JPS63218971A - トナ−用樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真等に使用するトナー用樹脂組成物及び
その製造方法に関するものであり、詳しくは静電荷像を
現像する方式の内の所謂乾式現像方式に使用するトナ拶
督１脂組成物及びその製造方法１こ関するものである。

（ロ）従来の技術 乾式現像方式においては、通常、トナーはキャリアと呼
ばれる鉄粉或いはガラスピーズ等との摩擦によって帯電
し、これが感光体上のｏｆ！潜像に電気的引力によって
付着し、次に用紙上に転写され、熱ロール等によって定
着されて永久可視像とされるのである。

定着の方法としては、トナーに対して離型性を有する材
料で表面を形成した加熱ローラーの表面に、被定着シー
トのトナー像面を圧接触させながら通過せしめることに
より行う加熱ローラー法が多用されている。

この加熱ローラー法において、消費電力等の経済性を向
上させるため、および、複写速度を上げるため、より低
温で定着可能なトナー用樹脂が求められている。低温定
着性という点からは、低ガラス転移点もしくは低分子量
の樹脂が有利である。しかしながら、余り低いガラス転
移点の樹脂の場合はトナーの耐ブロックキング性（貯蔵
安定性）が低下するので、ある温度以上のガラス転移点
が必要である。また、低分子量の樹脂を用いた場合ｔこ
は、定着時に像を形成するトナーの一部が熱ローラーの
表面に移行し、この移行したトナーが次に送られて来る
用紙に再び移行して画像を汚すという現像（オフセット
）が発生しやすい。

上述したような理由から、低分子量重合体成分と高分子
量重合体成分から成る樹脂を用いる技術がある（特開昭
５６−１５８３４０）。

低分子量重合体成分により低温定着性を持たせ、主に高
分子量重合体成分によりオフセットの防止を図ろうとす
るものである。

また、酸を共重合したポリマーを多価金属で架橋させた
樹脂を用いる技術がある（特開昭５７−１７８２５０．
特開昭６ｌ−１１０１５５）。この場合、室温付近では
耐ブロッキング性（貯蔵安定性）が向上する。そこで低
いガラス転移点の樹脂を利用できるので、低温定着性が
向上する。さらに、多価金属の架橋によりオフセット防
止性を高めることができる。

しかしながら、低分子ｌＩ！合体成分と高分子ｆｆ１重
合体成分から成る樹脂を用いて低温定着性を向上させる
には、低分子量重合体成分の割合を増加したり、低分子
量重合体のガラス転移点を低くする、あるいは低分子量
化するなどの方法が取られるのであるが、このような樹
脂は耐ブロツキング性確保の点から、それほど低い低温
定着性が得られず、また耐可塑剤性（可塑剤を含有した
軟質樹脂シートへの複写物の付着が起きない性質）に劣
る場合が多い。

これに対し、酸を共重合したスチレン−アクリル系の線
状ポリマーを多価金属で架橋させたｗ脂（アイオノマー
）は、低温定着性及び耐可塑剤性にすぐれている。しか
しながらこの樹脂は、ロフトにより分子量分布が変化し
やすい傾向にある。このため、トナー物性のロフトによ
るばらつきが稍大きい。さらに、この樹脂は金属化合物
を大量に配合するので、トナー粒子の荷電状態が不安定
である。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 本発明は、上記従来のトナー（用ａ脂）の欠点を解消し
ようとするもので、■低温定着性にすぐれている、■耐
可塑剤性にすぐれている、■物性が安定していて、ロフ
トによるばらつきが少ない、■トナー粒子の荷電状態が
安定である、等の特性を有するトナーが得られるトナー
用樹脂組成物を提供することを目的とする。

又、本発明はかかるトナー用樹脂組成物を工業的に有利
に製造し得るトナー用樹脂組成物の製造方法を提供する
ことを目的とする。

に）問題点を解決するための手段 本発明トナー用樹脂組成物は、酸性基を含有する低分子
量の重合体成分、塩基性基を含有する低分子量の重合体
成分、及び高分子量の重合体成分の３種を必須構成成分
とすることを特徴とする。

