CN106823017A - 一种基于卤氨化合物和氧化锌纳米粒子的杂化生物功能涂层的制备方法 - Google Patents

一种基于卤氨化合物和氧化锌纳米粒子的杂化生物功能涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种基于卤氨化合物和氧化锌纳米粒子的杂化生物功能涂层的制备方法，包括如下步骤：S1、聚苯乙烯丙烯酸微球与纳米氧化锌的静电结合；S2、聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌微球表面的二氧化硅沉积以及卤氨化合物前驱体接枝；S3、接枝卤氨化合物前驱体后的纳米粒子的氯化处理；S4、钛片的碱热处理；S5、卤氨化合物标记的纳米粒子与钛片的结合；其优点是：使用聚苯乙烯丙烯酸为模板的方法以获得尺寸可控、分散均匀的纳米粒子；以卤氨化合物和氧化锌纳米粒子为抗菌原材料，使有机抗菌材料与无机抗菌材料有机地结合起来，并通过二者协调作用改善各自缺点，使其具有更加优异的生物功能；设备投入少，实施难度小，制备方法简单易行，环保。

Description

一种基于卤氨化合物和氧化锌纳米粒子的杂化生物功能涂层 的制备方法
技术领域
本发明涉及医用材料技术领域，具体地说是一种基于卤氨化合物和氧化锌纳米粒子的杂化生物功能涂层的制备方法。
背景技术
生物医用材料是用来对生物体进行诊断、治疗、修复或替换其病损组织、器官或增进其功能，且对生物体组织不会产生不良影响的材料。可分为医用金属材料，医用高分子材料，医用陶瓷以及医用复合材料。医用钛金属具有优越的力学性能，抗腐蚀性强，弹性模量低，生物相容性好等优良特性，是目前骨科常用的内固定材料，作为植入物材料，在骨科内固定手术中尤其在负载部位得到了广泛的应用。
然而由于医用植入体所引起的细菌感染已经被越来越多的人所注意，而且一旦发生不仅会带来更多的痛苦和经济损失，甚至还会使人截肢或死亡。医用钛基材料植入同样存在细菌感染的问题。因此，如何解决上述技术问题是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是保护一种基于卤氨化合物和氧化锌纳米粒子的杂化生物功能涂层的制备方法，将卤氨化合物和氧化锌纳米粒子通过二氧化硅中间层连接，并以聚苯乙烯丙烯酸为模板，合成纳米级粒子，最后，将以卤氨化合物和氧化锌的复合纳米粒子通过酰胺键连接到钛片表面，即可在钛片表面制备具有抗菌性与良好相容性的杂化涂层材料。
一种基于卤氨化合物和氧化锌纳米粒子的杂化生物功能涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1、聚苯乙烯微球丙烯酸与纳米氧化锌的静电结合；
S2、聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌微球表面的二氧化硅沉积以及卤氨化合物前驱体接枝；
S3、接枝卤氨化合物前驱体后的纳米粒子的氯化处理；
S4、钛片的碱热处理；
S5、卤氨化合物标记的纳米粒子与钛片的结合。
一种基于卤氨化合物和氧化锌纳米粒子的杂化生物功能涂层的制备方法，其优点是：使用聚苯乙烯丙烯酸为模板的方法以获得尺寸可控、分散均匀的纳米粒子；以卤氨化合物和氧化锌纳米粒子为抗菌原材料，使有机抗菌材料与无机抗菌材料有机地结合起来，并通过二者协调作用改善各自缺点，使其具有更加优异的生物功能；设备投入少，实施难度小，制备方法简单易行，环保。
附图说明
图1为钛片被卤氨化合物和氧化锌的复合纳米粒子浸泡后的SEM图；
图2为合成的聚苯乙烯丙烯酸微球的扫描电镜图；
图3聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅纳米粒子的透射电镜图；
图4为层层包覆后的纳米粒子的FTIR图谱；
图5为在具有卤氨化合物和氧化锌复合纳米粒子涂层的钛片表面的SEM图。
具体实施方式
一种基于卤氨化合物和氧化锌纳米粒子的杂化生物功能涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1、聚苯乙烯丙烯酸微球与纳米氧化锌的静电结合；
S2、聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌微球表面的二氧化硅沉积以及卤氨化合物前驱体接枝；
S3、接枝卤氨化合物前驱体后的纳米粒子的氯化处理；
S4、钛片的碱热处理；
S5、卤氨化合物标记的纳米粒子与钛片的结合
优选地，步骤S1，包括如下步骤：
S11、聚苯乙烯丙烯酸微球的制备：将0.10～0.15g碳酸氢钠、4～6mL苯乙烯、0.4～0.6mL丙烯酸、0.005～0.02g过硫酸钾、80～120mL去离子水加入三颈烧瓶中，搅拌，清洗备用；
