JPH0424649A - トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真等に使用するトナーに関し、より詳
細には、低温定着性に優れるとともに、現像中にトナー
の凝集物を発生しないトナーに関する。

（従来技術） 電子写真や静電印刷等の分野では、静電荷像の現像にト
ナーが使用されている。このトナーは、一般に定着樹脂
中に着色剤や電荷制御剤を配合し、これを所定の粒度と
したものからなっている。

電荷像の現像に際しては、トナーと磁性キャリアを用い
た二成分現像剤とし、この現像剤の磁気ブラシを電荷像
を有する感光体と摺擦させてトナー像を形成するか、或
いは磁性を有するトナーのみにより磁気ブラシを形成し
て感光体と摺擦させてトナー像を形成するか、トナーの
みによってＶ電したトナー薄層を現像スリーブ状に形成
し、現像電界下に電荷像を有する感光体に飛翔乃至摺擦
してトナー像を形成する。形成されたトナー像は感光体
表面から紙上に転写され、次いで定着用熱ローラとの接
触により紙上に熱定着される。

従来、トナー用定着用樹脂の物性についても種々の提案
があり、例えば特開昭５６−１６１４４号公報には、ビ
ニル系モノマーから合成された重合体もしくは該重合体
の混合物で、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー
によって測定されたクロマトグラムが分子量１０３〜８
Ｘ１０’及び分子量１０５〜２Ｘ１０’のそれぞれの領
域に少なくとも１つの極大値をもつ結着樹脂成分を含有
することを特徴とする現像粉が記載されている。

また、特開昭６０−３６４４号公報には、主として結着
樹脂と添加剤からなるトナー組成物において、該結着樹
脂が主として、 Ａ）重量平均分子量５０万以上の成分、Ｂ）重量平均分
子量２万〜２０万の成分、およびＣ）重量平均分子量１
０００〜２万の成分からなることを特徴とするトナー組
成物が記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） これらの提案は、トナー用定着樹脂中に高分子量成分と
低分子量成分とを共存させることにより、低温定着性を
保全しながら、耐ブロッキング性、耐衝撃性、耐オフセ
ット性等を改善しようとするものである。

しかしながら、複写機の高速度化、消費電力の低減化、
高画質化にともない、従来の提案のトナー用定着樹脂の
使用ではトナーの定着性不良、オフセット傾向の増大並
びにトナー寿命の短縮という問題が再び生じ、また、高
画質化に対する要望に対しては、現像器内での攪拌によ
るトナー粒子の粉化や凝集化がトナー粒径を増大させる
傾向を示すことから画像に粒状感があられれたり、また
、−様な溶融状態を確保できずに画質の均一性においテ
満足できるレベルに達していない。更に、現像の繰り返
しによってトナー凝集物が成長していくと、転写時に静
電潜像担持体と転写紙との間に間隙を作り、トナー凝集
物周辺のトナーが転写されずに白く画像がぬける所謂ト
ナーホタル現象を発生することがあり、これらの問題に
対する有効な解決策は未だ見出されるに至っていない。

　本発明者等は、トナー用定着性樹脂の分子量分布とト
ナー特性とに関する包括的研究の段階で、該樹脂中の高
分子量成分と低分子量成分の存在割合だけでなく、ある
レベル以上の高分子量の重合体とあるレベル以下の低分
子量の重合体の存在が実際の現像工程及び定着条件下に
おいて重大な影響を与えることを見出した。

即ち、本発明の目的は、従来の電子写真用トナーにおけ
る上記欠点が解消され、高速複写機や低消費電力の定着
部を備えた複写機にも容易に適用し得、且つトナー凝集
物を発生することなく、高寿命及び高画質化を満足でき
るトナーを提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、ゲルパーミェーションクロマトグラム
において、検出開始分子量（Ｍｓｔｌ、Ｌ）が２×１０
８以下であり、検出終了分子量（Ｍ。

、）が３００以上であり、分子量１×１０５よりも高分
子量側に高分子量極大値、分子量２×１０４乃至５００
の範囲に低分子量極大値を有するスチレン−アクリル系
重合体を定着用樹脂成分とすることを特徴とするトナー
が提供される。

また、本発明において、高分子量極大値と低分子量極大
値の間に極小値を有し、高分子量ピーク面積と低分子量
ピーク面積との合計に対する極小値による谷の面積比が
０．３０以下である分子量分布を有する定着用樹脂成分
を用いることが好ましい。

また、本発明において、スチレン−アクリル重合体はス
チレン／メチルメタクリレート／ブチルアクリルレート
共重合体であることが好ましい。

（作用） 本発明者は鋭意検討の結果以下の知見を得た。

即ち、ＧＰＣによって高分子量側と低分子量側に各々極
大値を示す定着用樹脂は、その分子量分布の極大値の位
置によって、高分子量成分と低分子量成分のおおよその
存在位置が規定できるものの、余りに大きい分子量の高
分子量成分と余りに小さい分子量の低分子量成分が存在
すると、生成されたトナー粒子は現像作業の繰り返しに
よって現像器内で機械的な圧力、衝撃力、摩擦熱等を受
けてトナーの凝集物を発生するようになる。つまり、あ
るレベルより大きい分子量を有する重合体成分は弾性力
に乏しいために粉化しやすく、また、あるレベルより小
さい分子量を有する重合体は粘着性が高く、トナー粒子
同士を結合させたり、粉化した微細粒子とトナー粒子を
結合させる形で凝集物を成長させるものである。