本発明トナー用樹脂組成物の製造方法は、高分子量の重
合体成分と、酸性基を含有する重合性単量体及び塩基性
基を含有する重合性単量体の何れか一方との混合溶液を
重合せしめることにより、高分子量の重合体成分と低分
子量の重合体成分とが曳ヨ同混合されて成る樹脂組成物
を形成した後、上記重合性単量体の他方を加えて重合も
しくは反応せしめることを特徴とする。

酸性基を含有する低分子量の重合体成分及び塩基性基を
含有する低分子量の重合体成分は、一般に、酸性基を有
する重合性単量体を含んだ重合性単量体混合物、塩基性
基を有する重合性単量体を含んだ重合性単量体混合物を
夫々重合して得られるが、場合によっては、酸性基、塩
基性基を有しない重合体を合成した後に、酸性基又は塩
基性基を導入してもよい。

酸性基を含有する低分子量の重合体成分としては、酸性
基を有する重合性単量体と、スチレン系単量体と、アク
リル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル系単量体
との共重合体が好ましく用いられる。塩基性基を含有す
る低分子量の重合体成分としては、塩基性基を有する重
合性単量体と、スチレン系単量体と、アクリル酸エステ
ルもしくはメタクリル酸エステル系単量体との共重合体
が好ましく用いられる。

本発明に用いられる酸性基の例は、カルボン酸、スルホ
ン酸、スルフィン酸、ホスホン酸、ホウ酸などの基の１
種またはそれ以上である。このうち、酸の強度、及び共
重合の容易さから、カルボン酸が特に好ましく用いられ
る。カルボン酸基（カルボキシル基）を含有するモノマ
ーの具体例としては、アクリル酸や・メタクリル酸、α
−エチルアクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸のα
−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸や
、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コ
ハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、フタ
ル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸
モノメタクリロイルオキシエチルエステルなどの不飽和
ジカルボン酸モノエステル誘導体を挙げることができる
。

本発明に用いられる塩基性基の例は、アミノ基、ピリジ
ル基、キノリル基などの１種またはそれ以上である。こ
のうち、塩基の強度の点からアミノ基が特に好ましく用
いられるつアミン基を含有する七ツマ−の具体例として
は、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルア
ミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタク
リレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド、アリルアミンなどが挙げられる
。

上述のスチレン系単量体の具体例としては、スチレンの
他に、例えば、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エ
チルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ　−ｎ−
ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ　
−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、
ｐ　ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン％　
　ｐ　ｆｌ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン
、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４
−’）クロルスチレンなどを挙げることができる。

上述のアクリル酸若しくはメタクリル酸エステル系単量
体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロビル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル
、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル
、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリルなど
のアクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル
の他、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニ
ル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチルなどを挙げることができ、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどが特に好ましく用
いられる。

酸性基を含有する低分子量の重合体成分は、低温定着性
を発思するために、重量平均分子量はｇ　ｏ、　ｏ　ｏ
　ｏ以下であることが好ましく、更に好ましくは、４．
０００〜２０，０００である。上記低分子量重合体中に
占める酸性基を含有する単量体の割合は、耐ブロッキン
グ性向土のために、低分子ｇｋＮ合体合体１申は、０．
４当量以上であり、一般に４当量以下とされる。耐ブロ
ッキング性を向上する目的では、酸性基を有する単量体
と塩基性基を有する単量体とが略同じ当量数あればよい
が、マイナス帯電性のトナーに用いようとする場合には
酸性基を有する単量体の当量数が過剰になるようにする
のがよい。また、酸性基を含有する低分子量の重合体成
分中のスチレン系単量体の含有率は、適度の粉砕性を与
えるために、通常３０１！量チ以上、好ましくは４０重
ｔ≠息上とされ、上限は一般１こ９５重量％とされる。

