DE3514835C2

DE3514835C2 - Bindemittelharz für einen Toner, eine Tonerzusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE3514835C2
Application number: DE19853514835
Authority: DE
Inventors: Sukejiro Inoue
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1984-04-28
Filing date: 1985-04-24
Publication date: 1994-10-20
Anticipated expiration: 2005-04-25
Also published as: DE3514835A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Toner-Bindemittelharz für einen Trockensystementwickler, der beispielsweise zur Anwendung in der Elektrophotographie, beim elektrostatischen Drucken oder bei der Magnetaufzeichnung dient, eine Tonerzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung des Bindemittelharzes.

Als elektrophotographisches Verfahren sind eine Vielzahl von Verfahren bekannt, wozu die aus der US-PS 2 297 691 und die aus den japanischen Patentpublikationen 23910/1967 und 24748/1968 bekannte Verfahren gehören. Diese Verfahren umfassen die Schritte der Erzeugung eines elektrischen latenten bzw. Ladungsbildes auf einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das im allgemeinen ein photoleitfähiges Material enthält; der darauffolgenden Entwicklung des Ladungsbildes mit einem Toner; gegebenenfalls der Übertragung des erhaltenen Tonerbildes auf ein Bildempfangsmaterial wie z. B. Papier und des Fixierens des Tonerbildes z. B. unter Anwendung von Wärme, Druck oder Lösungsmitteldampf, wodurch eine Kopie erhalten wird. Wenn der Schritt der Übertragung des Tonerbildes enthalten ist, wird auch ein Schritt, bei dem restlicher Toner entfernt wird, vorgesehen.

Ferner sind verschiedene Entwicklungsverfahren zum Sichtbarmachen von elektrischen Ladungsbildern bekannt, beispielsweise das aus der US-PS 28 74 063 bekannte Magnetbürstenverfahren, das aus der US-PS 26 18 552 bekannte Kaskadenentwicklungsverfahren, das aus der US-PS 22 21 776 bekannte Pulverwolkenverfahren und ein aus der US-PS 39 09 258 bekanntes Verfahren, bei dem ein elektrisch leitender magnetischer Toner verwendet wird.

Der bei diesen Entwicklungsverfahren verwendete Toner besteht im allgemeinen aus feinen Teilchen, die jeweils ein natürliches oder synthetisches Harz und einen Farbstoff oder ein Pigment, das in dem Harz dispergiert ist, enthalten. Als Toner sind z. B. feine Teilchen mit einer Größe in der Größenordnung von 1 bis 30 µm, die durch Feinstpulverisierung einer innigen Mischung aus einem Bindemittelharz wie z. B. Polystyrol und einem darin dispergierten Farbmittel erhalten werden, verwendet worden. Magnetische Toner enthalten Teilchen eines magnetischen Materials wie z. B. Magnetit. In einem System, bei dem ein sogenannter Zweikomponentenentwickler zum Einsatz kommt, wird im allgemeinen eine Mischung aus einem solchen Toner mit Trägerteilchen wie z. B. Glasperlen oder Eisenpulver verwendet.

Für einen Toner sind verschiedene physikalische und chemische Eigenschaften erforderlich, während die meisten bekannten Toner eine Anzahl von Mängeln aufweisen, die nachstehend erläutert werden. So neigen viele der Toner, die durch Erwärmen leicht zum Schmelzen gebracht werden können, während der Lagerung oder in einer Kopiervorrichtung zum Verfestigen oder Agglomerieren. Bei vielen Tonern werden durch eine Änderung der Umgebungstemperatur schlechte triboelektrische Eigenschaften oder eine schlechte Fließfähigkeit verursacht. Ferner wird bei der kontinuierlichen, mit wiederholten Entwicklungsvorgängen verbundenen Verwendung vieler Toner die Bilddichte verändert oder die Dichte des Hintergrundes erhöht, was auf eine wechselseitige Verschlechterung des Toners, der Trägerteilchen und des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials durch Zusammenstöße zwischen den Tonerteilchen und den Trägerteilchen und durch Berührung zwischen diesen Teilchen und dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial zurückzuführen ist. Ferner rufen im allgemeinen viele Toner eine Erhöhung der Dichte des Hintergrundes, die zur sogenannten Schleierbildung führt, hervor, wenn eine Erhöhung der Bilddichte der kopierten Bilder durch Vergrößerung der Menge des Toners, der an dem ein Ladungsbild aufweisenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial anhaften gelassen wird, angestrebt wird.

Eine dieser unerwünschten Erscheinungen wird durch die Brüchigkeit eines Toners hervorgerufen. Darunter, daß ein Toner brüchig ist, ist zu verstehen, daß der Toner durch Einwirkung einer mechanischen Kraft leicht pulverisiert wird, was vom Standpunkt der Produktivität bei der Herstellung eines Toners ein erwünschtes Merkmal darstellt. Solch ein brüchiger Toner wird jedoch auch unter einer Belastung, die in einer Entwicklungsvorrichtung auf den Toner einwirkt, leicht zu feinem Pulver pulverisiert, wodurch unerwünschte Erscheinungen wie z. B. eine Schleierbildung durch Verunreinigungen von Trägerteilchen, eine Verschmutzung eines Entwicklungszylinders und eine mangelhafte Ladungsregulierungseigenschaft der Tonerteilchen selbst hervorgerufen werden. Folglich wird die Lebensdauer bzw. Funktionsfähigkeit des Entwicklers durch die Brüchigkeit eines Toners in bedeutendem Maße beeinflußt. Um eine solche Verschlechterung zu verhindern, ist die Verwendung eines Polymers mit hohem Molekulargewicht als Bindemittelharz für den Toner vorstellbar. Die Verwendung eines solchen hochmolekularen Polymers ist jedoch vom Standpunkt eines sparsamen Energieverbrauchs nicht erwünscht, weil in diesem Fall aufgrund der Erhöhung der Fixiertemperatur während der Durchführung des üblichen Wärmefixierens der Tonerbilder im Endschritt des Kopierverfahrens eine größere Wärmemenge erforderlich ist. Ferner ist zur Beseitigung dieser Schwierigkeit vorgeschlagen worden, in einen Toner eine geringe Menge eines Plastifizierungsmittels hineinzugeben, jedoch ist ein derartiger Vorschlag nicht unbedingt erfolgreich gewesen, weil er von Problemen wie z. B. einer Verminderung der Fließfähigkeit des Toners und einer Verunreinigung der Trägerteilchen begleitet ist. Andererseits wird die praktische Herstellung eines Toners schwierig, wenn er zu hart ist, weil ein mechanisches Pulverisieren unmöglich wird.

