JPS6356660A - トナ−用樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真等に使用するトナー用樹脂の製造方
法に関するものであり、詳しくは静電荷像を現像する方
式の内の所謂乾式現像方式に使用するトナー用樹脂の製
造方法に関するものである。

（従来の技術） 乾式現像方式においては、通常、トナーはキャリアと呼
ばれる鉄粉或いはガラスピーズ等との摩擦によって帯電
し、これが感光体上の静電潜像に電気的引力によって付
着し、次に用紙上に転写され、熱ロール等によって定着
されて永久可視像とされるのである。

定着の方法としては、トナーに対して離型性を有する材
料で表面を形成した加熱ローラーの表面に、被定着シー
トのトナー像面を圧接触させながら通過せしめることに
より行う加熱ローラー法が多用されている。

この方式では、オフセット現像の発生という問題がある
。これは、定着時に、像を形成するトナーの一部が熱ロ
ーラーの表面に移行し、この移行したトナーが次に送ら
れて来る用紙に再び移行して画像を汚すという現像であ
る。このオフセット現像を防止するためにグルの割合の
高い架橋重合体をトナー用樹脂として用いると、耐オフ
セット性の点では好ましいが、一方定着可能な最低温度
が上昇して定着温度中が狭くなるという問題点があった
。

そこで、オフセット現像を防止し且つ定着潟度巾を広く
保つためＫ、線状ポリマーと架橋ポリマーとをブレンド
してトナー用樹脂とする方法が知られている（特開昭５
９−８８７４８）。

しかしこの方法で得られた樹脂が、必ずしも広い定着温
度中が確保されず、又耐可塑剤性（トナーが定着された
紙と可塑剤を含有したプラスチックシートとを接触させ
ても経時によりトナーが転写されＫくい特性）や鮮明な
画像性等についても更に改善が要望されるものであった
。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、上述の従来のトナー用樹脂に鑑みて、
耐オフセット性にすぐれると共に定ａｍ度中が広い（特
に下限温度が低い）トナーを得ることが出来るトナー用
樹脂の製造方法を提供するととＫある。

更に本発明の目的は、耐可塑剤や画像性等が従来品と同
等以上のトナーが得られるトナー用樹脂の製造方法を提
供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明のトナー用樹脂の製造方法は、線状ポリマーの存
在下に、スチレン系単量体（ａ）、アクリル酸もしくは
メタクリル酸エステル系単量体（ｂ’）及びカルボキシ
ル基含有単量体（ｃ）を構成単位とする共重合体と多価
金属の化合物とを反応せしめてゲル分を有する樹脂を得
ることを特徴とするものであり、このことにより上述の
目的が達成される。

本発明における線状ポリマーは、主にトナーの低定着温
度に寄与するものと考えられ、１６０℃における溶融粘
度がＩＮ２，０００ポアズ程度のものが好ましく用いら
れる。粘度の低過ぎるものは一般に１耐可塑剤性、耐ブ
ロツキング性に劣り、粘度の高過ぎるものは定着温度が
高くなるからである。

線状ポリマーを構成する単量体としては、例エバ、スチ
レン、０−メチルスチレン、ｍ−１チルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチ
レン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｔｅｒｔ　−７’　ｆルスチレン、ｐ−ｎ−
へキシルス−ｆし＞、　　ｐ　−ｎ　−オ９　ｆルスチ
レン、ｐ−ｎ−／ニルスチレン、ｐ−ｎ−７’シルスチ
レン、ｐ−ｎ−Ｆデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．
４−ジクロルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｎ−グチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸１−
エチ・ルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル
、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イングチル、
メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ステアリルなどのアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸のアルキルエステルや、アクリル酸町−クロルエチ
ル、アクリル９フエニル、α−クロルアクリル酸メチル
、メタクリル酸７エ二ル、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸エステル系単量体：マレイン
酸メチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル等の
二重結合含有ジカルボン酸のエステル及び置換体；塩化
ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステ
ル系単量体が挙げられる。これらは単独で、もしくは複
款個組合わせて用いるが、スチレン系単量体及びアクリ
ル酸もしくはツタクリル酸のアルキルエステルを併用す
るのが特に好ましい。

本発明においては、上記線状ポリマーの存在下に１上述
の共重合体と多価金属とを反応せしめるのであるが、共
重合体中のスチレン系単量体（ａ）及び、アクリル酸も
しくはメタクリル酸エステル系単量体（ｂ）としては、
線状ポリマーを構成する単量体として開示した具体例は
全て使用可能である。

