JPS6291958A - トナ−用結着樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の楓する技術分野〕 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などに
用いられるトナー用の結着樹脂ならびＫその製造方法に
関し、特に負荷電性トナーに適した結着樹脂ならびにそ
の製造方法に関する。

〔従来技術の説明〕

従来から電子写真法、静電印刷法、静電記録法などとし
て知られている画像形成法においては、いずれも形成さ
れた静電荷像をトナーと呼ばれる着色微粉末を用いて可
視化する工程を含んでいる。例えば、電子写真法として
は米国特許第２．２９７，６９１号明細書、特公昭４２
−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報
に記載されている如く、多種の方法が知られているが、
一般には、光導電性物質を利用した感光体表面に種々の
方法によって静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をト
ナーにより現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー
画像を転写した後、加熱、加圧等により定着して複写物
を得るものである。

静電荷像を現像する工程は、静電荷像とは逆の極性に帯
電せしめたトナー粒子を、静電引力により吸引せしめ、
感光体表面上の静電荷像に付着せしめることによって静
電荷像を可視化するものであるが、かかる現像法には、
例えば米国特許第２．６１８，５５２号明細書に記載さ
れているガラスピーズキャリアを用いるカスケード現像
法、米国特許第２，８７４．０６３号明細明細記載され
ている鉄粉キャリアを用いる磁気ブラシ現像法、キャリ
ア粒子の代りにビーバー等の毛を円筒状にしたブラシを
用いるファーブラシ現像法、米国特許第２．２２１，７
７６号明細書に記載されているトナー粒子を噴霧状態に
して用いるパウダークラウド現像法、及び米国特許第５
，９０９，２５８号明細書に記載されている導電性磁性
トナーを用いるマグネダイナミック法などが知られてい
る。

さらに絶縁性磁性トナーを用いる現像方法が工夫され、
この現像方法は転写シートの材質依存性が少なく、また
現像システムも簡略化し得るという点で広い応用が進め
られている。

これらの現像法に適用されるトナーとしては一般には熱
可塑性樹脂に着色剤を混合分散後、微粉化したものが用
いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂
が最も一般的であるが、ポリエステル系樹脂、エポキシ
系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等も用いられ
る。着色剤としてはカーボンブラックが最も広く使用さ
れ、又、磁性トナーの場合は、酸化鉄系の黒色の磁性粉
が多く用いられる。いわゆる二成分系視像剤を用いる方
式の場合には、トナーは通常ガラスピーズ、鉄粉などの
キャリアー粒子と混合されて用いられる。

紙などの最終複写画像形成部材上のトナー像は熱、圧力
等により支持体上に永久的に定着される。従来より、こ
の定着工程は熱によるものが多く採用されている。

又、加熱による定着方式も古くからあるオープン定着方
式にかわり近年複写作業の効率化、省エネルギー化、複
写機の小型高速高性能化に伴ない熱効率の曳好なヒート
ロール型定着方式が市販の複写機の大勢を占めるＫいた
っている。

これは加熱ローラーによる熱圧層によりトナーを紙上に
定着せしめようと、するものであり、熱線による非接触
型の加熱方式より、加熱体はよシ低温で満足のいく定着
画像が得られ、より高速化が可能である等の利点も多い
。

一般に、特定の定着方式に用いるトナーは、他の定着方
式には使用できないのが通常であり、こうした定着方式
の変化に伴ない、加熱ローラーによる熱圧力定着に適し
たトナー材料が柚々提案されておシ、これらの提案では
、結着樹脂の分子量分布、架橋程度、異質樹脂の混合、
あるいは離型性物質の添加等、かなシ広範な技術的工夫
がなされている。

また、前述したごとく、現像方法としては絶縁性磁性ト
ナーを用いる方法が注目されており、該現像方法に適合
するトナー材料、特に、絶縁性トナーの電荷安定性を配
慮した材料の開発が積極的に行なわれている。

摩擦帯＊１荷を利用する絶縁性トナーの荷電制御は一般
的にはトナー中に荷電制御物質、例えば金属錯塩染料等
を含有させることあるいはトナー用樹脂本体に特定官能
基を導入する方法等が行なわれているが、トナー用樹脂
として近年特に多く利用されているスチレン系樹脂とく
にスチレン・アクリル系共重合樹脂は本来トナーとして
ネガ帯電性を備えており、これにネガ制御性の荷電制御
剤を併用することで一般に実用に供されている。