S12、氧化锌纳米粒子的制备：将0.35～0.45g二水合乙酸锌加入至30～50mL无水乙醇溶液中，搅拌，温度降至55～60℃；再加入1～3mL 1M KOH的无水乙醇溶液，反应4～6min，冷却至室温，加入40～60mL的正己烷，离心分离，得到氧化锌纳米粒子的沉淀，无水乙醇清洗3～5次备用；
S13、取1～3mL浓度为10mg/mL的聚苯乙烯丙烯酸微球的乙醇溶液与3～7mL浓度为6mg/mL的氧化锌纳米粒子的乙醇溶液混合于容器内，室温下搅拌6～8h、离心，清洗得到聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌的纳米粒子沉淀物，干燥备用；
进一步地，步骤S11中，所述搅拌为在氮气环境下60～80℃回流搅拌10～14h；
进一步地，步骤S12中，所述搅拌为在70～80℃条件下回流搅拌1.5～2.5h；
优选地，步骤S2，包括如下步骤：
S21、聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌纳米粒子表面二氧化硅的沉积：将1～3mL10mg/mL的聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌乙醇溶液、40～60mL乙醇、200～400μL四乙氧基硅烷加入到烧瓶中，室温下搅拌20～28h后加入碱液反应10～14h，离心分离、无水乙醇清洗3～5次，得到聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅纳米粒子的沉淀物，干燥备用；
S22、聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅纳米粒子表面卤氨化合物前驱体的接枝：
将0.4～0.6g聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅纳米粒子、0.05～0.15mL 3～氯丙基三乙氧基硅烷，20～30mL乙醇加入烧瓶中在30～50℃条件下反应10～14h，清洗、真空干燥；
S23、再将0.05～0.15g 5,5～二甲基海因，0.05～0.15g氢氧化钾，10～30mL乙醇加入另一个三颈烧瓶中，78℃加热搅拌20～40min后加入0.4～0.6g 3‐氯丙基三乙氧基硅烷修饰的聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅纳米粒子以及5～15mL甲醇，温度降至60℃反应10～14h，清洗、离心分离获得的沉淀物即为聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅/5,5‐二甲基海因纳米粒子，真空干燥；
优选地，步骤S21中，所述碱液为1mL去离子水和1.7mL氨水的混合液；
优选地，步骤S3，具体步骤为：将0.1～0.3g接枝5,5‐二甲基海因的聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅纳米粒子溶解于10～30mL活性氯含量大于等于5％的次氯酸钠溶液中，室温400‐600转/分钟搅拌20～28h、离心分离，得到的沉淀物即为聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅/5,5‐二甲基海因‐氯的纳米粒子，干燥备用；
优选地，步骤S4，具体步骤为：将打磨后的钛金属片依次置入丙酮、蒸馏水、酒精中超声清洗，再放入盛有浓度为2～4moL/L的KOH溶液的反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在60～80℃条件下反应1.5～2h，取出洗涤干燥备用；
优选地，步骤S5，具体步骤为：将步骤S4备用的钛片浸泡在5～15mg/mL卤氨化合物标记的纳米粒子的溶液中24h～48h，冲洗、干燥，则钛片表面基于卤氨化合物和氧化锌纳米粒子的杂化生物功能涂层制备完成。
优选地，所述步骤S1、S2中，均为通过无水乙醇清洗3～5次备用；
以下通过具体实施方式对本发明作进一步阐述，但并不作为对本发明的限定：
实施例一
S1、聚苯乙烯丙烯酸微球与纳米氧化锌的静电结合
S11、聚苯乙烯丙烯酸微球的制备：将0.12g碳酸氢钠、5mL苯乙烯、0.5mL丙烯酸、0.01g过硫酸钾、100mL去离子水加入三颈烧瓶中，在氮气环境下70℃回流搅拌12h，通过乙醇清洗5次备用；
S12、氧化锌纳米粒子的制备：将0.384g二水合乙酸锌加入至5mL无水乙醇溶液中，在80℃条件下回流搅拌2h，温度降至60℃；再加入1.5mL 1M KOH的无水乙醇溶液，继续反应5min，冷却至室温，加入50mL的正己烷，离心分离，得到氧化锌纳米粒子的沉淀，通过无水乙醇清洗5次备用；