これらスチレン系単量体（ａ）及びアクリル酸もしくは
メタクリル酸のエステル系単量体（ｂ）は、通常、上記
共重合体中［５０〜９９．５重量％程度含有される。

又、カルボキシル基含有単量体（Ｃ１の好ましい例とし
てはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール
酸等の他、ジカルボン酸と、水酸基を含有するアクリル
酸もしくはメタクリル酸基誘導体とのエステル化反応に
よって得られる構造の半エステル化合物を挙げることが
できる。該半エステル化合物は、例えば、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸もしくｔ−
１７タル酸等の芳香族ジカルボン酸と、水酸基を含有す
るアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体とのエステ
ル化反応によって得られる。上記ジカルボン酸はかロダ
ン族元素、低級アルキル基、アルコキシ基等によって水
素原子が置換されていてもよく、又酸無水物であっても
よい。

そして上記水酸基含有アクリル酸もしくはメタクリル酸
の誘導体としては、アクリル酸も１−くはメタクリル酸
にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアル
キレンオキサイドを１モル又Ｆｉ２モル以上付加せしめ
たものでもよ＜、或いはアクリル酸もしくはメタクリル
酸にプロピレングリコール等の二価アルコールをエステ
ル化反応させたヒドロキシアルキルエステルであっても
よい。

この半エステル化合物は、例えば、次の各−般式（１１
〜（４）で示される。

（１１Ｒ１ （Ｒｔ、　ＲｚＶｉＨ又＃′１ＣＨｓ　、　ｍは１〜１
４．ｎＦｉθ〜８を表わす。） ［２１Ｒｓ （Ｒｓ　、　Ｒ４ｔｉＨ又ＦｉＣＨ３、ｈけ１〜１４．
ＸｔｉＨ，ハロゲン族元素、低級アルキル基、アルコキ
シ基を表わす。） ｆ３１　　　　　Ｒｓ ＣＨｚ＝Ｃ （ＲｓはＨ又＃″１ｃＨｘ、ｊＶｉ３〜６．ｋｉｊＯ〜
８を表わす。） （４）　　　Ｒｓ （ＲｓはＨ又はＣＨ３，ｌ１ｊ３〜６．Ｙ＃″ｉＨ、ハ
ロゲン族元素、低級アルキル基又はアルコキシ基を表わ
す。） そして半エステル化合物の好ましい具体例としては、コ
ハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル
、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシプロピルエ
ステル、クルタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエ
チルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキ
シエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイル
オキシグロビルエステル等が基ケラれる。

カルボキシル基含有単量体（Ｃ１の前記共重合体゛　中
の含有率は、少な過ぎると高況定着時におけるオフセッ
ト現像が発生し易くなり、又耐ブロッキング性、耐可塑
剤性が低下する傾向にあり、一方多過ぎると低温定着時
におけるオフセット現像が発生し易くなるので、−４に
、ｏ、５〜５０重量％、好ましく＃′ｉ５〜３０重量％
とされる。

前記共重合体の製造法は何ら特定されるもので＃−ｔ々
く、例えば懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法などの
公知の方法が採用されるが、特に溶液重合法が好ましく
用いられる。

本発明に用いられる多価金属化合物の金属の具体例とし
ては、Ｚｎｓ　Ｃｕｓ　Ａｇｓ　Ｂｅ％Ｍｇ５Ｃａ、　
Ｓｒ。

Ｂａ、　　Ｃｄ、　　ＡＩ、　Ｔｉｓ　　Ｇｅｓ　　Ｓ
ｎ、　　Ｖｓ　　Ｃｒｓ　　Ｍｏ、　　Ｍｎ、　　Ｆｅ
。

ＣＧ、Ｎｉなどが挙げられ、特にｚｎ１Ｍｇ％Ｃｍなど
が好ましい例として挙けられる。

そして、これら多価金属の７）化物、塩化物、塩素酸塩
、臭化物、ヨク化物、酸化物、水酸化物、硫化物、亜硫
酸塩、硫酸塩、セレン化物、テルル化物、窒化物、硝酸
塩、リン化物、ホスフィン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、オ
ルトケイ酸塩、酢酸塩、シュク酸塩、メチル化物、エチ
ル化物などが本発明に用いられる金属化合物の具体例と
して挙げられ、無臭性、入手の容易性等の実用的見地か
ら酸化物が好ましく用いられる。

