二次転写で生じるべた画像の転写不良等の画像ノイズが問題であった。
これらの問題に対して、例えば、中間転写体の裏面側電位を一次転写位置から二次転写位置までの間で検知する表面電位検知装置を設ける検討がされて(例えば、特許文献1参照)いる。
しかしながら、二次転写性能の低下を防ぐために表面電位を検知する装置を設けると、画像形成装置が複雑となり、コスト上昇を引き起こしたり、部分的な中間転写体特性の変化などの不均一性を解消することはできなかった。
最近、高寿命の電子写真感光体に好適な電荷輸送層のバインダー樹脂としてポリアレート樹脂が公開(例えば、特許文献2、3参照)された。ポリアレート樹脂は、高感度、高寿命の電子写真感光体を提供できる。
特開2007−41627号公報 特開2002−365937号公報 特開2005−234589号公報
本発明の目的は、一次転写と二次転写の転写効率を両立させ、中抜け等の画像ノイズが抑制された画像形成方法とそれに適する電子写真感光体を提供することにある。
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
1.電子写真感光体を帯電し、像露光して静電潜像を形成し、該静電潜像をトナーで現像し、得られたトナー像を中間転写体に転写し、該電子写真感光体上の残トナーを除去する画像形成方法において、該電子写真感光体は最表面層に下記一般式(1)で表される構造単位を有するポリアリレート樹脂を含有し、かつ、前記トナーは重合法により作られたTg16〜44℃のトナーであり、また、前記中間転写体は表面硬度が、ユニバーサル硬度で150N/mm2以上600N/mm2以下の中間転写体であることを特徴とする画像形成方法。
Figure 2009122576
(式中、Ar1〜Ar4は各々独立して置換基を有しても良いベンゼン環を表し、X及びYは各々独立して置換基を有しても良い2価の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良いベンゼン環、置換基を有しても良いナフタレン環及び置換基を有しても良いビフェニル環から選ばれる2価の結合基を表す。nは30〜400、mは0〜200の自然数を表す。但し、mが0以外の場合、nで囲まれた構成単位と、mで囲まれた構成単位が同一になることはない。)
2.前記一般式(1)において、Ar1〜Ar4で表されるベンゼン環は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されたアルコキシ基及びアルキルチオ基から選ばれる何れかを有するベンゼン環であり、X又はYで表される2価の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基は、炭素数2〜6の水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基及びトリフルオロメトキシ基から選ばれる何れかを有する2価の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基であり、X又はYで表されるベンゼン環、ナフタレン環、又はビフェニル環は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されたアルコキシ基及びアルキルチオ基から選ばれる何れかを有する環基であることを特徴とする前記1記載の画像形成方法。
3.前記一般式(1)において、Ar1〜Ar4で表されるベンゼン環が、水素原子又は炭化水素基を有するベンゼン環であり、X又はYで表される2価の結合基が、水素原子又は炭化水素基を有するベンゼン環或いはビニル基であり、nが50〜300、mが10〜100であることを特徴とする前記1記載の画像形成方法。
4.前記トナーの外添剤として、脂肪酸金属塩を含有することを特徴とする前記1〜3のいずれか1項記載の画像形成方法。
5.前記電子写真感光体に帯電する工程の前に脂肪酸金属塩を該電子写真感光体に塗布する工程を含むことを特徴とする前記1〜3のいずれか1項記載の画像形成方法。
6.前記1〜5のいずれか1項記載の画像形成方法に用いられることを特徴とする電子写真感光体。
本発明により、一次転写と二次転写の転写効率を両立させ、中抜け等の画像ノイズが抑制された画像形成方法とそれに適する電子写真感光体を提供することができた。
本発明を更に詳しく説明する。
《中間転写体》
本発明の画像形成方法は、電子写真感光体上に形成されたトナー画像を中間転写体に一次転写した後、中間転写体上のトナー画像を記録媒体上に転写する二次転写と呼ばれる工程を経て画像形成を行う。
本発明の中間転写体は、表面硬度が請求項1の範囲であれば、単層構成でも、基材層上に表面層を設けた多層構成でも構わない。
〈基材層〉
基材層は、クリーニングブレードから中間転写体に加わる負荷で中間転写体が変形することを回避し、転写部への影響を低減させる剛性を有するものである。基材層は、ヤング率が200MPa〜5GPaの範囲内の材料を用いて形成することが好ましく、300MPa〜4GPaの範囲内の材料がより好ましい。尚、ヤング率は前述の超微少硬度計「H−100V」(フィッシャーインストルメント社製)を用いて測定することができる。
この様な性能を発現する材料としては、例えば、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル、エーテルケトン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリフロロエチレン−エチレン共重合体等の樹脂材料及びこれらを主原料としてなる樹脂材料が挙げられる。これらの樹脂材料ではヤング率が200MPaを超えるものであり、厚み50〜150μmで、中間転写体基材としての機械特性を満足する。更に、前述の樹脂材料と弾性材料とをブレンドした材料を使用することも可能である。前記弾性材料としては、例えば、ポリウレタン、塩素化ポリイソプレン、NBR、クロロピレンゴム、EPDM、水素添加ポリブタジエン、ブチルゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
この中でも、ポリフェニレンサルファイド或いはポリイミド樹脂を含有することが好ましい。ポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸の加熱により形成される。また、ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物や、その誘導体とジアミンのほぼ等モル混合物を有機極性溶媒に溶解させ、溶液状態で反応させることにより得られる。
基材層には、必要に応じ導電性物質を添加して作製される。
〈表面層〉
表面層は、低表面エネルギーの結着樹脂が含有され、中間転写体上の表面エネルギーを低くすることにより中間転写体からのトナー画像の離れを促進させている。その結果、二次転写時に中間転写体から記録媒体へのトナー画像の転写性が向上し、記録媒体上には高画質のトナー画像が得られる。
表面層の樹脂としては、硬化性の官能基を有する化合物を反応硬化させた樹脂が好ましい。
硬化性の官能基を有する化合物とは、アクリル系、フェノール系、メラミン系、アルキッド系、シリコーン系、エポキシ系、ウレタン系及び不飽和ポリスチレン系などの熱硬化性化合物や、ビニルエーテル系、ビニル系、スチレン系及びアクリル系などの不飽和二重結合を有する連鎖重合化合物をさす。これらは、一種または二種以上混合して用いることもできる。
〈表面硬度〉
本発明の中間転写体の表面硬度は、ユニバーサル硬度で150N/mm2以上600N/mm2以下であり、好ましくは250N/mm2以上550N/mm2以下である。ユニバーサル硬度で150N/mm2未満では二次転写効率が低下し、600N/mm2を越えると基材層と表面層の硬度差により割れ等の問題が発生する。
《ユニバーサル硬さの定義》
ユニバーサル硬さは、次の数式(1)、数式(2)によって規定される。
Figure 2009122576
Figure 2009122576
上記数式において、Fは、試験荷重(N)、A(h)は圧子が被測定物と接触している表面積(mm2)、hは試験荷重作用時の押込み深さ(mm)である。A(h)は、圧子の形状と押込み深さから計算され、圧子がビッカース圧子の場合、角錐形の貫入体の向かい合う面の角度a(136°)より26.43・h2と計算される。
《ユニバーサル硬さの測定》
このユニバーサル硬さの測定は、市販の硬度測定装置を用いて行うことができ、例えば、超微小硬度計「H−100V」(フィッシャーインストルメント社製)を用いて測定することができる。
測定条件
測定機:微小硬度計「H−100V」(フィッシャーインストルメント社製)
圧子形状:ビッカース圧子(a=136°)
測定環境:20℃、60%RH
最大試験荷重:3mN
荷重速度:3mN/20sec
最大荷重クリープ時間:5秒
除荷速度:3mN/20sec
尚、測定は各試料とも長さ方向に均等間隔で5点、周方向に均等角度で3点の合計15点測定し、その平均値を本発明で定義するユニバーサル硬さとする。
本発明の中間転写体を組み込んだ画像形成装置については後述する。
《一般式(1)で表される化合物》
本発明の一般式(1)において、Ar1〜Ar4で表されるベンゼン環は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されたアルコキシ基及びアルキルチオ基から選ばれる何れかを有することが好ましい。
X又はYが、2価の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基である場合は、炭素数2〜6の水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基及びトリフルオロメトキシ基から選ばれる何れかを有することが好ましい。一方、X又はYが、環基である場合は、ベンゼン環、ナフタレン環、又はビフェニル環の何れかであり、該環基は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されたアルコキシ基及びアルキルチオ基から選ばれる何れかを有することが好ましい。
本発明の一般式(1)で表される化合物の具体例としては、特開2007−122076号公報の段落番号0106〜0128に記載されている、P−1〜P−60、M−1〜M−36、O−1〜O−6、BP−1〜BP−24、NP−1〜NP−6及びAL−1〜AL−4、或いは、特開2007−41627号公報の段落番号0075〜0100に記載されている、樹脂A〜樹脂G等を挙げることができる。
本発明に用いられるポリアリレート樹脂の製造方法としては、界面重合法を用いることが好ましい。界面重合法による製造の場合は、1種類以上の二官能性フェノール成分、ビスフェノール成分、ジオール成分をアルカリ水溶液に溶解した溶液と、1種類以上の芳香族ジカルボン酸クロライド成分を溶解したハロゲン化炭化水素の溶液とを混合する。
この際、触媒として、四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩を存在させることも可能である。重合温度は0〜40℃の範囲、重合時間は2〜12時間の範囲であるのが生産性の点で好ましい。重合終了後、水相と有機相を分離し、有機相中に溶解しているポリマーを公知の方法で、洗浄、回収することにより、目的とする樹脂を得られる。
ここで用いられるアルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を挙げることができる。アルカリの使用量としては、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の1.0〜3倍当量の範囲が好ましい。また、ここで用いられる、ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロルベンゼンなどを挙げることができる。
触媒として用いられる四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩としては、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等の三級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、N−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライドなどが挙げられる。