S13、取1mL浓度为10mg/mL的聚苯乙烯丙烯酸微球的乙醇溶液与5mL浓度为6mg/mL的纳米氧化锌乙醇溶液混合于容器内，室温下搅拌6h、离心分离，得到聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌的纳米粒子沉淀物，通过无水乙醇清洗5次，干燥备用；
S2、聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌微球表面的二氧化硅沉积以及卤氨化合物前驱体接枝
S21、聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌纳米粒子表面二氧化硅的沉积：将1L10mg/mL聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌的乙醇溶液、50mL乙醇、300μL四乙氧基硅烷加入至250mL烧瓶中，室温下搅拌24h后加入1mL去离子水和1.7mL氨水的混合液反应12h，通过无水乙醇清洗3次、离心分离，聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅纳米粒子制备成功；
S22、聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅纳米粒子表面卤氨化合物前驱体的接枝：将0.5g聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅纳米粒子、0.1mL 3～氯丙基三乙氧基硅烷，25mL乙醇加入烧瓶中在40℃条件下反应12h，清洗、低温真空干燥；
S23、将0.1g 5,5～二甲基海因，0.1g氢氧化钾，20mL乙醇加入另一个三颈烧瓶中，78℃加热搅拌30min后加入0.5g 3‐氯丙基三乙氧基硅烷修饰的聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅纳米粒子以及10mL甲醇，温度降为60℃继续反应12h，采用无水乙醇清洗3次、离心分离获得的沉淀物即为聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅/5,5‐二甲基海因纳米粒子，真空干燥；
S3、接枝卤氨化合物前驱体后的纳米粒子的氯化处理：将0.2g接枝5,5‐二甲基海因的聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅纳米粒子溶解于20mL活性氯含量大于等于5％的次氯酸钠浓溶液中，室温400‐600转/分钟搅拌24h、离心过滤分离，得到的沉淀物即为聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅/5,5‐二甲基海因‐氯纳米粒子，干燥备用；S4、钛片的碱热处理：将直径为6mm、厚度为2.5mm的钛金属圆片用砂纸逐级表面打磨后，依次置入丙酮、蒸馏水、酒精中超声清洗，再放入盛有浓度为4moL/L的KOH溶液的反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在80℃条件下反应90min，取出洗涤干燥备用；
S5、卤氨化合物标记的纳米粒子与钛片的结合
将步骤S4备用的钛片浸泡在10mg/mL卤氨化合物标记的纳米粒子的溶液中24h，冲洗、低温真空干燥，则钛片表面基于卤氨化合物和氧化锌纳米粒子的杂化生物功能涂层制备完成。
由实施例一制备的样品，其扫描电镜图像如图1所示，据图1所示，可知钛片表面含有卤氨化合物和氧化锌的杂化生物功能涂层制备成功。
实施例二
S1、聚苯乙烯丙烯酸微球与纳米氧化锌的静电结合
S11、聚苯乙烯丙烯酸微球的制备：将0.10g碳酸氢钠、4mL苯乙烯、0.4mL丙烯酸、0.005g过硫酸钾、80mL去离子水加入三颈烧瓶中，在氮气环境下60℃回流搅拌10h，通过无水乙醇清洗4次备用；
S12、氧化锌纳米粒子的制备：将0.35g二水合乙酸锌加入至30mL无水乙醇溶液中，在70℃条件下回流搅拌1.5h，温度降至55℃；再加入1mL 1M KOH的无水乙醇溶液，继续反应4min，冷却至室温，加入60mL的正己烷，离心得到纳米氧化锌的沉淀，通过无水乙醇清洗4次后，干燥备用；
S13、取1mL浓度为10mg/mL的聚苯乙烯丙烯酸微球的乙醇溶液与3mL浓度为6mg/mL的纳米氧化锌的乙醇溶液混合于容器内，室温下搅拌7h、离心得到聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌的纳米粒子沉淀物，通过无水乙醇清洗4次后干燥备用；
S2、聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌纳米粒子表面的二氧化硅沉积以及卤氨化合物前驱体接枝