上記のスチレン・アクリル系樹脂を用いた絶縁性トナー
の例としては、特公昭５８−２５２６５号公報、特開昭
５６−１６１４４号公報等があるが、これらの樹脂及び
トナー構成はその現像性、熱定着性に関して一応実用的
なレベルにはあるものの、過酷な環境条件や、使用条件
、例えば高湿度下での現像性、あるいは高速プロセスで
の定着力等に不満足な点がある。最近になって特に複写
機の信頼性向上がきわめて強い要望として叫ばれている
。また複写機メーカーとしては、メインテナンスフリー
の観点から、より長寿命の複写機の開発、生産に努めて
いるのが現状である。このような状況下において、トナ
ーの緒特性を見直してみると、従来のスチレン・アクリ
ル系樹脂を結着樹脂として用いた絶縁性トナーでは、不
光分であることが判明した。

また、熱ローラ一定着方式に適したトナー月給Ｎ樹脂に
ついても研究されており、これまでも結着樹脂の成分を
棟々に変化はせたもの、架橋その他の手段により主に分
子量を調整したり種々の工夫がされてきたが、未たその
あるべき結着樹脂の姿が鮮明にされているとは、はなは
だいい難い。

又、定着特性、特に耐オフセツト特性を改善する目的で
、低分子量のポリオレフィン類、その地回塑剤等を添加
する等の工夫がされてきたが、結着樹脂との分散性及び
トナーの粉体としての流動性を損う、トナーの凝集を促
進する等、種々の問題があり、未だ良好なものは見い出
されていない。やはり結着樹脂の樹脂成分の改善が最も
重要で、上述のような助剤等による改善には限度がある
と考えられる。前述のように結着樹脂の分子量を調整す
る試みは若干ながらなされているが、架橋を施し分布を
ブロードにすると良いという程度のもので、具体的にど
の範囲のものが良いかは明らかでない。これまでは概ね
分子量分布が単一ピークのもので、その平均値がどの範
囲のものか、又その分布の巾を分散（ＧＰＯによる重量
平均分子量／個数平均分子量、Ｍ−Ｗ／ＭＮ）で表現し
た程度のものは示されているが、この穐のはんちゆうの
結着樹脂では上述の如く複雑に絡んだ種々の性能を要求
される熱ローラ一定着用乾式トナーの総合性能、おもに
定着特性、現像性を満足するものはない。

〔発明の目的〕

本発明は、上述の問題を全て解決するトナー用結着樹脂
およびその製造方法を提供することを目的とするもので
ある。即ち、本発明の主たる目的は、極めて安定した強
い負荷電性を有し、長寿命のトナーを得るのに適したト
ナー用結着樹脂およびその製造方法を提供することＫあ
る。

本発明の他の目的は、流動性に優れ、凝集を起さず、劇
衝撃性にも優れたトナーを得るのに適したトナー用結着
樹脂およびその製造方法を提供することにある。

本発明のもう１つの他の目的は、定着性が良好で、耐オ
フセット性の良好な、熱ローラ一定着に適したトナー用
結着樹脂およびその製造方法を提供することにある。

本発明のさらにもう１つの他の目的は、キャリア、トナ
ー保持部材、あるいは感光体表面への付着物の少ないト
ナーを得るのに適したトナ−用結着樹脂およびその製造
方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者らは、上述の目的を達成するため、鋭意研究を
１ねた結果、特定の開始剤を用い、特定な分子量分布と
した樹脂を結着樹脂として用いることにより、荷電安定
性にすぐれ、かつ定着特性が非常に良好な静電荷像現像
用トナーが得られるという知見を得た。

すなわち、本発明により提供されるトナー用結着樹脂は
、囚）スチレンおよびその誘導体、（Ｂ）アクリル酸エ
ステル及び／又はメタクリル酸エステル、および（Ｃ）
マレイン酸又はそのエステルのそれぞれの群から少なく
とも１株のモノマーを選択し、該モノマーの混合物を１
ｏ時間半減温度（すなわち、半減期１０時間を与える温
度）が１１０℃以上である重合開始剤の存在下で、該重
合開始剤の１０時時間半減温度よりも０〜４０℃高い温
度で共重合せしめることによシ得られるものであり、本
発明は該トナー用結着樹脂の製造方法を包含する。