塩基性基を含有する低分子量の重合体成分は、酸性基を
含有する上記の重合体成分と同様、重量平均分子量が８
　０．　０　０　０以下であることが好ましく、更ｌζ
好ましくは、４，　０　０　０〜２　０，　０　０　０
である。この低分子ｊ１重合体中に占める塩基性基を有
する単量体の割合は、低分子１ｔ！ｌ！合体ＩＡ９中に
０．　１当量以上であることが好ましく、更に好ましく
は０．４当量以上であり、一般に４当量以下とされる。

プラス帯電性のトナーに用いようとする場合には塩基性
基を有する単量体の当量数が、酸性基を有する単量体の
当量数よりも過剰になるようにするのがよいっまた、塩
基性基を含有する低分子量の重合体成分中のスチレン単
量体の含有率は、通常３０重量％以上、好ましくは４０
ｍ１％以上とされ、上限は一般に９５重量％とされる。

高分子量の重合体成分のｆｆ１ｆｆｌ平均分子量は通常
１　０　０，　０　０　０〜２，　０　０　０，　０　
０　０程度、好ましくは３　０　０，　０　０　０〜１
，　Ｏ　Ｏ　０，　０　０　０であり、また、高分子量
の重合体成分中のスチレン系単量体の含有率は、通常３
０重１チ以上、好ましくは４０重量％以上とされ、上限
は一般に９５重量襲とされる。

酸性基を含有する低分子量の重合体成分と塩基性基を含
有する低分子量の重合体成分との重社比は、はぼ同じで
あることが望ましい。

これら低分子量の重合体成分が少なすぎると低温定臂性
が不良になり、多すぎると耐オフセット性が不良となる
。そこで、本発明樹脂組成物中の低分子量の重合体成分
の割合は、高分子量の重合体成分１００！ｆｆｉ部に対
し一般に１０〜９００重砥部、好ましくは１５０〜８５
０ｆｆｌｊ１部とされる。

本発明トナー用樹脂組成物には、本発明の目的を達成し
得る範囲内で、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化
ビニル、エチレン等が前述の３種類のいずれの重合体に
共重合されていてもよく、又これら七ツマ−の重合体が
ブレンドされても差支えない。又、ポリエステル樹脂や
エポキシ樹脂が混合されてもよい。

酸性基を含有する低分子量の重合体成分、及び塩基性基
を含有する低分子量の重合体成分の合成は、溶＃Ｌ１！
合法、塊状重合法が好ましく利用されるが、低分子量化
するという点から溶液重合法によるのが望ましい。高分
子量の重合体成分の合成は、懸Ｓ重合法、乳化重合法、
溶液重合法、塊状重合法等、従来公知の重合法を利用で
きるが、高分子量化するという点、及び反応熱の制御、
洗浄の容易さなどから、懸濁重合法が望ましい。本発明
樹脂組成物を製造するにはこれら３Ｗ類の重合体成分を
別々に合成した後熱熔融ブレンドしてもよいし、より均
質にするために溶剤に溶解した上で脱溶剤してもよい。

好ましくは、前述の如く高分子量の重合体成分を、酸性
基を含有する重合性単量体及び塩基性基を含有する重合
性単量体の何れか一方、並びに必要１こ応じて、他の重
合性単量体や有機溶媒に溶解して混合溶液とし、これを
重合せしめることにより、先ず高分子量の重合体成分と
酸性基及び塩基性基の何れか一方を含有する低分子量の
は合体成分が混合されてなる樹脂組成物を形成した後、
上記重合性単量体の他方を加えて重合もしくは反応させ
る方法が採用されるのである。その後は常法に従い減圧
下に脱溶剤する。