重合後の樹脂の精製方法は樹脂の溶液を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液、塩酸、硝酸、リン酸等の酸水溶液、水等で洗浄した後、静置分離、遠心分離等により分液しても良い。また生成した樹脂の溶液を樹脂が不溶の溶媒中に析出させる方法或いは、樹脂の溶液を温水中に分散させ溶媒を留去する方法或いは樹脂溶液を吸着カラム等に流通させる方法等により精製しても良い。
精製後の樹脂は、樹脂が不溶の水、アルコールその他有機溶媒中に析出させるか、樹脂の溶液を温水または樹脂が不溶の分散媒中で溶媒を留去するか、加熱、減圧等により溶媒を留去することにより取り出してもよいし、スラリー状で取り出した場合は遠心分離器、濾過器とうにより固体を取り出すこともできる。
得られた樹脂は、通常樹脂の分解温度以下の温度で乾燥するが好ましくは20℃以上樹脂の溶融温度以下で減圧下で乾燥する。乾燥時間は残存溶媒等不純物の純度が一定以下になるまでの時間以上行うが、通常は残存溶媒が1000ppm以下、好ましくは300ppm以下、さらに好ましくは100ppm以下になる時間以上乾燥する。
本発明に用いられるポリアリレート樹脂は、粘度平均分子量が10,000以上1500,000以下であるが、好ましくは15,000以上100,000以下さらに好ましくは20,000以上50,000以下である。粘度平均分子量が10,000未満であると樹脂の機械的強度が低下し実用的でなく、150,000以上であると、適当な膜厚に塗布する事が困難である。
本発明で用いられるポリアリレート樹脂によって、Tg16〜44℃のトナーを中間転写体に転写する時の転写性が格段に向上し、中抜けのない鮮明な画像を得ることができる。この理由は、明確ではないが、本発明に用いるポリアリレート樹脂の応力に対する変形挙動が関係していると推定している。
また、本発明に用いられるポリアリレート樹脂は、他の樹脂と混合して、電子写真感光体に用いることも可能である。ここで混合される他の樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂などが挙げられる。これら樹脂のなかでもポリカーボネート樹脂が好ましいものとして挙げられる。
《電子写真感光体の構成》
本発明の電子写真感光体は有機感光体が好ましい。本発明の表面層は、有機感光体の電荷輸送層、或いは保護層等であり、その表面層には上記本発明の一般式(1)で表されるポリアレート樹脂を含有する。
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能のいずれか一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
有機感光体の層構成は、特に限定はないが、電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層(電荷発生と電荷輸送の機能を同一層に有する層)等の感光層とその上に必要により、保護層を塗設した構成をとるのが好ましい。
導電性支持体
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。
円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で0.1mm以下、振れ0.1mm以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真円度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗103Ωcm以下が好ましい。
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は100〜200g/L、アルミニウムイオン濃度は1〜10g/L、液温は20℃前後、印加電圧は約20Vで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常20μm以下、特に10μm以下が好ましい。
中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることもできる。
本発明においては導電性支持体と感光層との接着性改良、或いは該支持体からの電荷注入を防止するために、該支持体と前記感光層の間に中間層(下引層も含む)を設けることもできる。該中間層の材料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの2つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これら下引き樹脂の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さくできる樹脂としてはポリアミド樹脂が好ましい。又、これら樹脂を用いた中間層の膜厚は0.01〜1.0μmが好ましい。
又本発明に好ましく用いられる中間層はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂を用いた中間層が挙げられる。硬化性金属樹脂を用いた中間層の膜厚は、0.1〜2μmが好ましい。
又、本発明に好ましく用いられる中間層としては疎水化表面処理を行った酸化チタン微粒子(平均粒径が0.01〜1μm)をポリアミド樹脂等のバインダーに分散させた中間層が挙げられる。該中間層の膜厚は、1〜15μmが好ましい。
感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を1つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層(CGL)と電荷輸送層(CTL)に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層(CGL)、その上に電荷輸送層(CTL)の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
電荷発生層
電荷発生層には電荷発生物質(CGM)を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
電荷発生物質(CGM)としては公知の電荷発生物質(CGM)を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるCGMは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のCGMが挙げられる。例えばCu−Kα線に対するブラッグ角2θが27.2°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同2θで、少なくとも7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°、28.1°の位置に特徴的な回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料、同2θで、少なくとも7.4°、16.6°、25.5°、28.3°の位置に特徴的な回折ピークを有するクロルガリウムフタロシアニン顔料、同2θで、少なくとも6.8°、12.8°、15.8°、26.6°の位置に特徴的な回折ピークを有するガリウムフタロシアニン顔料、同2θで、12.4に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のCGMは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができる。
電荷発生層にCGMの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂100質量部に対し20〜600質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は0.01μm〜2μmが好ましい。
電荷輸送層
電荷輸送層には電荷輸送物質(CTM)及びCTMを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。電荷輸送層が最表面層となる場合は、バインダー樹脂として、前記本発明の一般式(1)で表されるポリアレート樹脂を塗布液成分として用い、その他の物質として、酸化防止剤等の添加剤を必要により含有させることが好ましい。
電荷輸送物質(CTM)としては公知の電荷輸送物質(CTM)を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるCTMは高移動度で、且つ組み合わされるCGMとのイオン化ポテンシャル差が0.5(eV)以下の特性を有するものであり、好ましくは0.25(eV)以下である。
CGM、CTMのイオン化ポテンシャルは表面分析装置AC−1(理研計器社製)で測定される。
電荷輸送層が表面層とならない場合は、電荷輸送層(CTL)に用いられる樹脂としては、例えば、本発明の一般式(1)で表されるポリアレート樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの2つ以上を含む共重合体樹脂とうが挙げられる。又、ポリ−N−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。特にポリカーボネートが電子写真特性(帯電性、感度等)を良好に保つ上で好ましい。
保護層
前記した電荷輸送層の上に保護層を設けることもできる。その場合はバインダー樹脂として、前記本発明の一般式(1)で表されるポリアレート樹脂を塗布液成分として用いる。電子写真特性(帯電性、感度等)を良好に維持する為には、保護層にも電荷輸送物質、酸化防止剤等を存在させる方がより好ましい。保護層に用いる酸化防止剤とは、その代表的なものは有機感光体中ないしは有機感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。代表的には下記の化合物群が挙げられる。
Figure 2009122576
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Figure 2009122576
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中間層、感光層、保護層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、n−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジクロロプロパン、1,1,2−トリクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは2種以上の混合溶媒として用いることもできる。
次に本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型(円形スライドホッパ型がその代表例)塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお本発明の樹脂層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭58−189061号公報に詳細に記載されている。
《トナー》
本発明に用いられるトナーは、ガラス転移温度(Tg)が16〜44℃の樹脂と着色剤を含む。このようなトナーを用いることにより、表面層にポリアレート樹脂を使用した電子写真感光体を用いて、電子写真感光体から中間転写体へ転写して画像形成しても、中抜け等の画像ノイズがないコピーが得られた。
また、本発明に用いられるトナーは、軟化点が75〜120℃のもの、更には80〜110℃のトナーが好ましい。
トナーの軟化点をこの範囲にすることにより、文字太りや筋状濃度ムラの改善を達成できると共に、トナーの保存安定性を達成でき、且つ定着時の熱供給を少なくすることができる。
即ち、トナーの軟化点が75℃以上で文字太りや筋状濃度ムラの改善を達成できると共に、トナーの保存安定性を達成できる。又、トナーの軟化点が120℃以内でトナーの保存安定性を達成できる。
