DE3043040C2

DE3043040C2 -

Info

Publication number: DE3043040C2
Application number: DE3043040A
Authority: DE
Inventors: Yasuo Yokohama Kanagawa Jp Mitsuhashi; Ichiro Kawasaki Kanagawa Jp Ohsaki
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1979-11-14
Filing date: 1980-11-14
Publication date: 1991-02-28
Also published as: DE3043040A1; US4522907A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entwickeln von Ladungsbildern, die z. B. nach einem elektrophotographischen Verfahren oder einem elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren erzeugt worden sind, mittels eines reibungselektrisch aufgeladenen isolierenden Toners ohne Verwendung von Trägerteilchen sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Entwicklungsverfahrens gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 7.

Es sind verschiedene elektrophotographische Verfahren bekannt, die z. B. in der US-PS 22 97 691 und in den GB-PSS 11 65 405 und 11 65 406 beschrieben werden. Bei diesen Verfahren werden im allgemeinen elektrostatische Ladungsbilder auf einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial unter Ausnutzung eines Photoleiters auf verschiedene Weise erzeugt und mittels eines Toners entwickelt. Des weiteren werden die so erhaltenen Tonerbilder nötigenfalls auf ein Bildempfangsmaterial wie z. B. Papier übertragen und schließlich durch Hitze, Druck oder Lösungsmitteldampf fixiert, um Kopien zu erhalten.

Des weiteren sind Verfahren zum Sichtbarmachen elektrostatischer Ladungsbilder mittels eines Toners bekannt, wozu das Magnetbürstenverfahren nach der US-PS 28 74 063, das Kaskadenentwicklungsverfahren nach der US-PS 26 18 552, das Pulverwolkenverfahren nach der US-PS 22 21 776, das Pelzbürstenverfahren und das Flüssigentwicklungsverfahren gehören. Unter diesen Verfahren werden z. B. insbesondere das Magnetbürstenverfahren, das Kaskadenverfahren und das Flüssigentwicklungsverfahren, bei denen ein im wesentlichen aus einem Toner und Trägerteilchen bestehender Entwickler verwendet wird, insbesondere in der Praxis in einem weiten Anwendungsbereich bevorzugt. Obwohl diese Verfahren zur Erzeugung guter Bilder mit relativ stabilem Zustand hervorragend geeignet sind, zeigen sie dennoch übliche Nachteile aufgrund der Verwendung des vorgenannten Entwicklers des Zweikomponententyps, wie eine Verschlechterung der Trägerteilchen und eine Veränderung des Mischungsverhältnisses des Toners und der Trägerteilchen.

Daher sind zur Vermeidung solcher Nachteile verschiedene Entwicklungsverfahren vorgeschlagen worden, bei denen ein Entwickler des Einkomponententyps, der lediglich einen Toner enthält, verwendet wird. Zum Beispiel ist ein Verfahren zur Durchführung des Entwickelns mit einem magnetischen Toner, der elektrische Leitfähigkeit zeigt, aus der US-PS 39 09 258 bekannt. Bei diesem Verfahren wird der elektrisch leitfähige, magnetische Toner von einem elektrischen leitfähigen Zylinder mit Magnetismus an der Innenseite getragen und dann mit den elektrostatischen Ladungsbildern in Berührung gebracht, um den Entwicklungsvorgang durchzuführen. Insbesondere wird das Entwickeln in einer solchen Weise durchgeführt, daß eine elektrische Leitungsbahn durch die Tonerteilchen in dem Entwicklungsteil zwischen der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials und der Oberfläche des Zylinders ausgebildet wird. Elektrische Ladungen werden durch die Leitungsbahn von dem Zylinder zu den Tonerteilchen geführt. Des weiteren wird veranlaßt, daß Tonerteilchen an dem Bildbereich der elektrostatischen Ladungsbilder aufgrund von Coulombkräften, die zwischen den Tonerteilchen und dem Bildbereich der elektrostatischen Ladungsbilder hervorgerufen werden, anhaften.

Durch ein solches Entwicklungsverfahren, bei dem ein elektrisch leitfähiger magnetischer Toner verwendet wird, ist es möglich, die Probleme zu vermeiden, die den herkömmlichen Verfahren anhaften, bei denen Entwickler des Zweikomponententyps verwendet werden. Daher handelt es sich um ein ausgezeichnetes Verfahren, jedoch liegt ein Nachteil darin, daß es aufgrund der elektrischen Leitfähigkeit des Toners schwierig ist, das entwickelte Tonerbild elektrostatisch von dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial auf das Bildempfangsmaterial, wie gewöhnliches Papier zu übertragen.

Bezüglich des Entwicklungsverfahrens, bei dem ein hochbeständiger magnetischer Toner mit der Fähigkeit, elektrostatisch übertragen zu werden, verwendet wird, ist aus der JP-OS 52-94 140 ein Verfahren bekannt, das die dielektrische Polarisation der Tonerteilchen ausnutzt. Ein derartiges Verfahren hat jedoch Nachteile, die darin liegen, daß die Entwicklungsgeschwindigkeit langsam ist und die Dichte des entwickelten Bildes nicht ausreicht. Daher sind mit diesem Verfahren bei seiner praktischen Anwendung viele Schwierigkeiten verbunden.

Bei einem weiteren Entwicklungsverfahren, bei dem bekannte hochbeständige magnetische Toner verwendet werden, werden die Tonerteilchen reibungselektrisch aufgeladen, z. B. durch gegenseitige Reibung der Tonerteilchen und durch Reibung zwischen den Tonerteilchen und der Zylinderoberfläche. Sie werden dann mit einer das elektrostatische Ladungsbild haltenden Einrichtung in Berührung gebracht, um das Entwickeln durchzuführen. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß die reibungselektrische Aufladung der Tonerteilchen nicht ausreicht, was auf die geringe Häufigkeit der Berührung zwischen den Tonerteilchen und dem reibenden Zylinder zurückzuführen ist. Die elektrisch geladenen Tonerteilchen neigen dazu, sich auf dem Zylinder wegen der verstärkten Coulombkraft zwischen den elektrisch aufgeladenen Tonerteilchen und dem Zylinder anzusammeln. Daher sind auch mit diesem Verfahren bei seiner praktischen Durchführung viele Schwierigkeiten verbunden.

Ein neues Entwicklungsverfahren, bei dem die vorgenannten Nachteile ausgeschlossen werden, ist aus der JP-OS 54-43 036 bekannt. Nach diesem Verfahren wird ein magnetischer Toner als sehr dünner Überzug auf einen Zylinder aufgetragen und durch Reibung elektrisch aufgeladen. Der aufgeladene Toner wird unter der Wirkung eines magnetischen Feldes sehr dicht an ein elektrostatisches Ladungsbild - jedoch nicht in Berührung mit dem Ladungsbild herangeführt, so daß sie einander gegenüberliegen. Folglich wird dann die Entwicklung durchgeführt. Dieses Entwicklungsverfahren ist imstande, hervorragende Bilder z. B. deswegen zu liefern, weil die Häufigkeit der Berührung zwischen dem Zylinder und dem magnetischen Toner vergrößert und eine ausreichende reibungselektrische Aufladung des Toners durch den sehr dünnen Überzug des magnetischen Toners auf dem Zylinder möglich wird, so daß die Ansammlung der Tonerteilchen vermieden wird und die Reibung zwischen den Tonerteilchen und dem Zylinder ausreichend ist, indem der Toner mit Hilfe magnetischer Kraft getragen und bewirkt wird, daß sich der Magnet und der Toner relativ zueinander bewegen. Des weiteren wird das Auftreten von Schleier auf dem Hintergrund des Bildes dadurch vermieden, daß der Toner mit Hilfe der magnetischen Kraft getragen und dem elektrostatischen Ladungsbild ohne Berührung gegenübergestellt wird, um den Entwicklungsvorgang ablaufen zu lassen.

Diese Entwicklungsverfahren, bei denen ein aus einem magnetischen Toner bestehender Entwickler des Einkomponententyps verwendet wird, erfordern keine Trägerteilchen. Daher ist es nicht notwendig, das Mischungsverhältnis von Trägerteilchen und Toner einzustellen. Des weiteren ist es nicht erforderlich, ein Rühren zum ausreichend gleichmäßigen Mischen von Trägerteilchen und Toner durchzuführen. Diese Verfahren sind dadurch vorteilhaft, daß die vollständige Entwicklungsvorrichtung einfach und kompakt hergestellt werden kann.

Die Nachteile dieser Verfahren sind darin zu sehen, daß die Überzugsschicht des Toners auf dem Zylinder dazu neigt, unter den Bedingungen niedriger Feuchtigkeit ungleichmäßig zu werden. Unter der Bedingung hoher Feuchtigkeit, insbesondere hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, nimmt das Fließvermögen des Toners ab. Folglich neigt der Überzug des Toners auf dem Zylinder dazu, schlecht zu werden. Das Erzeugen reibungselektrischer Ladungen wird daher schwierig. Des weiteren ist der Wanderungsgrad bzw. das Wanderungsausmaß des Toners auf dem Zylinder beschränkt. Daher treten Unterschiede der Dichte des entwickelten Tonerbildes zwischen einem Bereich des Bildes, der mit einem Toner entwickelt worden ist, der bei dem vorausgegangenen Entwicklungsvorgang nicht verbraucht wurde und wiederholt einer Reibung unterzogen wurde, und einem Bereich auf, der mit frischem Toner entwickelt wurde. Eine solche Erscheinung wird z. B. in dem Falle beobachtet, daß viele Kopien einer Bildvorlage mit dem Format A4 gemacht werden und danach eine andere größere Bildvorlage, z. B. mit dem Format B4, kopiert wird. Das heißt, daß das Bild, das mit einem Teil des Toners entwickelt worden ist, der auf der Toner-Festhalteeinrichtung zurückblieb, d. h. bei dem Kopieren der Bildvorlage des A4-Formats nicht mitwirkte, von niedriger Bilddichte ist, wenn mit dem Bild verglichen wird, das mit frischem Toner entwickelt wird und an einem Bereich der Toner-Festhalteeinrichtung vorliegt, das an dem Kopieren derselben Bildvorlage teilgenommen hat. Der Grund dieser Erscheinung ist nocht nicht vollständig geklärt und liegt vermutlich darin begründet, daß sich der Toner des Einkomponententyps kaum in Rechts/Links-Richtungen auf der Toner-Festhalteeinrichtung bewegt. Das führt zu dem Ergebnis, daß in dem Bereich, der nicht zum Entwickeln verwendet worden ist, im wesentlichen der gleiche Toner stets auf der Toner-Festhalteeinrichtung haftet und wiederholt in diesem Zustand rotiert, so daß an dem entsprechenden Bereich der Toner-Festhalteeinrichtung neuer Toner nicht zugeführt und nicht ausgetauscht wird.