S21、聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌纳米粒子表面二氧化硅的沉积：
将1～3mL10mg/mL的聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌的乙醇溶液、40mL乙醇、200μL四乙氧基硅烷加入到烧瓶中，室温下搅拌25h后加入1mL去离子水和1.7mL氨水的混合液反应10h，通过无水乙醇清洗4次、离心分离，聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅纳米粒子制备成功；
S22、聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅纳米粒子表面卤氨化合物前驱体的接枝：将0.4g聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅纳米粒子、0.05mL 3～氯丙基三乙氧基硅烷，20mL乙醇加入烧瓶中在30℃条件下反应10h，清洗、干燥；
S23、将0.05g 5,5～二甲基海因，0.05g氢氧化钾，10mL乙醇加入另一个三颈烧瓶中，78℃加热搅拌20min后加入0.4g 3‐氯丙基三乙氧基硅烷修饰的聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅纳米粒子以及5mL甲醇，温度降为60℃继续反应10h，清洗、离心分离获得的沉淀物即为聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅/5,5‐二甲基海因纳米粒子，真空干燥；
S3、接枝卤氨化合物前驱体后的纳米粒子的氯化处理：将0.1g接枝5,5‐二甲基海因的聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅纳米粒子溶解于10mL活性氯大于等于5％的次氯酸钠浓溶液中，室温400‐600转/分钟的转速搅拌20h、离心分离，得到的沉淀物即为聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅/5,5‐二甲基海因‐氯纳米粒子，干燥备用；
S4、钛片的碱热处理：将打磨后的钛金属片依次置入丙酮、蒸馏水、酒精中超声清洗，再放入盛有浓度为2moL/L的KOH溶液的反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在70℃条件下反应100min，取出洗涤干燥备用；
S5、卤氨化合物标记的纳米粒子与钛片的结合
将步骤S4备用的钛片浸泡在5mg/mL卤氨化合物标记的纳米粒子的溶液中24h，冲洗、干燥，则钛片表面基于卤氨化合物和氧化锌纳米粒子的杂化生物功能涂层制备完成。
实施例三
S1、聚苯乙烯丙烯酸微球与纳米氧化锌的静电结合
S11、聚苯乙烯丙烯酸纳米微球的制备：将0.15g碳酸氢钠、6mL苯乙烯、0.6mL丙烯酸、0.02g过硫酸钾、120mL去离子水加入三颈烧瓶中，在氮气环境下80℃回流搅拌14h，通过无水乙醇清洗5次备用；
S12、氧化锌纳米粒子的制备：将0.45g二水合乙酸锌加入至50mL无水乙醇溶液中，在80℃条件下回流搅拌2.5h，温度降至60℃；再加入3mL 1M KOH的无水乙醇溶液，继续反应6min，冷却至室温，加入40mL的正己烷，离心，得到氧化锌纳米粒子的沉淀，通过无水乙醇清洗5次备用；
S13、取3mL浓度为10mg/mL的聚苯乙烯微球的乙醇溶液与7mL浓度为6mg/mL的纳米氧化锌乙醇溶液混合于容器内，室温下搅拌7h、离心得到聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌的纳米粒子沉淀物，通过无水乙醇清洗5次，干燥备用；
S2、聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌微球表面的二氧化硅沉积以及卤氨化合物前驱体接枝
S21、聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌纳米粒子表面二氧化硅的沉积：
将3mL10mg/mL的聚苯乙烯/氧化锌乙醇溶液、60mL乙醇、400μL四乙氧基硅烷加入到烧瓶中，室温下搅拌24h后加入1mL去离子水和1.7mL氨水的混合液反应14h，通过无水乙醇清洗5次、离心分离，聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅纳米粒子制备成功；
S22、聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅纳米粒子表面卤氨化合物前驱体的接枝：将0.6g聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅纳米粒子、0.15mL 3～氯丙基三乙氧基硅烷，30mL乙醇加入烧瓶中在50℃条件下反应14h，清洗、干燥；