(トナーのガラス転移温度Tg)
本発明のトナーのガラス転移温度Tgは16〜44℃であるが、20〜40℃がより好ましい。Tgが16℃以上で、トナーフィルミングや保存時のトナー凝集がなく、44℃未満で定着性において満足するレベルになる。
本発明のトナーのガラス転移温度は、「DSC−7示差走査カロリメーター」(パーキンエルマー製)、「TAC7/DX熱分析装置コントローラー」(パーキンエルマー製)を用いて行うことができる。
測定手順としては、トナー4.5mg〜5.0mgを小数点以下2桁まで精秤しアルミニウム製パン(KITNo.0219−0041)に封入し、DSC−7サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度0℃〜200℃、昇温速度10℃/分、降温速度10℃/分で、Heat−cool−Heatの温度制御で行い、その2nd.Heatにおけるデータをもとに解析を行った。
ガラス転移温度は、第1の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第1のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度として示す。
(トナーの軟化点)
トナーの軟化点の測定方法について説明する。
20±1℃、50±5%RH環境下において、トナー1.10gをシャーレに入れ平にならし、12時間放置した後、成型器「SSP−10A」(島津製作所製)にて3×100Mpaの力で30秒間加圧し、直径1cmの円柱型の成型サンプルを作製する。
24±5℃、50±20%RH環境下において、フローテスター「CFT−500D」(島津製作所製)により、上記成型サンプルを、荷重180N、開始温度40℃、予熱時間300秒、昇温速度6℃/分の条件で、円柱型ダイの穴(1mm型×1mm)より、直径1cmのピストンを用いて予熱時間終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値5mmの設定で測定したオフセット法温度Toffsetを、トナーの軟化点とする。
(トナーの粒径)
本発明に係るトナーの粒径は、3.0〜8.0μmのものが好ましい。トナーの粒径をこの範囲にすることにより、高濃度で高鮮鋭度の無いトナー画像が得られる。
尚、本発明においては、トナーの粒径とは体積基準のメディアン粒径(D50)のことである。
トナーの粒径は、コールターマルチサイザー(コールター社製)で測定する。本発明においてはコールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース(日科機社製)、パーソナルコンピューターを接続して使用する。前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては100μmのものを用いて、2μm以上のトナーの体積分布を測定して体積基準のメディアン粒径(D50)を算出する。
〈重合法によるトナー粒子の製造〉
重合法によるトナーの製造としては、懸濁重合法又は乳化重合法が利用される。重合法によるトナーの製造では、化合物として重合性単量体、重合開始剤及び着色剤を用いる。また必要に応じて、離型剤、帯電制御剤等を用いることができる。
重合性単量体は、特に限定されないが、好ましい例としては、モノビニル系単量体を挙げることができる。具体的にはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体;アクリル酸、メタクリル酸;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン系単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル;ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン;2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物;等のモノビニル系単量体が挙げられる。これらのモノビニル系単量体は、単独で用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル系単量体のうち、スチレン系単量体や、スチレン系単量体とアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体との併用などが、好適に用いられる。
また、重合性単量体と共に、架橋性単量体及び重合体を用いるとホットオフセット改善に有効である。架橋性単量体は、2以上の重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物;エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル;N,N−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等の2個のビニル基を有する化合物、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等の3個以上のビニル基を有する化合物等を挙げることができる。架橋性重合体は、重合体中に2個以上のビニル基を有する重合体のことであり、具体的には、分子内に2個以上の水酸基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル及びポリエチレングリコールとアクリル酸やメタクリル酸のエステル等を挙げることができる。これらの架橋性単量体及び架橋性重合体は、それぞれ単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。使用量は、重合性単量体100質量部当たり、通常10質量部以下、好ましくは、0.1〜2質量部である。
更に、保存性と低温での定着性とのバランスを良くするためにマクロモノマーを単量体として用いることが好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有するもので、数平均分子量が、通常、1,000〜30,000のオリゴマーまたはポリマーである。数平均分子量が小さいものを用いると、重合体粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性が低下するようになる。逆に数平均分子量が大きいものを用いると、マクロモノマーの溶融性が悪くなり、定着性および保存性が低下するようになる。クロモノマー分子鎖の末端に有するビニル重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができ、共重合のしやすさの観点からメタクリロイル基が好適である。
マクロモノマーは、前記モノビニル系単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有するものが好適である。モノビニル系単量体を重合して得られる重合体とマクロモノマーとの間のガラス転移温度(Tg)の高低は、相対的なものである。例えば、モノビニル系単量体がTg=44℃の重合体を形成するものである場合には、マクロモノマーは、Tgが44℃を越えるものであればよい。モノビニル系単量体がTg=16℃の重合体を形成するものである場合には、マクロモノマーは、例えば、Tg=50℃のものであってもよい。なお、マクロモノマーのTgは、通常の示差熱計(DSC)等の測定機器で測定される値である。
マクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは2種以上を重合して得られる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマー、特開平3−203746号公報の第4頁〜第7頁に開示されているものなどを挙げることができる。これらマクロモノマーのうち、親水性のもの、特にメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独でまたはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が、本発明に好適である。マクロモノマーを使用する場合、その量は、モノビニル系単量体100質量部に対して、通常、0.01〜10質量部、好適には0.03〜5質量部、さらに好適には0.05〜1質量部である。マクロモノマーの量が少ないと、保存性が向上しない。マクロモノマーの量が極端に多くなると定着性が低下するようになる。
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス−2−メチル−N−1,1’−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチルプロピオアミド、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)等のアゾ化合物;ジ−t−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーブチルネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、1,1’,3,3’−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類などを例示することができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。このうち、使用される重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて水溶性の重合開始剤をこれと併用することもできる。上記重合開始剤は、重合性単量体100質量部に対して、0.1〜20質量部、好ましくは0.3〜15質量部、更に好ましくは0.5〜10質量部用いる。重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加することが好ましいが、場合によっては、造粒工程終了後の懸濁液に添加することもできる。
着色剤としては、カーボンブラック、チタンホワイトの他、あらゆる顔料及び/又は染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が20〜40nmであるものを用いる。20nmより小さいとカーボンブラックの分散が得られず、かぶりの多いトナーになる。一方、40nmより大きいと、多価芳香族炭化水素化合物の量が多くなって、安全上の問題が起こる。
フルカラー用トナーを得る場合、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を使用する。イエロー着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはC.I.ピグメントイエロー3、12、13、14、15、17、62、65、73、83、90、93、97、120、138、155、180および181等が挙げられる。マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはC.I.ピグメントレッド48、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、163、170、184、185、187、202、206、207、209、251、C.I.ピグメントバイオレット19等が挙げられる。シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはC.I.ピグメントブルー2、3、6、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、17、および60等が挙げられる。