Zusätzlich ist mit diesen Entwicklungsverfahren ein weiteres ungelöstes Problem verbunden, nämlich das Problem des Entstehens der sogenannten Geisterbilder, die dann beobachtet werden, wenn ein durchgehend schwarzes Bild mit hoher Dichte gebildet und dann ein neuer Toner in dem Zylinderbereich, auf dem aufgrund des Verbrauchs des Toners durch die Bildung des durchgehend schwarzen Bildes kaum Toner vorhanden ist, benutzt wird. Die Dichte des danach unmittelbar mit frischem Toner (der auf dem entsprechenden Bereich des Zylinders vorliegt) entwickelten Bildes wird herabgesetzt.

Das Entwicklungsverfahren, das einen isolierenden Toner des Einkomponententyps verwendet, kann grundsätzlich als dem Verfahren ähnlich angesehen werden, bei dem ein Entwickler des Zweikomponententyps in einem solchen Sinne verwendet wird, daß dem Toner reibungselektrische Aufladungen verliehen werden. Bei dem ersteren Entwicklungsverfahren ist es jedoch sehr wichtig, wie der Toner gleichmäßig auf die Toner-Festhalteeinrichtung aufgetragen wird und inwiefern ein derartiger Zustand stabil beibehalten wird. Daher ist das erstere Entwicklungsverfahren von dem Entwicklungsverfahren, bei dem ein Entwickler des Zweikomponententyps mit einem Gehalt an Trägerteilchen verwendet wird, stark verschieden, auch wenn die vorgenannten Probleme in Betracht gezogen werden.

Aus der DE-OS 27 03 656 ist ein Verfahren zum Entwickeln von Ladungsbildern bekannt, bei dem magnetische Tonerteilchen auf eine Toner-Festhalteeinrichtung aufgebracht und dann in die Nähe einer ein Ladungsbild tragenden Einrichtung gebracht und von deren elektrostatischen Ladungen angezogen werden, wodurch das Ladungsbild entwickelt wird. Als Toner-Festhalteeinrichtung wird ein Isolierstoff, z. B. ein isolierender Kunststoffzylinder, der um eine Magnetwalze herum angeordnet ist, verwendet. Die Tonerteilchen richten sich auf dem Zylinder unter der Wirkung des magnetischen Feldes in Form einer Bürste auf. In der DE-OS 27 03 656 wird erwähnt, daß bei hohem elektrischen Widerstand der Tonerteilchen aufgrund des elektrischen Feldes des Ladungsbildes eine dielektrische Polarisation der Tonerteilchen erfolgt, wodurch eine elektrostatische Anziehung zwischen den Tonerteilchen und dem Ladungsbild aufgebaut wird. Die Tonerteilchen werden von der Bürste entfernt und können das Ladungsbild entwickeln, wenn diese elektrostatische Anziehung die magnetische Anziehung, die die Tonerteilchen auf dem Zylinder haften läßt, übersteigt. Unter dem isolierenden Zylinder befindet sich ein leitfähiger Zylinder, der zur Erzeugung einer Eigenvorspannung während der Entwicklung dient, was durch den isolierenden Zylinder ermöglicht wird.

Aus der DE-OS 25 20 214 ist ein elektrostatisches Abbildungsverfahren mit einem Entwickler des Zweikomponententyps bekannt, bei dem Trägerteilchen mit einer besonderen spezifischen Oberfläche und einer besonderen mittleren Teilchengröße verwendet werden, die auch mit verschiedenen Harzen beschichtet sein können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Entwickeln von Ladungsbildern mittels eines Toners ohne Verwendung von Trägerteilchen bereitzustellen, das eine stabile, gleichmäßige reibungselektrische Aufladung eines isolierenden Toners und die Bildung einer gleichmäßigen dünnen Tonerschicht auf der Oberfläche einer Toner-Festhalteeinrichtung ermöglicht, so daß auch bei häufiger Wiederholung des Kopiervorgangs scharfe und deutliche Bilder mit konstanter Bilddichte erhalten werden, ohne daß Geisterbilder auftreten.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Toner-Festhalteeinrichtung, einer Einrichtung für die Zuführung eines Toners zu der Toner-Festhalteeinrichtung und einer Einrichtung zum Bewegen der Toner-Festhalteeinrichtung sowie für die Zuführung des Toners zu dem zu entwickelnden Bereich der Ladungsbilder, bei der wenigstens die Oberfläche der Toner-Festhalteeinrichtung ein Polyphenylenoxid, ein Polycarbonat, ein Styrolharz, ein Siliconharz, ein Polymer eines Vinylester- Monomers, eine Silanverbindung und/oder ein Polyethersulfon aufweist.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Zeichnungen und Beispielen näher erläutert.

Fig. 1 ist eine schematische Zeichnung eines Beispiels einer Kopiervorrichtung oder Aufzeichnungsvorrichtung, die eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulicht;

Fig. 2 ist eine Schnittzeichnung, die eine Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung und des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulicht; und

Fig. 3 ist eine Draufsicht einer Bildvorlage, die verwendet wurde, um die Vergleichswerte der Beispiele 18, 19 und 20 und der Vergleichsbeispiele 4 und 5 zu liefern.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. Der Aufbau einer typischen Kopiervorrichtung oder Aufzeichnungsvorrichtung, mit der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, ist schematisch in Fig. 1 erläutert.

In Fig. 1 ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial 1 in Form einer Walze wiedergegeben, die eine photoleitfähige Schicht aufweist und zum Tragen von Ladungsbildern dient. Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 1 kann wahlweise mit einer isolierenden Schicht auf der Oberfläche versehen werden. Des weiteren kann ein derartiges Aufzeichnungsmaterial nicht nur walzenförmig sein, sondern auch die Form einer Platte oder eines Bandes haben. Irgendeine dieser Arten von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien kann im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Des weiteren ist eine zur Photosensibilisierung dienende Aufladeeinrichtung 2 vorgesehen, zum Projizieren einer Bildvorlage, von bildförmigem Licht oder eines durch ein Bildsignal modulierten Lichtstrahls dient die Bestrahlungseinrichtung 3.

Ein elektrostatisches Ladungsbild wird zuerst auf dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial 1 unter Anwendung der Bestrahlungseinrichtung 3 erzeugt. Dann wird ein sichtbares Bild aus Tonerteilchen auf dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial 1 mittels einer Entwicklungsvorrichtung 4 erzeugt, in die eine Toner-Festhalteeinrichtung 4a eingebaut ist. Das auf diese Weise erhaltene Tonerbild wird mittels einer Übertragungseinrichtung 5 auf ein Bildempfangsmaterial 6 übertragen.

In diesem Falle kann das sichtbare Bild vorher zwecks Verbesserung der Übertragbarkeit vor dem Übertragen elektrisch aufgeladen werden, z. B. mittels Corona-Entladung. Des weiteren ist es möglich, das sogenannte elektrostatische Bildübertragungssystem zu wählen, bei dem das Ladungsbild auf dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial 1 zunächst auf eine andere Bildträgereinrichtung übertragen und dann mittels der Entwicklungsvorrichtung 4 in ein sichtbares Bild umgewandelt wird.

Das Tonerbild wird auf dem Bildempfangsmaterial 6 mittels der Fixiereinrichtung 7 fixiert, die mindestens ein Paar Walzen mit Druckeinrichtung oder Heiz- und Druckeinrichtungen aufweist.

Nach der Bildübertragung wird das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 1 mittels einer Reinigungseinrichtung 8 zur Entfernung darauf verbliebenen Toners gereinigt, um das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 1 auf die erneute Verwendung vorzubereiten.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durchzuführende Entwicklungsschritt wird unter Bezugnahme auf Fig. 2 erläutert, die eine Ausgestaltung dieses Schrittes veranschaulicht. Gemäß Fig. 2 wird veranlaßt, daß sich die Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials 1 mit dem Ladungsbild in Richtung des Pfeils bewegt. Ein mehrpoliger Permanentmagnet 9 ist so angeordnet, daß er nicht rotiert. Wenn ein nicht-magnetischer Zylinder 4b, der mit einer Überzugsschicht aus dem vorstehend angegebenen Material mit einer Dicke von etwa 10 µm auf der Oberfläche versehen ist und als Toner-Festhalteeinrichtung dient, in der gleichen Richtung wie die Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials 1, d. h., in Richtung des Pfeils, gedreht wird, dann wird ein isolierender magnetischer Toner 11 (d. h., ein Einkomponentenentwickler) aus dem Entwicklerbehälter 12 zu der Oberfläche des rotierenden nicht-magnetischen Zylinders 4b befördert und auf die Oberfläche aufgebracht. Des weiteren werden den Tonerteilchen aufgrund der Reibung zwischen der Zylinderoberfläche und den Tonerteilchen elektrische Ladungen, deren Polarität der Polarität der Ladungen des elektrostatischen Ladungsbildes entgegengesetzt ist, verliehen. Die Tonerschicht wird dadurch mit einer geringen (etwa 30 bis 300 µm) und gleichmäßigen Dicke erhalten, daß eine Rakel 10 aus Eisen in enger Nachbarschaft zur Oberfläche des Zylinders in einer Entfernung von etwa 50 bis 500 µm und gegenüber der Stellung eines magnetischen Pols (S-Pol im Beispiel, gezeigt in Fig. 2) des mehrpoligen Permanentmagneten 9 angeordnet ist. Die Drehzahl des Zylinders 4b wird derart eingestellt, daß die Geschwindigkeit an der Oberfläche der Tonerschicht und vorzugsweise die Geschwindigkeit an der Innenseite der Tonerschicht im wesentlichen gleich oder nahezu gleich der Geschwindigkeit an der Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials 1 sind. Anstelle der Rakel 10 aus Eisen kann ein Permanentmagnet verwendet werden, um einen magnetischen Gegenpol auszubilden. Des weiteren kann in dem Entwicklungsabschnitt eine Wechselstromvorspannung zwischen der Toner-Festhalteeinrichtung und der Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials 1 angelegt werden.