Aus den vorstehend erwähnten Gründen ist bisher als Bindemittelharz für einen Toner ein Harz mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht in der Größenordnung von einigen Tausenden wie z. B. Polystyrol oder ein Styrol-Butylmethacrylat- Copolymer, das eine geeignete Härte oder Starrheit hat, verwendet worden. Andererseits ist seit kurzem eine Verbesserung der Zuverlässigkeit von Kopiervorrichtungen als bedeutsame Forderung geltend gemacht worden. Ferner bemühen sich die Hersteller von Kopiervorrichtungen, Kopiervorrichtungen mit einer längeren Lebensdauer zu entwickeln und herzustellen, um die Wartungskosten auf ein Mindestmaß herabzusetzen oder um eine wartungsfreie Kopiervorrichtung bereitzustellen. Als die Eigenschaften, die für einen Toner erforderlich sind, unter diesen Umständen erwogen wurden, wurde festgestellt, daß Polystyrol oder Styrol-Butylmethacrylat- Copolymer mit relativ niedrigem Molekulargewicht keine ausreichende Härte haben und daß ein Material mit größerer Härte benötigt wird. Ferner hat diese Gruppe der üblichen Bindemittelharze für das Wärmefixieren mittels heißer Walzen, der in weitestem Umfang angewandten Fixiereinrichtung, keine zufriedenstellenden Eigenschaften. Im einzelnen ist ein derartiges Bindemittelharz geeignet, um einen Toner mit guten Fixiereigenschaften herzustellen, d. h. einen Toner, der durch Schmelzen des Bindemittels beim Erwärmen unter Ausübung von Druck gut an einem Bildempfangsmaterial wie z. B. Papier anhaftet, während es schwierig ist, eine auf ein Ankleben des Toners an den heißen Walzen zurückzuführende Verschmutzung dieser Walzen, d. h. die sogenannte Offset-Erscheinung, zu verhindern. Aus diesem Grund ist eine Maßnahme wie z. B. das Aufbringen von Siliconöl auf die Walzen durch Hinzufügen eines komplizierten Mechanismus ergriffen worden; eine solche Maßnahme ist hinsichtlich der Beseitigung der Offset-Erscheinung nicht völlig zufriedenstellend und ist außerdem unter dem Gesichtspunkt der Kosten und der Wartung unvorteilhaft. Die Bereitstellung eines Toner-Bindemittels, das von einem solchen Problem frei ist, ist infolgedessen dringend erwünscht. Des weiteren sind mehrere Maßnahmen, wozu eine in unterschiedlicher Weise erfolgende Veränderung der Bindemittelbestandteile und verschiedene Verfahren zur Einstellung des Molekulargewichts des Bindemittels wie z. B. eine Vernetzung gehören, vorgeschlagen worden. Ferner ist die Maßnahme der Einmischung eines Zusatzstoffes wie z. B. eines niedermolekularen Polyolefins oder eines anderen Plastifizierungsmittels in einen Toner ergriffen worden. Das Einmischen eines derartigen Zusatzstoffes ist jedoch von verschiedenen Problemen wie z. B. einer schlechten Dispergierbarkeit mit dem Bindemittel, einer Beeinträchtigung der Fließfähigkeit des Tonerpulvers und einer Förderung des Agglomerierens des Toners begleitet, und bisher ist noch kein zufriedenstellender Zusatzstoff gefunden worden.

Wie es vorstehend erläutert wurde, hat die Verbesserung der Tonereigenschaften durch Verwendung von Zusatzstoffen eine gewisse Grenze, und es wird angenommen, daß eine Verbesserung hinsichtlich des Harzbestandteils, der einen Hauptbestandteil des Bindemittels darstellt, am notwendigsten ist. Es sind einige Vorschläge zur Einstellung des Molekulargewichts eines Bindemittelharzes gemacht worden. Diese Vorschläge bestehen lediglich in der Feststellung, daß eine Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung durch Anwendung einer Vernetzung erwünscht ist, und stellen nicht klar, welcher Bereich der Molekulargewichtsverteilung geeignet ist. Die Vorschläge, die bisher gemacht wurden, beziehen sich auf ein Bindemittelharz, das in der Molekulargewichtsverteilung einen einzigen Peak aufweist und ein in einem bestimmten Bereich liegendes Durchschnittsmolekulargewicht hat, oder auf ein Bindemittelharz, das ferner durch die Breite der Molekulargewichtsverteilung in Form einer Dispersion im einzelnen durch das Verhältnis (M_w/M_n), das durch Gelpermeationschromatographie (nachstehend manchmal auch als "GPC" bezeichnet) erhalten wird, wobei M_w das Durchschnittsmolekulargewicht (Gewichtsmittel) und M_n das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) definiert ist. Keines aus dieser Gruppe von Bindemittelpolymeren genügt jedoch den Gesamteigenschaften und insbesondere den Gesamt-Fixiereigenschaften, wozu verschiedene komplizierte Eigenschaften gehören, wie sie vorstehend beschrieben wurden, die für wärmefixierbare Trockensystementwickler erforderlich sind.

Ferner sind Bindemittelharze mit einer Molekulargewichtsverteilung, die bestimmte Beziehungen erfüllt, vorgeschlagen worden. Aus den JA-OSS 16144/1981 und 82258/1983 sind beispielsweise Verfahren zur Verbesserung der Fixiereigenschaften eines Toners durch Vermischen mehr als eines Bindemittelharzes bzw. einer Vielzahl von Bindemittelharzen mit verschiedenen Molekulargewichtsbereichen bekannt. Aus der JA-OS 82258/1983 ist insbesondere ein Bindemittel bekannt, das in der Molekulargewichtsverteilung drei Peaks aufweist und tatsächlich eine Verbesserung der Fixiereigenschaften ergibt. Ein Bindemittelharz, das nur aus drei Bestandteilen bzw. Komponenten mit unterschiedlichem Molekulargewicht besteht, führt jedoch beim Wärmefixieren mittels heißer Walzen nicht zu einer zufriedenstellenden Kombination von Fixierbarkeit und Verhinderung der Offset-Erscheinung, sondern bringt noch ein gewisses Problem hinsichtlich der Haltbarkeit mit sich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bindemittelharz für einen Toner mit einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit, ausreichender Fließfähigkeit, ohne daß ein Agglomerieren verursacht wird, und mit einer sehr guten Haltbarkeit, eine Tonerzusammensetzung sowie ein Verfahren zur Herstellung des Bindemittelharzes bereitzustellen, der beim Wärmefixieren mittels heißer Walzen zu einer zufriedenstellenden Kombination von Fixierbarkeit und Verhinderung der Offset-Erscheinung führt, so daß er in geringerem Maße an mit der Anwendung des Toners im Zusammenhang stehenden Bauteilen und einer Reinigungsklinge anklebt und in geringerem Maße zu einer Schädigung dieser Bauteile führt und er in konstanter Weise stabile, klare, schleierfreie Bilder erzeugt.

Diese Aufgabe wird mit dem Bindemittelharz für einen Toner gemäß Anspruch 1, mit dem Verfahren zu seiner Herstellung gemäß Anspruch 5 sowie mit der Tonerzusammensetzung nach Anspruch 8 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen aufgeführt.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß es entscheidend ist, daß das Bindemittelharz zwischen den Peaks, die unter den mindestens drei Peaks oder Schultern dem größten und dem kleinsten Molekulargewicht entsprechen, einen ausreichenden Molekulargewichtsabstand hat.