離型剤としては、低軟化温度物質のものが用いられ、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類や分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端変性ポリプロピレンおよびこれらと低分子量ポリエチレンのブロックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエチレンおよびこれらと低分子量ポリプロピレンのブロックポリマーなどの末端変性ポリオレフィンワックス類;キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス;パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその変性ワックス;モンタン、セレシン、オゾケライト等の鉱物系ワックス;フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス;ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトララウレートなどのペンタエリスリトールエステル;ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサラウレートなどのジペンタエリスリトールエステル;等が挙げられ、これらは1種あるいは2種以上が併用しても構わない。
これらの内、合成ワックス(特にフィッシャートロプシュワックス)、合成ポリオレフィン、低分子量ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが好ましい。なかでも示差走査熱量計により測定されるDSC曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が30〜200℃、好ましくは50〜180℃、60〜160℃の範囲にあるペンタエリスリトールエステルや、同吸熱ピーク温度が50〜80℃の範囲にあるジペンタエリスリトールエステルなどの多価エステル化合物が定着−剥離性バランスの面で特に好ましい。とりわけ分子量が1000以上であり、スチレン100質量部に対し25℃以下で5質量部以上溶解し、酸価が10mg/KOH以下であるジペンタエリスリトールエステルは、定着温度低下に著効を示す。トナーとしての吸熱ピーク温度は、ASTM D3418−82によって測定された値である。上記低軟化温度物質は、重合性単量体100質量部に対して、0.1〜20質量部(更には1〜15質量部)用いることが好ましい。
帯電制御剤は、生成するトナーの帯電性を向上させるために、重合性単量体組成物中に含有させることが好ましく、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。具体的には、ボントロンN01(オリエント化学社製)、ニグロシンベースEX(オリエント化学社製)、スピロブラックTRH(保土ケ谷化学社製)、T−77(保土ケ谷化学社製)、ボントロンS−34(オリエント化学社製)、ボントロンE−81(オリエント化学社製)、ボントロンE−84(オリエント化学社製)、ボントロンE−89(オリエント化学社製)、ボントロンF−21(オリエント化学社製)、COPY CHRGE NX(クラリアント社製)、COPY CHRGE NEG(クラリアント社製)、TNS−4−1(保土ケ谷化学社製)、TNS−4−2(保土ケ谷化学社製)、LR−147(日本カーリット社製)等の帯電制御剤、特開平11−15192号公報、特開平3−175456号公報、特開平3−243954号公報などに記載の4級アンモニウム(塩)基含有共重合体、特開平3−243954号公報、特開平1−217464号公報、特開平3−15858号公報などに記載のスルホン酸(塩)基含有共重合体等の帯電制御剤(帯電制御樹脂)を用いることができる。帯電制御樹脂は、高速連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができる点で好ましい。帯電制御剤は、重合性単量体100質量部に対して、通常、0.01〜10質量部、好ましくは0.1〜7質量部の割合で用いられる。
懸濁重合法又は乳化重合法でトナー粒子を作製する場合、生成する粒子の安定化のために分散安定剤を使用することができる。
用いられる分散安定剤としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩;炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩;リン酸カルシウムなどのリン酸塩;酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物;などの金属化合物や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物;ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等水溶性高分子;アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。これらのうち、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。
難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のpHを7以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸物のコロイドを用いることが好ましい。
難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布D50(個数粒径分布の50%累積値)が0.5μm以下で、D90(個数粒径分布の90%累積値)が1μm以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなると重合の安定性が崩れ、またトナーの保存性が低下する。
分散安定剤は、重合性単量体100質量部に対して、通常0.1〜20質量部、好ましくは0.3〜10質量部の割合で使用する。この割合が少ないと充分な重合安定性や分散安定性を得ることが困難であり、凝集物が生成し易くなる。この割合が多いと微粒子増加により粒径分布が広がり易い。
重合性単量体組成物は、前記の着色剤、重合性単量体、重合開始剤などを均一に混合することによって得られる。均一混合する方法は特に限定されないが、例えばボールミルなどのメディア型分散機を用いることができる。重合性単量体組成物を得るための混合方法は特に制限されないが、以下の方法を用いることが好ましい。重合開始剤は、後記の水分散媒に組成物を分散させる前に、着色剤等と一緒に重合性単量体と混合してもよいが、分散時の発熱により重合開始剤がラジカルを発生し、重合性単量体が予期せずに重合してしまい、トナー特性のばらつきを誘発することに恐れがある。そこで、着色剤や帯電制御剤などの添加剤を重合性単量体に加え、水分散媒に添加し、組成物が粗分散液滴になった後、重合開始剤を添加して、組成物に重合開始剤を吸収させ、分散機を用いて組成物を分散液滴にする方法が好適である。
分散機は、高速回転剪断ミキサーが好ましく、高速回転する特殊形状のタービンと放射状のバッフルをもつステーターにより構成され、タービンの高速回転により生じる、タービン底部と上部の間の圧力差で吐出作用をすることを利用して、処理液をステーターの吸入孔より吸入し、高速回転するタービンの間で生じるせん断、衝撃、キャビテーションなどの作用を受けて、ステーターの吐出孔より吐き出させる構造の高速回転せん断型撹拌機、具体的には、エム・テクニック社製の「クレアミックス」(商品名)や、荏原製作所社製の「エバラマイルダー」(商品名)などが挙げられる。この分散段階において、重合性単量体組成物は、滴下された重合開始剤と接触することによって、液滴内に重合開始剤を取り込み、重合性単量体組成物の液滴を形成する。
重合開始剤を水系分散媒体中に添加する時期は、重合性単量体組成物の投入後であって、かつ、重合性単量体組成物の造粒工程の途中であることが好ましい。重合性単量体組成物を水系分散媒体中で所望の粒径の微細な液滴粒子にまで造粒した後に、重合開始剤を添加すると、当該重合開始剤の液滴粒子への均一な混合が困難となる。重合開始剤を添加する時期は、目的とするトナー粒子により異なるが、重合性単量体組成物の投入後、撹拌により形成される一次液滴の粒径(体積平均粒径)が、通常50〜1000μm、好ましくは100〜500μmとなった時点である。また、重合性単量体組成物の投入から重合開始剤の添加までの時間が長いと、造粒が完了してしまい、重合性単量体組成物と重合開始剤とが均一に混合せず、トナー粒子ごとの重合度や架橋度等の樹脂特性を均一にすることが困難となる。このため油溶性重合開始剤の添加時期は、反応スケールや粒径により多少差異はあるものの、一般的には重合性単量体組成物の投入後、プラント等の大型スケールでは、通常24時間以内、好ましくは12時間以内、より好ましくは3時間以内であり、実験室レベルの小スケールでは、通常5時間以内、好ましくは3時間以内、より好ましくは1時間以内である。
重合開始剤の添加した時から、その後の造粒工程(即ち重合開始前)での水系分散媒体の温度は、通常10〜40℃、好ましくは20〜30℃の範囲内に調整する。この温度が高すぎると系内で部分的に重合反応が開始してしまう。逆にこの温度が低すぎると撹拌により造粒する場合、系の流動性が低下して、造粒に支障が帰すおそれが生じる。重合性単量体組成物の液滴と重合開始剤の液滴を接触させて、重合開始剤を含有する重合性単量体組成物の液滴を形成させた後、さらに撹拌を継続して、所望の粒径の二次液滴粒子を造粒し、しかる後、懸濁重合する。造粒工程での二次液滴粒子の粒径は、その後の懸濁重合によって、通常1〜50μm、好ましくは3〜30μm、より好ましくは5〜30μm程度の体積平均粒径の重合トナーが生成する程度にまで微細化する。造粒時間は、重合性単量体、添加剤、重合開始剤等の種類と添加量、造粒温度、造粒機の種類、所望の粒径などにあわせて、任意に設定することができる。本発明に用いる水分散液は、前記組成物を水分散媒に分散したものである。水分散媒は、水だけでもよいが、通常、水に分散剤を含有させたものが好適である。
重合性単量体組成物の分散液は、重合性単量体組成物の液滴の体積平均粒径が、通常2.0〜10.0μm、好ましくは2.0〜9.0μm、より好ましくは3.0〜8.0μmの状態である。液滴の粒径が大きすぎると、重合中の液滴が不安定となったり、得られるトナー粒子が大きくなり、画像の解像度が低下するようになる。液滴の体積平均粒径/数平均粒径は、通常1〜3、好ましくは1〜2である。該液滴の粒径分布が広いと定着温度のばらつきが生じ、かぶり、すじ故障、フィルミングなどの不具合が生じるようになる。液滴は、好適には、その体積平均粒径±1μmの範囲に30体積%以上、好ましくは60体積%以上存在する粒径分布のものである。
(トナーの調製)
本発明に用いられるトナーは、上記で作製したトナー粒子をそのまま用いることもできるが、外添剤と混合して用いることが好ましい。外添剤としては、無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、後述する脂肪酸金属塩、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル共重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。これらのうち、無機酸化物粒子、特に二酸化ケイ素粒子が好適である。また、これらの粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適である。また、外添剤として脂肪酸金属塩の添加が好ましい。外添剤の量は、特に限定されないが、トナー粒子100質量部に対して、通常、0.1〜6質量部である。
外添剤は2種以上を組み合わせて用いても良い。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる無機粒子同士または無機粒子と有機樹脂粒子を組み合わせる方法が好適である。外添剤の付着は、通常、外添剤とトナー粒子とを「ヘンシェルミキサー」(三井三池化工社製)などの混合機に入れて攪拌して行う。
〔現像剤〕
現像工程で用いる現像剤は、1成分現像剤でも2成分現像剤でも良い。
1成分現像剤場合は、非磁性1成分現像剤、或いはトナー中に0.1〜0.5μm程度の磁性粒子を含有させ磁性1成分現像剤としたものが挙げられ、何れも使用することができる。