Polyphenylenoxid stellt eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel dar:

worin R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und n ≧ 20.

Ein Polyphenylenoxid, das im Rahmen der Erfindung verwendet wird, wird im allgemeinen nach der sogenannten Oxidationskupplungsreaktion hergestellt, bei der eine Verbindung der Formel

worin R₁ und R₂ die vorstehend erwähnte Bedeutung haben, mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie eines Komplexes aus Kupfer(I)-chlorid und Pyridin, umgesetzt wird. Des weiteren sind bevorzugte Monomere für das im Rahmen der Erfindung einsetzbare Polyphenylenoxid z. B. 2,6-Dimethylphenol, Phenol, 2-Methylphenol, 2-Ethylphenol, 2-Propylphenol, 2,6-Diethylphenol, 2,6-Diisopropylphenol, 2,5-Dimethylphenol und 3,5-Dimethylphenol. Als Polyphenyloxid können im Rahmen der Erfindung auch alle Verbindungen, die in ihrer Struktur Polyphenylenoxidgruppen enthalten, die z. B. mit Styrol pfropfcopolymerisiert sind, wirksam eingesetzt werden.

Zu den Polycarbonaten, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, zählen Carbonate entsprechend der Formel

die z. B. durch folgende Verfahren hergestellt werden können: durch Kondensation-Polymerisation aliphatischer oder aromatischer Dihydroxyverbindungen mit Phosgen in Gegenwart einer Säure, durch Kondensation-Polymerisation einer Dihydroxyverbindung mit dem Bischlorformiat einer Dihydroxyverbindung in Gegenwart einer Säure oder durch Kondensation-Polymerisation des Monochlorformiats einer Dihydroxyverbindung.

Bevorzugte Dihydroxyverbindungen sind Bis(4-hydroxyphenyl)-alkane, wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan und 2,2-Bis- (3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)methan.

Zu den Styrolharzen, die im Rahmen der Erfindung einsetzbar sind, zählen Homopolymere von Styrol, Styrolsubstitutionsprodukten oder Styrolderivaten und Copolymere davon mit anderen Vinylmonomeren als Comonomeren. Zu den Monomeren, die die Styrolharze aufbauen, zählen z. B. Styrol, p-Chlorstyrol, α-Methylstyrol und Vinylnaphthalin, während die als Comonomere geeigneten Vinylmonomere, Monocarbonsäuren vom Vinyltyp und deren substituierte Produkte, z. B. Ester, wie Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Propylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, Phenylacrylat, Methyl-α-chloracrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Acrylnitril und Acrylamid; Dicarbonsäuren vom Vinyltyp und Derivate davon, wie Butylmaleat, Dimethylmaleat und Dibutylmaleat; Vinylketone, wie Vinylmethylketon und Vinylhexylketon; Vinylether, wie Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether; halogenierte Vinylidene, wie Vinylidenchlorid und Vinylidenchlorfluorid; N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol und N-Vinylpyrrolidon; Olefine der Ethylenreihe, wie Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; Monovinylverbindungen, wie Vinylester, z. B. Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylacetat, Vinylbenzoat und Vinylbutyrat; Verbindungen mit zwei oder mehr als zwei Vinylgruppen, z. B. aromatische Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol, Divinylnaphthalin und Derivate davon; Ester von Dicarbonsäuren des Vinyltyps, wie Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat und 1,3-Butandiolmethacrylat, sowie andere Verbindungen mit mindestens zwei Vinylgruppen, wie Divinylether, Divinylsulfid und Divinylsulfon sind.

Insbesondere werden Copolymere von Styrol und Vinylmonomeren bevorzugt. Copolymere von Styrol und Monomeren des Acryltyps werden besonders bevorzugt.

Vinylester-Monomere stellen Monomere einer Form dar, die aus der Dehydratisierungs-Kondensation von Vinylalkohol mit einer Säure resultiert, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Vinylacetat, Vinylbenzoat, Vinylbutyrat und Vinylpropionat. Zu den Polymeren, die mit Vinylester-Monomeren synthetisiert werden, zählen Homopolymere von Vinylester-Monomeren und Copolymere mit Comonomeren, die vorzugsweise mehr als 50 Masseprozent Vinylester-Monomer enthalten. Es können Comonomere mit mindestens einer Vinylgruppe verwendet werden, z. B. Styrol, p-Chlorstyrol, α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Monocarbonsäuren des Vinyltyps und substituierte Produkte davon, wie Ester, z. B. Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Propylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, Phenylacrylat, Methyl-α-chloracrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid; Dicarbonsäuren des Vinyltyps und Derivate davon sowie deren substituierte Produkte, wie Butylmaleat, Dimethylmaleat und Dibutylmaleat; Vinylketone, wie Vinylmethylketon und Vinylhexylketon; Vinylether, wie Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether; halogenierte Vinylidenverbindungen, wie Vinylidenchlorid und Vinylidenchloridfluorid; N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylidol und N-Vinylpyrrolidon; Olefine der Ethylenreihe, wie Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; aromatische Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol, Divinylnaphthalin, Derivate und substituierte Produkte davon; Ester von Dicarbonsäuren des Vinyltyps, wie Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat und 1,3-Butandiolmethacrylat; Divinylether; Divinylsulfid und Divinylsulfon.

Silanverbindungen, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

RA_n-Si-RB_m

worin RA ein Halogenatom, eine Alkoxy- oder eine Acetoxygruppe oder eine Gruppe ist, die kondensiert und/oder hydrolysiert werden kann, RB eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die mit Halogen oder einer Amino-, Mercapto-, Epoxy- oder Vinylgruppe substituiert ist, und n und m 1,0-3,0 sind.

Zu derartigen Silanverbindungen zählen z. B. halogensubstituierte Silanverbindungen, die durch die Substitution einer Kohlenwasserstoffgruppe in einem Silan, wie Propyltrimethoxysilan oder Ethyltrimethoxysilan, mit einem Chlor-, Fluor-, Brom- oder Jodrest hergestellt worden sind, Vinylsilanverbindungen, wie Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyl-tris-(β-methoxyethoxy)-silan, Vinyltriacetoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyl-tris-(2-methoxyethoxy)-silan, Epoxysilanverbindungen, wie β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Aminosilanverbindungen, wie γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)- γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, Polyaminosilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und Methyltrimethoxysilan.

Siliconharze, die im Rahmen der Erfindung in Betracht gezogen werden, stellen Copolymere dar, die durch fakultative Kombination struktureller Einheiten wie im allgemeinen SiO₂, CH₃SiO_3/2, (CH₃)₂SiO, (CH₃)₃SiO_1/2, (C₆H₅)SiO_3/2, (C₆H₅)₂SiO, (C₆H₅)₃SiO_1/2, (C₂H₃)SiO_3/2, (C₆H₅)(CH₃)SiO und (C₆H₅)(C₂H₃)SiO hergestellt werden können. Hierzu seien nachfolgend Beispiele angegeben:

Methylsiliconharze mit dreidimensionaler Struktur, synthetisiert unter Verwendung von Monomethylrichlorsilan als Ausgangsmaterial durch Kondensation-Polymerisation nach dessen Hydrolyse;
Phenylsiliconharze mit dreidimensionaler Struktur, hauptsächlich synthetisiert mit Monophenyltrichlorsilan als Ausgangsmaterial;
Methylphenylsiliconharze mit dreidimensionaler Struktur, hauptsächlich mit Monophenyltrichlorsilan und Monomethyltrichlorsilan als Ausgangsmaterial synthetisiert;
Vinylphenylsiliconharze mit dreidimensionaler Struktur, hauptsächlich synthetisiert mit Monovinyltrichlorsilan und Monophenyltrichlorsilan als Ausgangsmaterial;
Polydimethylsiloxane mit zweidimensionaler Struktur, synthetisiert unter hauptsächlicher Verwendung von Dimethyldichlorsilan als Ausgangsmaterial über Kondensation-Polymerisation nach Hydrolyse.

Unter den genannten Siliconharzen sind diejenigen mit dreidimensionaler Struktur, die sogenannten Siliconlacke, besonders bevorzugt. Die Siliconharze, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, können auch durch andere Harze modifiziert werden.

Das Polyethersulfon, das im Rahmen der Erfindung verwendet wird, ist eine Polyallylenverbindung, die Allyleneinheiten enthält, die zusammen mit der Ether- und Sulfongruppe der Reihe nach oder nicht der Reihe nach angeordnet sind. Polyallylenverbindungen sind im Handel erhältlich.

Die Toneraufladeeinrichtung, mit der der isolierende Toner durch Reibung zwischen ihrer Oberfläche und dem Toner reibungselektrisch aufgeladen wird, ist im Rahmen der Erfindung ein Bauteil, das mit dem Toner in Berührung kommt, um den Toner die für das Entwickeln erforderliche Ladung zu verleihen oder um dem Toner ergänzende Ladungen zu verleihen. Ein Beispiel hierfür ist eine Toner-Festhalteeinrichtung wie ein rotierender Zylinder eine Einrichtung zur Einstellung der Decke der Tonerschicht, wie eine Rakel, ein Abschaber zur Entfernung restlichen Toners, der nach der Entwicklung eines Bildes auf dem vorstehend erwähnten rotierenden Zylinder zurückgeblieben ist, und andere flexible Bauteile, die dazu vorgesehen sind, mit dem Toner in Berührung zu treten, um ihm elektrische Ladung durch Reibung zu verleihen.

Diese Toneraufladeeinrichtungen können hergestellt werden, indem ein Träger, z. B. aus Metall, wie Aluminium, Eisen, Stahl, nicht-rostendem Stahl oder Kupfer, oder ein elastischer Körper, wie synthetisierter Kautschuk, oder ein Elastomer auf der Oberfläche mit einer Überzugsschicht aus dem vorstehend erwähnten Material versehen wird. Die Gestalt der Toner-Festhalteeinrichtung ist fakultativ. Es kann sich nicht nur um einen rotierenden Zylinder, sondern auch um ein bandähnliches rotierendes Bauteil handeln.