Das beanspruchte Bindemittelharz für einen Toner ist durch Lösungsmittelpolymerisation erhältlich und weist in seinem durch Gelpermeationschromatographie erhaltenen Chromatogramm mindestens drei Peaks oder Schultern auf, wobei die mindestens drei Peaks oder Schultern einen Peak oder eine Schulter A mit dem kleinsten, 2 000 bis 80 000 betragenden Molekulargewicht M_a, einen Peak oder eine Schulter C mit einem Molekulargewicht M_c von 3×10⁶ oder größer, das die Beziehung M_c/M_a ≧ 150 erfüllt, und einen Peak oder eine Schulter B mit einem Molekulargewicht M_b von 3×10⁵ bis 1×10⁶ einschließen.

Eine Ausgestaltung der Erfindung besteht in einer Tonerzusammensetzung, die ein Farbmittel, das beanspruchte Bindemittelharz und gegebenenfalls weitere übliche Bestandteile enthält. Die Tonerzusammensetzung kann erhalten werden, indem ein Farbmittel und das beanspruchte Bindemittelharz unter Schmelzen geknetet werden, die erhaltene Mischung abgekühlt wird und die abgekühlte Mischung pulverisiert und klassiert wird.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung des beanspruchten Bindemittelharzes für einen Toner, bei dem eine Mischung aus einem speziellen Vinylmonomer und einem speziellen vernetzenden Monomer einer Lösungsmittelpolymerisation in einem organischen Lösungsmittel, das zum Auflösen des aus der Mischung erhaltenen Polymerisationsprodukts befähigt ist, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, der bei 100°C oder einer höheren Temperatur eine Halbwertzeit von 10 h hat, bei einer Temperatur unterzogen wird, die um 0 bis 40°C höher ist als die Temperatur, bei der der Polymerisationsinitiator eine Halbwertszeit von 10 h hat.

Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele und Vergleichsbeispiele in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung näher erläutert.

Fig. 1 zeigt ein durch Gelpermeationschromatograpie des in Beispiel 1 hergestellten Harzes erhaltenes Chromatogramm.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist in jedem von drei Molekulargewichtsbereichen, nämlich einem Molekulargewichtsbereich A von 2×10³ bis 8×10⁴, einem Molekulargewichtsbereich B von 3×10⁵ und einem Molekulargewichtsbereich C mit der Untergrenze 3×10⁶, mindestens eine(r) der vorstehend erwähnten mindestens drei Peaks oder Schultern vorhanden, und wenn die Höhen der Peaks oder Schultern in den drei Molekulargewichtsbereichen mit H_a, H_b bzw. H_c bezeichnet werden, erfüllt das Verhältnis H_a : H_b : H_c dieser Werte die Beziehung H_a : H_b : H_c = 1 : 0,2 bis 1,0 : 0,1 bis 0,6.

Unter den Bestandteilen des Bindemittelharzes, die in den Molekulargewichtsbereichen A, B bzw. C liegen, sorgt der in dem Molekulargewichtsbereich B liegende Bestandteil für die Grundeigenschaften eines wärmefixierbaren Trockensystementwicklers. Der in dem Molekulargewichtsbereich A liegende Bestandteil ist für eine Verbesserung der Eigenschaften hinsichtlich des Fixierens an ein Bildempfangsmaterial unter Anwendung von Wärme und Druck entscheidend. Ferner wirkt der in dem Molekulargewichtsbereich C liegende Bestandteil in der Weise, daß er die Eigenschaft eines Toners, Toners, beim Fixieren mittels heißer Walzen die Offset- Erscheinung bzw. Ankleben des Toners an den Walzen zu verhindern, deutlich verbessert und zu einer Verbesserung der Ablösbarkeit oder Abtrennbarkeit eines Bildempfangsmaterials wie z. B. Papier von den Walzen nach dem Fixieren führt, und er spielt auch eine wesentliche Rolle für die Haltbarkeit eines Toners beim aufeinanderfolgenden Kopieren und für das Anpassungsvermögen eines Toners an verschiedene Umgebungen.

Ferner sind auch das Verhältnis M_c/M_a des Molekulargewichts M_c, das den Peak in dem Molekulargewichtsbereich C liefert, zu dem Molekulargewicht M_a, das den Peak in dem Molekulargewichtsbereich A liefert, und die Verhältnisse der Höhen H_a, H_b und H_c der jeweiligen Peaks in den drei Molekulargewichtsbereichen zueinander sehr wichtige Faktoren für eine weitere Verbesserung der Fixierbarkeit unter Anwendung von Wärme und Druck sowie eine Verbesserung der Eigenschaft der Verhinderung der Offset-Erscheinung während des Fixierens mittels heißer Walzen, für eine zufriedenstellende Haltbarkeit beim aufeinanderfolgenden Kopieren und für ein befriedigendes Anpassungsvermögen an verschiedene Umgebungen.

Unter der Höhe H eines Peaks oder einer Schulter ist im Rahmen der Ansprüche und der Beschreibung die Länge eines Lots zu verstehen, das auf einem GPC-Chromatogrammstreifen von dem jeweiligen Peak oder der jeweiligen Schulter auf die Grundlinie gefällt wird, wobei im Fall einer Schulter das Lot, das vom Wendepunkt der Schulter auf die Grundlinie gefällt wird, die Höhe ergibt.

Aus der JA-OS 82258/1983 sind Beispiele von Bindemittelharzen bekannt, die in der Molekulargewichtsverteilungskurve drei Peaks aufweisen, jedoch ist es für die Erzielung der erwünschten Eigenschaften eines Bindemittelharzes nicht immer ausreichend, wenn das Bindemittelharz drei Peaks aufweist. Wenn angesichts der Erfindung beispielsweise die M_c/M_a-Werte für die aus der JA-OS 82258/1983 bekannten Bindemittelharze mit drei Peaks berechnet werden, liegen sie alle in dem Bereich von 20 bis 90. Demnach ist der Unterschied zwischen M_a und M_c nicht ausreichend, und ein Toner, der das Harz enthält, kann die Offset-Erscheinung hervorrufen, wenn die Temperatur der heißen Walzen etwa 200°C beträgt. Im Gegensatz dazu ist das erfindungsgemäße Bindemittelharz dadurch gekennzeichnet, daß es ein M_c/M_a- Verhältnis zeigt, das 150 beträgt oder größer ist, und einen ausreichend großen Unterschied zwischen M_a und M_c aufweist. Wie es vorstehend beschrieben wurde, steht der M_a-Wert mit dem Fixierverhalten auf ein Bildempfangsmaterial oder mit der Mindesttemperatur, bei der ein Toner fixierbar ist, in Verbindung, während der M_c-Wert mit der Eigenschaft der Verhinderung der Offset-Erscheinung bzw. des Anklebens an heißen Walzen bei hoher Temperatur oder mit der Temperatur, bei der die Offset-Erscheinung (d. h. das Ankleben eines Toners an heißen Walzen) beginnt, in Verbindung steht. Es ist infolgedessen erwünscht, M_a so zu vermindern, daß eine niedrigere Fixiertemperatur erzielt wird, und gleichzeitig M_c so zu erhöhen, daß die Eigenschaft der Verhinderung der Offset-Erscheinung nicht beeinträchtigt wird, wodurch der Fixiertemperaturbereich (d. h. der Temperaturbereich, der für das Fixieren angewandt werden kann) vergrößert wird. Unter diesem Gesichtspunkt führt das M_c/M_a-Verhältnis von 20 bis 90 noch nicht zu einem weiten Fixiertemperaturbereich, sondern ergibt einen Toner, bei dem sich noch verschiedene Fixiereigenschaften verbessern ließen. Im Gegensatz dazu führt ein M_c/M_a-Verhältnis das mindestens 150 beträgt, zu einem Toner mit einem ausreichend weiten Fixiertemperaturbereich, der beim Fixieren mittels heißer Walzen gute Gesamt-Fixiereigenschaften zeigt, unter Aufwendung einer relativ geringen Wärmemenge in ausreichendem Maße fixierbar ist, fast frei von der Erscheinung des Anklebens an heißen Walzen (der Offset- Erscheinung) ist und dazu befähigt ist, eine gleichförmige Papierablösung von den Walzen zu ermöglichen. Ferner ist der auf diese Weise vergrößerte M_c-Wert auch hinsichtlich der Verbesserung der Haltbarkeit eines Toners wirksam.