又、2成分現像剤は、キャリア100質量部にトナー3〜20質量部を混合して調製したものである。キャリアの磁性粒子としては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては15〜100μm、より好ましくは25〜80μmのものが良い。
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス(HELOS)」(シンパティック(SYMPATEC)社製)により測定することができる。
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
次に、本発明に係る画像形成装置について説明する。
《画像形成装置》
本発明を適用したフルカラー画像形成装置として、電子写真方式のプリンター(以下、単にプリンターという)の一実施形態について説明する。
図1は、本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、4組の画像形成部(画像形成ユニット)10Y、10M、10C、10Bkと、無端ベルト状中間転写体ユニット7と、給紙搬送手段21及び定着手段24とから成る。画像形成装置の本体Aの上部には、原稿画像読み取り装置SCが配置されている。
イエロー色の画像を形成する画像形成部10Yは、第1の像担持体としてのドラム状の感光体1Yの周囲に配置された帯電手段2Y、露光手段3Y、現像手段4Y、一次転写手段としての一次転写ローラ5Y、クリーニング手段6Yを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部10Mは、第1の像担持体としてのドラム状の感光体1M、帯電手段2M、露光手段3M、現像手段4M、一次転写手段としての一次転写ローラ5M、クリーニング手段6Mを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部10Cは、第1の像担持体としてのドラム状の感光体1C、帯電手段2C、露光手段3C、現像手段4C、一次転写手段としての一次転写ローラ5C、クリーニング手段6Cを有する。黒色画像を形成する画像形成部10Bkは、第1の像担持体としてのドラム状の感光体1Bk、帯電手段2Bk、露光手段3Bk、現像手段4Bk、一次転写手段としての一次転写ローラ5Bk、クリーニング手段6Bkを有する。
前記4組の画像形成ユニット10Y、10M、10C、10Kは、感光体ドラム1Y、1M、1C、1Kを中心に、回転する帯電手段2Y、2M、2C、2Kと、像露光手段3Y、3M、3C、3Kと、回転する現像手段4Y、4M、4C、4K、及び、感光体ドラム1Y、1M、1C、1Kをクリーニングするクリーニング手段5Y、5M、5C、5Kより構成されている。
前記画像形成ユニット10Y、10M、10C、10Kは、感光体1Y、1M、1C、1Bkにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット10Yを例にして詳細に説明する。
画像形成ユニット10Yは、像形成体である感光体ドラム1Yの周囲に、帯電手段2Y(以下、単に帯電手段2Y、あるいは、帯電器2Yという)、露光手段3Y、現像手段4Y、クリーニング手段5Y(以下、単にクリーニング手段5Y、あるいは、クリーニングブレード5Yという)を配置し、感光体ドラム1Y上にイエロー(Y)のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット10Yのうち、少なくとも感光体ドラム1Y、帯電手段2Y、現像手段4Y、クリーニング手段5Yを一体化するように設けている。
帯電手段2Yは、感光体ドラム1Yに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム1Yにコロナ放電型の帯電器2Yが用いられている。
像露光手段3Yは、帯電器2Yによって一様な電位を与えられた感光体ドラム1Y上に、画像信号(イエロー)に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段3Yとしては、感光体ドラム1Yの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したLEDと結像素子(商品名;セルフォックレンズ)とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
本発明の画像形成方法においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、像露光をスポット面積が2000μm2以下の露光ビームを用いて行うことが好ましい。このような小径のビーム露光を行っても、本発明に係わる有機感光体は、該スポット面積に対応した画像を忠実に形成することができる。より好ましいスポット面積は、100〜1000μm2である。その結果800dpi(dpiとは2.54cm当たりのドット数)以上で、階調性が豊かな電子写真画像を達成することができる。
前記露光ビームのスポット面積とは、該露光ビームを該ビームと垂直な面で切断したとき、該切断面に現れる光強度分布面で、光強度が最大ピーク強度の1/e2以上の領域に相当する面積を意味する。
用いられる光ビームとしては半導体レーザーを用いた走査光学系、及びLEDや液晶シャッター等の固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布及びローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の1/e2までの部分をスポット面積とする。
無端ベルト状中間転写体ユニット7は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第2の像担持体としての無端ベルト状中間転写体70(転写媒体)を有する。
画像形成ユニット10Y、10M、10C、10Bkより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ5Y、5M、5C、5Bkにより、回動する無端ベルト状中間転写体70上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット20内に収容された転写材(定着された最終画像を担持する支持体:例えば普通紙、透明シート等)としての転写材(転写媒体)Pは、給紙手段21により給紙され、複数の中間ローラ22A、22B、22C、22D、レジストローラ23を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ5bに搬送され、転写材P上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Pは、定着手段24により定着処理され、排紙ローラ25に挟持されて機外の排紙トレイ26上に載置される。ここで、転写媒体とは中間転写体や転写材等の感光体上のトナー画像の転写媒体を云う。
一方、二次転写手段としての二次転写ローラ5bにより転写材Pにカラー画像を転写した後、転写材Pを曲率分離した無端ベルト状中間転写体70は、クリーニング手段6bにより残留トナーが除去される。
画像形成処理中、一次転写ローラ5Bkは常時、感光体1Bkに圧接している。他の一次転写ローラ5Y、5M、5Cはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体1Y、1M、1Cに圧接する。
二次転写ローラ5bは、ここを転写材Pが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体70に圧接する。
また、装置本体Aから筐体8を支持レール82L、82Rを介して引き出し可能にしてある。
筐体8は、画像形成部10Y、10M、10C、10Bkと、無端ベルト状中間転写体ユニット7とから成る。
画像形成部10Y、10M、10C、10Bkは、垂直方向に縦列配置されている。感光体1Y、1M、1C、1Bkの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット7が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット7は、ローラ71、72、73、74を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体70、一次転写ローラ5Y、5M、5C、5Bk、及びクリーニング手段6bとから成る。
次に図2は本発明の一実施の形態を示す4サイクルカラー画像形成装置(少なくとも有機感光体の周辺に帯電手段、露光手段、複数の現像手段、転写手段、クリーニング手段及び中間転写体を有する複写機あるいはレーザービームプリンター)の概略図である。
1は像形成体として繰り返し使用される回転ドラム型の感光体であり、矢示の反時計方向に所定の周速度をもって回転駆動される。
感光体1は回転過程で、帯電手段2により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の像露光手段3により画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザービームによる走査露光光等による画像露光を受けることにより目的のカラー画像のイエロー(Y)の色成分像に対応した静電潜像が形成される。
次いで、その静電潜像がイエロー(Y)の現像手段(イエロー色現像器)4Yにより第1色であるイエロートナーにより現像される。この時第2〜第4の現像手段(マゼンタ色現像器、シアン色現像器、ブラック色現像器)4M、4C、4Bkの各現像器は作動オフになっていて感光体1には作用せず、上記第1色目のイエロートナー画像は上記第2〜第4の現像器により影響を受けない。
中間転写体70はローラ79a、79b、79c、79d、79eで張架されて時計方向に感光体1と同じ周速度をもって回転駆動されている。
感光体1上に形成担持された上記第1色目のイエロートナー画像が、感光体1と中間転写体70とのニップ部を通過する過程で、1次転写ローラ5aから中間転写体70に印加される1次転写バイアスにより形成される電界により、中間転写体70の外周面に順次中間転写(1次転写)されていく。
中間転写体70に対応する第1色のイエロートナー画像の転写を終えた感光体1の表面は、クリーニング装置6aにより清掃される。
以下、同様に第2色のマゼンタトナー画像、第3色のシアントナー画像、第4色のクロ(ブラック)トナー画像が順次中間転写体70上に重ね合わせて転写され、目的のカラー画像に対応した重ね合わせカラートナー画像が形成される。
2次転写ローラ5bで、2次転写対向ローラ79bに対応し平行に軸受させて中間転写体70の下面部に離間可能な状態に配設してある。
感光体1から中間転写体70への第1〜第4色のトナー画像の順次重畳転写のための1次転写バイアスはトナーとは逆極性で、バイアス電源から印加される。その印加電圧は、例えば+100V〜+2kVの範囲である。
感光体1から中間転写体70への第1〜第3色のトナー画像の1次転写工程において、2次転写ローラ5b及び中間転写体クリーニング手段6bは中間転写体70から離間することも可能である。
ベルト状の中間転写体70上に転写された重ね合わせカラートナー画像の第2の画像担持体である転写材Pへの転写は、2次転写ローラ5bが中間転写体70のベルトに当接されると共に、対の給紙レジストローラ23から転写紙ガイドを通って、中間転写体70のベルトに2次転写ローラ5bとの当接ニップに所定のタイミングで転写材Pが給送される。2次転写バイアスがバイアス電源から2次転写ローラ5bに印加される。この2次転写バイアスにより中間転写体70から第2の画像担持体である転写材Pへ重ね合わせカラートナー画像が転写(2次転写)される。トナー画像の転写を受けた転写材Pは定着手段24へ導入され加熱定着される。
本発明の画像形成装置は感光体の表面に脂肪酸金属塩を供給する付与手段を有する。脂肪酸金属塩付与手段は感光体周辺の適当な位置に設置することができるが、設置空間を有効利用するには、図1および図2に記載の帯電手段、現像手段、クリーニング手段の一部を利用して、設置しても良い。以下、クリーニング手段に剤付与手段を併用した例を挙げる。
図3は本発明に係わるクリーニング手段の構成図である。
