JP4412633B2

JP4412633B2 - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JP4412633B2
Application number: JP2001272672A
Authority: JP
Inventors: 孝治秋山; 征人山崎; 幸嗣亀山
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2001-09-07
Filing date: 2001-09-07
Publication date: 2010-02-10
Anticipated expiration: 2021-09-07
Also published as: JP2003084478A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高画質化とともにトナーの小粒径化が要望されており、特に、解像度が１２００ｄｐｉ以上の高解像度が要求される装置では、粒径が７．０μｍ以下のトナーが求められている。従来、平均粒径７μｍ前後のトナーについては粒径分布の調整等により高画質化が検討されているが（特開平２−８７７号公報、特開平７−７７８２５号公報）、これらの規定を満足する粒径分布に調整された粒径７μｍ以下の小粒径トナーを高解像度が要求される装置に用いると、種々の欠点が生じる。
【０００３】
例えば、特開平２−８７７号公報には、粒径が５μｍ以下のトナー粒子の個数％と重量％が特定の関係を有するトナーが、特開平７−７７８２５号公報には、特定の粒度分布を有する小粒径トナーが提案されている。しかしながら、平均粒径が７μｍ以下のトナーにおいてこれらの関係を満足するためには、５μｍ以下のトナーを多量に含有させることになり、流動性の観点から過剰に添加されるシリカ等の外添剤や、結着樹脂との相溶性の点から小粒径トナーに多く含有される離型剤、さらにはファンデルワールス力等の影響により、感光体へのトナーフィルミングが生じやすい。
【０００４】
また、特開２０００−３３０３２７号公報には、粒径が５μｍ以下のトナーが非常に少なく、粒度分布のシャープなトナーが提案されている。しかし、粒径が５μｍ以下のトナーが少なすぎるために、離型剤の溶出効率が低下し、高温域や低温域においてオフセットが発生しやすい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高解像度の電子写真装置においても、低温定着性が良好で、かつ高温オフセット発生温度が高く、さらに感光体へのフィルミングもなく耐久性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高解像度が要求される装置では、定着時の細線のつぶれを低減するためにロール圧が下げられるため、離型剤の効率的な溶出を考慮したトナーの設計が重要であることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
即ち、本発明は、結着樹脂、着色剤、離型剤及び外添剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂がポリエステルを含有してなり、前記離型剤がエステルワックスを含有してなり、前記トナーの体積平均粒径が５．０〜７．０μｍであり、５．０８μｍ以下の粒径を有するトナー粒子の含有率が２０〜４０個数％であり、５．０８μｍを超えて７．９２μｍ以下の範囲の粒径を有するトナー粒子の含有率が５０〜８０個数％であり、１５．４μｍ以上の粒径を有するトナー粒子の含有率が０．１体積％以下であり、かつ５．０８μｍ以下の粒径を有するトナー粒子の個数％（Ｎ）と５．０８μｍ以下の粒径を有するトナー粒子の体積％（Ｖ）の比（Ｎ／Ｖ）が１．２〜２．４である静電荷像現像用トナーに関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、体積平均粒径が５．０〜７．０μｍ、好ましくは５．２〜６．８μｍ、より好ましくは５．５〜６．８μｍのトナーにおいて、高解像度装置における耐久性及び定着性の面で非常に重要な要素として、５．０８μｍ以下の粒径を有するトナー粒子の含有率に着目している点に１つの特徴を有する。