そして、本発明の王たる特徴は、前記モノマ一群（Ａ）
、（Ｂ）、（Ｃ）のそれぞれから選択したモノマーの混
合物を共重合せしめるについて用いる重合開始剤にある
。本発明者らは使用する１合開始剤の１０時時間半減温
度が異なると、その共重合体を用いたトナーの荷電の強
さが異なることを見いたした。すなわち、１０時時間半
減温度が１１０℃よりも低い重合開始剤を用いて得られ
たビニル共重合体を使用したトナーはその荷電量が小さ
く不安定であシ、逆に、１０時時間半減温度が１１０℃
よシも高い重合開始剤を使用した共重合体はそれ単独で
トナーの結看材として用いても極めて良好な強い負荷電
性を示すトナーが得られるものである。なお、本発明の
トナーの荷電量は、鉄粉キャリア（日本鉄粉社製ＥＦＶ
　２００／３００）９０重重部とトナ−１０ｉ量部の混
合物と、４００メツシユのステンレススティール製スク
リーンとの摩擦帯電量（μＣ／、９）’を測定する方法
を用いて測定した。

前記の１０時時間半減温度が１１０℃以上である重合開
始剤としては、ジクミルパーオキシド、２．５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α
、α′−ビス（ｉ−ブチルパーオキシジイソプロピル）
ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン等の有機過酸化物等が使用
できる。

本発明のトナー用結着樹脂の構成成分は囚スチレン及び
その誘導体、（Ｂ）アクリル酸エステル及び／又はメタ
クリル酸エステル、および（Ｃ）マレイン酸又はそのエ
ステルの６つの七ツマ一群からなり、具体的には（Ａ）
としてスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチ
レン等、（Ｂ）、！：してはアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸オクチル、（Ｃ）とじてはマレイン酸、マ
レイン酸メチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチ
ル等を用いる。そして、本発明の結着樹脂を構成する各
モノマ一群の比率は、（Ａ）が５０〜８０　％　／ｌ／
　％、（Ｂ）が１ｏ〜４０モル％　、（Ｃ）が５〜５０
モルチとするのが好ましい。

本発明の結着樹脂は、上記のモノマーの混合物をこれら
のモノマーの共重合体を溶解しうる有機溶剤の存在下に
、１０時間半減湛度が１１０℃以上の重合開始剤を使用
するとともに、該重合開始剤の１０時時間半減温度よシ
も０〜４０℃高い重合反応温度で溶液１合して得られる
ものであシ、該有機溶剤としては前記重合反応温度に適
したものを適宜選んで使用する。

さらに１本発明の結着樹脂は、若干の架橋を施すことＫ
より、得られるトナーの定着性及び耐オフセット性が向
上する。若干の架橋を施す方法としては種々あるが、例
えば本発明の結着樹脂である前記共重合体を得る際に、
モノマー混合物に架橋性単量体を加えン癲ものを共重合
させる方法が有効である。

該架橋性単量体としては、主として２個以上の重合可能
な二重結合を有する化合物が用いられ、例工ば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン、などの芳香族ジビニ
ル化合物、例えばエチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、１，３ブタンジ
オールジメタクリレートなどの様な二重結合を二個有す
るカルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニルエ
ーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォンなど
のジビニル化合物及び３個以上のビニル基を有する化合
物が、単独もしくは混合物として用いられる。なかでも
ジビニルベンゼンが有効である。

この様な架橋性単量体は、本発明の（Ａｌ　（ａｌ　（
ｃ）からなるモノマー混合物１００重量部あたり、ｃｌ
、２〜５重倉部、より好ましくは０．８〜２．５重量部
含有させる。

本発明の結着樹脂の有するもう１つの特徴とする点は、
その分子量分布にある。即ち、本発明のトナー用結着樹
脂の分子量分布は、ゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーによって測定されたクロマトグラムに、少なくと
も三つの極大点乃至肩があり、最も分子量の低い極大点
に対応する分子蓋Ｍａが２０００〜８００００の範囲に
あり、且つ最も分子蓋の高い極大点に対応する分子蓋Ｍ
Ｃと、最も分子蓋の低い極大点に対応する分子量Ｍａの
比、Ｍｅ／Ｍａが１５０以上であることを特徴としてい
る。さらに、本発明の好ましい態様によれば、前記三つ
の極大点乃至゛ｉが分子−ｊｉ　１０３〜８Ｘ１０’（
領域Ａ）、分子蓋３Ｘ１０５〜１０６（領域Ｂ）、分子
に３Ｘ１０６以上（領域Ｃ）のそれぞれの領域に少なく
とも一つ存在し、その高さをそれぞれＨａＳＨｂ％Ｈｃ
とする時に、これらの比が、Ｈａ：Ｈｂ：Ｈｃ＝　１　
：　ｌ　２〜１．０：０．１〜［１６であることを特徴
としている。上記のごとき特定の分子量分布を有してい
る本発明の結着樹脂を用いた場合は、以下に述べる理由
によって、定着性が良好で、耐オフセット性に優れた熱
ローラ一定着に適したトナーを得ることができるもので
ある。