該クリーニング手段は図1の6Y,6M,6C,6K等のクリーニング手段として用いられる。図3のクリーニングブレード66Aが支持部材66Bに取り付けられている。該クリーニングブレードの材質としてはゴム弾性体が用いられ、その材料としてはウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロピレンゴム、ブタジエンゴム等が知られているが、これらの内、ウレタンゴムは他のゴムに比して摩耗特性が優れている点で特に好ましい。
一方、支持部材66Bは板状の金属部材やプラスチック部材で構成される。金属部材としてはステンレス鋼板、アルミ板、或いは制震鋼板等が好ましい。
本発明において、感光体表面に圧接するクリーニングブレードの先端部は、感光体の回転方向と反対方向(カウンター方向)に向けて負荷をかけた状態で圧接することが好ましい。図3に示すようにクリーニングブレードの先端部は感光体と圧接するときに、圧接面を形成することが好ましい。
クリーニングブレードの感光体への当接荷重P、当接角θの好ましい値としては、P=5〜40N/m、θ=5〜35°である。
当接荷重Pはクリーニングブレード66Aを感光体ドラム1に当接させたときの圧接力P′の法線方向ベクトル値である。
又当接角θは感光体の当接点Aにおける接線Xと変形前のブレード(図面では点線で示した)とのなす角を表す。66Eは支持部材を回転可能にする回転軸であり、66Gは荷重バネを示す。
又、前記クリーニングブレードの自由長Lは図3に示すように支持部材66Bの端部Bの位置から変形前のブレードの先端点の長さを表す。該自由長の好ましい値としてはL=6〜15mm、である。クリーニングブレードの厚さtは0.5〜10mmが好ましい。ここで、クリーニングブレードの厚さとは図3に示すように支持部材66Bの接着面に対して垂直な方向を示す。
図3のクリーニング手段には脂肪酸金属塩付与手段を兼ねたブラシロール66Cが用いられている。該ブラシロールは感光体1に付着したトナーの除去、クリーニングブレード66Aで除去されたトナーの回収機能と共に、脂肪酸金属塩を感光体に供給する剤付与手段としての機能を有する。即ち該ブラシロールは感光体1と接触し、その接触部においては感光体と進行方向が同方向に回転し、感光体上のトナーや紙粉を除去すると共に、クリーニングブレード66Aで除去されたトナーを搬送し、搬送スクリュー66Jに回収する。この間の経路はブラシロール66Cに除去手段としてのフリッカ66Iを当接させることにより、感光体1からブラシロール66Cに転移したトナー等の除去物を除去することが好ましい。更にこのフリッカに付着したトナーをスクレーパ66Dで除去し、トナーを搬送スクリュー66Jに回収する。回収されたトナーは廃棄物として外部に取り出されるか、或いはトナーリサイクル用のリサイクルパイプ(図示せず)を経由して現像器に搬送され再利用される。フリッカ66Iの材料としてはステンレス、アルミニウム等の金属管が好ましく用いられる。一方、スクレーパ66Dとしては、リン青銅板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリカーボネート板等の弾性板が用いられ、先端がフリッカの回転方向に対し鋭角を形成するカウンター方式で当接させるのが好ましい。
又、脂肪酸金属塩66Kはブラシロールにバネ荷重66Sで押圧されて取り付けられており、ブラシは回転しながら、該脂肪酸金属塩を擦過して、感光体の表面に脂肪酸金属塩を供給する。
ブラシロール66Cとしては導電性又は半導電性体のブラシロールが用いられる。
本発明で用いられるブラシロールのブラシ構成素材は、任意のものを用いることができるが、疎水性で、かつ誘電率が高い繊維形成性高分子重合体を用いるのが好ましい。このような高分子重合体としては、例えばレーヨン、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル酸樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリビニルアセタール(例えばポリビニルブチラール)等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は単独であるいは2種以上の混合物として用いることができる。特に、好ましくはレーヨン、ナイロン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリプロピレンである。
また、前記ブラシは、導電性又は反導電性のものが用いられ、構成素材にカーボン等の低抵抗物質を含有させ、任意の比抵抗に調整したものが使用できる。
ブラシロールのブラシ毛の比抵抗は、常温常湿(温度26℃、相対湿度50%)で、長さ10cmの1本のブラシ毛の両端に500Vの電圧を印加した状態で測定して、101Ωcm〜106Ωcmの範囲内のものが好ましい。
即ち、ブラシロールはステンレス等の芯材に101Ωcm〜106Ωcmの比抵抗を持つ導電性又は半導電性のブラシ毛を用いることが好ましい。101Ωcmよりも比抵抗が低いと、放電によるバンディング等が発生しやすくなる。また、106Ωcmよりも高いと、感光体との電位差が低くなって、クリーニング不良が発生しやすくなる。
ブラシロールに用いるブラシ毛1本の太さは、5〜20デニールが好ましい。5デニールに満たないと、十分な擦過力が無いため表面付着物を除去できない。また、20デニールより大きいと、ブラシが剛直になるため感光体の表面を傷つける上に摩耗を進行させ、感光体の寿命を低下させる。
ここでいう「デニール」とは、前記ブラシを構成するブラシ毛(繊維)の長さ9000mの質量をg(グラム)単位で測定した数値である。
前記ブラシのブラシ毛密度は、4.5×102/cm2〜2.0×104/cm2(1平方センチあたりのブラシ毛数)である。4.5×102/cm2に満たないと、剛直度が低く擦過力が弱い上に、擦過にムラができ、付着物を均一に除去することができない。2.0×104/cm2より大きいと、剛直になって擦過力が強くなるために感光体を摩耗させ、感度低下によるカブリや傷による黒スジ等の不良画像が発生する。
本発明で用いられるブラシロールの感光体に対する食い込み量は0.4〜1.5mmに設定されるのが好ましい。この食い込み量は、感光体ドラムとブラシロールの相対運動によって発生するブラシにかかる負荷を意味する。この負荷は、感光体ドラムから見れば、ブラシから受ける擦過力に相当し、その範囲を規定することは、感光体が適度な力で擦過されることが必要であることを意味する。
この食い込み量とはブラシを感光体に当接したとき、ブラシ毛が感光体表面で曲がらずに、直線的に内部に進入したと仮定した時の内部への食い込み長さを云う。
脂肪酸金属塩が供給された感光体ではブラシによる感光体表面の擦過力が小さいため、食い込み量が、0.4mmより小さいと、トナーや紙粉などの感光体表面へのフィルミングを抑制することができず、画像上でムラなどの不良が発生する。一方、1.5mmより大きいと、ブラシによる感光体表面の擦過力が大きすぎるために、感光体の摩耗量が大きくなり、感度低下によるカブリが発生したり、感光体表面に傷が発生し、画像上にスジ故障が発生したりして問題である。
ブラシロールに用いられるロール部の芯材としては、主としてステンレス、アルミニウム等の金属、紙、プラスチック等が用いられるが、これらにより限定されるものではない。
本発明で用いられるブラシロールは円柱状の芯材の表面に接着層を介してブラシを設置した構成であることが好ましい。
ブラシロールは、その当接部分が感光体の表面と同方向に移動するように回転するのが好ましい。該当接部分が逆方向に移動すると、感光体の表面に過剰なトナーが存在した場合に、ブラシロールにより除去されたトナーがこぼれて転写材や装置を汚す場合がある。
感光体とブラシロールとが前記のように、同方向に移動する場合に、両者の表面速度比は1対1.1〜1対2の範囲内の値であることが好ましい。ブラシロールの回転速度が感光体よりも遅いとブラシロールのトナー除去能力が低下するためにクリーニング不良が発生しやすく、感光体よりも速いとトナー除去能力が過剰となってブレードバウンディングやめくれが発生しやすくなる。
本発明は上記のような画像形成装置において、脂肪酸金属塩を感光体表面に供給するため、剤付与手段を感光体の表面に当接させる。
ここで脂肪酸金属塩は感光体の表面に付着し、感光体の表面エネルギーを低下させる物質を云い、具体的には表面に付着することにより、感光体の表面の接触角(純水に対する接触角)を1°以上増加させる材料を云う。
表面接触角測定
感光体表面の接触角は純水に対する接触角を接触角計(CA−DT・A型:協和界面科学社製)を用いて30℃80%RHの環境下で測定する。
又、脂肪酸金属塩としては、感光体の表面の接触角(純水に対する接触角)を1°以上増加させる材料であれば、材料に限定されない。
本発明に用いられる脂肪酸金属塩としては、感光体表面への延展性及び均一な膜形成性能を有する材料として脂肪酸金属塩が最も好ましい。該脂肪酸金属塩は、炭素数10以上の飽和又は不飽和脂肪酸の金属塩が好ましい。たとえばステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸インジウム、ステアリン酸ガリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、パルチミン酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム等が挙げられ、より好ましくはステアリン酸金属塩である。
上記脂肪酸金属塩の中でも特にフローテスターの流出速度が高い脂肪酸金属塩は劈開性が高く、本発明に係わる前記感光体表面でより効果的に脂肪酸金属塩の層を形成することができる。流出速度の範囲としては1×10-7以上1×10-1以下が好ましく、5×10-4以上1×10-2以下であると最も好ましい。フローテスターの流出速度の測定は島津フローテスター「CFT−500」(島津製作所(株)製)を用いて測定した。
本発明の画像形成方法は電子写真複写機、レーザープリンター、LEDプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。又、文中の「部」は質量部を表す。
(電子写真感光体1の作製)
下記の様に電子写真感光体1を作製した。
円筒状アルミニウム支持体の表面を切削加工し、十点表面粗さRzjis=1.5(μm)の導電性支持体を用意した。
〈中間層〉
下記中間層分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過(フィルター;日本ポール社製リジメッシュ5μmフィルター)し、中間層塗布液を作製した。
ポリアミド樹脂CM8000(東レ社製) 1部
無機粒子:酸化チタン(数平均一次粒径35nm:シリカ・アルミナ処理及びメチルハイドロジェンポリシロキサン処理の酸化チタン) 3部
メタノール 10部
を混合し、分散機としてサンドミルを用い、バッチ式で10時間の分散を行い、中間層分散液を作製した。
上記塗布液を用いて前記支持体上に、乾燥膜厚1.0μmとなるよう塗布した。
〈電荷発生層:CGL〉
電荷発生物質(CGM):Y型チタニルフタロシアニン 24部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックBL−1」(積水化学社製) 12部
2−ブタノン/シクロヘキサノン=4/1(v/v) 300部
上記組成物を混合し、サンドミルを用いて分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、前記中間層の上に乾燥膜厚0.5μmの電荷発生層を形成した。
〈電荷輸送層:CTL〉
電荷輸送物質(下記CTM1) 225部
ポリアレート樹脂(例示化合物P1) 300部
ジクロロメタン 2000部
シリコーンオイル(KF−54:信越化学社製) 1部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、110℃70分の乾燥を行い、乾燥膜厚20.0μmの電荷輸送層を形成した。
Figure 2009122576
〈最表面層:OCL〉
電荷輸送物質(前記CTM1) 100部
ポリアレート樹脂(例示化合物P−1) 150部
酸化防止剤(例示化合物AO1−1) 5部
THF:テトラヒドロフラン 2800部