Der Peak in dem Molekulargewichtsbereich A des erfindungsgemäßen Bindemittelharzes ist ein Hauptfaktor für die Festlegung der Fixierbarkeit unter Anwendung von Wärme und Druck, d. h. für die Festlegung der Mindesttemperatur, bei der der Toner im Fall des Fixierens mittels heißer Walzen fixierbar ist. Wenn der Peak ein kleineres Molekulargewicht hat, kann die Fixiertemperatur herabgesetzt werden, was hinsichtlich der Fixierbarkeit erwünscht ist. Andererseits führt solch ein kleineres Molekulargewicht für den Peak in dem Molekulargewichtsbereich A zu einer Verschlechterung der Eigenschaft der Verhinderung des Anklebens an den Walzen und zu einer schlechteren Ablösbarkeit des als Bildempfangsmaterial dienenden Papiers während des Fixiervorgangs. Das Molekulargewicht M_a für den Peak in dem Molekulargewichtsbereich A liegt in dem Bereich von 2 000 bis 80 000, vorzugsweise in dem Bereich von 2 000 bis 40 000 und insbesondere in dem Bereich von 5 000 bis 20 000.

Der Peak in dem Molekulargewichtsbereich C der hohen Molekulargewichte ist für die Eigenschaft der Verhinderung der Offset-Erscheinung entscheidend und führt in Verbindung mit dem Peak in dem Molekulargewichtsbereich A, der vorstehend beschrieben wurde, zu besseren Gesamteigenschaften, wobei der Peak in dem Molekulargewichtsbereich C und der Peak in dem Molekulargewichtsbereich A einander ergänzen. Mit anderen Worten, eine bessere Fixierbarkeit und eine Verbesserung der Eigenschaft der Verhinderung der Offset-Erscheinung werden durch den Ausgleich zwischen den Bestandteilen der Molekulargewichtsbereiche A und C in Einklang gebracht. Zu diesem Zweck muß das Verhältnis M_c/M_a der Molekulargewichte für die Peaks in den Molekulargewichtsbereichen C und A zueinander 150 betragen oder größer sein, und ferner wird es bevorzugt, daß die Molekulargewichte M_a und M_c die folgende Beziehung erfüllen:

(-2,5×10²×M_a + (5,5×10⁶) ≦ M_c ≦ (-5×10²×M_a) + (1,5×10⁷).

Es ist auch anzumerken, daß die Verhältnisse der Höhen der einzelnen Peaks in den Molekulargewichtsbereichen A, B und C zueinander bei der Lösung der Probleme, die bei den üblichen Bindemittelharzen angetroffen werden, eine wichtige Rolle spielen. Wenn die Molekulargewichte M_a, M_b und M_c der Peaks als qualitative Faktoren bezeichnet werden, sind die Höhen H_a, H_b und H_c quantitative Faktoren, und der Ausgleich zwischen H_a, H_b und H_c hat einen entscheidenden Einfluß auf die Wärmefixiereigenschaften und die Haltbarkeit eines Toners und auf die Leichtigkeit der Durchführbarkeit von Arbeitsvorgängen für die Herstellung eines Toners wie z. B. dem Kneten unter Wärmeeinwirkung und dem Pulverisieren.

Das Höhenverhältnis H_a : H_b : H_c beträgt vorzugsweise 1 : 0,2 bis 1,0 : 0,1 bis 0,6 und insbesondere 1 : 0,4 bis 0,8 : 0,15 bis 0,4. Ein zu großes Verhältnis H_a : H_b führt zum Ankleben eines Toners an Walzen (d. h. zur Offset-Erscheinung) und zur schlechten Ablösbarkeit von als Bildempfangsmaterial dienendem Papier, zur Verstärkung der Neigung zum Agglomerieren sowie dazu, daß sich die Neigung eines Toners zur Verschlechterung während seiner aufeinanderfolgenden Verwendung verstärkt. Andererseits führt ein zu kleines Verhältnis H_a : H_b zur schlechten Fixierbarkeit eines Toners. Ein zu großes Verhältnis H_c : H_b führt zu einer schlechten Fließfähigkeit eines Toners beim Erwärmen und ist einem ausreichenden Fixieren nicht dienlich. Ferner wird dadurch die Pulverisierbarkeit in merklichem Ausmaß vermindert, so daß das bindemittelhaltige Tonermaterial im industriellen Maßstab nicht wirksam zu einer für einen Toner erwünschten Korngröße pulverisiert werden kann. Andererseits können bei einem zu kleinen Verhältnis H_c : H_b eine zufriedenstellende Verhinderung der Offset-Erscheinung und eine befriedigende Ablösbarkeit von als Bildempfangsmaterial dienendem Papier während des Fixierens nicht gewährleistet werden.

Ein Molekulargewicht, das in dem Molekulargewichtsbereich C liegt, d. h. ein über 3 000 000 liegendes Molekulargewicht, kann durch die Gelpermeationschromatographie unter den gegenwärtigen Umständen nicht genau gemessen werden. Infolgedessen sind die in diesem Molekulargewichtsbereich liegenden Molekulargewichtswerte, die im Rahmen der Erfindung angewandt bzw. angegeben werden, durch Extrapolieren einer Eichkurve erhalten worden, die auf Standardproben in dem Molekulargewichtsbereich bis zu etwa 2 000 000, in dem eine genaue Messung möglich ist, basiert.

Das erfindungsgemäße Bindemittelharz für einen Toner, das die vorstehend erwähnte Molekulargewichtsveteilung hat, wird durch Synthese hergestellt, während die Bedingungen dafür eingestellt werden.