すなわち、これら分子量領域Ａ、Ｂ、Ｃを与える成分の
うち、熱定着の乾式トナーの諸特性を基本的に満足させ
るものが領域Ｂのものである。これに対し領域Ａのもの
は、加熱圧接による転写材への定着力を良好にする為に
極めて重要であり、また領域Ｃの範囲のものは熱ローラ
一定着時のローラーのトナーの耐オフセット性を極めて
良くシ、かつ定着済みの転写材のローラーからの剥離性
を良くするとともにトナーの複写耐久性及び、環境依存
性にも重要な役割を果たしている。

更に、加熱圧接による定着力をより良くしまた同時に熱
ローラ一定着時のローラーオフセットｍｓをより改善し
、同時に複写耐久性、環境依存性を満足させる為には領
域Ｃの範囲の極大点分子ｉＭｃと領域Ａの範囲の極大点
分子量Ｍａとの比Ｍｃ／Ｍａ及び三つの領域のそれぞれ
の極大点の高さＨａ、　Ｈｂ　、　ＨａＯ比が大変重要
な要素になっている。

ここで極大点乃至肩の高さＨとは、ＧＰＣのクロマトグ
ラムチャートの各極大点乃至肩からベースラインへの垂
線の長さであり、肩の場合の垂線は、クロマトグラムカ
ーブの変曲点を基準にとりベースラインに垂線を引くこ
とにより得られる。

前述の如（Ｍａはトナーの転写剤への定着するいは定着
可能最低温度に関係し、また、ＭＣはトナーの熱ローラ
ーへの高温耐オフセット性、あるいは高温オフセット開
始温度に関係する。

従って、Ｍａをより小さくしてより低い定着温度を確保
すると同時にＭｅを大きくして耐高温オフセット性を損
なわないこと、つまシ定着可能温度領域が広くなること
が好ましい。この点からＭｃ／Ｍａが１５０以上になる
と定着可能温度域が広くなり、熱ロール定着での良好な
総合性すなわち比較的低容量の熱源で充分定着し、熱ロ
ールへのトナーのオフセットが殆どなくかつ、ローラー
よりの排紙も滑らかである等の諸特性が得られる。また
、耐久性の点でもＭｅを大きくとることで改善が得られ
る。

また加熱圧接による定着力すなわち、熱ローラーによる
定着可能下限温度を決定づける要素である領域Ａの極大
点は、より低分子量であるほど定着温度が低くなシ、定
着力の点では好ましいが逆に定着時のローラーのオフセ
ット、転写紙の剥離性が劣る。従ってこの極大点の分子
量Ｍａは２０００〜８００００が好ましいが、さらＫは
５０００〜２００００の範囲がより好ましい。

また、領域Ｃの高分子量部分の極大点は耐オフセット性
に重要であり、前述の領域Ａとは互いに補い合ってよシ
好ましい特性を発揮する事は前述のとおりである。つま
り、領域Ａと領域Ｃのバランスによってより有効な定着
力と良好な耐オフセット性が達成出来る。その為には、
それぞれの極大点の分子量の比、Ｍｅ　／Ｍａは１５０
以上が必要である。

さらに従来の問題点の改善に対して、分子量領域Ａ、Ｂ
、Ｃの各々の極大点の高さの比Ｈａ／Ｈ′Ｏ／ＨＣが楢
めて有効に働くことも重要なことである。極大点の分子
量ＭａＳＭｂ、　Ｍｃがバインダーの質的な要素とすれ
ば、極大点の高さＨａ、　Ｈｂ　。