そして本発明製造方法に詔いては、重量平均分子量が通
常１００，０００〜２，０００，０００程度、好ましく
は３００，０００〜１，０００，０００程度の高分子量
の重合体成分１００重社部に対して、一般に、酸性基及
び塩基性基の何れか一方を含有する重合性単量体並びに
必要により用いられる重合性単量体を５〜４５０３ｉ量
部程度、好ましくは７５〜４２５重量部程度加えて混合
溶液とした後これを重合し、好ましくは、高分子量の重
合体成分と低分子量の重合体成分とが均一に混合されて
なる樹脂組成物を形成した後、上記重合性単量体の他方
及び必要により用いられる重合性単量体を５〜４５０！
量部程度、好ましくは７５〜４２５Ｍ量部程度加えて重
合もしくは反応せしめるのであるＯ置引Ｊ瀉液免＠沫に
ｆＪ＝ｎバ拮ンし０゜尚本明細書にあける分子量の値は
、何れもゲルパーミェーション・クロ゛７トグラフイー
（ＧＰ’Ｃ）によって、次に記す条件で測定される値を
いう。即ち、温度４０℃においてテトラヒドロフランを
溶媒として毎分１　ｄの流してカウント測定をする、測
定条件としては、対象試料の分子量分布が、数種の単分
散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における
分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含さ
れる条件を選択する。本測定の信頼性は、上述の測定条
件で行なったＮＢ５７０６ポリスチレン標準試料（重環
平均分子ＱＭｗ＝　２８．８　Ｘ　１０’、数平均分子
量Ｍｎ　＝１３．７Ｘ１０４、ＭＷ／′Ｍｎ＝　２．１
１　）のＭＷ／ＭｎＯ’）１ｍＭ２．１１　＋０．１０
トナルコトｌｊヨリ１ｉｌｉ１ｓする。

本発明トナー用ｍ脂組成物は酸性基を含有する低分子量
の重合体成分、塩基性基を含有する低分子量の重合体成
分、及び高分子量の重合体成分の３種の成分を主要樹脂
成分として含有するので、主に、低分子量の重合体成分
の酸性基のマイナス分極部分と塩基性基のプラス分極部
分とＩこよる静電気的結合によると推定されるが、酸性
基及び塩基性基を含有しない樹脂に比してガラス転移温
度が上昇し、耐ブロッキング性が向上する。そして定着
温度では、この酸塩基結合が弱められて通常のスチレン
−アクリレート系樹脂等と同様に熔融すると推定される
。

この場合の酸塩基結合は分子間のみで行われるため、分
子間架橋と分子内架橋が起こるアイオノマー系樹脂より
も物性が安定していてロフトによるバラツキが少ないと
推定される。

また、トナー粒子の荷電状態も安定である。

さら；こ、室温付近でのｅｔｓｉ基結合の存在のためと
推定されるが、耐可塑剤性（軟質塩ビジー人の複写物の
付着が起きない性質）が向上する。

（ホ）　　実　　施　　例 実施例１ ５Ｉ！セパラブルフラスコに、ポリビニルアルコール部
分ケン化物「ゴー七ノールＧＨ−１７」（日本合成化学
工業社製）２２を入れて、イオン交換水２０００−に溶
解した。この中に、スチレン１６００ｊ’％ｎ−ブチル
アクリレート４００　ｙ、過酸化ベンゾイル２，４２の
混合物を加えて懸濁分散させた。そして、気相を窒素ガ
スにて置換し、その後で、反応系の温度を８０℃まで昇
温した。８０℃の状態を１５時間保って反応させた。そ
の後、系を冷却して固型物を分離し、脱水及び洗浄を繰
り返した後乾燥して高分子量の重合体を得た。この重合
体の重量平均分子量は５９０．　ＯＯＯであった。

２Ｉ！セパラブルフラスコにトルエン９００２を入れ、
攪拌しながら上記の高分子１ｉｋＭ合体１５０ｙを投入
し、溶解した。気相を窒素ガスにて置換した後、この系
をトルエンの沸点まで加温した。トルエンの還流が起き
た状態で、攪拌しながら、アクリル酸９．９Ｆ、スチレ
ン２２４．１ｆ、ｎ−ブチルアクリレート６６２、及び
重合開始剤として過酸化ベンゾイル６ｙを溶解した混合
物を、２．５時間かけて滴下しながら、溶液重合を行っ
た。滴下終了後、さらにトルエンのｓｖａする温度にて
撹拌しながら、１時間熟成した。この段階で、酸性基を
含有する低分子量の重合体として、重量平均分子量８５
００程度のポリマーが生成していると推定される。この
系に、ジメチルアミノエチルメタクリレート２１．９Ｆ
、スチレン２２７．ＩＰ、ｎ−ブチルアクリレート５１
２、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
４．１ｙを溶解した混合物を、２−５時間かけて滴下し
ながら、溶液重合を行った。滴下終了後、さらにトルエ
ンの沸騰する温度にて攪拌しながら、１時間熟成した。