【０００９】
上記構成により本発明の効果が得られる理由は明確でないが下記のように推定される。すなわち、離型剤を含有したトナーの場合、離型剤は樹脂との相溶性が低いため、粉砕時、その界面で割れやすく、微粉には離型剤が多量に含有されやすい。また、その広い表面積をも考えると、効率的な離型効果を得るためには、微粉の存在が必要である。しかし、微粉が多すぎると、流動性の低下や離型剤の過剰な溶出によりフィルミングの問題が発生するため、微粉量を調整する必要があり、本発明の構成により、これらが適切に調整されたものと考えられる。
【００１０】
本発明のトナーは、５．０８μｍ以下の粒径を有するトナー粒子の含有率が１６〜５０個数％であり、かつ５．０８μｍ以下の粒径を有するトナー粒子の個数％（Ｎ）と５．０８μｍ以下の粒径を有するトナー粒子の体積％（Ｖ）の比（Ｎ／Ｖ）が１．２〜３．０であるために、高解像度を維持しつつ、定着性の低下が防止され、かつ感光体への耐フィルミング性に優れている。
【００１１】
５．０８μｍ以下の粒径を有するトナー粒子の含有率は、高温オフセット域の確保、低温定着性、トナーの生産性低下の防止等の観点から、１６個数％以上、感光体へのフィルミング防止、流動性確保の観点から５０個数％以下であり、好ましくは１６〜４５個数％、より好ましくは２０〜４０個数％である。
【００１２】
Ｎが１６個数％以上でＮ／Ｖが３．０より大きいことは、実質的に３μｍ以下の粒径を有する超微粉の量の増加を意味し、感光体へのフィルミングの増加につながる。また非磁性一成分方式でのブレード固着や、二成分現像方式でのキャリア汚染やトナー飛散の増加など、耐久性を著しく悪化させる。
【００１３】
また、Ｎ／Ｖが１．２未満であると、トナーの生産性が低下し、実質的に３μｍ以下の粒径を有する超微粉の量が著しく減少することから、離型剤の溶出が不十分となり、高温側の非オフセット域が狭くなり、定着性が悪化する。
【００１４】
これらの観点より、Ｎ／Ｖは、１．２〜３．０であり、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは２．０〜３．０である。
【００１５】
さらに、５．０８μｍを超えて７．９２μｍ以下の範囲の粒径を有するトナー粒子の含有率が、５０〜８０個数％、好ましくは５５〜８０個数％であると、トナーの均質性が維持されシャープな帯電量分布が得られて耐久性が向上するため、トナー飛散が少なく、高画質を維持しつつ、かつ優れた耐久性を確保することができる。
【００１６】
また、平均粒径よりも２倍ほど大きな粒径のトナー粒子は、実機では現像されにくく、現像機内中に蓄積されることから、多少でも存在すると、耐刷とともに画質の低下がする傾向にある。従って１５．４μｍ以上の粒径を有するトナー粒子の含有率は、０．１体積％以下であり、好ましくは０．０５体積％以下、より好ましくは０．０２体積％以下である。
【００１７】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤及び外添剤からなり、結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン及びそれらの複合物等が挙げられるが、これらの中では、ポリエステルが好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％、特に好ましくは１００重量％である。
【００１８】
ポリエステルは、式（Ｉ）：
【００１９】
【化１】