Ｈｃはｉｉ的な要素であり、Ｈａ、　Ｈｂ、　Ｈｃのバ
ランスはトナーの熱定着特性、耐久性あるいは熱混練、
粉砕等の製造作業性に重要な点である。

Ｈａ　：　Ｈｂ　：　Ｈｃは好ましくは１　：　０．２
〜１．０：０．１〜α６であるが、よシ好ましくは１：
０．４〜０．８：０．１５〜α４である。ＨｂｌＣ対し
Ｈａが大きすぎると定着時のローラーへのオフセット転
写紙の剥離性が劣り、凝集性が増加するとともにトナー
の耐久劣化が起り易くなる。反対に小さすぎるとトナー
の定着性が不充分となる。また、ＨｂＫ対しＨｃが大き
すぎると、加熱時のトナーのフロー性が劣り、充分な定
着がなされなくなり、トナーの製造時に於て、粉砕性が
極めて悪化しトナーとしての好ましい粒度に工業的に有
効に粉砕されなくなる。また、反対に小さいと定着時に
充分な非オフセット性、剥離性を確保出来なくなる。

本発明の樹脂は三つの分子量領域Ａ、Ｂ％ＣＫ各々極大
点乃至肩を有し、その極大点分子量Ｍａ　ｓ　ＭＣがＭ
ａ＝　１０００〜８００００、Ｍｅ／Ｍａ≧１５０の値
を有するものであるが、分子量分布を示すクロマトグラ
ムは測定方法によって若干の相違がある。従って本発明
に於ては次の測定方法に基づいて得られたクロマトグラ
ム及び分子量数値で各々の値を定義する。

即ち、カラムとして高車製作所のＨａ（）　６０　。

Ｈ２Ｃ４０、Ｈ８Ｃ）　１５を直列にセットしたゲルパ
ーミェーションクロマトグラ７　ＬＣ−３Ａに、オーブ
ン温度４０℃で、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）を流体圧力９０　鴨伽２の条件で、毎分１．７−の
流速で流し、濃度０．４＆／ｄｔのＴＨＦ試料溶液を５
００μを注入する。試料はＴＨＦに溶解後、メンブラン
フィルタ−（東洋戸紙ＫＫ製ＴＭ−２Ｐ０．４５μｍ）
で濾過し、溶解１時間後に注入する。

試料の分子量測定はポリスチレン標準試料（プレッシャ
ーケミカル裂）６点（２００万、６ｏ万、２６．６万、
５万、１７５００．２２００）により検量線を作製し分
子量を求める。標準試料は前記６点のうち２００万、２
３．６万、１７５００の３点を等量混合して０．４１／
ｄ１の濃度のＴＩ（Ｆ溶液とし、溶解後２４時間後に５
０ｏμｔを注入した。

また別に、６０万、５万、２２０ｏの３点も同様に等量
混合して０．４１１／ｄｔのＴＨＦ溶液とし同様に注入
した。検出器は高車示差屈折計ＲＩＤ　−２Ａを用いた
。

一般的な重合法を用いた場合、通常は分子量分布が単一
ピークになる。しかし、本発明の結着樹脂は前述のごと
き特定の重合開始剤を用いて、特定の重合反応温度下で
共重合せしめることにより、前述のごとき特定の分子量
分布を有するものを得ることができる。

さらに、本発明の結着樹脂は成分として含まれるモノマ
ーの樵類や組成によって、かなり異なった値を示しはす
るが、環球法による軟化点はおよそ１００〜１５０℃で
るることが好ましく、また、ガラス転移点は４０〜８０
℃の範囲のものが有効である。さらに好ましくは、ガラ
ス転移点は５０〜６５℃が好ましい。軟化点が１００℃
よりも低いと、トナーのフィルム化による感光体汚染や
トナー耐久劣化が生じ易く、また１５０℃を越えると定
着可能温度の上昇による定着効率低下が起り、粉砕効率
も低下する。

ガラス転移点が４０℃よりも低くなると、トナー保存中
の熱凝集、ケーキングが非常に起き易くなり、また複写
機中でも凝集トラブルが発生し易くなる。逆洗ガラス転
移点が、８０℃を越える場合にはやはり熱定着効率が悪
くなるうなお、環球法による軟化点（ｓｐ　）はＪＩＳ
　Ｋ２５３１により測定した。ガラス転移点（Ｔｇ）は
呂律示差熱分析計ＤＴＡ　−３０Ｍにより昇温速度毎分
１５℃、試料１０〜１５ｍ９で測定した。