この段階で、塩基性基を含有する低分子量の重合体とし
て、重量平均分子量８０００程度のポリマーが生成して
いると推定される。その後、系の温度を１８０℃まで徐
々に上げながら、減圧下にトルエンを脱溶剤して樹脂を
得た。この樹脂を冷却し、粉砕して、フレーク状の末完
ＦｖＪ樹脂Ａを得た。ＧＰＣによる分子量測定では、ｆ
ｆ１Ｒ平均分子ｆｆ１１３６，０００、数平均分子ｆ１
５５３０であった。

樹脂Ａｌ００１！量部とカーボンブラック（ダイヤブラ
ックＳＨ：三菱化成社１！り　５１ｉ量部とをメルトブ
レンドし、冷却後粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉
砕して約１３〜１５ミクロンの平均粒度を有するトナー
を作成した。

このトナー１０ｙを１００　ｗｇヒビ−−に取り、６０
℃の恒温槽中に３時間放置し、粒子の合着の有無によっ
て耐ブロッキング性を評価した。耐ブロッキング性は良
好であった。

このトナー４重量部を、約５０〜８０ミクロンの平均粒
度を有する鉄粉キャリヤー９６重量部と混合して現像剤
を作り、この現像剤を用いて複写物を得た。使用した電
子写真複写機は富士ゼロックス３５００である。

定着温度幅は、電子写真複写機の熱ローラーの設定温度
を種々変えて、オフセットを起こさすＩこ定着する設定
温度を調べた。樹脂Ａを用いた現像剤では、１５０℃か
ら２０５℃であり、比較例に挙げた従来の樹脂よりも低
い温度で定着が可能である。

トナー粒子の荷電状態は安定であり、得られた画像は、
カブリが一切なく、解像度にもすぐれていた。

耐可塑剤性の評価としては、可塑剤としてジオクチルフ
タレー）　３０ｆｍ％を含む農業用塩化ビニールシート
を５ａ角に切り、１ｋｇの圧力で複写物に圧着させ、こ
れを６０℃の恒温槽中で２４時間放置し、複写物がビニ
ールシートに転写するかどうかを見た。樹脂Ａを用いた
現像剤では転写は一切認められなかった。

ロフトによる物性のバラツキをみるために、同じ条件で
さら１こ２回この樹脂を合成した。

３０ツトとも定着温度は同じ値を示し、その他の物性も
有意差がなかった。ＧＰＣにより本発明樹脂組成物の分
子量を測定したところ、１回目の樹脂は、高分子量部分
の重量平均分子量は６８３，０００．低分子鳳部分のｍ
ｍ平均分子砥は９．４５０であった。２回目の樹脂は、
それぞれ、７３４．０００．９，４９０．３回目の樹脂
は、それぞれ、７０９，０００，９゜４８０であった。

高分子量部分と低分子量部分の区分けは、ＧＰＣチャー
トにより、各回共同様の手法で行った。分子社分布の形
も類似しており、はぼ重ね合わせることができる。

ノー？ 比較例２のアイオｔｒ、Ｉ−タイプの樹脂と比べると、
分子量のばらつきは、はるかに少ない。

実施例２ ２１セパラブルフラスコにトルエン９００２を入れ、攪
拌しながら、実施例１で合成した高分子量重合体１５０
Ｆを投入し、溶解した。気相を窒素ガスにてｍ換した後
、この系をトルエンの沸点まで加温した。トルエンの還
流が起きた状態で、攪拌しながら、アクリル酸９．９ｆ
、スチレン２２４．１１！、ｎ−ブチルアクリレート６
６ｆ、及び重合開始剤として過酸化ベンゾイル６？を溶
解した混合物を、１５時間かけて滴下しながら、溶液重
合を行った。滴下終了後、さらにトルエンのｓａする温
度にて攪拌しながら、１時間熟成した。