Das Verfahren zur Ausbildung einer Überzugsschicht aus dem vorstehend erwähnten Material auf der Oberfläche der Toneraufladeeinrichtung kann in jeder beliebigen herkömmlichen Weise durchgeführt werden. Zum Beispiel kann das vorstehend erwähnte Material einzeln oder zusammen mit einem Bindemittel in einer Lösung aufgebracht werden. Die erhaltene Lösung wird dann auf den Träger der Toneraufladeeinrichtung durch Sprühen oder durch Eintauchen aufgebracht. Dann wird Hitze einwirken gelassen, wodurch leicht eine Überzugsschicht auf der Toneraufladeeinrichtung gebildet werden kann. Die Überzugsschicht kann das vorstehend erwähnte Material in einer Menge von mindestens 10 Masseprozent, vorzugsweise mehr als 50 Masseprozent, enthalten.

Um des weiteren die physikalischen Eigenschaften des vorstehend erwähnten Materials, das auf die Oberfläche der Toneraufladeeinrichtung aufgebracht wird, zu verbessern, wie das Haftvermögen an dem Träger der Toneraufladeeinrichtung, die Beschichtungseigenschaft und die Haltbarkeit, kann das Material z. B. andere geeignete Harze, Hilfsmittel für die elektrische Leitung, wie z. B. Ruß, verstärkende Materialien, wie Glasfasern oder Fasern aus nicht-rostendem Stahl, Mittel zur Steuerung der Aufladung, wie einen Farbstoff oder ein Pigment, hydrophobes kolloidales Siliciumdioxid oder anorganische Polymere des Kohlenstofffluorids insoweit enthalten, als die Wirkung des Materials nicht verschlechtert wird.

Des weiteren ist es nützlich und wirksam, feine Teilchen eines anorganischen Polymers des Kohlenstofffluorids zu der vorstehend erwähnten Überzugsschicht hinzuzugeben, um den Toner gleichmäßig auf die Toner-Festhalteeinrichtung aufzutragen sowie ein ungleichmäßiges Aufbringen des Toners selbst unter der Bedingung niedriger Feuchtigkeit zu verhindern. Unter dem Begriff "anorganisches Polymer des Kohlenstofffluorids" wird eine anorganische Verbindung verstanden, die aus Kohlenstoff und Fluor besteht, insbesondere eine Verbindung vom Typ des schichtweise aufgebauten Graphits, die durch die allgemeine Formel (CF_x)_n wiedergegeben wird. Diese Verbindung ist an sich bekannt. Die Verbindung mit 100prozentiger Fluorierung, d. h., mit x = 1 in der allgemeinen Formel, stellt das sogenannte Polykohlenstoffmonofluorid dar. Es handelt sich um eine weiße Verbindung.

Die Verbindung kann durch Umsetzung von Kohlenstoffausgangsmaterialien mit Fluorid zur Ausbildung einer kovalenten Bindung hergestellt werden. Dabei kann es sich um Petrolkoks, Steinkohlenkoks, natürlichen Graphit, synthetischen Graphit, künstliche Kohle, wie Holzkohle, Ruß und Kohlenstoff in Klebstoffen handeln, die allein oder in Kombination eingesetzt werden können. Zum Beispiel wird die Verbindung durch Umsetzung von Ruß oder Graphit mit Fluorgas bei 200 bis 600°C erhalten. Das konkrete Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung wird in Ceramic 4 (4), 301 (1969) und in Electrochemistry 31, 756-761 (1963) und 35, 19-23 (1967) beschrieben. Das anorganische Polymer des Kohlenstofffluorids stellt in Schichtform einen unschädlichen Feststoff dar; es wird im Rahmen der Erfindung als feines Pulver mit einem Teilchen durchmessen von vorzugsweise weniger als 15 µm verwendeten, wobei der Bereich von 0,1 bis 10 µm ganz besonders bevorzugt ist. Die Menge des anorganischen Polymers des Kohlenstofffluorids, die der hochmolekularen Überzugsschicht auf der Oberfläche der Toner-Festhalteeinrichtung zugesetzt wird, liegt im allgemeinen zwischen 1 und 60 Masseprozent, vorzugsweise zwischen 5 und 50 Masseprozent.

Der im Rahmen der Erfindung verwendete isolierende Toner enthält ein Bindemittelharz und ein Farbmittel und, wenn erforderlich, Hilfsmittel, wie Mittel zur Steuerung der Aufladbarkeit, Fixierhilfsmittel und Mittel zur Verhinderung des Backens. Hierbei handelt es sich um Verbindungen, die an sich bekannt sind.

Zu den Bindemittelharzen zählen z. B. Homopolymere des Styrols oder seiner Substitutionsprodukte, wie Polystyrol, Poly-p-chlorstyrol und Polyvinyltoluol, Copolymere der Styrolreihe, wie Styrol-p-Chlorstyrol-, Styrol-Vinyltoluol-, Styrol-Vinylnaphthalin-, Styrol-Acrylsäureester-, Styrol-Methacrylsäureester-, Styrol-α-Chlormethacrylsäureester-, Styrol-Acrylnitril-, Styrol-Vinylethylether-, Styrol- Vinylmethylketon-, Styrol-Butadien-, Styrol-Isopren-, Styrol- Acrylnitril-Inden- und Styrol-Maleinsäure-Copolymere; Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyurethan, Polyamid, Epoxyharz, Polyvinylbutyral, Polyacrylsäureharz, Kolophonium, denaturiertes Kolophonium, Terpenharz, Phenolharz, aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffharze, aromatisches Petrolharz, chloriertes Paraffin und Paraffinwachs. Diese Bindemittelharze können allein oder in Kombination verwendet werden. Andere Bestandteile, wie Farbmittel, Mittel zur Steuerung der Aufladbarkeit, Fixierhilfsmittel und Mittel zur Verhinderung des Backens, sind z. B. Ruß, verschiedene Farbstoffe und Pigmente, Elastomere, kolloidales Siliciumdioxid und Talk.

Des weiteren kann der Toner, wenn er als magnetischer Toner verwendet wird, feine magnetische Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,1 bis 5 µm aus ferromagnetischen Elementen oder Legierungen von Elementen enthalten, die als magnetische Materialien bekannt sind, z. B. Magnetit, Hämatit oder Ferrit, die Eisen enthalten, Legierungen oder Verbindungen, die Eisen, Cobalt, Nickel und/oder Mangan enthalten, oder andere ferromagnetische Materialien. Das genannte magnetische Material kann in einer Menge von etwa 1 bis 60 Masseprozent, bezogen auf die Masse des Toners, eingesetzt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden stets klare und scharfe Bilder hoher Bilddichte erhalten, wenn das vorgenannte Material teilweise oder ganz in der Oberflächenschicht der Toneraufladeeinrichtung, wie einer Toner-Festhalteeinrichtung, die dem Toner reibungselektrische Ladung verleiht, enthalten ist. Das gilt selbst nach einer großen Zahl von Kopiervorgängen im Unterschied zu dem Fall, bei dem ein derartiges Material nicht vorgesehen ist. Ferner wird kaum beobachtet, daß, wenn nach einer großen Zahl von Kopien einer Bildvorlage mit einer geringeren Breite eine andere Bildvorlage mit einer größeren Breite kopiert wird, die Dichte der entwickelten Bilder in dem Bereich mit vergrößerter Breite herabgesetzt wird. Des weiteren wird der Toner bei dem Entwicklungsschritt unter Verwendung des Toners auf die Toner-Festhalteeinrichtung aufgebracht und gleichmäßig darauf verteilt, was mittels einer Einrichtung zur Einstellung der Dicke der Tonerschicht im allgemeinen mittels einer Rakel durchgeführt wird. Jedoch wird in einigen Fällen der Toner fest auf der Oberfläche der Toner-Festhalteeinrichtung gehalten, so daß eine gleichmäßige Tonerschicht selbst unter Verwendung einer Einrichtung zur Einstellung der Dicke der Tonerschicht nicht erhalten werden kann. Daher tritt in der Tonerschicht eine Ungleichmäßigkeit auf. Im Gegensatz dazu tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kaum eine derartige Ungleichmäßigkeit in der Tonerschicht auf.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 100 Masseteilen Zinkoxid, 20 Masseteilen eines Styrol-Butadien-Copolymers, 120 Masseteilen Toluol und 4 Masseteilen einer Methanollösung, die 1 Masseprozent Bengalrosa enthielt, wurde dispergiert und in einer Kugelmühle 6 h lang gemischt. Die erhaltene Mischung wurde mittels eines Drahtstabes auf eine Walze aus 0,05 mm dickem Aluminiumblech bis zu einer Dicke von 40 µm nach dem Trocknen aufgetragen. Das Lösungsmittel in der Mischung wurde durch Warmluft verdampft, um ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial vom Zinkoxid-Bindemittel-Typ herzustellen. Danach wurde eine Coronaentladung von -6 KV an das Aufzeichnungsmaterial angelegt, um eine gleichmäßige Aufladung der gesamten Oberfläche vorzunehmen. Eine bildmäßige Belichtung wurde durchgeführt, um ein elektrostatisches Ladungsbild zu erzeugen. Andererseits wurde eine Lösung, die 2 Masseteile Polyphenylenoxid, synthetisiert aus 2,6-Dimethylphenol, 100 Masseteile Toluol enthielt, auf die Oberfläche eines Aluminiumzylinders (50 mm Außendurchmesser) aufgetragen und in einer Atmosphäre von 70°C während 1 h getrocknet, um eine Polyphenylenoxid-Schicht mit einer Dicke von etwa 20 µm auszubilden.

Der auf diese Weise erhaltene Zylinder wurde als Toner-Festhalteeinrichtung verwendet. Es wurde eine Entwicklungsvorrichtung verwendet, in der dieser Zylinder rotierte. Der Magnet dieser Vorrichtung war fest eingebaut (die Umfangsgeschwindigkeit des Zylinders war gleich der Umfangsgeschwindigkeit des Aufzeichnungsmaterials und die Rotationsrichtung des Zylinders war der Rotationsrichtung des Aufzeichnungsmaterials entgegengesetzt).