Die Zahl der Peaks oder Schultern, die in dem Chromatogramm des Bindemittelharzes enthalten sind, muß nicht unbedingt drei betragen, sondern kann vier oder mehr betragen. Im letztgenannten Fall genügt es, wenn drei der Peaks oder Schultern die vorstehend erwähnten erfindungsgemäßen Bedingungen erfüllen.

Wie es vorstehend beschrieben wurde, weist das erfindungsgemäße Bindemittelharz in den drei Molekulargewichtsbereichen A, B und C jeweils einen Peak auf, und die Peak- Molekulargewichte M_a und M_c erfüllen die Beziehungen M_a = 2 000 bis 80 000 und M_c/M_a ≧ 150. Hierbei wird das Chromatogramm, das die Molekulargewichtsverteilung liefert, entsprechend dem gewählten Meßverfahren etwas verändert. Im Rahmen der Erfindung ist das folgende Verfahren gewählt worden, um ein Chromatogramm und die Molekulargewichtsverteilung eines Harzes, auf deren Grundlage die Werte für die Charakterisierung der erfindungsgemäßen Bindemittelharze definiert worden sind, zu erhalten. Natürlich können für die Bewertung eines Harzes andere Gelpermeationschromatographie- Verfahren gewählt werden, soweit sie im wesentlichen gleichwertige Meßwerte liefern.

Eine Chromatographievorrichtung LC-3A, die mit Säulen HSG 60, HSG 40 und HSG 15, die in Reihe angeordnet sind, ausgestattet ist (erhältlich von Shimazu Seisakusho K. K.), wird bei einer Ofentemperatur von 40°C verwendet. Während THF (Tetrahydrofuran) als Lösungsmittel mit einer Geschwindigkeit von 1,7 ml/min unter einem hydrostatischen Druck von 90 kg/cm² durchgeleitet wird, werden 500 µl einer Probenlösung in THF mit einer Konzentration von 0,4 g/dl eingespritzt. Die Probenlösung wird hergestellt, indem eine Harzprobe in THF aufgelöst und die Lösung durch ein Membranfilter (TM-2P 0,45 µm) hindurchlaufen gelassen wird, und wird 1 h nach dem Auflösen eingespritzt.

Für die Messung des Molekulargewichts einer Probe wird unter Verwendung von 6 Proben (Molekulargewichte: 2 000 000; 600 000; 233 000; 50 000; 17 500 und 2 200) eine Eichkurve hergestellt. Von den 6 Standardproben werden 3 Proben (Molekulargewichte: 2 000 000; 233 000 und 17 500) in gleichen Anteilen vermischt und zu einer THF-Lösung mit einer Konzentration von 0,4 g/dl aufgelöst, die 24 h nach dem Auflösen in einem Volumen von 500 µl eingespritzt wird. Die anderen 3 Standardproben (Molekulargewichte: 600 000; 50 000 und 2 200) werden getrennt ebenfalls in gleichen Mengen vermischt und zu einer THF-Lösung mit einer Konzentration von 0,4 g/dl aufgelöst, die dann gleichfalls eingespritzt wird. In den nachstehend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen war der verwendete Analysator ein Differentialrefraktometer.

Das erfindungsgemäße Bindemittelharz kann durch die folgenden Verfahren hergestellt werden.

Gewöhnliche Polymerisationsverfahren führen zu einer Molekulargewichtsverteilung mit einem einzigen Peak. Folglich können für die Herstellung des erfindungsgemäßen Bindemittelharzes vorzugsweise die nachstehend erwähnten besonderen Verfahren gewählt werden. Zu diesen Verfahren gehören ein Verfahren, bei dem die Polymerisation bei stufenweise verschiedenen Temperaturen durchgeführt wird; ein Verfahren, bei dem die Monmomermischungen verschiedene Konzentrationen von Initiatoren oder Kettenüberträgern enthalten; und ein Verfahren, bei dem zu einem zu polymerisierenden Monomermischungssystem absichtlich ein Vernetzungsmittel gegeben wird. Ein Verfahren, bei dem die Polymerisationsbedingungen unter Anwendung eines Vernetzungsmittels gesteuert werden, wird für die Herstellung des erfindungsgemäßen Bindemittelharzes besonders bevorzugt.

Diese Verfahren werden durch Lösungsmittelpolymerisation, durchgeführt.

Das beanspruchte Verfahren für die Herstellung des erfindungsgemäßen Bindemittelharzes wird nachstehend erläutert.

Eine Mischung von Vinylmonomeren, die ein vernetzendes Monomer enthält, wird einer Lösungsmittelpolymerisation in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das zum Auflösen des aus der Vinylmonomermischung erhaltenen Copolymers befähigt ist, und eines Polymerisationsinitiators, der bei 100°C oder einer höheren Temperatur eine Halbwertszeit von 10 h hat, unterzogen. Die Lösungsmittelpolymerisation wird bei einer Temperatur durchgeführt, die um 0 bis 40°C höher ist als die Temperatur, bei der der Polymerisationsinitiator eine Halbwertszeit von 10 h hat. Auf diese Weise wird ein Vinylcopolymer mit der erfindungsgemäßen Molekulargewichtsverteilung erhalten.

Das erfindungsgemäße Bindemittelharz kann durch verschiedene Bestandteile gebildet werden, soweit sie ein Tonerharz bilden und die vorstehend erwähnte Molekulargewichtsverteilung liefern können.

Geeignete Vinylmonomere, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, sind Styrol, α-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, Octylacrylat, Phenylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, Maleinsäure, Monobutylmaleat, Dibutylmaleat, Monomethylmaleat, Dimethylmaleat, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylbenzoat, Vinylmethylketon, Vinylethylketon, Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether. Diese Vinylmonomere werden allein oder in Form einer Mischung verwendet. Das erfindungsgemäße Bindemittelharz kann vorzugsweise durch ein Styrolcopolymer gebildet sein.

Es wird bevorzugt, daß ein derartiges Vinylcopolymer, das das vorstehend erwähnte Chromatogramm liefert, 60 Gew.-% oder mehr und insbesondere 70 Gew.-% oder mehr des Toner- Bindemittelharzes bildet.

Für die Erzielung des gewünschten erfindungsgemäßen Harzes ist die Auswahl der Initiatoren, der Lösungsmittel und der Reaktionsbedingungen wichtig. Zu Beispielen für die Initiatoren, die verwendet werden können, gehören organische Peroxide wie z. B. 1,1-(t-Butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-di-(t-butylperoxy)-valerat, Dicumylperoxid, α,α′-Bis(t-butylperoxydiisopropyl)benzol, t-Butylperoxycumol und Di-t-butylperoxid und Azo- und Diazoverbindungen wie z. B. Diazoaminoazobenzol. Eine besonders vorteilhafte Gruppe von Polymerisationsinitiatoren sind diejenigen, die bei 100°C oder einer höheren Temperatur eine Halbwertszeit von 10 h haben, wie sie vorstehend erwähnt wurden. Di-t-butylperoxid ist besonders wirksam. In diesem Fall wird als Polymerisationstemperatur vorzugsweise eine Temperatur gewählt, die um 0 bis 40°C höher ist als die Temperatur, bei der der Polymerisationsinitiator eine Halbwertszeit von 10 h hat, und infolgedessen wird vorzugsweise ein Lösungsmittel gewählt, das für diese Temperatur geeignet ist.