シリコーンオイル(KF−50:信越化学社製) 0.3部
を混合し、溶解して表面層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形スライドホッパ型塗布機で塗布し、110℃70分の乾燥を行い、乾燥膜厚5.0μmの表面層を形成し、感光体を作製した。
(電子写真感光体2の作製)
電子写真感光体1の作製において、電荷輸送層、表面層のバインダー樹脂を例示化合物P−2に代えた他は同様にして、電子写真感光体2を作製した。
(電子写真感光体3の作製)
電子写真感光体1の作製において、電荷輸送層バインダー樹脂を例示化合物P−7に代え、表面層を形成しない以外は同様にして、電子写真感光体3を作製した。
(電子写真感光体4の作製)
電子写真感光体1の作製において、電荷輸送層バインダー樹脂を例示化合物P−8に代え、表面層を形成しない以外は同様にして、電子写真感光体4を作製した。
(電子写真感光体5の作製)
電子写真感光体1の作製において、電荷輸送層、表面層のバインダー樹脂を例示化合物P−9に代えた他は同様にして、電子写真感光体2を作製した。
Figure 2009122576
(トナー用母体粒子1の作製)
(樹脂粒子Aの製造)
第1段重合
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム8gのイオン交換水3Lを仕込み、窒素気流下230rpmの攪拌速度で攪拌しながら、内温を80℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム10gをイオン交換水200gに溶解させたものを添加し、再度液温80℃とし、下記単量体混合液を1時間かけて滴下後、80℃にて2時間加熱、攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子(1H)」とする。
スチレン 480g
n−ブチルアクリレート 250g
メタクリル酸 68.0g
n−オクタンチオール 15.0g
第2段重合
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ポリオキシエチレン(2)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム7gをイオン交換水800mlに溶解させた溶液を仕込み、98℃に加熱後、前記樹脂粒子(1H)を260gと、下記単量体溶液を90℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機CLEARMIX(エム・テクニック(株)製)により、1時間混合分散させ、乳化粒子(油滴)を含む分散液を調製した。
スチレン 223g
n−ブチルアクリレート 142g
n−オクタンチオール 1.5g
ポリエチレンワックス(融点70℃) 190g
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム6gをイオン交換水200mlに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を82℃にて1時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子を得た。これを「樹脂粒子(1HM)」とする。
第3段重合
さらに、過硫酸カリウム11gをイオン交換水400mlに溶解させた溶液を添加し、82℃の温度条件下に、
スチレン 405g
n−ブチルアクリレート 162g
メタクリル酸 33g
n−オクタンチオール 8g
からなる単量体混合液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った後、28℃まで冷却し樹脂粒子を得た。これを「樹脂粒子A」とする。
樹脂粒子Aを一部採取し洗浄乾燥後測定したところTgは21℃であった。
(樹脂粒子Bの製造)
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム2.3gをイオン交換水3Lを仕込み、窒素気流下230rpmの攪拌速度で攪拌しながら、内温を80℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム10gをイオン交換水200gに溶解させたものを添加し、再度液温80℃とし、下記単量体混合液を1時間かけて滴下後、80℃にて2時間加熱、攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子B」の分散液とする。
スチレン 520g
n−ブチルアクリレート 210g
メタクリル酸 68.0g
n−オクタンチオール 16.0g
樹脂粒子Bの分散液を一部採取し洗浄乾燥後測定したところTgは48℃であった。
(着色剤分散液の作製)
ドデシル硫酸ナトリウム90gをイオン交換水1600mlに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、C.I.ピグメントブルー15:3を420g徐々に添加し、次いで、攪拌装置「クレアミックス」(エム・テクニック(株)製)を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。これを、「着色剤分散液1」とする。この着色剤分散液1における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ELS−800」(大塚電子社製)を用いて測定したところ、110nmであった。
(凝集・融着工程)
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、樹脂粒子Aを固形分換算で300gと、イオン交換水1400gと、「着色剤分散液1」120gと、ポリオキシエチレン(2)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム3gをイオン交換水120mlに溶解させた溶液を仕込み、液温を30℃に調整した後、5N/lの水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを10に調整した。次いで、塩化マグネシウム35gをイオン交換水35mlに溶解した水溶液を、攪拌下、30℃にて10分間かけて添加した。3分間保持した後に昇温を開始し、この系を60分間かけて90℃まで昇温し、90℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー3」にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径が3.1μmになった時点で、樹脂粒子Bの分散液を260g添加し、さらに粒子成長反応を継続させた。所望の粒子径になった時点で、塩化ナトリウム150gをイオン交換水600mlに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、融着工程として液温度98℃にて加熱攪拌することにより、FPIA−2100による測定で円形度0.965になるまで、粒子間の融着を進行させた。その後、液温30℃まで冷却し、塩酸を添加してpHを4.0に調整し、攪拌を停止した。
(洗浄・乾燥工程)
凝集・融着工程にて生成した粒子をバスケット型遠心分離機「MARKIII型式番号60×40」(松本機械(株)製)で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が5μS/cmになるまで45℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」(セイシン企業社製)に移し、水分量が0.5質量%となるまで乾燥してトナー用母体粒子1を作製した。
(トナー用母体粒子2の作製)
トナー用母体粒子1の作製において、樹脂粒子Aの第2段重合の重合単量体質量をスチレン245g、n−ブチルアクリレートを120gに、第3段重合の重合単量体質量をスチレン423g、n−ブチルアクリレートを144g、メタクリル酸を33gに変更した以外は同様にしてトナー用母体粒子2を作製した。
(トナー用母体粒子3の作製)
トナー用母体粒子1の作製において、樹脂粒子Aの第2段重合の重合単量体質量をスチレン263g、n−ブチルアクリレートを102gに、第3段重合の重合単量体質量をスチレン423g、n−ブチルアクリレートを144g、メタクリル酸を33gに変更した以外は同様にしてトナー用母体粒子3を作製した。
(トナー用母体粒子4の作製)
トナー用母体粒子1の作製において、樹脂粒子Aの第2段重合の重合単量体質量をスチレン274g、n−ブチルアクリレートを91gに変更し、(凝集・融着工程)において樹脂粒子Bの分散液の添加量を300gに変更する以外は同様にしてトナー用母体粒子4を作製した。
(トナー用母体粒子5の作製)
トナー用母体粒子1の作製において、(凝集・融着工程)において樹脂粒子Bを添加しない以外は同様にしてトナー用母体粒子5を作製した。
(トナー1〜5の作製)
上記で得られたトナー用母体粒子1〜5にそれぞれ、疎水性シリカ(数平均一次粒子径=12nm)を1質量%、疎水性チタニア(数平均一次粒子径=20nm)を0.3質量%、ステアリン酸亜鉛を0.05質量%添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、トナー1〜5を作製した。トナー1〜5について、Tgを測定した値を以下にに示す。
なお、Tgが16℃を下回るトナーは前記方法では作製不能であった。
<トナーのTg>
トナー1 22℃
トナー2 33℃
トナー3 40℃
トナー4 46℃
トナー5 19℃
(現像剤の作製)
上記トナー粒子の各々に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径40μmのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が6%の現像剤1〜5を調製した。
(中間転写体)
実施例の中間転写体としては、熱硬化性ポリイミドよりなる無端状で、以下に示すようにして作製した。
尚、実施例の中間転写体の硬度は、熱硬化性ポリイミドに添加するシリカ粒子の量と熱硬化条件により調整した。
(中間転写体の作製)
塗膜形成液の作製
(塗膜形成液1の作製)
3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下BPDAと略す)とp−フェニレンジアミン(以下PDAと略す)との当モル量を、Nメチルピロリジノン(以下NMPと略す)溶液中、20℃で重縮合反応させて、固形分16質量%の「芳香族ポリアミド酸溶液」(溶液粘度4.1Pa.s)を2kg合成した。
上記「芳香族ポリアミド酸溶液」2kgに、導電性物質として72gのカーボンブラック(pH7、数平均一次粒径21nm)と同時に、180gのシリカ粒子(数平均一次粒径28nm、比表面積50m2/g、平均円形度0.9)と希釈溶媒としてNメチルピロリジノン462.4gとを加え、スリーワンモーター(新東科学社製)を用い撹拌・混合し、更にこれをサンドグラインダーに移し替えて十分に混合分散し、「塗布溶液1」を得た。
(中間転写体1の作製)
図4に記載の遠心型装置の円筒状シリンダー(金型)91内面に、図示されてない筒状の塗布ヘッドを挿入して、回転装置92でシリンダーを1000rpmで10分間回転しながら、「塗布形成液1」を塗布ヘッドのスリットからシリンダー内面に塗布し、均一な塗膜層を得た。
次いでシリンダーを150℃に加熱器93により加熱し、シリンダーを250rpmで回転させながら30分間溶媒乾燥・硬化反応を行った。
一旦、室温に戻し、塗膜層で形成されたベルトをシリンダー内面から抜き出し、ベルト内面に型枠を設置した状態で、最初に10℃/minで200℃まで昇温し、次に5℃/minの速度で380℃まで昇温した後、380℃で30分間加熱し、イミド転化を進行させ表面層を形成した。
その後、室温に冷却し、型枠よりはずして得られたベルトのユニバーサル硬度は240N/mm2であった。このベルトを膜厚85μmの「中間転写体1」とした。
(中間転写体2の作製)
「中間転写体1」のシリカ粒子量を250gに変更し、シリンダーの回転速度を1500rpmに変更した以外は中間転写体1と同様にして「中間転写体2」を作製した。「中間転写体2」のユニバーサル硬度は390N/mm2であった。