An der Oberfläche des Zylinders herrschte eine magnetische Flußdichte von 70 mT. Zwischen der Rakel und der Oberfläche des Zylinders war ein Abstand von 0,2 mm. Die Entwicklungsvorrichtung war so angeordnet, daß die Entfernung zwischen den Oberflächen des Aufzeichnungsmaterials und des Zylinders 0,25 mm betrug. An den Zylinder wurde eine Wechselstromvorspannung mit 600 V und 200 Hz und eine Gleichstromvorspannung mit -150 V angelegt, um das Bild durch einen Toner zu entwickeln, der 100 Masseteile eines Styrol-Butylacrylat-Copolymers, 60 Masseteile magnetisches Pulver und 0,3 Masseteile eines hydrophoben kolloidalen Silciumdioxids enthielt. Dann wurde das erhaltene Tonerbild auf als Bildempfangsmaterial dienendes Papier durch Bestrahlung mit einer Gleichstromcorona mit -7 KV von der Rückseite des Papiers übertragen. Das übertragene Bild wurde unter Verwendung einer beheizten Walze fixiert. Das fixierte Bild war klar, scharf, zeigte hervorragende Auflösung und war frei von Schleier. Das Potential der Tonerschicht auf dem Zylinder wurde mit einem Oberflächenelektrometer gemessen. Das Potential betrug +30 V. Selbst unter der Bedingung hoher Feuchtigkeit wurde ein gut fixiertes Bild erhalten.

Beispiel 2

Eine Lösung, die 3 Masseteile Styrol-2,6-Dimethylphenol- Pfropfcopolymer und 100 Masseteile Toluol enthielt, wurde auf eine Oberfläche eines Zylinders aus nicht-rostendem Stahl mit einem Außendurchmesser von 50 mm aufgetragen und in einer Atmosphäre von 70°C während 1 h getrocknet, um eine etwa 30 µm dicke Harzschicht auszubilden. In einer der Verfahrensweise des Beispiels 1 ähnlichen Weise wurde ein fixiertes Bild unter Verwendung dieses Zylinders erhalten. Das erhaltene fixierte Bild war klar, scharf und frei von Schleier. Das Potential der Tonerschicht auf dem Zylinder betrug +25 V.

Beispiel 3

Ein gut fixiertes Bild wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben erhalten, wobei jedoch anstelle des im Beispiel 1 verwendeten Toners ein solcher verwendet wurde, der 80 Masseteile Epoxyharz, 20 Masseteile Styrol-Aminoethylmethacrylat-Copolymer, 80 Masseteile magnetisches Pulver und 0,5 Masseteile hydrophobes kolloidales Siliciumdioxid enthielt. Das Potential der Tonerschicht auf dem Zylinder betrug +25 V.

Beispiel 4

Eine gleichmäßige Aufladung wurde durch Coronaentladung mit +6 kV auf der Oberfläche der isolierenden Schicht eines walzenförmigen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials vorgenommen, das eine isolierende Schicht, die ein Polyesterharz enthielt, eine photoleitfähige Schicht, die CdS und ein Acrylharz enthielt, und einen leitfähigen Träger aufwies. Dann erfolgte eine bildmäßige Belichtung bei gleichzeitiger Wechselstromcoronaentladung mit 7 kV. Danach wurde die gesamte Oberfläche belichtet, um ein elektrostatisches Ladungsbild auf der Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials zu erzeugen. Eine Entwicklung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch eine Vorspannung mit Wechselstrom mit 600 V und 200 Hz und mit Gleichstrom mit + 400 V angelegt wurde, um ein Umkehrbild zu erhalten, das klar und frei von Schleier war.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren zur Erzeugung des Bildes wurde in einer Weise durchgeführt, die der im Beispiel 1 beschriebenen ähnlich war, wobei jedoch der Zylinder nicht mit Polyphenylenoxid behandelt wurde, um ein Umkehrbild zu erhalten. Das Potential der Tonerschicht auf dem Zylinder betrug -25 V.

Vergleichsbeispiel 2

Ein gutes Bild mit einer geringfügig niedrigeren Dichte als bei dem Bild des Vergleichsbeispiels 1 wurde in einer Weise erhalten, die der im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen ähnlich war, wobei jedoch ein positiv aufladbarer Toner anstelle des im Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Toners eingesetzt wurde. Der Toner enthielt 20 Masseteile Styrol-Butylmethacrylat-Aminoethylmethacrylat-Copolymer, 80 Masseteile Styrol-Butylmethacrylat-Copolymer, 2 Masseteile Nigrosin, 60 Masseteile magnetisches Pulver und 0,4 Masseteile hydrophobes kolloidales Siliciumdioxid. Das Potential der Tonerschicht auf dem Zylinder betrug 15 V, jedoch wurde das Verfahren zur Erzeugung des Bildes unter sehr feuchten Bedingungen durchgeführt, wodurch ein Bild sehr schlechter Qualität entstand.

Die maximale Dichte (D_max) der bei gewöhnlicher Temperatur und gewöhnlicher relativer Feuchte und bei hoher Temperatur und hoher relativer Feuchte erhaltenen Bilder und die Potentiale der Tonerschicht sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Beispiel 5

Eine Lösung, die 3 Masseteile Polycarbonat (synthetisiert durch Kondensation-Polymerisation zwischen Bisphenol A und Phosgen) und 100 Masseteile Toluol enthielt, wurde auf die Oberfläche eines Aluminiumzylinders mit einem Außendurchmesser von 50 mm aufgetragen und in einer Atmosphäre von 70°C während 1 h getrocknet, um einen als Toner-Festhalteeinrichtung dienenden Zylinder mit einer Polycarbonatschicht mit einer Dicke von etwa 15 µm herzustellen.

Des weiteren wurde ein Toner aus 50 Masseteilen Styrol- Butylacrylat-Copolymer, 10 Masseteilen Styrol- Butylacrylat-Aminoethylmethacrylat-Copolymer, 60 Masseteilen magnetischem Pulver und 0,3 Masseteilen hydrophobem kolloidalem Siliciumdioxid hergestellt. Ein ähnliches Bilderzeugungsverfahren wie im Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied durchgeführt, daß der erwähnte Zylinder und der erwähnte Toner verwendet wurden.

Das erhaltene Bild war klar, zeigte eine vorzügliche Auflösung und war frei von Schleier. Das Potential der Tonerschicht auf dem Zylinder wurde mittels eines Oberflächenelektrometers gemessen. Das Potential betrug +30 V. Nach dem Kopieren von 1000 Blatt des Formats A4 wurde das Kopieren mit Papier des Formats B4 durchgeführt. Es konnte jedoch keine merkliche Veränderung der Bilddichte festgestellt werden, d. h., die Bilddichte des über das Format A4 hinausgehenden Bereichs wurde nicht geringer.

Beispiel 6

Das Verfahren zur Erzeugung des Bildes wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 5 durchgeführt, wobei jedoch eine Polycarbonatschicht mit einer Dicke von etwa 20 µm auf der Oberfläche der in Fig. 2 gezeigten Eisenrakel 10 vorgesehen und ein aus nichtrostendem Stahl hergestellter Zylinder mit 50 mm Außendurchmesser als Toner-Festhalteeinrichtung verwendet wurde. Das Potential der Tonerschicht auf dem Zylinder betrug +25 V.

Beispiel 7

Ein Verfahren zur Erzeugung des Bildes wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 5 mit dem Unterschied durchgeführt, daß das Verfahren und die Materialien in der nachstehend beschriebenen Weise abgeändert wurden.

Der verwendete Toner wurde aus 100 Masseteilen Polyethylen niedrigen Molekulargewichts, 80 Masseteilen magnetischem Pulver, 2 Masseteilen metallisiertem Farbstoff und 0,6 Masseteilen hydrophobem kolloidalem Siliciumdioxid hergestellt.

Ein elektrostatisches Ladungsbild wurde auf der Oberfläche des nachstehend beschriebenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach dem nachfolgend angegebenen Verfahren hergestellt: Durch Coronaentladung mit einer Spannung von +6 kV wurde auf der Oberfläche einer isolierenden Schicht eines walzenförmigen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials eine gleichmäßige Aufladung bewirkt, wobei das Aufzeichnungsmaterial die isolierende Schicht aus einem Polyesterharz, eine photoleitfähige Schicht aus CdS und einem Acrylharz und einen leitfähigen Träger enthielt. Dann wurde die Wechselstromcoronaentladung mit 7 kV gleichzeitig mit der bildmäßigen Belichtung durchgeführt, wonach die gesamte Oberfläche belichtet wurde. An den Zylinder wurde eine Wechselstromvorspannung mit 200 Hz und 600 V sowie eine Gleichstromvorspannung mit +150 V angelegt. Dann wurde das erhaltene elektrostatische Ladungsbild auf ein Papier übertragen.

Das erhaltene Bild war frei von Schleier und klar. Das Potential der Tonerschicht auf dem Zylinder betrug -25 V.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren zur Erzeugung des Bildes wurde in einer Weise wiederholt, die der des Beispiels 5 mit dem Unterschied ähnlich war, daß die Polycarbonatschicht auf dem Zylinder nicht vorlag, wobei ein Bild geringfügig niedriger Dichte, das frei von Schleiern war, erhalten wurde. Das Potential der Tonerschicht auf dem Zylinder betrug +20 V. Nach dem Kopieren von 1000 Blatt des Formats A4 wurde das Kopieren mit einem Papier des Formats B4 durchgeführt. In diesem Fall konnte keine merkliche Abnahme der Bilddichte in dem Bereich, der über das Format A4 hinausging, festgestellt werden.

Beispiel 8

Eine Lösung, die 2 Masseteile Styrol-Methylmethacrylat- Copolymer (Molverhältnis 7 : 3) und 100 Masseteile Toluol enthielt, wurde auf die Oberfläche eines Zylinders aus nichtrostendem Stahl mit einem Außendurchmesser von 50 mm aufgetragen und in einer Atmosphäre von 70°C während 1 h getrocknet, um einen als Toner-Festhalteeinrichtung dienenden Zylinder zu erhalten, der eine Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer-Schicht mit einer Dicke von etwa 10 µm aufwies.

Das Verfahren zur Erzeugung des Bildes wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 5 mit dem Unterschied durchgeführt, daß der vorstehend beschriebene Zylinder verwendet wurde. Das erhaltene Bild war klar, zeigte hervorragende Auflösung und war frei von Schleier. Es wurde durch Messen mit einem Elektrometer festgestellt, daß das Potential der Tonerschicht auf dem Zylinder +25 V betrug.