【００２０】
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５．０である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を５モル％以上含有したアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂が好ましい。
【００２１】
式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。
【００２２】
式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のアルコール成分中の含有量は、低温定着性と耐久性の両立の観点から、５モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは１００モル％である。
【００２３】
また、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチログリコールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられ、これらの１種以上を含有することが好ましい。
【００２４】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられ、これは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００２６】
ポリエステルの酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１１０〜１６０℃、ガラス転移点は５０〜７０℃であることが、それぞれ好ましい。
【００２７】
なお、本発明においては、結着樹脂は、定着性及び保存性の観点から、軟化点が１０℃以上、より好ましくは１５〜５０℃異なる、２種以上の樹脂からなることが好ましい。
【００２８】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明において、トナーは黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００２９】
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス等のポリオレフィンワックス、カルナウバワックス、はぜろう、密ろう、鯨ろう、モンタンワックス、ライスワックス等のエステルワックス、脂肪酸アミドワックス等のアミド系ワックス等が挙げられ、これらの中ではエステルワックスが好ましい。これらは単独であっても、２種以上の併用であってもよい。なお、離型剤の融点は６０〜１００℃が好ましく、このような融点を有する離型剤は、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜５０重量％、離型剤中に含有されているのが望ましい。
【００３０】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。
【００３１】
さらに、トナーには、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。
【００３２】
外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子が挙げられ、これらの中では、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカが含有されているのが好ましい。
【００３３】
シリカは、耐環境安定性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。疎水化処理剤の処理量は、無機微粒子の表面積当たり１〜７ｍｇ／ｍ²が好ましい。
【００３４】
シリカは、平均粒径の異なる２種が併用されているのが好ましく、平均粒径が５〜２０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍのシリカ（小粒径シリカ）と平均粒径が２５〜６０ｎｍ、好ましくは３５〜５０ｎｍのシリカ（大粒径シリカ）が併用されているのがより好ましい。大小のシリカを併用することにより、シリカの埋め込みがより効果的に防止され、耐久性が向上する。
【００３５】
シリカの含有量は、未処理トナー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。小粒径シリカ／大粒径シリカ（重量比）は、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜７０／３０がより好ましい。
【００３６】
さらに、本発明のトナーには、荷電制御剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００３７】
本発明のトナーは、未処理トナーと外添剤とをヘンシェルミキサー等を用いて混合する表面処理工程を経て得られる。未処理トナーは、粉砕トナーが好ましく、例えば、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、さらにジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、分級機により所定の粒度に分級して得られる。
【００３８】
本発明において、分級工程は、カウンターフロー式分級機等の分級機により微粉砕粉を分級した後、得られた分級粉から、固定壁型風力分級機等を用いて超微粉を除去するのが好ましい。
【００３９】
通常、高解像度が要求される装置では、定着時のロール圧を下げて細線のつぶれを低減させるために、トナー中の離型剤の溶出が不十分となり、定着性が低下しやすい。しかしながら、本発明のトナーは、小粒径で、かつ優れた定着性を有しているために、１２００ｄｐｉ以上、より好ましくは１２００〜４８００ｄｐｉの高解像度の電子写真装置にも好適に用いることができる。
【００４０】
本発明のトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用され得る。
【００４１】
【実施例】
〔酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳＫ００７０の方法により測定する。
【００４２】
〔軟化点〕
高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）を用い、樹脂の半分が流出する温度を軟化点とする（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：１．９６ＭＰａ、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）。
【００４３】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業社製）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００４４】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業社製）を用いて昇温速度１０℃／分で測定した際のピーク温度とする。
【００４５】
〔トナーの粒度分布〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：１００μｍ
測定粒径範囲：２〜６０μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン１．１９（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＨＬＢ１３．６）５％電解液
分散条件：分散液５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液１００ｍｌと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子を測定し、その粒度分布を求める。
【００４６】
樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６１３ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２４４ｇ、テレフタル酸１６４ｇ、イソドデセニル無水コハク酸１７７ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１０６ｇ、及びジブチル錫オキシド（エステル化触媒）３ｇを、窒素気流下、２３０℃にて減圧下で反応させた。酸価により重合度を追跡し、酸価が２２ＫＯＨｍｇ／ｇに達したとき反応を終了し、樹脂Ａを得た。樹脂Ａは淡黄色の固体であり、ガラス転移点は６３℃、酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４７】
樹脂製造例２
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９００ｇ、ネオペンチルグリコール２５０ｇ、テレフタル酸５８０ｇ、無水トリメリット酸１３０ｇ、及びジブチル錫オキシド（エステル化触媒）２ｇを、窒素気流下、１８０℃から徐々に昇温しながら反応させ、８時間後２３０℃に達した後、減圧下でさらに反応させた。酸価により重合度を追跡し、酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇに達したとき反応を終了し、樹脂Ｂを得た。得られた樹脂Ｂは淡黄色の固体であり、ガラス転移点は６６℃、軟化点は１２５℃、酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４８】
樹脂製造例３
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８７５ｇ、フマル酸２９５ｇ及びハイドロキノン（重合禁止剤）０．５ｇを、窒素気流下、２００℃にて減圧下で、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまで反応させて、樹脂Ｃを得た。樹脂Ｃは淡黄色の固体で、ガラス転移点は６１℃、軟化点は１０２℃、酸価は２０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４９】
実施例１〜３、比較例１（実施例１、２は参考例である）
表１に示す結着樹脂１００重量部、表１に示す離型剤、カーボンブラック「ＭＯＧＵＬＬ」（キャボット社製）５．０重量部及び荷電制御剤「Ｔ−７７」（保土谷化学工業社製）１．０重量部を、予めヘンシェルミキサーを用いて予備混合し、二軸押出機により溶融混練し、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉を、カウンターフロー式分級装置（ホソカワミクロン社製、ＴＳＰ分級機）を用いて分級粉を得た。さらに、得られた分級粉を、固定壁型風力分級機で分級して、超微粉を除去し、未処理トナーを得た。
【００５０】
得られた未処理トナー１００重量部に対して、疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル社製、平均粒径：１６ｎｍ）０．５重量部及び疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル社、平均粒径：４０ｎｍ）１．０重量部を、ヘンシェルミキサーにて混合付着させ、トナーを得た。
【００５１】
【表１】