本発明に係る結着樹脂を用いたトナー中には上記結着樹
脂成分の他に、該結着樹脂の特性を損わない範囲の含有
量で、例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウ
レタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラ
ール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は
脂環族炭化水素樹脂、芳香族石油樹脂、塩化パラフィン
、パラフィンワックスなどを含有せしめてもよい。

本発明の結着樹脂中に、着色剤あるいは必要に応じて荷
電制御剤等の補助剤を分散させることにより、トナーと
する。

該着色剤としては従来から静電荷像トナーに用いられる
染料、顔料を用いればよいが、カラー用トナーとして用
いる場合には、特に以下の染料、顔料が好ましかった。

即ち、イエロートナー用としては、例えばベンジジンイ
エロー（Ｃ，Ｉ。

ピグメントイエロー１２など）、モノアゾ染料（Ｃ。

工、ソルベントイエロー１６なト）、ニトロフェニルア
ミンスルフォンアミド（Ｃ，１，ディスバーズイエロー
３６）など、マセンタトナー用としては、例えばキナク
リドン系マゼンタＭ料（Ｃ，１，ピグメントレット１２
２など）、アントラキノン染料、ジアゾ染料（Ｃ，１，
ンルベントレッド１９）ナト、シアントナー用としては
、例えば銅フタロシアニン（Ｃ，１，ピグメントフルー
１５）、インダンスレンブル−など、である。

トナーを磁性トナーとするときには、トナー中に磁性粒
子を含有させる。磁性微粒子としては磁性を示すか磁化
可能な材料であればよく、例工ば、鉄、マンガン、ニッ
ケル、コバルト、クロムなどの金属、マグネタイト、マ
グネタイト、各種フェライト、マンガン合金、その他の
強磁性合金などがあり、これらを平均粒径約０．０５〜
５μ（より好ましくは０．１〜２μ）の微粉末としたも
のが使用できる。磁性トナー中に含有させる磁性粒子の
量は、トナー総重量の１．５〜７０″Ｍ警％（より好ま
しくは２５〜４５％）である。

あるいはまた、流動性向上剤として疎水性コロイダルシ
リカ等をトナー粒子の外部に混合して用いてもよく、そ
のときの添加量は０．１〜５重量％（対トナー重量）で
るる。

本発明の結着樹脂、磁性微粒子、着色剤、荷電制御剤等
から作製したトナーは現像器内でうける負荷に対して強
い耐性を有し、船人試験において破砕されて劣化するこ
とはない。ところが、トナー粒子が硯いために、複写機
に用いている材料、例えば感光体表面、クリーニング部
材、現像スリーブ表面、キャリアー粒子等が摩耗もしく
は傷を受は易くなる場合がある。このような場合には、
さらに、１４０℃における溶融粘度が１０〜１０６０Ｐ
Ｓ、好ましくは１０２〜１０５ＣＰＳのオレフィン系単
独重合体もしくはオレフィン系共重合体を夕景添加する
ことが好ましい。

これを添加する。ときに、トナー粒子の外に添加して使
用すると、繰シ返し使用中にトナーとの′Ｍ魚比が変動
して現像特性などが変化するので、この添加物はトナー
中に含有せしめるのがよい。

上記粘度範囲のオレフィン系１合体を現像粉中に０．５
〜５重証チ含有させると、顔料や磁性微粒子のトナーに
対する分散性、相溶性が改善され、感光体表面、クリー
ニング部材、等に対する悪影響が少なくなる。ここでオ
レフィン系単独単重合体もしくは共重合体として適用す
るものには、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン共重合体、エチＶンー酢酸ヒニル共重合体
、エチレン−エチルアクリＶ−ト共重合体、ポリエチレ
ン骨格を有するアイオノマーなどがあり、上記共重合体
においてはオレフィンモノマーを５０モルチ以上（より
好ましくは６０モル以上）含んでいるものが好ましい。

なお、溶融粘度の測定はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ法を用い
、ここではＢ型粘度計に少量サンプルアダプターを取付
けたものを用いた。

次に、本発明に係る樹脂を用いたトナーを適用する電子
写真法について説明する。

電気的潜像をトナーを用いて現像する工程には前述の磁
気ブラシ法、カスケード現像法、粉末雲法、米国特許第
３，９０９，２５８号明細舎に記載されている導電性の
磁性トナーを用いる方法、特開昭５３−３１１３６号公
報に記載されている高抵抗の磁性トナーを用いる方法な
どがある。

