JP5238313B2

JP5238313B2 - カラートナーセット

Info

Publication number: JP5238313B2
Application number: JP2008081393A
Authority: JP
Inventors: 安啓日高
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2008-03-26
Filing date: 2008-03-26
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2028-03-26
Also published as: JP2009237118A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるカラートナーセット及び該トナーセットを用いたフルカラー画像形成方法に関する。

一般に、カラープリンターやカラー複写機では、マゼンタトナー、シアントナー、イエロートナー及び黒トナーの少なくとも4色のトナーを用いており、ドット再現性に優れ、より高品質なフルカラー画像を得るために、比較的小粒径のトナーが用いられている。

また、高画質の画像を得るために、各トナーの粒径を調整することも検討されている。例えば、特許文献１には、定着性及び耐ボイド性に優れ、高品質な画像を形成可能な電子写真用カラートナー並びにそれを用いた電子写真用カラートナーセット等を提供することを課題として、結着樹脂及びC.I.ピグメントバイオレット19を含み、マゼンタトナーとして、イエロートナー及びシアントナーの少なくともいずれかと併用され、該マゼンタトナーの体積平均粒径が、前記イエロートナー及びシアントナーの体積平均粒径より、0.5μm以上小径であることを特徴とする電子写真用カラートナーが開示されている。

特許文献２には、粒径の大きいトナーを用いても画像品質を低下させないようなトナーセットを提供することを課題として、イエロー、マゼンタ、シアン及び黒の、色が互いに異なった4種類のトナーからなるフルカラートナーセットにおいて、トナーの体積平均粒径について、少なくとも１種のトナーが他のトナーより大きく、かつ黒色トナーが他のトナーと同じか小さく、しかも該黒色トナーが最大の体積平均粒径を持つ他のトナーより1μm以上小さいことを特徴とする静電複写多色画像形成装置に同時に搭載して用いられるフルカラートナーセットが開示されている。

一方、トナーの結着樹脂に用いられるポリエステルの製造には、従来、酸化ジブチル錫等の錫が炭素原子と結合した錫触媒が汎用されているが、近年、帯電性等の観点から、錫が酸素原子等の炭素原子以外の原子と結合した錫触媒が着目されている（特許文献３等参照）。
特開２００３−２７０８６０号公報特許第３２７０１６４号公報特開２００３−２３１７４４号公報

しかしながら、錫が炭素原子以外の原子と結合した錫触媒を用いて得られたポリエステルや触媒を用いないで得られたポリエステルを含有した場合、ドット再現性に優れる粒度分布を有するトナーを組み合わせてフルカラー画像を形成すると、耐刷にともなうカブリやスジの発生が顕著であることが判明した。

本発明の課題は、従来汎用されているＳｎ-Ｃ結合を有する錫触媒を用いずに得られたポリエステルを含有するトナーを組み合わせて、ドット再現性に優れ、耐刷時にも、カブリや画像スジのない高品位なフルカラー画像が得られるカラートナーセット及び該トナーセットを用いたフルカラー画像形成方法を提供することにある。

本発明は、
〔１〕少なくともイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及び黒トナーからなるカラートナーセットであって、前記のイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及び黒トナーの各トナーが結着樹脂と着色剤を含有してなり、該結着樹脂は無触媒で又はＳｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物を触媒として用いて得られたポリエステルを含有し、前記イエロートナーの体積中位粒径をＤy₅₀、前記マゼンタトナーの体積中位粒径をＤm₅₀、前記シアントナーの体積中位粒径をＤc₅₀とするとき、Ｄy₅₀とＤm₅₀の比(Ｄy₅₀/Ｄm₅₀)及びＤc₅₀とＤm₅₀の比(Ｄc₅₀/Ｄm₅₀)が1.05以上であり、Ｄm₅₀が5.0〜9.0μmである、カラートナーセット、並びに
〔２〕前記〔１〕記載のカラートナーセットを用いたフルカラー画像形成方法
に関する。