Nach dem Kopieren von 1000 Blatt des Formats A4 wurde ein Kopieren mit einem Papier des Formats B4 durchgeführt. In diesem Fall wurde kaum beobachtet, daß die Dichte (D_max) des Bildes in dem Bereich, der über das Format A4 hinausging, gering wurde.

Beispiel 9

Eine Toluollösung, die 3 Masseprozent Styrol-Acrylnitril- Copolymer (Molverhältnis 8 : 2) enthielt, wurde auf die Oberfläche eines Zylinders aus nichtrostendem Stahl mit einem Außendurchmesser von 50 mm aufgetragen, um eine Styrolharzschicht mit einer Dicke von 15 µm zu erhalten.

Das Verfahren zur Erzeugung des Bildes wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 8 mit dem Unterschied durchgeführt, daß der vorstehend erwähnte Zylinder verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse waren ähnlich denjenigen, die im Beispiel 8 beschrieben wurden.

Beispiel 10

Das Verfahren zur Erzeugung des Bildes wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 8 mit dem Unterschied durchgeführt, daß Polystyrol anstelle des Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerisats verwendet wurde. Das erhaltene Bild war klar, scharf und frei von Schleier.

Beispiel 11

Das Verfahren zur Erzeugung des Bildes wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 8 mit dem Unterschied durchgeführt, daß eine Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer-Schicht mit einer Dicke von etwa 20 µm auf der Oberfläche der Eisenrakel 10, die in Fig. 2 gezeigt ist, vorgesehen wurde. Das erhaltene Bild war klar und scharf. Nach dem Kopieren von 1000 Blatt des Formats A4 wurde das Kopieren mit Papier des Formats B4 durchgeführt. Es wurde kaum beobachtet, daß die Dichte (D_max) des Bildes in dem Bereich, der über das Format A4 hinausging, gering wurde.

Beispiel 12

Das Verfahren zur Erzeugung des Bildes wurde in einer Weise durchgeführt, die der des Beispiels 8 mit dem Unterschied ähnlich war, daß ein Styrol-Butylmaleat-Divinylbenzol-Copolymer (Monomerverhältnis 65 : 34,5 : 0,5) anstelle des Styrol-Methylmethacrylat- Copolymers verwendet wurde. Es wurde ein gutes Ergebnis erzielt.

Beispiel 13

Ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 8 mit dem Unterschied durchgeführt, daß das Verfahren und die Materialien entsprechend den nachstehenden Angaben angewandt bzw. verwendet wurden.

Der verwendete Toner wurde aus 100 Masseteilen Polyethylen niedrigen Molekulargewichts, 80 Masseteilen magnetischem Pulver, 2 Masseteilen metallisiertem Farbstoff und 10 Masseteilen hydrophobem kolloidalem Siliciumdioxid hergestellt.

Ein elektrostatisches Ladungsbild wurde auf der Oberfläche des nachstehend beschriebenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der nachfolgend angegebenen Verfahrensweise hergestellt: Eine Aufladung wurde gleichmäßig mittels Coronaentladung mit +6 kV auf der Oberfläche einer isolierenden Schicht eines walzenförmigen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials durchgeführt, wobei das Aufzeichnungsmaterial die isolierende Schicht aus einem Polyesterharz, eine photoleitfähige Schicht aus CdS und einem Acrylharz und einen leitfähigen Träger enthielt; eine Wechselstromcoronaentladung mit 7 kV wurde gleichzeitig mit der bildmäßigen Belichtung durchgeführt, wonach die gesamte Oberfläche belichtet wurde. An den Zylinder wurde eine Wechselstromvorspannung mit 200 Hz und 600 V sowie eine Gleichstromvorspannung mit +150 V angelegt. Das erhaltene elektrostatische Ladungsbild wurde dann auf Papier übertragen.

Das erhaltene Bild war frei von Schleier und klar. Das Potential der Tonerschicht auf dem Zylinder betrug -20 V.

Beispiel 14

Eine Polyvinylacetat-Schicht mit einer Dicke von etwa 10 µm wurde auf der Oberfläche eines Zylinders aus nichtrostendem Stahl mit einem Außendurchmesser von 50 mm nach dem Eintauchverfahren hergestellt, wobei in eine Toluollösung eingetaucht wurde, die 3 Masseprozent Polyvinylacetat enthielt. Der beschichtete Zylinder wurde als Toner-Festhalteeinrichtung verwendet.

Eine gleichmäßige Aufladung wurde mittels Coronaentladung von +6 kV auf einer Oberfläche einer isolierenden Schicht eines walzenförmigen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials durchgeführt, wobei das Aufzeichnungsmaterial die isolierende Schicht aus einem Polyesterharz eine photoleitfähige Schicht aus CdS und einem Acrylharz und einen leitfähigen Träger enthielt. Dann wurde gleichzeitig eine Wechselstromcoronaentladung mit 7 kV mit der bildmäßigen Belichtung durchgeführt. Danach wurde die gesamte Oberfläche belichtet, um ein elektrostatisches Ladungsbild auf der Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials zu erhalten.

Der Zylinder, der die aufgetragene Überzugsschicht aus Polyvinylacetat enthielt, wurde als Toner-Festhalteeinrichtung verwendet. Es wurde eine Entwicklungsvorrichtung angewendet, in der der Zylinder rotierte und der Magnet fest angeordnet war, wobei die Umfangsgeschwindigkeit des Zylinders gleich der Umfangsgeschwindigkeit des Aufzeichnungsmaterials und die Rotationsrichtung des Zylinders der Rotationsrichtung des Aufzeichnungsmaterials entgegengesetzt war, in der die magnetische Flußdichte an der Oberfläche des Zylinders 70 mT betrug und in der die Entfernung zwischen der Rakel und der Oberfläche des Zylinders 0,2 mm betrug. Die Entwicklungsvorrichtung war in einer solchen Weise angeordnet, daß der Abstand zwischen der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials und dem Zylinder 0,25 mm betrug. An den Zylinder wurde eine Wechselstromvorspannung mit 200 Hz und 600 V und eine Gleichstromvorspannung mit 150 V angelegt, um das elektrostatische Ladungsbild durch einen Toner zu entwickeln, der 100 Masseteile Styrol-Butylacrylat-Copolymer, 50 Masseteile magnetisches Pulver und 0,4 Masseteile hydrophobes kolloidales Siliciumdioxid enthielt. Dann wurde das erhaltene Tonerbild auf als Bildempfangsmaterial dienendes Papier unter Bestrahlung mit einer Gleichstromcoronaentladung mit 7 kV von der Rückseite des Papiers übertragen. Das übertragene Bild wurde fixiert, um ein kopiertes Bild zu erhalten. Des weiteren wurde der auf dem Aufzeichnungsmaterial zurückgebliebene Toner mittels eines Magnetbürstenreinigers entfernt.

Das erhaltene Bild war klar, zeigte hervorragende Auflösung und war frei von Schleier. Selbst in dem Fall, daß das Verfahren zur Erzeugung des Bildes unter niedriger Feuchtigkeit (25°C und 35% relative Feuchte) durchgeführt wurde, war das erhaltene Bild gut und gleichmäßig. Nach dem Kopieren von 1000 Blatt mit Papier des Formats A4 wurde das Kopieren mit Papier des Formats B4 durchgeführt. In diesem Falle konnte keine merkliche Abnahme der Bilddichte in dem Bereich festgestellt werden, der über das A4-Format hinausging.

Beispiel 15

Unter Verwendung einer Methylethylketonlösung, die 4 Masseteile Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer enthielt, wurde eine Schicht des Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymers mit einer Dicke von etwa 15 µm auf der Oberfläche eines Zylinders aus nichtrostendem Stahl mit einem Außendurchmesser von 50 mm hergestellt. Der erhaltene Zylinder wurde als Toner- Festhalteeinrichtung verwendet. Eine Mischung, die 100 Masseteile Zinkoxid, 20 Masseteile Styrol-Butadien-Copolymer, 40 Masseteile Poly-n-butylmethacrylat, 120 Masseteile Toluol und 4 Masseteile einer Methanollösung mit einem Gehalt an 1 Masseprozent Bengalrosa enthielt, wurde dispergiert und in einer Kugelmühle 6 h lang gemischt. Die erhaltene Mischung wurde auf eine Walze aus 0,05 mm dickem Aluminiumblech bis zu einer Dicke von 40 µm aufgetragen und danach getrocknet. Die Lösungsmittel in der Mischung wurden durch warme Luft verdampft, um ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial des Zinkoxid-Bindemittel-Typs zu erhalten. Eine Coronaentladung mit -6 kV wurde an das Aufzeichnungsmaterial angelegt, um seine gesamte Oberfläche gleichmäßig aufzuladen. Eine bildmäßige Belichtung wurde durchgeführt, um ein elektrostatisches Ladungsbild zu erzeugen.

An den Zylinder wurde eine Wechselstromvorspannung mit 200 Hz und 600 V und eine Gleichstromvorspannung mit -150 V angelegt, um das Ladungsbild unter Anwendung der gleichen Entwicklungsvorrichtung mit dem Zylinder, die im Beispiel 14 beschrieben wird, und unter Verwendung eines Toners zu entwickeln, wobei der Toner 90 Masseteile Styrol-Butylacrylat-Copolymer, 10 Masseteile Styrol-Butylacrylat-Aminoethylmethacrylat- Copolymer, 70 Masseteile magnetisches Pulver und 0,5 Masseteile hydrophobes kolloidales Siliciumdioxid enthielt. Dann wurde das erhaltene Tonerbild auf als Bildempfangsmaterial dienendes Papier unter Bestrahlen mit einer Gleichstromcoronaentladung mit -7 kV von der Rückseite des Papiers übertragen, um ein kopiertes Bild zu erhalten. Das erhaltene Bild war frei von Schleier und klar. Selbst in dem Fall, daß das Verfahren zur Erzeugung des Bilds unter der Bedingung niedriger Feuchtigkeit (25°C und 35% relative Feuchte) durchgeführt wurde, war das erhaltene Bild gut und gleichmäßig. Nach dem Kopieren von 1000 Blatt des Formats A4 wurde das Kopieren mit Papier des Formats B4 durchgeführt. In diesem Fall wurde kaum festgestellt, daß die Bilddichte in dem Bereich, der über das Format A4 hinausging, gering wurde.