(中間転写体3の作製)
「中間転写体1」のシリカ粒子量を350gに変更し、シリンダーの回転速度を1500rpmに変更した以外は中間転写体1と同様にして「中間転写体3」を作製した。「中間転写体3」のユニバーサル硬度は560N/mm2であった。
(中間転写体4の作製)
「中間転写体1」のシリカ粒子量を450gに変更し、シリンダーの回転速度を1500rpmに変更した以外は中間転写体1と同様にして「中間転写体4」を作製した。「中間転写体4」のユニバーサル硬度は650N/mm2であった。
(中間転写体5の作製)
N−メチル−2−ピロリドン(以下NMPと略す)800g中に、乾燥したカーボンブラック45.3gを加え、ボールミルを用いて6時間室温で撹拌した。そのNMP分散液に酸成分としてBPDA140gを、アミン成分としてパラフェニレンジアミン40gおよび4,4−ジアミノジフェニルエーテル30.0gを溶解し、窒素雰囲気中において室温で3時間撹拌しながら900Pa.s(B型粘度計、25℃)のポリアミド酸を得た。次いで、脱水剤である無水酢酸102g(2モル相当)、触媒となるイソキノリン12.9g(0.2モル相当)、NMP150gからなる溶液をこのポリアミド酸内に添加し、撹拌混合後、金型の内面に塗布した。次いで、2200rpmで20分間回転させ均一な塗膜面を得た。次に260rpmで回転させながら金型の外側より100℃の熱風を10分間あてた後、220℃で10分間、加熱最高温度として300℃で30分間加熱することにより溶媒、脱水剤、触媒の除去およびイミド化反応を完了させ、金型ごと室温まで冷却し、金型からベルトを剥離することにより厚さ55μmの半導電性ポリイミドベルトを得た。このベルトを「中間転写体5」とし、そのユニバーサル硬度は140N/mm2であった。
〈実写評価〉
図1に記載の構成を有する市販のフルカラー複合機「bizhub PRO C500」(コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製)の改造機を用いて下記条件にて評価を実施した。
《画像評価》
画像評価は、上記「画像形成装置1、2」を用い、画素率が7%の文字画像(3ポイント、5ポイントの文字)、人物顔写真(ハーフトーンを含むドット画像)、べた白画像、べた黒画像がそれぞれ1/4等分にあるオリジナル画像を、A4版の中性紙(64g/m2)にプリントして得られたトナー画像で行った。
(べた画像の白抜け)
高温高湿(30°、85%RH)環境下で、オリジナル原稿をプリントした。
べた画像の白抜けの評価は、べた画像部に長径が0.4mm以上の白抜けがA4紙当たり何個あるか(0.4mm以上の白抜け頻度)で判定した。尚、白抜け長径はビデオプリンター付き顕微鏡で測定した。
評価基準
◎:5万枚目のプリントまで、全ての複写画像が3個/A4以下
○:5万枚目のプリントまで、4個/A4以上、19個/A4以下が1枚以上発生
×:5万枚目のプリントまで、20個/A4以上が1枚以上発生。
(文字画像の中抜け)
低温低湿(10°、15%RH)環境下で、オリジナル原稿をプリントした。
文字画像の3ポイント、5ポイントの文字をルーペで拡大観察し、文字画像の中抜けの発生状態を目視で評価した。
評価基準
◎:5万枚目のプリントまで、3ポイント、5ポイントの文字共に中抜けの発生なし
○:5万枚目のプリントまで、3ポイントの文字に中抜けの発生なし
×:5万枚目のプリントで、3ポイント、5ポイントの文字共に顕著な中抜け発生あり。
(かぶり)
常温常湿(23°、60%RH)環境下で、オリジナル原稿をプリントした。かぶりは、印字されていない中性紙(白紙)の濃度を20カ所、絶対画像濃度で測定し、その平均値を白紙濃度とし、次に、無地画像形成がなされた中性紙の白地部分を同様に20カ所、絶対画像濃度で測定し、その平均濃度から前記白紙濃度を引いた値をかぶり濃度として評価した。測定は「RD−918」(マクベス反射濃度計)を用いて行った。
評価基準
◎:初期と10万枚プリント後の両方共に0.005以下で良好
○:初期は0.005以下、10万枚プリント後は0.01以下で実用上問題ないレベル
×:初期と10万枚プリント後の両方共に0.01より大きく実用上問題となるレベル。
(鮮鋭度)
鮮鋭度は、10万枚プリント後、オリジナル原稿をプリントし、文字画像を10倍のルーペで観察し評価した。
評価基準
◎:3ポイント、5ポイントとも明瞭であり、容易に判読可能で良好
○:3ポイントは一部判読不能、5ポイントは明瞭であり、容易に判読可能で実用上問題ないレベル
×:3ポイントは殆ど判読不能、5ポイントも一部或いは全部が判読不能で実用上問題あり。
表1に評価結果を示す。
Figure 2009122576
表1より、本発明の試料は、何れの評価項目でも問題なく高品質のトナー画像が得られることが判る。一方比較の試料は、評価項目の何れかに問題が有ることが判る。
本発明の一実施の形態を示すタンデム型カラー画像形成装置の断面構成図である。 本発明の一実施の形態を示す4サイクルカラー画像形成装置概略図である。 本発明に係わるクリーニング手段の構成図である。 遠心成形装置の主要部を示す断面構成図である。
符号の説明
1Y、1M、1C、1K 感光体
2Y、2M、2C、2K 帯電手段
3Y、3M、3C、3K 露光手段
4Y、4M、4C、4K 現像手段
5Y、5M、5C、5K 一次転写手段としての一次転写ローラ
5A 二次転写手段としての二次転写ローラ
6Y、6M、6C、6K 二次転写体のクリーニング手段
7 無端ベルト状中間転写体ユニット
11Y、11M、11C、11K 潤滑剤塗布手段
24 定着装置

Claims (6)

  1. 電子写真感光体を帯電し、像露光して静電潜像を形成し、該静電潜像をトナーで現像し、得られたトナー像を中間転写体に転写し、該電子写真感光体上の残トナーを除去する画像形成方法において、該電子写真感光体は最表面層に下記一般式(1)で表される構造単位を有するポリアリレート樹脂を含有し、かつ、前記トナーは重合法により作られたTg16〜44℃のトナーであり、また、前記中間転写体は表面硬度が、ユニバーサル硬度で150N/mm2以上600N/mm2以下の中間転写体であることを特徴とする画像形成方法。
    Figure 2009122576
    (式中、Ar1〜Ar4は各々独立して置換基を有しても良いベンゼン環を表し、X及びYは各々独立して置換基を有しても良い2価の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良いベンゼン環、置換基を有しても良いナフタレン環及び置換基を有しても良いビフェニル環から選ばれる2価の結合基を表す。nは30〜400、mは0〜200の自然数を表す。但し、mが0以外の場合、nで囲まれた構成単位と、mで囲まれた構成単位が同一になることはない。)
  2. 前記一般式(1)において、Ar1〜Ar4で表されるベンゼン環は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されたアルコキシ基及びアルキルチオ基から選ばれる何れかを有するベンゼン環であり、X又はYで表される2価の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基は、炭素数2〜6の水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基及びトリフルオロメトキシ基から選ばれる何れかを有する2価の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基であり、X又はYで表されるベンゼン環、ナフタレン環、又はビフェニル環は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されたアルコキシ基及びアルキルチオ基から選ばれる何れかを有する環基であることを特徴とする請求項1記載の画像形成方法。
  3. 前記一般式(1)において、Ar1〜Ar4で表されるベンゼン環が、水素原子又は炭化水素基を有するベンゼン環であり、X又はYで表される2価の結合基が、水素原子又は炭化水素基を有するベンゼン環或いはビニル基であり、nが50〜300、mが10〜100であることを特徴とする請求項1記載の画像形成方法。
  4. 前記トナーの外添剤として、脂肪酸金属塩を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の画像形成方法。
  5. 前記電子写真感光体に帯電する工程の前に脂肪酸金属塩を該電子写真感光体に塗布する工程を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の画像形成方法。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項記載の画像形成方法に用いられることを特徴とする電子写真感光体。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003316175A (ja) * 2002-04-26 2003-11-06 Canon Inc 中間転写ベルト−電子写真感光体一体型カートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
JP2006194932A (ja) * 2005-01-11 2006-07-27 Konica Minolta Business Technologies Inc 電子写真感光体、電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置、プロセスカートリッジ
JP2006267199A (ja) * 2005-03-22 2006-10-05 Konica Minolta Business Technologies Inc 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法及び画像形成方法
JP2007212921A (ja) * 2006-02-13 2007-08-23 Konica Minolta Business Technologies Inc 中間転写体、中間転写体の製造方法、画像形成方法、画像形成装置
JP2007293162A (ja) * 2006-04-27 2007-11-08 Konica Minolta Business Technologies Inc 電子写真方式による画像形成方法及び画像形成装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003316175A (ja) * 2002-04-26 2003-11-06 Canon Inc 中間転写ベルト−電子写真感光体一体型カートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
JP2006194932A (ja) * 2005-01-11 2006-07-27 Konica Minolta Business Technologies Inc 電子写真感光体、電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置、プロセスカートリッジ
JP2006267199A (ja) * 2005-03-22 2006-10-05 Konica Minolta Business Technologies Inc 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法及び画像形成方法
JP2007212921A (ja) * 2006-02-13 2007-08-23 Konica Minolta Business Technologies Inc 中間転写体、中間転写体の製造方法、画像形成方法、画像形成装置
JP2007293162A (ja) * 2006-04-27 2007-11-08 Konica Minolta Business Technologies Inc 電子写真方式による画像形成方法及び画像形成装置

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