Das Molekulargewicht M_a vermindert sich im allgemeinen, wenn die Initiatormenge ansteigt, wenn die Konzentration des Monomers in dem Reaktionssystem bezüglich des Lösungsmittels abnimmt und wenn die Reaktionsdauer verlängert wird. Ferner steigen das Molekulargewicht M_c und die Höhe M_c an, wenn die Konzentration des vernetzenden Monomers zunimmt.

Das Copolymer ist bis zu einem gewissen Grade vernetzt, um die Eigenschaft der Verhinderung der Offset-Erscheinung zu verbessern, da die Copolymerisation in Gegenwart eines vernetzenden Monomers durchgeführt wird.

Geeignete vernetzende Monomere sind Divinylbenzol, Divinylnaphthalin, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Divinylanilin, Divinylether, Divinylsulfid, Divinylsulfon oder eine Mischung davon. Unter diesen Verbindungen ist Divinylbenzol besonders vorteilhaft.

Solch ein vernetzendes Monomer sollte in 100 Gew.-Teilen der Vinylmonomermischung vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-Teilen und insbesondere von 0,8 bis 2,5 Gew.-Teilen enthalten sein.

Das erfindungsgemäße Bindemittelharz sollte vorzugsweise eine Erweichungstemperatur "Ring und Kugel" in der Größenordnung von 100 bis 150°C haben, die jedoch in Abhängigkeit von den Monomeren und von deren Zusammensetzung bis zu einem gewissen Grade variiert. Die Glasumwandlungstemperatur kann vorzugsweise in dem Bereich von 40 bis 80°C und insbesondere von 50 bis 60°C liegen. Wenn die Erweichungstemperatur unter 100°C liegt, ruft der Toner eine Filmbildung hervor, wodurch das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial verschmutzt wird, oder er verschlechtert bzw. zersetzt sich leicht während des aufeinanderfolgenden Kopierens. Wenn die Erweichungstemperatur 150°C überschreitet, wird der Wirkungsgrad des Fixierens wegen einer Erhöhung der Temperatur, bei der der Toner fixiert werden kann, herabgesetzt, und auch der Wirkungsgrad des Pulverisierens nimmt ab. Wenn die Glasumwandlungstemperatur unter 40°C liegt, kann während der Lagerung des Toners leicht ein thermisches Agglomerieren oder ein Zusammenbacken des Toners eintreten, so daß auch in einer Kopiervorrichtung das Problem des Agglomerierens auftreten kann. Andererseits verschlechtert sich der Wirkungsgrad des Wärmefixierens, wenn die Glasumwandlungstemperatur 80°C überschreitet.

Das erfindungsgemäße Bindemittelharz sollte vorzugsweise einen Schmelzindex (gemessen unter den folgenden Bedingun gen: 125°C; 2160 g) von 0,25 bis 5 und insbesondere von 1,2 bis 4 haben. Ein Schmelzindex unter 0,5 führt zu einer Erhöhung der Fixiertemperatur und zu einer Verminderung des Wirkungsgrades beim Fixieren des Toners. Wenn der Schmelzindex größer als 5 ist, tritt während des Fixierens bei hoher Temperatur leicht ein Ankleben des Toners an Walzen ein.

Die Erweichungstemperatur "Ring und Kugel" basiert auf den Werten, die gemäß JIS K 2531 erhalten werden, während der Schmelzindex (MI) gemäß JIS K 7210 erhalten wird. Die Glasumwandlungstemperatur (Tg) basiert auf den Werten, die mittels des Differentialthermoanalysators DTA-30M unter den Bedingungen einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 15°C/min und eines Probengewichts von 10 bis 15 mg erhalten werden.

Die erfindungsgemäße Tonerzusammensetzung für einen Entwickler kann zusätzlich zu dem vorstehend erwähnten erfindungsgemäßen Bindemittelharz andere harzartige Verbindungen in einem Anteil, der geringer als der Anteil dieses Bindemittelharzes ist, enthalten. Zu Beispielen für solche harzartige Verbindungen gehören Siliconharz, Polyester, Polyurethan, Polyamid, Epoxyharz, Polyvinylbutyral, Terpentinharz, modifiziertes Terpentinharz, Terpenharz, aliphatisches oder alicyclisches Kohlenwasserstoffharz, aromatisches Petrolharz, chloriertes Paraffin und Pafaffinwachs.

Wenn ein magnetischer Toner hergestellt wird, sind in dem Toner magnetische Teilchen enthalten. Die magnetischen Teilchen können aus einem Material bestehen, das von selbst Magnetismus zeigt oder magnetisierbar ist. Zu Beispielen für solche Materialien gehören Metalle wie z. B. Eisen, Mangan, Nickel, Cobalt und Chrom, Magnetit, Hämatit, verschiedene Ferrite, Manganlegierungen und andere ferromagnetische Legierungen. Die magnetischen Teilchen können erhalten werden, indem aus diesen Materialien feine Teilchen mit einer Durchschnittskorngröße von etwa 0,05 bis 5 µm und vorzugsweise 0,1 bis 2 µm hergestellt werden. Ein magnetischer Toner sollte solche magnetischen Teilchen vorzugsweise in einem Anteil von 1,5 bis 70% und insbesondere 25 bis 45%, auf das Gesamtgewicht des Toners bezogen, enthalten.

Der erfindungsgemäße Toner kann ferner ein Farbmittel, ein Mittel zur Steuerung der Ladung oder ein Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit enthalten. Zu Beispielen für solche Materialien gehören Ruß, Eisenschwarz, Graphit, Nigrosin, Metallkomplexe von Monoazofarbstoffen, Hansagelb, Benzidingelb, Chinacridon und verschiedene Lackpigmente.

Ein Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit wie z. B. hydrophobes kolloides Siliciumdioxid kann von außen mit den Tonerteilchen vermischt werden. Das Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit kann in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-%, auf das Gewicht des Toners bezogen, zugegeben werden.