Beispiel 16

Ein ähnliches Verfahren wie im Beispiel 15 wurde mit dem Unterschied durchgeführt, daß Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure- Copolymer anstelle von Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer verwendet wurde, wobei ein ähnliches Ergebnis wie in Beispiel 15 beschrieben erhalten wurde.

Beispiel 17

Ein ähnliches Verfahren wie das im Beispiel 14 beschriebene wurde mit dem Unterschied durchgeführt, daß anstelle von Polyvinylacetat ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer verwendet wurde, wobei ein gutes Ergebnis erzielt wurde.

Beispiel 18

Ein Aluminiumzylinder mit einem Außendurchmesser von 50 mm wurde in eine wäßrige Lösung von 5 Masseprozent N-β-(Aminoethyl)- γ-aminopropyltrimethoxysilan eingetaucht, herausgezogen und ausreichend getrocknet, um einen Zylinder zu erhalten, dessen Oberfläche mit N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan behandelt wurde. Der behandelte Zylinder wurde als Toner- Festhalteeinrichtung verwendet. Das Verfahren zur Erzeugung des Bilds wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 14 mit dem Unterschied durchgeführt, daß der vorstehend erwähnte Zylinder und ein isolierender magnetischer Toner verwendet wurden, wobei der Toner 50 Masseteile Styrol-Butylacrylat-Copolymer, 50 Masseteile Styrol-Maleinsäure-Copolymer, 60 Masseteile magnetisches Pulver und 2 Masseteile metallisierten Farbstoffs enthielt. Das erhaltene Bild zeigte eine gute Reproduzierbarkeit eines feinen Strichs und eine hohe Bilddichte. Des weiteren zeigte das übertragene Bild nach dem Kopieren von 100 000 Blatt keine Verschlechterung und hatte dieselbe hohe Dichte wie das Anfangsbild. Selbst in dem Fall der Erzeugung eines Bilds unter der Bedingung hoher Feuchtigkeit (30°C und 85% relative Luftfeuchte) in der vorstehend beschriebenen Weise wurde die Bilddichte nur wenig herabgesetzt und ein gutes Bild erhalten.

Das Verfahren zur Erzeugung des Bilds wurde unter Verwendung der in Fig. 3 gezeigten Bildvorlage durchgeführt. In diesem Fall wurde der Bereich, der die weißen und schwarzen Bereiche umfaßt, als Kopf der Bildvorlage verwendet. Dann wurde ein Vergleich der Bilddichte zwischen dem durchgehend schwarzen Bereich 2, der an dem durchgehend schwarzen Bereich 1 angrenzte, und dem durchgehend schwarzen Bereich 4, der an den weißen Bereich 3 angrenzte, durchgeführt. Ein Unterschied der Bilddichte zwischen den zwei durchgehend schwarzen Bereichen 2 und 4 war fast nicht vorhanden. Die Länge a, gezeigt in Fig. 3, ist 160 mm, was gleich dem Umfang des Zylinders mit einem Durchmesser von 50 mm ist. Die Länge b betrug 210 mm und die Länge c 297 mm.

Beispiel 19

Ein Aluminiumzylinder mit einem Außendurchmesser von 50 mm wurde in eine Lösung eingetaucht, die 5 Masseteile eines Polyamid-Copolymers, 1 Masseteil γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 100 Masseteile Toluol enthielt, herausgezogen und ausreichend getrocknet, um einen Zylinder zu erhalten, dessen Oberfläche mit einer Schicht überzogen war, die aus der Mischung des Polyamid-Copolymers und des γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilans bestand und eine Dicke von etwa 15 µm hatte. Das Verfahren zur Erzeugung des Bilds wurde in derselben Weise wie im Beispiel 18 mit dem Unterschied durchgeführt, daß der vorstehend erwähnte Zylinder als Toner-Festhalteeinrichtung verwendet wurde. Das erhaltene Bild war klar, scharf und frei von einem Geisterbild und bezüglich des Schleiers ähnlich dem nach Beispiel 18 erhaltenen Bild.

Beispiel 20

Ein Zylinder aus nichtrostendem Stahl mit einem Außendurchmesser von 50 mm wurde in eine Lösung eingetaucht, die 3 Masseteile Polystyrol, 0,7 Masseteile 3-Chlorpropyltrimethoxysilan und 100 Masseteile Toluol enthielt, herausgezogen und getrocknet, um einen Zylinder mit einer Dicke von 10 µm zu erhalten, dessen Oberfläche mit einer Schicht aus der Mischung des Polystyrols und des 3-Chlorpropyltrimethoxysilans überzogen worden war. Der erhaltene Zylinder wurde als Toner-Festhalteeinrichtung verwendet.

Das Verfahren zur Erzeugung des Bilds wurde ähnlich wie im Beispiel 5 mit dem Unterschied durchgeführt, daß der vorstehend erwähnte Zylinder verwendet wurde. Das erhaltene Bild war klar, zeigte hervorragende Auflösung und war im wesentlichen frei von Schleier und Geisterbildern. Selbst in dem Fall der Verwendung anderer Silanverbindungen als der vorgenannten Silanverbindungen war das erhaltene Ergebnis ähnlich dem vorstehend beschriebenen.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren zur Erzeugung des Bilds wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 18 mit dem Unterschied durchgeführt, daß der Zylinder nicht mit der Schicht des N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilans überzogen war. In dem erhaltenen Bild war die Bilddichte des durchgehend schwarzen Bereichs 2, der an den durchgehend schwarzen Bereich 1 angrenzte, niedriger als in dem durchgehend schwarzen Bereich 4, der an den weißen Bereich 3 angrenzte. Das heißt, es wurde ein Bild erhalten, daß ein Geisterbild wiedergab.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren zur Erzeugung des Bilds wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 20 mit dem Unterschied durchgeführt, daß auf den Zylinder keine Harzschicht aufgebracht wurde. Das erhaltene Bild zeigte ein Geisterbild. Das heißt, daß die Dichte des durchgehend schwarzen Bereichs 2 niedriger war als die des durchgehend schwarzen Bereichs 4. Die vorgenannten Vergleichswerte werden in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

Beispiel 21

Eine Lösung, die 8 Masseteile Polyethersulfon und 100 Masseteile Methylenchlorid enthielt, wurde auf die Oberfläche eines Aluminiumzylinders mit einem Außendurchmesser von 50 mm aufgetragen und in einer Atmosphäre von 70°C 1 h lang getrocknet, um eine Polyethersulfonschicht mit einer Dicke von etwa 10 µm auszubilden. Der erhaltene Zylinder wurde als Toner-Festhalteeinrichtung verwendet.

Das Verfahren zur Erzeugung des Bilds wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 5 mit dem Unterschied durchgeführt, daß der vorgenannte Zylinder eingesetzt wurde.

Das erhaltene Bild war klar, bezüglich der Auflösung ganz hervorragend und frei von Schleier. Das Potential des Toners auf dem Zylinder zeigte +35 V (gemessen mit einem Elektrometer). Nach 100maligem Kopieren auf Papier mit dem Format A4 wurde ein Kopieren auf Papier mit dem Format B4 durchgeführt. Es konnte jedoch nicht festgestellt werden, daß die Bilddichte in dem Bereich, der über das Format A4 hinausging geringer wurde.

Beispiel 22

Das Verfahren zur Erzeugung des Bilds, das im Beispiel 21 beschrieben wurde, wurde mit dem Unterschied durchgeführt, daß eine Polyethersulfonschicht mit einer Dicke von etwa 10 µm auf der Oberfläche der Eisenrakel 10, die in Fig. 2 gezeigt ist, ausgebildet wurde und daß ein Zylinder aus nichtrostendem Stahl mit einem Außendurchmesser von 50 mm als Toner-Festhalteeinrichtung verwendet wurde. Es wurde ein gutes Bild erhalten. Das Potential der Tonerschicht auf dem Zylinder betrug +25 V.

Beispiel 23

Das Verfahren zur Erzeugung des Bilds wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 21 mit dem Unterschied durchgeführt, daß der verwendete Toner 100 Masseteile Polyethylen niedrigen Molekulargewichts, 70 Masseteile magnetisches Pulver, 10 Masseteile metallisierten Farbstoffs und 0,6 Masseteile hydrophobes kolloidales Siliciumdioxid enthielt und die verwendete Druckentwicklungsvorrichtung eine stabile Druckwalze aufwies, wodurch ein Druck von 294 N/cm ausgeübt wurde. Das erhaltene Bild war klar und frei von Schleier. Das Potential der Tonerschicht auf dem Zylinder betrug +25 V.

Beispiel 24

Ein Aluminiumzylinder mit einem Außendurchmesser von 50 mm wurde gewaschen und mit Trichlorethylen entfettet, getrocknet und Poly(monomethylsiloxan) getaucht, herausgezogen und einer Hitzebehandlung während 30 min bei 80°C unterzogen, um einen Zylinder mit einem Monomethylsiliconüberzug mit einer Dicke von etwa 10 µm zu erhalten. Der Zylinder wurde als Toner-Festhalteeinrichtung verwendet. Das Verfahren zur Erzeugung des Bilds wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 5 mit dem Unterschied durchgeführt, daß dieser Zylinder verwendet wurde.

Das erhaltene Bild war klar, zeigte außergewöhnlich gute Auflösung und war frei von Schleier. Selbst unter der Bedingung hoher Feuchtigkeit wurde nur eine geringfügig herabgesetzte Bilddichte erhalten. Selbst unter der Bedingung niedriger Feuchtigkeit wurde der Toner gleichmäßig auf dem Zylinder abgelagert.

Beispiel 25

Ein Zylinder aus nichtrostendem Stahl mit einem Außendurchmesser von 50 mm wurde in eine Lösung getaucht, die 10 Masseteile Siliconharz, 90 Masseteile Styrol-Acrylharz und 900 Masseteile Toluol enthielt, herausgezogen und ausreichend lange bei 80°C getrocknet. Dann wurde die Temperatur allmählich auf 200°C angehoben und eine Hitzebehandlung bei dieser Temperatur durchgeführt, um einen Zylinder mit einer etwa 15 µm dicken Überzugsschicht zu erhalten. Der erhaltene Zylinder wurde als Toner-Festhalteeinrichtung verwendet.