S23、将0.15g 5,5～二甲基海因，0.05～0.15g氢氧化钾，30mL乙醇加入另一个三颈烧瓶中，78℃加热搅拌40min后加入0.6g 3‐氯丙基三乙氧基硅烷修饰的聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅纳米粒子以及15mL甲醇，温度降为60℃继续反应14h，清洗、离心分离获得的沉淀物即为聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅/5,5‐二甲基海因纳米粒子，真空干燥；
S3、接枝卤氨化合物前驱体后的纳米粒子的氯化处理：将0.3g接枝5,5‐二甲基海因的聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅纳米粒子溶解于30mL活性氯含量大于等于5％的次氯酸钠浓溶液中，室温400‐600转/分钟搅拌28h、离心分离，得到的沉淀物即为卤氨化合物标记的纳米粒子―聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅/5,5‐二甲基海因‐氯纳米粒子，干燥备用；
S4、钛片的碱热处理：将打磨后的钛金属片依次置入丙酮、蒸馏水、酒精中超声清洗，再放入盛有浓度为4moL/L的KOH溶液的反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在80℃条件下反应120min，取出洗涤干燥备用；
S5、卤氨化合物标记的纳米粒子与钛片的结合
将步骤S4备用的钛片浸泡在15mg/mL卤氨化合物标记的纳米粒子的溶液中48h，冲洗、干燥，则钛片表面基于卤氨化合物和氧化锌纳米粒子的杂化生物功能涂层制备完成。
实施例四
S1、聚苯乙烯丙烯酸微球与纳米氧化锌的静电结合
S11、聚苯乙烯丙烯酸纳米微球的制备：将0.14g碳酸氢钠、6mL苯乙烯、0.4mL丙烯酸、0.01g过硫酸钾、80mL去离子水加入三颈烧瓶中，在氮气环境下65℃回流搅拌13h，通过无水乙醇清洗5次备用；
S12、氧化锌纳米粒子的制备：将0.4g二水合乙酸锌加入至40mL无水乙醇溶液中，在80℃条件下回流搅拌2h，温度降至60℃；再加入2mL 1M KOH的无水乙醇溶液，继续反应6min，冷却至室温，加入45mL的正己烷，离心分离，得到氧化锌纳米粒子的沉淀，通过无水乙醇清洗4次备用；
S13、取1～3mL浓度为10mg/mL的聚苯乙烯丙烯酸微球的乙醇溶液与6mL浓度为6mg/mL的氧化锌纳米粒子的乙醇溶液混合于容器内，室温下搅拌7h、离心分离得到聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌的纳米粒子沉淀物，通过无水乙醇清洗5次干燥备用；
S2、聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌微球表面的二氧化硅沉积以及卤氨化合物前驱体接枝
S21、聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌纳米粒子表面二氧化硅的沉积：
将3mL10mg/mL的聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌乙醇溶液、50mL乙醇、300μL四乙氧基硅烷加入到烧瓶中，室温下搅拌25h后加入1mL去离子水和1.7mL氨水的混合液反应13h，通过无水乙醇清洗5次、分离，聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅纳米粒子制备成功；
S22、聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅纳米粒子表面卤氨化合物前驱体的接枝：将0.6g聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅纳米粒子、0.12mL 3～氯丙基三乙氧基硅烷，25mL乙醇加入烧瓶中在40℃条件下反应10h，清洗、干燥；
S23、将0.15g 5,5～二甲基海因，0.11g氢氧化钾，28mL乙醇加入另一个三颈烧瓶中，78℃加热搅拌32min后加入0.55g 3‐氯丙基三乙氧基硅烷修饰的聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅纳米粒子以及8mL甲醇，温度降为60℃继续反应14h，清洗、离心分离获得的沉淀物即为聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅/5,5‐二甲基海因纳米粒子，真空干燥；