本発明のカラートナーセットを用いることにより、ドット再現性に優れ、耐刷時にも、カブリや画像スジのない高品位なフルカラー画像を得ることができる。

本発明のカラートナーセットは、少なくともイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及び黒トナーからなるカラートナーセットであって、各トナーは無触媒で又はＳｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物を触媒として用いて得られたポリエステルを結着樹脂として含有し、マゼンタトナーが特定の体積中位粒径を有し、イエロートナーとシアントナーの体積中位粒径がマゼンタトナーの体積中位粒径よりも大きく、特定の条件を満足する関係にあることに大きな特徴を有する。無触媒で得られたポリエステルや、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物を触媒として用いて得られたポリエステルを含有したトナーを組み合わせると、耐刷に伴って、着色剤の分散性が悪いイエロートナーとシアントナーによる、カブリや画像スジが著しく増加する。しかしながら、本発明では、イエロートナー及びシアントナーを、マゼンタトナーよりも粒径を大きくすることで、フルカラー画質を悪化させずに、耐久性を向上させることが出来る。

上記観点から、本発明では、イエロートナーの体積中位粒径をＤy₅₀、マゼンタトナーの体積中位粒径をＤm₅₀、シアントナーの体積中位粒径をＤc₅₀とするとき、Ｄy₅₀とＤm₅₀の比(Ｄy₅₀/Ｄm₅₀)及びＤc₅₀とＤm₅₀の比(Ｄc₅₀/Ｄm₅₀)が1.05以上であり、好ましくは1.05〜1.20、より好ましくは1.10〜1.20、さらに好ましくは1.14〜1.20である。また、Ｄm₅₀は、得られるフルカラー画像の画質とトナーの耐久性の観点から、5.0〜9.0μmであり、好ましくは5.5〜9.0μm、より好ましくは6.0〜8.0μm、さらに好ましくは6.5〜7.8μmである。Ｄy₅₀及びＤm₅₀は、5.2〜10μmが好ましく、5.7〜10μmがより好ましく、6.3〜9.0μmがさらに好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。

さらに、黒トナーの体積中位粒径をＤb₅₀とするとき、得られるフルカラー画像の画質の観点から、Ｄb₅₀とＤm₅₀の比(Ｄb₅₀/Ｄm₅₀)は、好ましくは0.95〜1.05、より好ましくは0.98〜1.03である。また、Ｄb₅₀は、得られるフルカラー画像の画質とトナーの耐久性の観点から、好ましくは5.0〜9.0μm、より好ましくは5.5〜9.0μm、さらに好ましくは6.0〜8.0μm、さらに好ましくは6.5〜7.8μmである。

各トナー中、粒径が3μm以下の粒子の含有量は、15個数％以下が好ましく、10個数％以下がより好ましい。また、粒径が5μm以下の粒子の含有量は、個数基準で、27個数％以下が好ましく、25個数％以下がより好ましく、体積基準で、8体積％以下が好ましく、6体積％以下がより好ましい。

本発明のカラートナーセットにおいて、各色のトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有する。

結着樹脂としては、前記の如く、無触媒で又はＳｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物を触媒として用いて得られたポリエステルを少なくとも含有する。

Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。

Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎ(ここでＲ¹は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ²Ｏ)₂Ｓｎ(ここでＲ²は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。

ポリエステルの原料モノマーには、2価以上のアルコールからなるアルコール成分と、2価以上のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とが用いられる。

2価以上のアルコールとしては、トナーの保存安定性の観点から、式(I)：

（式中、Ｒ³Ｏ及びＯＲ³はオキシアルキレン基であり、Ｒ³はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。かかるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、50モル％以上が好ましく、60モル％以上がより好ましく、80モル％以上がさらに好ましい。

式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシエチレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のＲ³がエチレン基のエチレンオキサイド付加物、ポリオキシプロピレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のＲ³がプロピレン基のプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

また、2価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸(例えば、n-ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n-ドデシルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸)等の脂肪族カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、並びにこれらの酸の無水物及び低級アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。なお、上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。

また、ポリエステルは、軟化点と粉砕性の観点から、アルコール成分及び／又はカルボン酸成分として3価以上のモノマーを用いて得られた架橋ポリエステルであることが好ましい。3価以上のモノマーの含有量は、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量中、2〜50モル％が好ましく、10〜30モル％がより好ましい。3価以上のモノマーとしては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)及びその無水物が好ましい。

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、縮重合反応で得られる樹脂の分子量調整や、該樹脂を含有する電子写真用トナーの耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。