この段階で、酸性基を含有する低分子量の重合体として
、重量平均分子ｊ１８５００程度のポリマーが生成して
いる。この系に、ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド２１．７ｆ、スチレン２２１．３！％　ｎ−ブチルア
クリレ−）　５７　Ｆ、及び重合開始剤としてアゾビス
イソブチロニトリル１．９２を溶解した混合物を、２．
５時間かけて滴下しながら、溶液重合を行った。滴下終
了後、さらにトルエンの沸騰する温度にて攪拌しながら
、１時間熟成した。

この段階で、塩基性基を含有する低分子量の重合体とし
て、重量平均分子１１７５００程度のポリマーが生成し
ていると推定される。その後、系の温度を１８０℃まで
徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱溶剤して樹脂
を得た。この樹脂を冷却し、粉砕して、フレーク状の本
発明樹脂Ｂを得た。

実施例１と同様にしてトナーを作成し、性能を評価した
。

トナーの耐ブロッキング性は良好であった。

定着温度幅は１４５℃から２０５℃であり、比較例に挙
げた従来の樹脂よりも低い温度で定着が可能である。ト
ナー粒子の荷電状態は安定であり、得られた画像は、カ
ブリが一切なく、解像度にもすぐれていた。耐可塑剤性
テストでは、転写は一切認められない。

実施例３ ５１！セパラブルフラスコに、ポリビニルアルコール部
分ケン化物［ゴーセノールＧＨ−１７」（日本合成化学
工業社製）２２を入れて、イオン交換水２０００ｍに溶
解した。この中にスチレン１４０（Ｍ’％ｎ−ブチルメ
タクリレート６００ｙ１過酸化ベンゾイル３．６ｙの混
合物を加えて懸濁分散させた。そして、気相を窒素ガス
にて置換し、その後で、反応系の温度を８０℃まで昇温
した。８０℃の状態を１５時間保って反応させた。その
後、系を冷却して固型物を分離し、脱水及び洗浄を繰り
返した後乾燥して高分子量の重合体を得た。

この重合体の重量平均分子量は３１０，０００であった
。

２Ｉ！セパラブルフラスコにトルエン９００２を入れ、
攪拌しながら、上記の高分子量重合体２４０ｙを投入し
、溶解した。気相を窒素ガスにて置換した後、この系を
トルエンの沸点まで加温した。トルエンの還流が起きた
状態で、攪拌しながら、コハク酸アクリロイルオキシエ
チルエステル３０ｙ、スチレン１８４．５！％　ｎ−ブ
チルアクリレート８５．５９、及び重合開始剤として過
酸化ベンゾイル６Ｆを溶解した混合物を、２，５時間か
けて滴下しながら、溶液重合を行った。滴下終了後、さ
らにトルエンの沸騰する温度にて攪拌しながら、１時間
熟成した。この段階で、酸性基を含有する低分子量の重
合体として、重量平均分子ｊ１９０００程度のポリマー
が生成して０る。この系に、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート２１．９ｙ、スチレン２２７．１ｆ、ｎ−ブ
チルアクリレート５１２、及び重合開始剤としてアゾビ
スイソブチロニトリル４．ＩＰを溶解した混合物を、２
，５時間かけて滴下しながら、溶液重合を行った。滴下
終了後、さらにトルエンの梯謄する温度にて攪拌しなが
ら、１時間熟成した。この段階で、塩基性基を含有する
低分子量の重合体として、重量平均分子量５ｏｏｏ程度
のポリマーが生成していると推定される。その後、系の
温度を１８０℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエ
ンを脱溶剤してａ脂を得た。このｓｍを冷却し、粉砕し
て、フレーク状の本発明樹脂Ｃを得た。