【００５２】
比較例２〜４
ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて得られた微粉砕粉を、２台の固定壁型風力分級機を用いて分級した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【００５３】
実施例２、３、比較例２で得られたトナーの粒度分布の詳細を、それぞれ表２、３、４に、また、各実施例、比較例で得られた粒度分布の概略を、後述する試験例の結果と合わせて、表５に示す。
【００５４】
【表２】

【００５５】
【表３】

【００５６】
【表４】

【００５７】
試験例１
有機感光体を備えた非磁性一成分反転現像方式のプリンター「ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ９０５５ＣＶ」（沖データ社製、解像度：１２００ｄｐｉ）を改造した装置にトナーを実装し、定着装置中の定着ロールを９０℃から２４０℃へと順次上昇させながら、画像出しを行い、下記方法により最低定着温度及び高温オフセット発生温度を測定した。結果を表５に示す。
【００５８】
〔最低定着温度〕
１ｋｇの荷重をかけた底面が１０ｍｍ×１０ｍｍのアルミプレートに、「ＸｅｒｏｘＩｍａｇｅｓｅｒｉｅｓＬＸｐａｐｅｒ」（ゼロックス社製）を貼り付け、この紙の裏面で、定着画像を５往復こする。こする前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（こすり後／こすり前）が、最初に７０％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とする。
【００５９】
〔高温オフセット発生温度〕
各温度で画像出しを行った後、続けて白紙の転写紙を同様の条件下で定着ロールに送り、該白紙にトナー汚れが最初に生じる定着ローラーの温度を高温オフセット発生温度とする。
【００６０】
試験例２
試験例１と同じ装置にトナーを実装し、黒化率５％のＡ４原稿を最大２０万枚まで連続複写した。画質の低下が確認された時点で、感光体へのトナーフィルミングを目視で確認し、現像剤の寿命とし、それまでに複写した枚数を耐久性の尺度とする。結果を表５に示す。
【００６１】
【表５】

【００６２】
以上の結果より、実施例１〜３のトナーは、いずれも、定着性が良好で、かつ耐久性に優れていることが分かる。これに対し、５．０８μｍ以下の粒子の個数換算での含有率が少なく、所望のＮ／Ｖ比を有していない比較例１は、高温オフセットが発生しやすく、５．０８μｍ以下の粒子の個数換算での含有率が多い比較例２のトナー、Ｎ／Ｖ比が大きい比較例３のトナーは、感光体へのトナーフィルミングが生じていることが分かる。また、１５．４μｍ以上の粒子を所望の量以上に含有した比較例４は耐刷により画質が低下している。
【００６３】
【発明の効果】
本発明により、高解像度の電子写真装置においても、低温定着性が良好で、かつ高温オフセット発生温度が高く、さらに感光体へのフィルミングもなく耐久性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することができる。

Claims

結着樹脂、着色剤、離型剤及び外添剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂がポリエステルを含有してなり、前記離型剤がエステルワックスを含有してなり、前記トナーの体積平均粒径が５．０〜７．０μｍであり、５．０８μｍ以下の粒径を有するトナー粒子の含有率が２０〜４０個数％であり、５．０８μｍを超えて７．９２μｍ以下の範囲の粒径を有するトナー粒子の含有率が５０〜８０個数％であり、１５．４μｍ以上の粒径を有するトナー粒子の含有率が０．１体積％以下であり、かつ５．０８μｍ以下の粒径を有するトナー粒子の個数％（Ｎ）と５．０８μｍ以下の粒径を有するトナー粒子の体積％（Ｖ）の比（Ｎ／Ｖ）が１．２〜２．４である静電荷像現像用トナー。
解像度が１２００ｄｐｉ以上の電子写真装置に用いるための請求項１記載の静電荷像現像用トナー。