金属化合物の添加量は、仕込んだカルボキシル基含有単
量体（Ｃ１１モルに対して通常０．０５〜５モルとされ
る。好ましくｔ−ｔ、ａｓ〜２モルである。

これらの多価金属の化合物と前記共重合体を前記線状ポ
リマーの存在下に反応せしめるＫＦｉ、例えば、まず線
状ポリマーとトルエン、メチルイソプチルグトンなどの
有機溶剤とを反応系中に入れた後、窒素置換しながら昇
温して線状ポリマーを溶解し、有機溶剤を環流状１１に
保ちつつ、前記各単量体（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）と開
始剤との混合物を滴下し、反応進行に伴う粘度の上昇及
び系の温度の上昇が停止した状態をもって重合反応の終
了とする。そこで、必要により有機溶剤に分散された多
価金属化合物を添加し、その後で、好ましく１−１減圧
下、場合によっては常圧下で脱溶剤を行うのである。

場合によっては、前記共重合体の重合を開始する以前に
１線状ポリマーと共に、金属化合物を、有機溶剤中に分
散させておいてもよい。又、脱溶剤して得られた線状ポ
リマーと、前記共重合体との混合物を、金属化合物と共
に、ロールミル・ニーダ−・押出機等を用いて溶融混練
してもよい。

本発明によって得られる樹脂中にゲル分が存在するのは
、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）を構成単位とするＩ
ＤＥ共重合体は多価金属原子を介して一種の架橋を施さ
れた状１１になっていると考えられ、しかも、本発明に
より得られる樹脂はこの架橋ポリマー中に１線状ポリマ
ーがミクロ的に侵入した構造（包み込まれた構造）を有
していることに由来すると考えられる。

その割合（ゲル分率）＃ｉ、高い程耐オフセット性、耐
可塑剤性、耐ブロッキング性等が向上するが、高過ぎる
と定着温度の下限が上昇してしまい、又低過ぎると耐オ
フセット性等の効果が発現されないので、一般に５重量
％以上、好ましくＦｉＩＯ〜６０重量％とされる。尚、
ゲル分率は次のようにして測定する。先ず本発明の樹脂
を容器（ＷＩＦ）Ｋ入れ、秤量する（Ｗ鵞））。

容器に多量のトルエンを入れ、２４時間放置するこの問
、数回容器を振り、樹脂可溶分のトルエンへの拡散を促
進させる。然る後、さらに４８時間以上静置し、ゲル分
を沈降させる。上澄み液をスポイトで除去し、ゲル分を
乾燥し、秤として計算される。

（実施例） 実施例１ ２１七バクプルフラスコにトルエン２００２を入れ、空
気を窒素ガスにて置換した後、仁の系をトルエンの沸点
まで加温する。トルエンの還流が起きた状態で、攪拌し
ながら、スチレン１６６Ｐ、ｎ−ブチルアクリレート３
４２、及び重合開始剤として過酸化ベンゾイル２２を溶
解した混合物を、２５時間かけて滴下しながら、溶液重
合を行った。滴下終了後、さらにトルエンの沸騰する温
度にて攪拌しながら１時間熟成する。この段階で、重量
平均分子ｆｉ８６００程度の線状ポリマーａ（１６０℃
における溶融粘度３６ボアズ）が生成している。この系
ニ、トルエン４００９１スチレン１１０Ｆ、ｎ−ブチル
アクリレート６０２、アクリル酸３０Ｆの混合物を添加
する。そして、過酸化ベンゾイル６２をトルエン１００
ＰＫ溶解したものを、２時間かけて滴下し、溶液重合を
行う。重合を終了した時点で、酸化亜鉛１７りを投入す
る。その後、系の温度を１８０℃まで徐々に上げながら
減圧下にトルエンを脱溶剤して、樹脂を得た。

この樹脂を冷却し、粉砕して、フレーク状の本発明樹脂
入を得た。ゲル分＃ｉ４５％であった。

樹脂Ａ１００重量部とカーポンプフック（ダイヤブラッ
クＳＨ三菱化成社製）５重量部とをメルトブレンドし、
冷却後粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕して約１
３〜１５ミクロンの平均粒度を有するトナーを作成した
。

このトナー４重量部を、約５０〜８０ミクロンの平均粒
度を有する鉄粉キャリヤー９６重量部と混合して現像剤
を作り、この現像剤を用いて複写物を得た。使用した電
子複写機は富士ゼロックス３５００である。

定着温度幅は、電子写真複写機の熱ローラーの設定温度
を種々変えて、オフセットを起こさずに定着する設定温
度を調べた。樹脂Ａを用いた現像剤でＨ１１５５℃から
約２４０’Ｃという広い定着温度幅を有することが分っ
た。