ポリエステルは、前記の如く、無触媒下又はＳｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物の存在下、例えば、不活性ガス雰囲気中、180〜250℃の温度で、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる。

Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物の反応系における存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.05〜1重量部が好ましく、0.1〜0.8重量部がより好ましい。

なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。

ポリエステルの軟化点は、トナーの耐久性の観点から、120〜160℃が好ましく、130〜155℃がより好ましい。

ポリエステルのガラス転移点は、トナーの保存性の観点から、50〜85℃が好ましく、55〜80℃がより好ましい。酸価は、トナーの環境安定性の観点から、0.5〜40mgKOH/gが好ましい。

本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリエステル以外の公知の結着樹脂、例えば、前記ポリエステル以外の縮重合系樹脂、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有していてもよいが、前記ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、90重量％以上が好ましく、95重量％以上がより好ましい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを所望の色目に応じて使用することができる。イエロートナー用としては、C.I.ピグメントイエロー(P.Y.) 3, 12, 13, 14, 16, 17, 55, 65, 73, 74, 83, 94, 95, 97, 120, 151, 154, 167, 169, 172, 180, 181, 185及びこれらの混合顔料等が挙げられる。マゼンタトナー用としては、C.I.ピグメントレッド(P.R.) 5, 31, 57:1, 122, 146, 147, 150, 176, 184, 202, 269、C.I.ピグメントバイオレット(P.V.) 19及びこれらの混合顔料等が挙げられる。シアントナー用としては、C.I.ピグメントブルー(P.B.) 15:3、C.I.ピグメントブルー 15:3とC.I.ピグメントグリーン(P.G.) 7又はC.I.ピグメントグリーン 36との混合顔料等が挙げられる。なお、ここでいう混合顔料とは、トナーの原料配合時にそれぞれの顔料が併用されていてもよく、両者を同一粒径に揃えてあらかじめ混合した状態で他のトナー原料に配合して用いられていてもよい。

本発明においては、着色性とトナーの耐久性の観点から、マゼンタトナーの着色剤は、P.R.57：1等のカーミン６Ｂであることが好ましい。

着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。

また、本発明におけるトナーには、結着樹脂及び着色剤以外に、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。

荷電制御剤としては、負帯電性及び正帯電性のいずれのものも使用することができる。負帯電性荷電制御剤としては、例えば、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ニトロイミダゾール誘導体、カリックスアレーン等のフェノール類とアルデヒド類との重合体等が挙げられる。正帯電性荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。また、樹脂等の高分子タイプのものを使用することもできる。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜8重量部が好ましく、0.2〜5重量部がより好ましい。

離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらのなかでは、離型性及び安定性の観点から、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステル系ワックスが好ましく、これらは単独で又は2種以上を混合して含有されていても良い。離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜20重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。

本発明のカラートナーセットを構成する各色のトナーは、それぞれ、前記結着樹脂、着色剤等を含むトナー原料を溶融混練し、得られた混練物を粉砕し、分級する工程を含む方法により得られるものが好ましく、異なる粒度分布を有するトナー、即ち異なる製造ラインから得られた2種以上のトナーの混合物ではなく、それぞれ１つの製造ラインから得られたトナーからなることが好ましい。

溶融混練においては、結着樹脂等のトナー原料を均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等に供することが好ましく、トナー原料の混合は、結着樹脂等の全ての原料を一度に混合する方法であっても、分割して混合する方法であってもよい。

トナー原料の混合に用いられる混合機としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等が挙げられるが、分散性の観点から、ヘンシェルミキサーが好ましい。

粉砕工程は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混練物を、1〜5mm程度に粗粉砕した後、さらに微粉砕してもよい。また、粉砕、分級工程時の生産性を向上させるために、溶融混練物を疎水性シリカ等の無機微粒子と混合した後、粉砕してもよい。

粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられるが、ハンマーミル等を用いてもよい。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ジェットミル、衝突板式ミル、回転型機械ミル等が挙げられる。

分級工程に用いられる分級機としては、気流式分級機、風力分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程と繰り返してもよい。