実施例１と同様にしてトナーを作成し、性能を評価した
。

トナーの耐ブロッキング性は良好であった。

定着温度幅は１５０℃〜２１０℃であり、比較例に挙げ
た従来の樹脂よりも低い温度で定着が可能である。トナ
ー粒子の荷電状態は安定であり、得られた画像はカブリ
が一切なく、解像度にもすぐれていた。耐可塑剤性テス
トでは、転写は一切認められない。

実施例４ ２／セパラフルフラスコにトルエン９００２を入れ、攪
拌しながら、実施例３で合成した高分子量重合体２４０
ｙを投入し、溶解した。気相を窒素ガスにて置換した後
、この系をトルエンの沸点まで加温した。トルエンの還
流が起きた状態で、攪拌しながら、コハク酸アクリロイ
ルオキシエチルエステル３０ｙ。

スチレン１８４．５５Ｆ、ｎ−ブチルアクリレ−）　８
５．５　Ｆ、及び重合開始剤として過酸化ベンゾイル６
ｙを溶解した混合物を、″２．５時間かけて滴下しなが
ら、溶液重合を行った。滴下終了後、さらにトルエンの
沸騰する温度にて攪拌しながら、１時間熟成した。この
段階で、酸性基を含有する低分子量の重合体として、重
量平均分子量９０００程度のポリマーが生成して°いる
。この系に、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド２
１．７Ｆ、スチレン２２１．３ｙ％　ｎ−ブチルアクリ
レート５７２、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチ
ロニトリル１．９２を溶解した混合物を、２．５時間か
けて滴下しながら、ＢＦ１重合を行った。滴下終了後、
さらにトルエンの沸騰する温度にて攪拌しながら、１時
間熟成した。この段階で、塩基性基を含有する低分子量
の重合体として、ｉｔ平均分子＆ｔ７５００程度のポリ
マーが生成していると推定される。その後、系の温度を
１８０℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱
溶剤して樹脂を得た。この樹脂を冷却し、粉砕して、フ
レーク状の本発明樹脂りを得た。

実施例１と同様にしてトナーを作成し、性能を評価した
。

トナーの耐ブロッキング性は良好であった。

定着温度幅は１４５℃から２０５℃であり、比較例に挙
げた従来のｍ＊よりも低い温度で定着が可能である。ト
ナー粒子の荷電状態は安定であり、得られた画像はカブ
リが一切なく、解像度にもすぐれていた。耐可塑剤性テ
ストでは、転写は一切認められない。

比較例１ ２１！セパラブルフラスコにトルエン８００ｆを入れ、
攪拌しながら、実施例１で合成した高分子量重合体 参本寸１５０　ｆを投入し、溶解した。気相を窒素ガス
にて置換した後、この系をトルエンの沸点まで加温した
。トルエンの還流が起きた状態で、攪拌しながらスチレ
ン５Ｉ０２、ｎ−ブチルアクリレート９０１及び重合開
始剤として過酸化ベンゾイル１２Ｆを溶解した混合物を
、２．５時間かけて滴下しながら溶液重合を行った。滴
下終了後、さらにトルエンの沸騰する温度にて攪拌しな
がら１時間熟成した。この段階で、低分子量重合体とし
て、重量平均分子ｔ７０００程度のポリマーが生成して
いた。その後、系の温度を１８０”Ｃまで徐々に上げな
がら、減圧下にトルエンを脱溶剤して樹脂を得た。

樹脂を冷却し、粉砕して、フレーク状の！Ｍ１１１を得
た。

実施例１と同様にしてトナーを作成し、性能を評価した
。トナーの耐ブロッキング性は良好であった。定着温度
幅は、１６０〜２２０℃であり、実施例に挙げた酸塩基
結合を有する樹脂に比べて、高温側にある。得られた画
像はカブリが一切なく、解像度にもすぐれている。しか
し、耐可塑剤性テストでは転写が認められた。