Andererseits wurde eine Mischung von 100 Masseteilen Polyethylen und 80 Masseteilen magnetischem Pulver als Tonerpulver verwendet.

Das Verfahren zur Erzeugung des Ladungsbilds und das Entwickeln wurden in ähnlicher Weise wie im Beispiel 24 mit dem Unterschied durchgeführt, daß dieses Tonerpulver und der genannte Zylinder verwendet wurden. Dann wurde das erhaltene Bild auf ein Papier übertragen, um ein übertragenes Bild zu erhalten.

Das Papier mit übertragenem Bild wurde durch ein Walzenpaar laufen gelassen, durch das ein Druck von 147 N/cm ausgeübt wurde, um ein fixiertes Bild zu erhalten. Das fixierte Bild war klar, zeigte hervorragende Auflösung und war frei von Schleier. Selbst unter der Bedingung hoher Feuchtigkeit wurde die Bilddichte nur geringfügig herabgesetzt. Selbst unter der Bedingung niedriger Feuchtigkeit wurde der Toner gleichmäßig auf den Zylinder gebracht. Das gleiche Verfahren zur Erzeugung des Bilds wie vorstehend beschrieben wurde mit dem Unterschied durchgeführt, daß ein Phenylsiliconlack anstelle des Siliconharzes verwendet wurde, wobei im wesentlichen dasselbe Ergebnis wie vorstehend beschrieben erhalten wurde.

Beispiel 26

Ein Zylinder aus nichtrostendem Stahl mit einem Außendurchmesser von 50 mm wurde in eine Lösung getaucht, die 250 Masseteile siliconmodifiziertes Epoxyharz und 750 Masseteile Xylol enthielt, herausgezogen und ausreichend bei 80°C getrocknet. Dann wurde die Temperatur allmählich auf 150°C angehoben. Das Härten wurde bei dieser Temperatur während 20 min durchgeführt. Der erhaltene Zylinder hatte eine Überzugsschicht mit einer Dicke von etwa 15 µm. Der Zylinder wurde als Toner-Festhalteeinrichtung verwendet.

Das Verfahren zur Erzeugung des Bilds wurde in einer ähnlichen Weise wie im Beispiel 24 mit dem Unterschied durchgeführt, daß dieser Zylinder verwendet wurden. Das erhaltene Bild war klar und frei von Schleier. Selbst unter der Bedingung niedriger Feuchtigkeit wurde der Toner gleichmäßig auf den Zylinder aufgebracht.

Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie vorstehend erhalten, wenn das gleiche Verfahren, wie vorstehend beschrieben, mit dem Unterschied durchgeführt wurde, daß ein siliconmodifiziertes Alkydharz, ein siliconmodifiziertes Polyesterharz, ein siliconmodifiziertes Acrylharz oder ein siliconmodifiziertes Urethanharz anstelle des siliconmodifizierten Epoxyharzes verwendet wurde und ein anderes als Härtungsmittel verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren zur Erzeugung des Bilds wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 25 mit dem Unterschied durchgeführt, daß die Überzugsschicht, die das Siliconharz und das Styrol-Acrylharz enthielt, auf dem Zylinder nicht vorhanden war. Die erhaltene Bilddichte war gering und der auf den Zylinder aufgebrachte Toner hatte eine riffelartige Ungleichförmigkeit. Wenn das Kopieren kontinuierlich mit etwa 50 Blatt wiederholt wurde, wurde der Schleier deutlich, und das kopierte Bild wurde nachteilig verändert.

Beispiel 27

Ein Aluminiumzylinder mit einem Durchmesser von 50 mm wurde in eine Überzugssuspension, in der 8 Masseteile Polyphenylenoxid, synthetisiert aus 2,6-Dimethylphenol, und 2 Masseteile eines anorganischen Polymers des Kohlenstofffluorids in 90 Masseteilen Chloroform gelöst und dispergiert waren, eingetaucht, herausgezogen und getrocknet, um einen Zylinder mit einer etwa 10 µm dicken Überzugsschicht zu erhalten. Der erhaltene Zylinder wurde als Toner-Festhalteeinrichtung verwendet.

Das Verfahren zur Erzeugung des Bilds wurde in einer ähnlichen Weise wie im Beispiel 5 mit dem Unterschied durchgeführt, daß der vorgenannte Zylinder verwendet wurde. Das erhaltene Bild war klar, zeigte hervorragende Auflösung und war frei von Schleier. Der Toner wurde gleichmäßig und dicht auf den Zylinder aufgebracht. Selbst unter der Bedingung niedriger Feuchtigkeit wurde der Toner gleichmäßig auf den Zylinder aufgebracht. Selbst unter der Bedingung hoher Feuchtigkeit wurde die Bilddichte nur geringfügig herabgesetzt. Des weiteren wurde, nachdem das Verfahren zur Erzeugung von Bildern mit 10 000 Blatt wiederholt worden war, ein Bild hoher Dichte erhalten. Der Toner wurde in Form einer dünnen Schicht auf den Zylinder aufgebracht. Es wurde kein Anschmelzen des Toners an dem Zylinder festgestellt.

Beispiel 28

Ein Aluminiumzylinder mit einem Durchmesser von 50 mm wurde in eine Beschichtungssuspension eingetaucht, in der 7 Masseteile eines Copolymerisats des Styrol-Acrylatharz-Typs und 3 Masseteile eines anorganischen Polymers des Kohlenstofffluorids in 90 Masseteilen Methylethylketon gelöst und dispergiert waren, herausgezogen und getrocknet, um einen Zylinder mit einer etwa 15 µm dicken Überzugsschicht zu erhalten. Der erhaltene Zylinder wurde als Toner-Festhalteeinrichtung verwendet.

Das Verfahren zur Erzeugung des Bilds wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 27 mit dem Unterschied durchgeführt, daß der vorgenannte Zylinder verwendet wurde, um ein gutes Bild zu erhalten. Es wurde im wesentlichen das gleiche Ergebnis erhalten, das im Beispiel 27 beschrieben wurde.

Beispiel 29

Ein Aluminiumzylinder (50 mm Durchmesser) wurde in eine Beschichtungssuspension eingetaucht, in der 10 Masseteile Polyethersulfon und 1 Masseteil eines anorganischen Polymers des Kohlenstofffluorids, in 90 Masseteilen Methylenchlorid gelöst und dispergiert waren, herausgezogen und getrocknet, um einen Zylinder mit einer etwa 10 µm dicken Überzugsschicht zu erhalten. Der erhaltene Zylinder wurde als Toner-Festhalteeinrichtung verwendet.

Das Verfahren zur Erzeugung des Bilds wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 27 mit dem Unterschied durchgeführt, daß der vorgenannte Zylinder verwendet wurde, wobei ein gutes Bild erhalten wurde. Das erzielte Ergebnis war ähnlich demjenigen des Beispiels 27.

Beispiel 30

Ein Zylinder aus nichtrostendem Stahl mit einem Durchmesser von 50 mm wurde in eine Beschichtungssuspension getaucht, in der 7 Masseteile Methylsiliconlack und 3 Masseteile eines anorganischen Polymers des Kohlenstofffluorids in 90 Masseteilen Toluol gelöst und dispergiert waren, herausgezogen und getrocknet, um einen Zylinder mit einer etwa 10 µm dicken Überzugsschicht zu erhalten. Der erhaltene Zylinder wurde als Toner-Festhalteeinrichtung verwendet.

Beispiele 31 bis 33

Zylinder mit aufgetragenen Schichten, die den Methylsiliconlack und das anorganische Polymer des Kohlenstofffluorids enthielten wurden in ähnlicher Weise wie im Beispiel 30 mit dem Unterschied erhalten, daß das Masseverhältnis des Methylsiliconlacks zu dem anorganischen Polymer des Kohlenstofffluorids auf 95 : 5, 90 : 10 und 50 : 50 verändert wurde.

Die Verfahren zur Erzeugung des Bilds wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 27 mit dem Unterschied durchgeführt, daß die in den Beispielen 30 bis 33 erhaltenen Zylinder verwendet wurden.

Es wurden gute Ergebnisse mit einem Gehalt von 5 bis 50 Masseprozent an anorganischem Polymer des Kohlenstofffluorids in der Überzugsschicht erhalten.

Claims

1. Verfahren zum Entwickeln von Ladungsbildern mittels eines Toners ohne Verwendung von Trägerteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Reibung zwischen der Oberfläche einer Toneraufladeeinrichtung zum reibungselektrischen Aufladen des Toners und einem isolierenden Toner Ladungen auf dem Toner erzeugt, wobei die Toneraufladeeinrichtung wenigstens auf ihrer Oberfläche ein Polyphenylenoxid, ein Polycarbonat, ein Styrolharz, ein Siliconharz, ein Polymer eines Vinylester-Monomers, eine Silanverbindung und/oder ein Polyethersulfon aufweist, und daß man die Ladungsbilder mit dem durch Reibung elektrisch aufgeladenen Toner entwickelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Toneraufladeeinrichtung eine Toner-Festhalteeinrichtung verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Toneraufladeeinrichtung eine Einrichtung zur Einstellung der Dicke einer Tonerschicht auf einer Toner-Festhalteeinrichtung verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Toner ein magnetischer Toner verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Oberfläche der Toner-Festhalteeinrichtung ein feinpulvriges anorganisches Polymer des Kohlenstofffluorids enthalten ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das feinpulvrige anorganische Polymer des Kohlenstofffluorids in einer Menge von 1 bis 60 Masseprozent einer hochmolekularen Überzugsschicht auf der Oberfläche der Toner-Festhalteeinrichtung zugesetzt wird.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Toner-Festhalteeinrichtung, einer Einrichtung für die Zuführung eines Toners zu der Toner-Festhalteeinrichtung und einer Einrichtung zum Bewegen der Toner-Festhalteeinrichtung sowie für die Zuführung des Toners zu dem zu entwickelnden Bereich der Ladungsbilder, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die Oberfläche der Toner-Festhalteeinrichtung ein Polyphenylenoxid, ein Polycarbonat, ein Styrolharz, ein Siliconharz, ein Polymer eines Vinylester-Monomers, eine Silanverbindung und/oder ein Polyethersulfon aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Oberfläche der Toner-Festhalteeinrichtung ein feinpulvriges anorganisches Polymer des Kohlenstofffluorids enthalten ist.