S3、接枝卤氨化合物前驱体后的纳米粒子的氯化处理：将0.3g接枝5,5‐二甲基海因的聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅纳米粒子溶解于20mL活性氯含量大于等于5％的次氯酸钠浓溶液中，室温400‐600转、分钟搅拌25h、离心分离，得到的沉淀物即为聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅/5,5‐二甲基海因‐氯纳米粒子，干燥备用；
S4、钛片的碱热处理：将打磨后的钛金属片依次置入丙酮、蒸馏水、酒精中超声清洗，再放入盛有浓度为4moL/L的KOH溶液的反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在70℃条件下反应110min，取出洗涤干燥备用；
S5、卤氨化合物标记的纳米粒子与钛片的结合
将步骤S4备用的钛片浸泡在12mg/mL卤氨化合物标记的纳米粒子的溶液中30h，冲洗、干燥，则钛片表面基于卤氨化合物和氧化锌纳米粒子的杂化生物功能涂层制备完成。
对实施例一制备的产品进行检测，其检测结果如下：
1)图1为钛片被卤氨化合物和氧化锌的复合纳米粒子浸泡后的SEM图，图中粗糙的孔洞结构是钛片经碱热处理后形成的；
暗色膜状物质为复合纳米粒子通过化学键沉积在钛片表面形成的；
SEM图表明经碱热处理后钛片表面形成大小均一的网状孔洞结构，经复合纳米粒子溶液浸泡后钛片表面形成一层均匀的膜。
2)图2为合成的聚苯乙烯微球的扫描电镜图，从图中可知，制备的聚苯乙烯微球尺寸均一，分散性好。
3)图3聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅纳米粒子的透射电镜图，从图中可知，该纳米粒子为层层包覆的核壳结构。
4)图4为层层包覆后纳米粒子的FTIR图谱：
其中曲线a为聚苯乙烯丙烯酸纳米粒子(即聚苯乙烯丙烯酸微球)，b为聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌纳米粒子，c为聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅纳米粒子，d为聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅/5,5‐二甲基海因纳米粒子；
a曲线中1705cm‐1对应聚苯乙烯微球的C＝O键，1495cm‐1和1452cm‐1对应苯环中的C＝C双键的吸收震动峰，754cm‐1对应苯环上的C＝H吸收峰；这些吸收峰的存在证明聚苯乙烯丙烯酸纳米粒子合成成功。
b曲线中除了有a曲线中的所有特征峰外还有450cm‐1的红外吸收峰，它对应Zn‐O键，证明聚苯乙烯/氧化锌纳米粒子合成成功；
c曲线中新增的特征峰是800cm‐1、1100cm‐1和957cm‐1，其对应的基团分别为对称的Si‐O‐Si键、不对称的Si‐O‐Si键和Si‐OH键。这些键的存在，证明二氧化硅层成功的包裹于聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌纳米粒子的表面；
d曲线中的特征峰在1582cm-1，它对应着对应酰胺键，证明5,5，—二甲基海因被连接到硅烷偶联剂的表面。
5)图5为在具有卤氨化合物和氧化锌复合纳米粒子涂层的钛片表面的SEM图，由图可以看出，在该图层上的大肠杆菌明显变形破损，证明该复合涂层具明显的抗菌作用。

Claims (10)

1.一种基于卤氨化合物和氧化锌纳米粒子的杂化生物功能涂层的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、聚苯乙烯丙烯酸微球与纳米氧化锌的静电结合；
S2、聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌微球表面的二氧化硅沉积以及卤氨化合物前驱体接枝；
S3、接枝卤氨化合物前驱体后的纳米粒子的氯化处理；
S4、钛片的碱热处理；
S5、卤氨化合物标记的纳米粒子与钛片的结合。
2.根据权利要求1所述一种基于卤氨化合物和氧化锌纳米粒子的杂化生物功能涂层的制备方法，其特征在于：
步骤S1，包括如下步骤：
S11、聚苯乙烯丙烯酸微球的制备：将0.10～0.15g碳酸氢钠、4～6mL苯乙烯、0.4～0.6mL丙烯酸、0.005～0.02g过硫酸钾、80～120mL去离子水混合，搅拌，无水乙醇清洗3～5次，离心分离，得到的沉淀物粒子干燥备用；
S12、氧化锌纳米粒子的制备：将0.35～0.45g二水合乙酸锌加入至30～50mL无水乙醇溶液中，搅拌，温度降至55～60℃；再加入1～3mL 1M KOH的无水乙醇溶液，反应4～6min，冷却至室温，加入40～60mL的正己烷，离心分离，得到氧化锌纳米粒子的沉淀，清洗备用；