溶融混練工程の後、粉砕工程及び分級工程を経て得られたトナー粒子をそのままトナーとして用いても、外添剤をトナー粒子表面に外添してトナーとして用いてもよい。

かくして、本発明におけるカラートナーセットを構成するトナーが得られるが、さらに、各トナーには、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、樹脂微粒子等の有機微粒子等の外添剤を、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌可能な混合機によって、外添処理が施されていてもよい。

無機微粒子としては、スペーサー効果を発揮させる観点から、比重の小さいシリカが好ましい。シリカは、環境安定性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられていても、混合して用いられていてもよい。疎水化処理剤の処理量は、無機微粒子の表面積当たり1〜7mg/m²が好ましい。

シリカとしては、シリカの埋没防止と遊離シリカ防止の観点から、平均粒径が好ましくは12〜120nm、より好ましくは35〜80nm、さらに好ましくは40〜60nmのシリカ(大シリカ)を用いることが好ましく、トナーの流動性付与の観点から、大シリカとともに、大シリカよりも平均粒径が小さいシリカ(小シリカ)を用いることがより好ましい。

大シリカの外添量は、トナーの転写性を維持し、機内汚染を防止する観点からトナー母粒子100重量部に対して、0.3重量部以上が好ましく、0.3〜5.0重量部がより好ましく、0.5〜2.0重量部がさらに好ましい。

小シリカの平均粒径は、トナーの流動性付与の観点から、5〜30nmが好ましく、5〜20nmがより好ましい。

また、大シリカと小シリカの平均粒径の比（大シリカ／小シリカ）は、トナーに適度な流動性を付与する観点から、1.2〜10が好ましく、1.5〜5がより好ましい。

小シリカの外添量は、トナーの帯電性及び定着性の観点から、トナー母粒子100重量部に対して、0.1重量部以上が好ましく、0.1〜4重量部がより好ましく、0.2〜2重量部がさらに好ましい。

また、帯電性の観点からは、酸化チタンが好ましい。

酸化チタンの平均粒径は、流動性の観点から、5〜30nmが好ましく、10〜25nmがより好ましい。

酸化チタンの含有量は、トナー母粒子100重量部に対して、0.05〜2重量部が好ましく、0.1〜1重量部がより好ましい。また、酸化チタンのマゼンタトナー中の含有量は、シアントナー及びイエロートナーのいずれよりも多いことが好ましい。さらに、酸化チタンの黒トナーへの含有量は、シアントナー及びイエロートナーのいずれよりも多いことが好ましい。

樹脂微粒子としてはメラミン系樹脂微粒子が好ましい。メラミン系樹脂微粒子とは、トリアジン骨格を有するものをいい、トリアジン骨格を有する化合物とアルデヒド類との縮合物からなる樹脂微粒子が挙げられる。トリアジン骨格を有する化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン等が挙げられ、これらの中ではメラミンが好ましく、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、グリオキザール等が挙げられ、これらの中ではホルムアルデヒドが好ましい。従って、本発明において好適なメラミン系樹脂微粒子としては、メラミン・ホルムアルデヒド縮重合樹脂微粒子が挙げられる。

メラミン系樹脂微粒子の平均粒径は、0.09〜0.8μmが好ましく、0.1〜0.6μmがより好ましく、0.1〜0.5μmがさらに好ましい。

メラミン系樹脂微粒子の市販品としては、エポスターS、エポスターS6(以上、日本触媒社製)等が挙げられる。

メラミン系樹脂微粒子の含有量は、定着ローラー表面のチャージアップ防止の観点から、トナー母粒子100重量部に対して0.01〜1.0重量部が好ましく、0.05〜0.6重量部がより好ましく、0.15〜0.6重量部がさらに好ましい。

外添剤の合計の含有量は、トナー母粒子100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.1〜5重量部がより好ましい。

本発明において得られる各色のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として、組み合わせてカラートナーセットとして用いるこことができ、該トナーセットを用いて、良好なフルカラー画像を形成することができる。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出する温度を軟化点とする。

〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度50℃／分で-10℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。

〔トナーの粒度分布〕
測定機：コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液：アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)5重量％電解液
分散条件：分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個のトナー粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)、粒径が3μm以下の粒子の含有量(個数％)、5μm以下の粒子の含有量(個数％、体積％)を求める。