Der Toner, der aus dem vorstehend erwähnten Bindemittelharz, den magnetischen Teilchen, dem Farbmittel und dem Mittel zur Steuerung der Ladung hergestellt wird, ist gegenüber einer Belastung, die in einer Entwicklungsvorrichtung ausgeübt wird, in hohem Maße beständig, und während eines Haltbarkeitsversuchs tritt sehr selten eine Verschlechterung des Toners, die auf ein Zerdrücken des Toners zurückzuführen ist, ein. Andererseits ist es erwünscht, eine geringe Menge eines olefinischen Homopolymers oder Copolymers, das bei 140°C eine Schmelzviskosität von 10 bis 10⁶ mPa · s und vorzugsweise von 10² bis 10⁵ mPa · s hat, zuzugeben, um einen Abrieb oder eine Beschädigung z. B. der Oberfläche eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, einer Reinigungseinrichtung, der Oberfläche eines Entwicklungszylinders oder von Trägerteilchen zu verhindern. Wenn ein derartiger Zusatzstoff von außen zu den Tonerteilchen gegeben wird, kann sich das Gewichtsverhältnis des Zusatzstoffes zu dem Toner während der wiederholten Verwendung ändern, was dazu führt, daß die Entwicklungseigenschaften verändert werden. Aus diesem Grund wird der Zusatzstoff vorzugsweise in den Toner eingemischt. Wenn das olefinische Polymer in dem Toner in einem Anteil von 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten ist, werden die Dispergierbarkeit und die Verträglichkeit des Pigments oder der magnetischen Teilchen bezüglich des Toners verbessert und werden z. B. für die Oberfläche eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder einer Reinigungseinrichtung vorteilhafte Wirkungen erzielt. Zu Beispielen für das olefinische Homopolymer oder Copolymer, das zu diesem Zweck verwendet wird, gehören Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Ethylacrylat- Copolymer und Ionomerharz mit einer Polyethylen-Grundstruktur. Wenn ein olefinisches Copolymer verwendet wird, sollte das Copolymer vorzugsweise 50 Mol-% oder mehr und insbesondere 60 Mol-% oder mehr Olefinmonomereinheiten enthalten.

Die Schmelzviskositäten sind gemäß dem Brookfield-Verfahren und mit einem Brookfield-Viskosimeter, das mit einem Anpaßstück für eine geringe Probenmenge ausgestattet ist, gemessen worden.

Nachstehend wird ein elektrophotographisches Verfahren erläutert, bei dem der erfindungsgemäße Toner verwendet wird.

Für die Entwicklung elektrischer Ladungsbilder mit einem Toner gibt es verschiedene Verfahren wie z. B. das vorstehend erwähnte Magnetbürstenverfahren, das Kaskadenverfahren, das Pulverwolkenverfahren, ein aus der US-PS 39 09 258 bekanntes Verfahren, bei dem ein elektrisch leitender magnetischer Toner verwendet wird, und ein aus der JA-OS 31136/1978 bekanntes Verfahren, bei dem ein magnetischer Toner mit hohem spezifischem Widerstand verwendet wird. Ein Entwickler, der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittelharzes erhalten wird, ist auch für ein Entwicklungsverfahren, bei dem ein sogenannter Einkomponentenentwickler, der magnetische Teilchen enthält, verwendet wird, geeignet.

In dem Schritt der Übertragung eines entwickelten Bildes auf ein durch Übertragung zu bedruckendes Teil können verschiedene Systeme angewandt werden, beispielsweise das Korona-Übertragungssystem, das Vorspannungs-Übertragungssystem, ein elektrostatisches Übertragungssystem, z. B. ein System unter Anwendung einer elektrisch leitenden Walze, und ein System, bei dem für die Übertragung ein Magnetfeld angewandt wird.

Restlicher Toner, der sich auf einer lichtempfindlichen Schicht oder einer isolierenden Schicht befindet, kann durch das Rakelreinigungssystem oder durch das Pelzbürsten- Reinigungssystem entfernt werden.

Das auf einem durch Übertragung bedruckten Teil befindliche Tonerbild sollte beispielsweise durch das Wärmefixierverfahren, das Lösungsmittelfixierverfahren, das Blitz-Fixierverfahren oder das Laminat-Fixierverfahren fixiert werden. Vorzugsweise wird das Verfahren des Fixierens mittels heißer Walzen angewandt, damit der erfindungsgemäße Toner in vollem Maße seine guten Eigenschaften zeigen kann.

Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittelharzes wird ein Toner erhalten, bei dem die Fixierbarkeit, die Eigenschaft der Verhinderung der Offset-Erscheinung und die Haltbarkeit in besonders hervorragender Weise in Einklang gebracht sind.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele, in denen unter "Teilen" "Gew.-Teile" zu verstehen sind, näher erläutert.

Beispiel 1

Mischung
Menge
Styrol
414 g (69 Teile)
n-Butylacrylat	141 g (23,5 Teile)
Monobutylmaleat	36 g (6 Teile)
Divinylbenzol	8,4 g (1,4 Teile)
Di-t-butylperoxid	6,0 g (1,0 Teile)

In einen 2 l fassenden, mit einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Rührer und einem wassergekühlten Dimroth-Kühler ausgestatteten Vierhals-Rundkolben wurden 420 g Xylol gefüllt und auf einem mit einer Heizvorrichtung ausgestatteten Ölbad bis zur Rückflußtemperatur des Xylols erhitzt. Zu dem unter Rückfluß kochenden Xylol wurde die vorstehend angegebene Mischung im Verlauf von 3 h 20 min zugetropft. Nach dem Zutropfen der Mischung wurde 4 h lang eine Polymerisation durchgeführt. Dann wurde das Lösungsmittel durch gewöhnliche Destillation unter vermindertem Druck entfernt, um das Polymerisationsprodukt zu gewinnen.

Das auf diese Weise erhaltene Copolymer lieferte bei der Gelpermeationschromatographie ein Chromatogramm, wie es in der beigefügten Zeichnung (Fig. 1) gezeigt wird. Dieses Chromatogramm weist bei den Molekulargewichten 13 000; 870 000 und 4 500 000 Peaks auf, bei denen das Verhältnis M_c/M_a 346 und das Verhältnis H_a : H_b : H_c 1 : 0,5 : 0,2 beträgt. Das erhaltene Polymer hatte ferner einen Tg-Wert von 57°C und einen MI-Wert von 2,3.

Beispiel 2

Eine Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß das n-Butylacrylat durch 2-Ethylhexylacrylat ersetzt und die folgende Mischung verwendet wurde.

Mischung
Menge
Styrol
435 g (75,7 Teile)
2-Ethylhexylacrylat	102 g (17 Teile)
Monobutylmaleat	36 g (6 Teile)
Divinylbenzol	8,4 g (1,4 Teile)
Di-t-butylperoxid	6,0 g (1,0 Teile)

Die Eigenschaften des erhaltenen Copolymers sind in der nachstehenden Tabelle 1B zusammengefaßt.

Beispiele 3 bis 7; Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Die Zusammensetzungen der Monomermischungen und die Polymerisationsbedingungen dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in der folgenden Tabelle 1A zusammengefaßt, und die Ergebnisse werden zusammen mit denjenigen der Beispiele 1 und 2 in Tabelle 1B gezeigt. Die Verfahrensweise dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele war im wesentlichen dieselbe wie diejenige des vorstehend erläuterten Beispiels 1.