S13、取1～3mL浓度为10mg/mL的聚苯乙烯丙烯酸微球的乙醇溶液与3～7mL浓度为6mg/mL氧化锌纳米粒子的乙醇溶液混合于容器内，室温下搅拌6～8h、离心分离，并用无水乙醇清洗3～5次得到聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌的纳米粒子沉淀物，干燥备用。
3.根据权利要求1所述一种基于卤氨化合物和氧化锌纳米粒子的杂化生物功能涂层的制备方法，其特征在于：
步骤S2，包括如下步骤：
S21、聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌纳米粒子表面二氧化硅的沉积：将1～3mL10mg/mL的聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌的乙醇溶液、40～60mL乙醇、200～400μL四乙氧基硅烷加入到烧瓶中，室温下搅拌20～28h后加入碱液继续反应10～14h，离心分离，得到的沉淀物用无水乙醇清洗3次，聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅纳米粒子制备成功；
S22、聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅纳米粒子表面卤氨化合物前驱体的接枝：
将0.4～0.6g聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅纳米粒子、0.05～0.15mL 3～氯丙基三乙氧基硅烷，20～30mL乙醇加入烧瓶中在30～50℃条件下反应10～14h，清洗、真空干燥；
S23、再将0.05～0.15g 5,5～二甲基海因，0.05～0.15g氢氧化钾，10～30mL乙醇加入另一个三颈烧瓶中，78℃加热搅拌20～40min后加入0.4～0.6g 3-氯丙基三乙氧基硅烷修饰的聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅纳米粒子以及5～15mL甲醇，温度降至60℃反应10～14h，离心分离，无水乙醇清洗3～5次，获得的沉淀物即为聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅/5,5-二甲基海因纳米粒子，真空干燥。
4.根据权利要求1所述一种基于卤氨化合物和氧化锌纳米粒子的杂化生物功能涂层的制备方法，其特征在于：步骤S3，具体步骤为：将0.1～0.3g接枝5,5-二甲基海因的聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅纳米粒子溶解于10～30mL的活性氯含量大于等于5％的次氯酸钠溶液中，室温400-600转/分钟搅拌20～28h、离心分离，得到的沉淀物即为聚苯乙烯丙烯酸/氧化锌/二氧化硅/5,5-二甲基海因-氯的纳米粒子，干燥备用。
5.根据权利要求1所述一种基于卤氨化合物和氧化锌纳米粒子的杂化生物功能涂层的制备方法，其特征在于：步骤S4，具体步骤为：将打磨后的钛金属片依次置入丙酮、蒸馏水、酒精中超声清洗，再放入盛有浓度为2～4moL/L的KOH溶液的反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在60～80℃条件下反应1.5～2h，取出洗涤干燥备用。
6.根据权利要求1所述一种基于卤氨化合物和氧化锌纳米粒子的杂化生物功能涂层的制备方法，其特征在于：步骤S5，具体步骤为：将步骤S4备用的钛片浸泡在5～15mg/mL卤氨化合物标记的纳米粒子的溶液中24h～48h，冲洗、干燥，则钛片表面基于卤氨化合物和氧化锌纳米粒子的杂化生物功能涂层制备完成。
7.根据权利要求2所述一种基于卤氨化合物和氧化锌纳米粒子的杂化生物功能涂层的制备方法，其特征在于：步骤S11中，所述搅拌为在氮气环境下60～80℃回流搅拌10～14h。
8.根据权利要求2所述一种基于卤氨化合物和氧化锌纳米粒子的杂化生物功能涂层的制备方法，其特征在于：步骤S12中，所述搅拌为在70～80℃条件下回流搅拌1.5～2.5h。
9.根据权利要求3所述一种基于卤氨化合物和氧化锌纳米粒子的杂化生物功能涂层的制备方法，其特征在于：步骤S21中，所述碱液为1mL去离子水和1.7mL氨水的混合液。
10.根据权利要求2或3所述一种基于卤氨化合物和氧化锌纳米粒子的杂化生物功能涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤S1、S2中，均为通过无水乙醇清洗3～5次备用。
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