本発明に係る樹脂を用いた現像剤は、磁性粒子を含有さ
せたいわゆる一成分系現像剤を用いる現像方法にも適し
ている。

また、現像画像を被転写部に転写する工程には、コロナ
転写式、バイアス転写方式、導電性ローラーを用いる方
式などの静電転写方式、磁場によって転写する方式など
が用いられる。

さらに、感光層もしくは絶縁１上の残余のトナーを除去
する工程には、ブレードクリーニング方式、ファーブラ
シクリーニング方式などが適用される。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を用いて本発明の詳細な説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

実施例　１ スチレン　　　　　　　　　　　４１４ｙアクリル酸ｎ
−ブチル　　　　　１４１ｇマレイ／酸モノブチルエス
テル　　　５６＆ジクミルパーオキシド　　　　　　　
６．ＯＩジビニルベンゼン　　　　　　　　　ａ４Ｉ湛
度計、９酸導入管、撹拌棒、および水冷ジムロート型コ
ンデンサーをつけた２ｔ１４つ日丸底フラスコにキシレ
ン４２０１！を入れヒーター付オイルパスでキシレン還
流温度策で昇温した。これに上記処方の混合物を環流下
で３時間２０分かけて滴下した。滴下終了後、４時間重
合反応を行い、その後通常の減圧蒸留により溶剤を除去
し、重合物を得た。この樹脂を５〜３０ミクロンぐらい
に粉砕し、鉄粉と混合しトリボ電荷量を測定したところ
一１８μｃ／Ｉであった。

実施例　２ 実施例１の混合物を下記の処方のものとした以外は、す
べて実施例１と同様にして重合物を得た。

スチレン　　　　　　　　　　　　４５６ｇアクリル酸
２−エチルヘキシル　　　１０１’マレイン酸モノブチ
ルエステル　　　　６６ｙジクミルパーオキシド　　　
　　　　　６．０　！ｉジビニルベンゼン　　　　　　
　　　　　ａ４ｇその結果得られた共重合体は、表１に
示すとおりであった。

実施例　６．４および比較例１ 実施例１のモノマー、架橋性単墓体、および開始剤を表
１のように代え、実施例１とほとんど同様にして共重合
体を得た。その結果は表１に示すとおりであった。

実施例　５ 磁性粉（戸田工業製マグネタイ）ＥＰＴ−１０００）　
　　　６５重量部上記処方の混合物を、ヘンシェルミキ
サーで混合し、ロールミルにて溶解混練した。

冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、次いで超音速ジ
ェット粉砕機にて微粉砕した。得られたものを風力分級
機で分級し、およそ５〜３５μの粒子を集めてトナー分
級品とした。このもの１００重量部に対し、疎水性コロ
イダルシリカ粉末ａ４重量部を加えて混合し、トナーと
した。このトナーを用いて画像出しを行った。

画像出しに際しては、市販の普通紙複写機（キャノン製
ＮＰ−５００ＲＥ）を用い、指定複写紙に対し、標準仕
様の熱ロール定着によシ定着した。

初期の複写画像はカプリのない良好な画像であシ、５万
枚ランニングテスト後に於ても充分な画像濃度の良好な
複写画像が得られた。また、感光ドラム、クリーニング
ユニット、現像スリーブ等に傷及びトナーの融着は観測
されていなかった。

また、定着特性も非常に良好で、５万枚のランニングテ
ストに於て定着力は問題なく、オフセット量もわずかで
排紙時のローラーへの紙のまきつきに起因するジャムも
殆どなく、総合的にみて満足のいくものであった。更に
、１０℃環境下始業時連続複写テストに於ても定着力不
足のトラブルは発生しなかった。

実施例　６ 実施例２の樹脂１００重量部にカーボンブラック５重ｊ
ｊｋ部を加え実施例５と同様に溶触混練、粉砕を行い１
〜４０ミクロンのトナーを得た。

このトナー１００重量部に対して鉄粉キャリア（日本鉄
粉ＥＦＶ２５０／３００）　９００重量部を混合して現
像剤を得た。

この現像剤中のトナーのトリポは一１３μｃ／９であっ
た。

次にこの現像剤を乾式複写機（キャノン製商品名ＮＰ　
−５０００）にてコピーしたところ明快なカブリのない
画像が得られた。ちなみに画像反射濃度は１．３０力ブ
リ反射濃度Ｆｉ０．０２であった。