〔外添剤の平均粒径〕
(1) 無機微粒子
一次粒子の平均粒径を下記式より求める。
平均粒径(nm)＝6/(ρ×比表面積(m²/g))×1000
式中、ρは外添剤の真比重であり、例えば、シリカの真比重は2.2であり、酸化チタンの比重は4.2である。比表面積は、窒素吸着法により求められたBET比表面積である。疎水化処理された外添剤の場合は、疎水化処理前の原体の比表面積とする。なお、上記式は、粒子径Ｒの球と仮定して、
比表面積＝S×(1/m)
ｍ(粒子の重さ)＝4/3×π×(R/2)³×真比重
S(表面積)＝4π(R/2)²
から得られる式である。

(2) 樹脂微粒子
平均粒径とは、個数平均粒径のことである。
個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡にて撮影倍率5000〜50000倍の適切な倍率で、粒径(長径と短径の平均値)を500個の粒子について測定し、それらの平均値をメラミン系樹脂微粒子の平均粒径とする。

樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン3308g、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン341g、フマル酸792g、及びtert-ブチルカテコール5gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃から210℃まで5時間かけて昇温して反応させた後、8kPaにて1時間反応を行った。その後、無水トリメリット酸480gを投入し、1時間常圧で反応させた後、8kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステル(樹脂Ａ)を得た。得られたポリエステル(樹脂Ａ)の軟化点は145.3℃、ガラス転移点は63.8℃、酸価は35.0mgKOH/gであった。

樹脂製造例２
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン3308g、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン341g、フマル酸792g、tert-ブチルカテコール5g、及び2-エチルヘキサン酸錫(II)25g(原料モノマー100重量部に対して0.5重量部)を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃から210℃まで5時間かけて昇温して反応させた後、8kPaにて1時間反応を行った。その後、無水トリメリット酸480gを投入し、1時間常圧で反応させた後、8kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステル(樹脂Ｂ)を得た。得られたポリエステル(樹脂Ｂ)の軟化点は144.8℃、ガラス転移点は63.4℃、酸価は36.2mgKOH/gであった。

樹脂製造例３
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン3308g、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン341g、フマル酸792g、ハイドロキノン5g、及び酸化ジブチル錫10g(原料モノマー100重量部に対して0.2重量部)を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃から210℃まで5時間かけて昇温して反応させた後、8kPaにて1時間反応を行った。その後、無水トリメリット酸480gを投入し、1時間常圧で反応させた後、8kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステル(樹脂Ｃ)を得た。得られたポリエステル(樹脂Ｃ)の軟化点は144.3℃、ガラス転移点は63.1℃、酸価は36.9mgKOH/gであった。

カラートナー製造例
表１に示す結着樹脂93.0重量部及び着色剤3.0重量部、負帯電性荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット社製)1.0重量部、カルナバワックス(加藤洋行社製)3.0重量部を予めヘンシェルミキサーを用いて混合後、二軸押出機により溶融混練し、衝突板式粉砕機、ディスパージョンセパレーターを用いて、粉砕、分級を行い、表１に示す粒度分布を有するトナー母粒子を得た。

トナー母粒子100重量部に表１に示す外添剤を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、イエロートナー(トナーＹ１〜Ｙ７)、マゼンタトナー(トナーＭ１〜Ｍ５)、及びシアントナー(トナーＣ１〜Ｃ７)をそれぞれ得た。

黒トナー製造例
表１に示す結着樹脂91.0重量部、カーボンブラックカーボンブラック「MOGUL L」(キャボット社製)5.0重量部、負帯電性荷電制御剤「T-77」(保土ヶ谷化学工業社製)1.0重量部、カルナバワックス(加藤洋行社製)3.0重量部を予めヘンシェルミキサーを用いて混合後、二軸押出機により溶融混練し、衝突板式粉砕機、ディスパージョンセパレーターを用いて、粉砕、分級を行い、表１に示す粒度分布を有するトナー母粒子を得た。

トナー母粒子100重量部に表１に示す外添剤を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、黒トナー(トナーＢ１〜Ｂ４)を得た。

実施例１〜４、比較例１〜４及び参考例１、２（実施例３は参考例である）
表２に示すイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及び黒トナーを組み合わせからなるカラートナーセットを、以下の試験例１〜３に供した。