Tabelle 1A

Verzeichnis der Beispiele und Vergleichsbeispiele (Synthese)

Tabelle 1B

Beispiel 8

100 Teile des Harzes von Beispiel 1, das zu Korngrößen, die durch eine Maske mit einer Öffnungsweite von 2 mm hindurchgingen, zerkleinert worden war, wurden unter Anwendung eines Henschel-Mischers mit 65 Teilen magnetischer Teilchen (Magnetit), 2 Teilen eines Metallkomplexfarbstoffs als Mittel zur Steuerung der Ladung und 4 Teilen niedermolekularem Polypropylen vermischt und mit einer Walzenmühle unter Schmelzen geknetet.

Nach dem Abkühlen wurde die Mischung unter Anwendung einer Hammermühle grob zerkleinert und dann mittels einer Ultraschall- Strahlmühle pulverisiert. Das Produkt wurde dann unter Anwendung eines Windsichters klassiert, und es wurden Teilchen mit Korngrößen von 5 bis 35 µm gesammelt. Mit 100 Teilen der auf diese Weise gesammelten Teilchen wurden 0,4 Teile hydrophobes kolloides Siliciumdioxidpulver vermischt, wobei ein Toner erhalten wurde, der dann für die Erzeugung von Bildern verwendet wurde.

Die Bilderzeugung wurde unter Anwendung einer handelsüblichen Kopiervorrichtung für normales Papier durchgeführt, und das erhaltene Tonerbild wurde mittels heißer Walzen gemäß Normvorschrift an einem vorgeschriebenen Kopierpapier fixiert.

Das erhaltene kopierte Bild hatte in der Anfangsstufe eines Versuchs, bei dem aufeinanderfolgende Kopiervorgänge durchgeführt wurden, eine gute Qualität ohne Schleier und hatte selbst nach dem Kopieren von 20 000 Blatt in einem Betriebsversuch eine ausreichend gute Qualität. Nach dem Versuch wurde an der lichtempfindlichen Trommel, der Reinigungseinrichtung und dem Entwicklungszylinder weder eine Schädigung noch ein Ankleben des Toners durch Schmelzen beobachtet.

Der Toner zeigte eine ausgezeichnete Fixierbarkeit, mit der es selbst während des Kopierens von 50 000 Blatt in einem Betriebsversuch keine Probleme gab, und bei dem Betriebsversuch wurde kein Papierstau durch Herumwickeln von Papier um die Walzen in der Stufe des Papierausstoßes hervorgerufen. Folglich war der Toner im ganzen zufriedenstellend. Ferner kann es bei einer Inbetriebnahme und bei einem kontinuierlich durchgeführten Kopierversuch in einer Umgebung mit einer Temperatur von 10°C nicht zu Schierigkeiten infolge einer ungenügenden Fixierbarkeit. Andererseits trat selbst dann kein unerwünschtes Ankleben (keine Offset- Erscheinung) ein, als ein Bereich der heißen Fixierwalzen eine Temperatur von mehr als 200°C erreichte.

Beispiel 9

Beispiel 8 wurde wiederholt, außer daß 100 Teile des Harzes von Beispiel 3 verwendet wurden, wobei ähnlich gute Ergebnisse wie in Beispiel 8 erhalten wurden.

Beispiele 10 und 11; Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Beispiel 8 wurde wiederholt, außer daß das Harz ersetzt wurde, wie es in der folgenden Tabelle 2A gezeigt wird. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2B zusammen mit denjenigen der Beispiele 8 und 9 gezeigt.

Tabelle 2A

Tabelle 2B

Claims

1. Bindemittelharz für einen Toner, erhältlich durch Lösungsmittelpolymerisation in einer Mischung aus

A) Styrol, α-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Octylacrylat, Phenylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, Maleinsäure, Monobutylmaleat, Dibutylmaleat, Monomethylmaleat, Dimethylmaleat, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylbenzoat, Vinylmethylketon, Vinylethylketon, Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylisobutylether oder einer Mischung davon als Vinylmonomeres und
B) Divinylbenzol, Divinylnaphthalin, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Divinylanilin, Divinylether, Divinylsulfid, Divinylsulfon oder einer Mischung davon als vernetzendes Monomer

in einem organischen Lösungsmittel, das zum Auflösen des aus der Mischung erhaltenen Polymerisationsprodukts befähigt ist, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, der bei 100°C oder einer höheren Temperatur eine Halbwertszeit von 10 h hat, bei einer Temperatur, die um 0 bis 40°C höher ist als die Temperatur, bei der der Polymerisationsinitiator eine Halbwertszeit von 10 h hat,
und daß das Bindemittelharz in seinem durch Gelpermeationschromatographie erhaltenen Chromatogramm mindestens drei Peaks oder Schultern aufweist, wobei die mindetens drei Peaks oder Schultern einen Peak oder eine Schulter A mit dem kleinsten, 2000 bis 80 000 betragenden Molekulargewicht M_a, einen Peak oder eine Schulter C mit einem Molekulargewicht M_c von 3×10⁶ oder größer, das die Beziehung M_c/M_a ≧ 150 erfüllt, und einen Peak oder eine Schulter B mit einem Molekulargewicht M_b von 3×10⁵ bis 1×10⁶ einschließen,
und daß das Bindemittelharz einen Schmelzindex von 0,25 bis 5, eine Erweichungstemperatur von 100 bis 150°C und eine Glasumwandlungstemperatur von 40 bis 80°C hat.

2. Bindemittelharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Peaks oder Schultern A, B und C die Höhe H_a, H_b bzw. H_c haben, wobei das Verhältnis H_a : H_b : H_c die Beziehung H_a : H_b : H_c = 1 : 0,2 bis 1,0 : 0,1 bis 0,6 erfüllt.

3. Bindemittelharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Molekulargewichte M_a bis M_c die folgende Beziehung erfüllen: (-2,5 × 10² × M_a) + (5,5 × 10⁶) ≦ M_c ≦ (-5,0 × 10² × M_a) + (1,5 × 10⁷).

4. Bindemittelharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht M_a 2000 bis 40 000 beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittelharzes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus

einer Lösungsmittelpolarisation in einem organischen Lösungsmittel, das zum Auflösen des aus der Mischung erhaltenen Polymerisationsproduktes befähigt ist, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, der bei 100°C oder einer höheren Temperatur eine Halbwertszeit von 10 h hat, bei einer Temperatur unterzogen wird, die um 0 bis 40°C höher ist als die Temperatur, bei der der Polymerisationsinitiator eine Halbwertszeit von 10 h hat.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator 1,1-(t-Butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-di-(t-butylperoxy)valerat, Dicumylperoxid, α,α′-Bis(t-butylperoxydiisopropyl)benzol, t-Butylperoxycumol, Di-t-Butylperoxid und Diazoaminoazobenzol ausgewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittelpolymerisation bei einer Temperatur, die um 0 bis 40°C höher ist als die Temperatur, bei der der Polymerisationsinitiator eine Halbwertzeit von 10 h hat, durchgeführt wird.

8. Tonerzusammensetzung für Entwicklungszwecke, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Bindemittelharz nach einem der Ansprüche 1 bis 7, ein Farbmittel und ggf. weitere übliche Bestandteile enthält.