またか久テストは１０万枚のコピーランニングを行った
が初期の画像に比べて遜色のない複写物が得られた。

比較例　２ 比較例１の樹脂１００重量部に磁性体６０重量部、低分
子量ポリプロピレン（６６０Ｐ）　３ｉｉ部を加え、実
施例５と同様に溶解混練、粉砕、分級を行い５〜６０μ
のトナーを得た。

このトナー１００ｉｉｔ部に対し、疎水性コロイダルシ
リカ粉末０．３重ｉ部を加えて混合し、トナーとした。

このトナーのトリボは、−５μＣ／ｙと低い値でめった
。

このトナーを市販の複写機（商品名ＮＰ−５００ＲＥ）
に入れランニングテストを行ったところ初期はカブリは
なかったが、１０００枚程度アカブリが発生し、また、
濃度も低下し実用的な画像レベルではなくなった。

比較例　５ 実施例１においてマレイン酸モノブチルエステルを加え
ない以外は、比較例２と同様に行ったところ、初期から
カブリがひどく、実質的な画像は得られなかった。

比較例　４ 実施例１においてジビニルベンゼンを加えない以外は、
比較例２と同様に行ったところ、カブリのない鮮明な画
像が得られた。このトナーのトリボは一１５μｃ／＆で
あった。

しかし、耐久を行うとすぐにオフセット現象が顕著にあ
られれ、はんの数１０枚の複写で定着器のクリーニング
ウェブでとりきれないオフセットトナーがウェブを通り
抜は画像上に黒い線としてあられれ、全く実用に耐える
ものではなかった。別定着器で詳細に定着性を調べてみ
た所定着点は実施例５の場合より若干低目ではあるが定
着、即オフセットが顕われ全く実用定着域が存在しない
劣悪な熱特性を示すことがわかった。

実施例　７ 実施例５における樹脂を実施例３で得られた樹脂にかえ
た以外は、実施例５と同様にしてトナーを製造し、同様
の実験を行なった。実施例５．６、および比較例２〜４
の結果は、表２に記載のとおりであった。

〔発明の効果の概略〕

本発明のトナーは、上述した特定の結着樹脂を用いてな
るものであることから、きわめて安定した強い負荷電性
を有し、流動性に優れ、凝集を起さず、優れた耐衝撃性
を有する他、定着性が良好で、耐オフセット性に優れ、
そして熱ローラ定着方式に適するものである。

本発明の方法は、前述したような作用、効果をトナーに
もたらしめる好ましい分子量分布の特定の結着樹脂を有
利に製造する方法である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）スチレン及びその誘導体、（Ｂ）アクリル
   酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル、およびに
   ）マレイン酸及びそのエステルのそれぞれの群から少な
   くとも１種のモノマーを選択したモノマーの混合物を、
   １０時間半減温度が１１０℃以上である重合開始剤の存
   在下で、該重合開始剤の１０時間半減温度よりも０〜４
   ０℃高い温度で共重合してなるトナー用結着樹脂。
2. （２）モノマー混合物に架橋性単量体を加えて共重合せ
   しめてなることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
   記載のトナー用結着樹脂。
3. （３）重合開始剤がジクミルパーオキシド、２，５−ジ
   メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
   、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピ
   ル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−
   ブチルパーオキシド、および２，５−ジメチル−２，５
   −ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンからなる群から
   選択されたものであることを特徴とする特許請求の範囲
   第（１）または（２）項記載のトナー用結着樹脂。
4. （４）（Ａ）スチレン及びその誘導体、（Ｂ）アクリル
   酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルおよび（Ｃ
   ）マレイン酸及びそのエステルのそれぞれの群から少な
   くとも１種以上のモノマーを選択し、そのモノマーの混
   合物を、１０時間半減温度が１１０℃以上である重合開
   始剤の存在下で、該重合開始剤の１０時間半減温度より
   も０〜４０℃高い温度で共重合することを特徴とするト
   ナー用結着樹脂の製造方法。
5. （５）モノマー混合物に架橋性単量体を加えて共重合す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（４）項記載のト
   ナー用結着樹脂の製造方法。
6. （６）重合開始剤が、ジクミルパーオキシド、２，５−
   ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
   ン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロ
   ピル）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ
   −ブチルパーオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５
   −ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンからなる群から
   選択されたものであることを特徴とする特許請求の範囲
   第（４）または（５）項記載のトナー用結着樹脂の製造
   方法。