試験例１〔初期カブリ(BG)・耐久後カブリ(BG)〕
印字率2％の文字画像を、Ａ４サイズ(210mm×297mm)の用紙に、30枚印刷後、白紙が通紙途中の有機感光体(OPC)上のカブリをメンディングテープにとり、メンディングテープ単体との差をグレタグにて測定し、下記の評価基準で初期カブリの評価とした。

上記と同条件で5000枚まで連続印刷後、白紙を通紙途中のOPC上のカブリをメンディングテープにとり、メンディングテープ単体との差をグレタグにて測定し、下記の評価基準で耐久後カブリの評価とした。結果を表２に示す。

〔評価基準〕
◎：0.11未満
○：0.11以上0.12未満
△：0.12以上0.13未満
×：0.13以上

試験例２〔スジ(耐久性)〕
印字率2％の文字画像を、Ａ４サイズ(210mm×297mm)の用紙に、12000枚連続印刷する際に、1000枚印刷毎に、現像ローラー表面のスジの発生状況を目視で観察し、以下の評価基準によりスジ(耐久性)を評価した。結果を表２に示す。

〔スジの評価基準〕
◎：12000枚印刷まで、現像ローラー上にスジの発生なし
○：10000枚印刷以降、12000枚印刷より前で、現像ローラー上にスジが発生
△：80000枚印刷以降、10000枚印刷より前で、現像ローラー上にスジが発生
×：8000枚印刷より前に、現像ローラー上にスジが発生

試験例３〔ドット再現性〕
ハーフトーン画像をＡ４サイズ(210mm×297mm)の用紙に30枚印刷し、30枚目の画像を光学顕微鏡（レンズ：VH-Z25、本体：VHX-100）を用いて、100倍にて撮影し、ドットの直径を測定した。

各色9個のドットの直径を測定し、その平均値を求めた。さらに、各実施低及び比較例で組み合わせたトナーのドット径を平均値として求めた。結果を表２に示す。ドット径の平均値が18μm未満であれば、これらのトナーを用いたフルカラー画像を印刷した場合に、ガサツキのない綺麗な画像が得られる。なお、各色のドット径の大きさの差は目視では認識できないレベルである。画像全体のドット径の平均値が小さいとドット径がやや大きいものが含まれていてもガサツキが見られない。

〔評価基準〕
○：18μm未満
×：18μm以上

以上の結果より、比較例１〜４のトナーセットと対比して、組み合わせるトナーの粒径が調整された実施例１〜４のトナーセットは、カブリが低減され、耐久性とともに、ドット再現性も良好であることが分かる。また、参考例１、２の結果から、酸化ジブチル錫を用いて得られたポリエステルを含有するトナーを用いたトナーセットであれば、トナーの粒径が調整されていなくても、良好なフルカラー画像が得られることが分かる。

本発明のカラートナーセットは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。

Claims

少なくともイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及び黒トナーからなるカラートナーセットであって、前記のイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及び黒トナーの各トナーが結着樹脂と着色剤を含有してなり、該結着樹脂は無触媒で又はＳｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物を触媒として用いて得られたポリエステルを含有し、前記イエロートナーの体積中位粒径をＤy₅₀、前記マゼンタトナーの体積中位粒径をＤm₅₀、前記シアントナーの体積中位粒径をＤc₅₀とするとき、Ｄy₅₀とＤm₅₀の比(Ｄy₅₀/Ｄm₅₀)及びＤc₅₀とＤm₅₀の比(Ｄc₅₀/Ｄm₅₀)が1.10〜1.20であり、Ｄm₅₀が7.4〜9.0μmである、カラートナーセット。
黒トナーの体積中位粒径をＤb₅₀とするとき、Ｄb₅₀とＤm₅₀の比(Ｄb₅₀/Ｄm₅₀)が0.95〜1.05である請求項１記載のカラートナーセット。
各トナーが、結着樹脂と着色剤を含有するトナー原料を溶融混練し、得られた混練物を粉砕し、分級することにより得られたものである請求項１又は２記載のカラートナーセット。
マゼンタトナーの着色剤がカーミン６Ｂである請求項１〜３いずれか記載のカラートナーセット。
請求項１〜４いずれか記載のカラートナーセットを用いたフルカラー画像形成方法。