比較例２ ２１！セパラブルフラスコにトルエン８００２を入れ、
気相を窒素ガスにて置換した後、この系をトルエンの沸
点まで加温した。トルエンの還流が起きた状態で、攪拌
しながら、アクリル酸１３．２ｙ、スチレン３３４．８
Ｐ、ｎ−ブチルアクリレート５２２、及び開始剤として
過酸化ベンゾイル８２を溶解した混合物を、２．５時間
かけて滴下しながら、溶液重合を行った。滴下終了後、
さらにトルエンの沸騰する温度にて攪拌しながら、１時
間熟成した。その後、酸化亜鉛７．５ｙを添加し、直ち
に昇温を開始する。系の温度を１８０℃まで徐々に上げ
ながら、減圧下にトルエンを脱溶剤して樹脂を得た。こ
の樹脂を冷却し、粉砕して、フレーク状の樹脂を得た。

実施例１と同様にしてトナーを作成し、性能を評価した
。トナーの耐ブロッキング性は良好であった。定着温度
幅は、１５０〜２１０℃であり、実施例に挙げた酸塩基
結合を有する樹脂とほぼ同じ、低温からの定着が可能で
ある。耐可塑剤性テストでは、転写は一切認められない
。

ロフトによる物性のバラツキをみるために、同じ条件で
さらに２回この樹脂を合成した。

２回目の樹脂の定着温度幅は、１６０〜２３０℃、３回
目の樹脂は１５０〜２１０’Ｃであり、バラツキは比較
的大きかった。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、
１回目の樹脂の重態平均分子量は、１６，１００．２回
目の樹脂は、３２．６００．３回目は１７，５００であ
り、ロフトによるバラツキが大きかった。分子量分布の
形もロフトごとに、大きく異なっており、重ね合わせる
ことはできない。

トナー粒子の荷電状態は不安定である。

（へ）発明の効果 本発明トナー用樹脂組成物は上述の通りの構成になされ
、低温定着性、耐可塑剤性及び荷電状態の安定性にすぐ
れたトナーを得ることが出来、かつ製造ロフトによる物
性のバラツキが小さいという利点を有するものである。

本発明トナー用樹脂組成物の製造方法によれば、酸性基
を含有する低分子量の重合体成分、塩基性基を含有する
低分子量の重合体成分及び高分子社の重合体成分の３Ｍ
の成分が均一に混合されたトナー用樹脂組成物を工業的
に有利に製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸性基を含有する低分子量の重合体成分、塩基性基
   を含有する低分子量の重合体成分及び高分子量の重合体
   成分の３種の成分を主要樹脂成分として含有することを
   特徴とするトナー用樹脂組成物。 ２、酸性基を含有する低分子量の重合体成分が、スチレ
   ン系単量体、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸
   エステル系単量体、及びカルボキシル基を含有する単量
   体を構成単位とする共重合体である第１項記載のトナー
   用樹脂組成物。 ３、塩基性基を含有する低分子量の重合体成分が、スチ
   レン系単量体、アクリル酸エステルもしくはメタクリル
   酸エステル系単量体、及びアミノ基を含有する単量体を
   構成単位とする共重合体である第１項または第２項記載
   のトナー用樹脂組成物。 ４、高分子量の重合体成分が、スチレン系単量体、及び
   アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル系単
   量体を構成単位とする共重合体である第１項〜第３項の
   何れか１項に記載のトナー用樹脂組成物。 ５、酸性基を含有する低分子量の重合体成分の重量平均
   分子量、及び塩基性基を含有する低分子量の重合体成分
   の重量平均分子量が、いずれも８０，０００以下であり
   、高分子量の重合体成分の重量平均分子量が１００，０
   ００以上である第１項〜第４項何れか１項に記載のトナ
   ー用樹脂組成物。 ６、高分子量の重合体成分と、酸性基を含有する重合性
   単量体及び塩基性基を含有する重合性単量体の何れか一
   方との混合溶液を重合せしめることにより、高分子量の
   重合体成分と低分子量の重合体成分とが混合されて成る
   樹脂組成物を形成した後、上記重合性単量体の他方を加
   えて重合もしくは反応せしめることを特徴とするトナー
   用樹脂組成物の製造方法。