得られた画像は、カプリが一切なく、解像度にも優れて
いた。

耐可塑剤性の評価としては、可塑剤としてジオクチル７
タレート３０重量％を含む農業用塩化ビニールシートを
５ａＲ角に切り、ｌ々の圧力で複写物に圧着させ、仁れ
を６０℃の恒温槽中で２４時間放置し、複写物がビニー
ルシートに転写するかどうかを艶た。楕ＦｉＩＡを用い
た現像剤では転写は一切認められなかった。

実施例２ 実施例１と全く同様圧して線状ポリマーａを重合し、こ
の系に、　　トルエン３２０９、スチレン６６Ｐ％ｎ−
ブチルアクリレート３６Ｐ１アクリル酸１８Ｆの混合物
を添加する。そして、過酸化ベンゾイル３．６Ｆをトル
エン１００２に溶解したものを、２時間かけて滴下し、
溶液重合を行う。重合を終了した時点で、酸化亜鉛ｌＯ
Ｐを投入する。その後、系の温度を１８０℃まで徐々に
上げながら、減圧下にトルエンを脱溶剤して、樹脂を得
た。この樹脂を冷却し、粉砕して、フレーク状の本発明
樹脂Ｂを得た。ゲル分Ｆｉ２０％であった。

実施例１と同様にしてトナーを作成し、性能を評価した
。

定着温度幅は、樹脂Ｂを用いた現像剤では、１５０℃か
ら２３０℃という広い定着温度幅を有することが分った
。得られた画ａ＃′ｉ、カブリが一切なく、解像度にも
優れていた。

耐可塑剤性については、樹脂Ｂを用いた現像剤では、転
写は一切認められ々かった。

実施例３ 実施例１と全く同様にして線状ポリマーａを重合し、こ
の系に、）ルエン４００９、：ｘｆレン８０９、ｎ−ブ
チルアクリレート６０９、コハク酸モノアクリロイルオ
キシエチルエステル６０９の混合物を添加する。そして
、過酸化ベンゾイル６２をトルエン１０”Ｃに溶解した
ものを、２時間かけて滴下し、溶液重合を行う。

重合を終了した時点で酸化亜鉛１１９を投入する。

その後、系の温度を１８０℃まで徐々に上げながら減圧
下にトルエンを脱溶剤して、樹脂を得た。この樹脂を冷
却し、粉砕して、７レーク状の本発明樹脂Ｃを得た。グ
ル分は、４８％であった。

実施例１と同様にして、樹脂Ｃを用いてトナーを作成し
、性能を評価した。

定着温度幅は、樹脂Ｃを用いた現像剤では、１５０℃か
ら約２４０℃という広い温度幅を有することが分った。

得られた画像は、カプリが一切なく、解像度にも優れて
いた。

耐可塑剤性については、樹脂Ｃを用いた現像剤では転写
は一切認められなかった。

実施例４ 実施例１と全く同様にして線状ポリ訃１を重合し、この
系に、　　トルエン３２０９、：ｘ、ｆｖン４８２、ｎ
−ブチルアクリレート３６９％コハク酸モノアクリロイ
ルオキシエチルエステル３６２の混合物を添加する。そ
して、過酸化ベンゾイル３．６ｙをトルエン１００ＰＫ
溶解したものを、２時間かけて滴下し、溶液重合を行う
。

重合を終了した時点で酸化亜鉛７Ｆを投入する。

その後、系の温度を１８０℃まで徐々に上けながら、減
圧下にトルエンを脱溶剤して、樹脂を得た。この樹脂を
冷却し、粉砕して、フレーク状の本発明樹脂りを得た。

ゲル分は２６％であった０ 実践例１と同様にしてトナーを作成し、性１七を評価し
た。

定着温度幅は、樹脂りを用いた現像剤では、１４０℃か
ら２３０℃という広い定着温度幅を有することが分った
。得られた画像は、カプリが一切なく、解像度にも優れ
ていた。

耐可塑剤性については、樹脂Ｉ３Ｆを用いた現像剤では
、転写は一切認められなかった。

比較例１ 実施例１で用いた線状ポリマーａ２５重量部、スチレン
−ｎ−ブチルアクリレート−ジビニルベンゼン架橋ポリ
マー（ゲル分率６α３％）７５重量部、及びカーボンブ
ラック（実施例１と同一物）５重量部をメルトブレンド
し、冷却後粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕して
約１３〜１５ミクロンの平均粒度を有するトナーを作成
した。これＦｉ実施例１と同一ゲル分のブレンド物であ
る。

このトナー４重量部を約５０〜８０ミクロンの平均粒度
を有する鉄粉キャリヤー９６重量部と混合して現像剤を
作り、この現像剤を用いて複写物を得た。

耐可塑剤性テストでは、わずかではあるが転写が認めら
れる。

定着温度幅＃″１１９０℃から２４０’Ｃ以上であった
。

得られた画像は、わずかにカプリが認められ、実施例１
より解像度は劣っている。

比較例２ 線状ポリマーａ６７重量部、スチレン−ｎ　−ブチルア
クリレート−ジビニルベンゼン架橋ポリマー（ゲル分率
６（１３９６）３３重量部、及びカーボンブラック（：
＊施例１と同一物）５重量部をメルトブレンドし、冷却
後粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕して約１３〜
１５ミクロンの平均粒度を有するトナーを作成した。こ
れＦ′ｉ実施例２と同一ゲル分のブレンド物である。

このトナー４重量部を約５０〜８０ミクロンの平均粒度
を有する鉄粉キャリヤー９６重量部と混合して現像剤を
作り、この現像剤を用いて複写物を得た。

耐可塑剤性テストで汀、わずかではあるが転写が認めら
れる。

定着温度幅は１６５℃から２３０℃であった。

得られた画像は、わずかにカプリが認められ、実施例２
より解像度は劣っている。

比較例３ 線状ポリマーａ５７重量部、スチレン−ｎ−ブチルアク
リレート−ジビニルベンゼン架橋ボメルトブレンドし、
冷却後粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕して約１
３〜１５ミクロンの平均粒度を有するトナーを作成した
。これは＊施例４と同一ゲル分のブレンド物である。

このトナー４重量部を約５０〜８０ミクロンの平均粒度
を有する鉄粉キャリヤー９６重量部と混合しτ現像剤を
作り、この現像剤を用いて複写物を得た。

耐可塑剤性テストでは、わずかではあるが耘写が認めら
れる。

定着温度＠は１８０℃から２４０℃であった。

得られた画像は、わずかにカプリが認められ、実施例４
より解惨度は劣っている。

比較例４ 線状ポリマ−１２０Ｉｆｔｊｔ部、スチレン−ｎ−プチ
ルアクリレートージビニルベンゼン架橋ポリマー（ゲル
分Ｘ？に６α３ｑｂ）８０重量部、及びカーボンブラッ
ク（実施例１と同一物）５１１℃量部をメルトブレンド
し、冷却後粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕して
約１３〜１５ミクロンの平均粒度を有するトナーを作成
した。これ＃−１夾施例３と同一ゲル分のブレンド物で
ある。

このトナー４重量部を約５０〜８０ミクロンの平均粒度
を有する鉄粉キャリアー９６重量部と混合して現像剤を
作り、この現像剤を用いて複写物を得た。

耐可塑剤性テストでは、わずかではあるが転写が認めら
れる。

定着温度幅は１９０℃から２４０℃以上であつたＯ 得られた画像は、わずかにカプリが認められ、実施例３
より解像度は劣っている。

（発明の効果） 本発明のトナー用樹脂の製造方法は上述の通りの構成で
あり、本発明によれば、耐オフセット性にすぐれると共
に、最低定着温度が低くて定着温度幅が広く、かつ耐可
塑性、耐ブロッキング性、画像性停の良好々トナーを与
えるトナー用樹脂が得られるのである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、線状ポリマーの存在下に、スチレン系単量体（ａ）
   、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル系単量体（
   ｂ）及びカルボキシル基含有単量体（ｃ）を構成単位と
   する共重合体と多価金属の化合物を反応せしめてゲル分
   を有する樹脂を得ることを特徴とするトナー用樹脂の製
   造方法。 ２、線状ポリマーが、スチレン系単量体及びアクリル酸
   もしくはメタクリル酸エステル系単量体を構成単位とす
   る共重合体である第１項記載のトナー用樹脂の製造方法
   。 ３、線状ポリマーの１６０℃における溶融粘度が１〜２
   ，０００ポアズ程度である第１項又は第２項に記載のト
   ナー用樹脂の製造方法。 ４、カルボキシル基含有単量体（ｃ）が、水酸基を含有
   するアクリル酸もしくはメタクリル酸系誘導体とジカル
   ボン酸とのエステル化反応によって得られる構造の半エ
   ステル化合物である第１項〜第３項何れか１項に記載の
   トナー用樹脂の製造方法。 ５、半エステル化合物が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１、Ｒ＿２はＨ又はＣＨ＿３、ｍは１〜１４、ｎ
   は０〜８を表わす。） で表わされるものである第４項記載のトナー用樹脂の製
   造方法。