これに対して、本発明のトナーに用いる樹脂は、第１図
にしめすようにゲルパーミェーションクロマトグラム（
（：、ＰＣ）において、分子量１×１０５よりも高分量
側に極大値（Ｐ、）、分子量２×１０４乃至５００の範
囲に低分子量極大値（ＰＬ）をもつ高分子量成分と低分
子量成分とが広い範囲に拡張した分子量分布を有し、且
つ、検出開始分子量（Ｍｓｔａｒｔ　）が２×１０８以
下を、検出終了分子量（Ｍ、、）が３００以上を示すよ
うな定着用樹脂であり、溶融時におけるオフセット防止
効果を与えるだけの高分子量成分と、低温定着性を補償
するだけの低分子量成分を含有しながらも弾性に乏しく
粉化しやすい高分子量成分と粘着性に冨む低分子量成分
を含まない形態を有するものである。即ち、高分子量極
大値（Ｐ８）と低分量極大値（Ｐ、）との間に８Ｘ１０
’という著しく大きな分子量の差があるにもかかわらず
、重合体全体の最高分子量と最低分子量の差は比較的小
さいという特徴を有する。

そして、このような樹脂を用いて製造されたトナーは現
像作業の繰り返しにおいても、トナーの凝集物を発生す
ることがなく、トナーホタルが防止され、更に、優れた
溶融特性を示すために耐オフセット性、低温定着性に優
れることから、定着画像に粒状感を残さず−様な定着画
像表面が形成でき、ムラのない高品質画像を広範な定着
条件において繰り返し形成することができる。

例えば、高分子量極大値（Ｐ、）が上記範囲よりも小さ
くなると、耐久性が低下したり、定着時の定着ローラ表
面へ粘着力の増大から定着画像表面に凹凸を生成してガ
サツキ惑を生じる。また、低分子量極大値（ＰＬ　）が
上記範囲を離れて大きくなりすぎると、溶融浸透性が低
下して低温時の定着工程において定着不良を起こしたり
、画像に濃度ムラを生じたりして画質が粗悪なものとな
る。

また、検出開始分子量（Ｍｓｔａｒｔ　　）が上記範囲
よりも大きくなると粉化するトナー微粒子の発生が多く
なって、カブリや画質の変動及び凝集物の発生を促進す
る傾向になり、検出終了分子量（Ｍ、、。

４）が上記範囲よりも小さいと粘着性の増大から凝集物
の発生が顕著となり、いずれにおいてもトナーホタルや
定着画像面に粒状感を発生するようになる。

（発明の好適態様） 本発明に使用するスチレン−アクリル系共重合体を製造
するには、低分子量樹脂成分に際しては比較的緩慢な系
で合成するのがよく、また、高分子量成分に際しては合
成段階の終結時に比較的迅速な系に重合系を変えるのが
よく、要するに低分子量成分に際しては極低の低分子量
成分を生成しない重合条件に、高分子量成分に際しては
重合反応の終結を緩慢な系で終えないような重合条件に
重合開始剤や重合性単量体の種類、配合量及び重合温度
、系中への材料添加タイミング等を決定し、分子量分布
が前述した範囲となるように複数種のスチレン−アクリ
ル共重合体を溶融ブレンドするか、或いは２段重合法を
用いることにより製造される。

即ち、懸濁重合法乃至乳化重合法と溶液重合法とを、こ
の順序或いは逆の順序に組み合わせて、多段重合を行い
、しかも、各段階で分子量調節を行うことにより本発明
の範囲内の分子量分布を有するスチレン−アクリル共重
合体を得ることができる。特に、分子量分布の調節は、
前述した開始剤の種類や量、連鎖移動に関係する溶剤の
種類や分散剤或いは乳化剤等を選択することによって行
われる。

スチレン系単量体としては、スチレンの他に、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン等も使Ｊｌれる。アクリル
系単量体としては、式 のアクリル系単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸
、アクリル酸メチル、アクリルエチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シク
ロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸ヘキシル、メクリル酸−２−エチルヘキ
シル、β−ヒドロキシアクリル酸二千ル、γ−ヒドロキ
シアクリル酸プロピル、σ−ヒドロキシアクリル酸ブチ
ル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−アミノア
クリル酸プロピル、７−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノアクリ
ル酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル酸エス
テル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エステ
ル等が使用される。

本発明の目的に好適なスチレン−アクリル系共重合体は
、スチレン（ｓｔ）／メチルメタリレート（ＭＭＡ）／
ブチルアクリレート（ＢＡ）共重合樹脂であり、特にＳ
ｔを７５〜８５重量％、ＭＭＡを０．５乃至５重量％、
及びＢＡを１０乃至２０重量％含有するものである。ま
た、高分子量成分と低分子量成分のそれぞれの分散度と
しては、高分子量成分はＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎが２．７乃
至３．７、特に、３．０乃至３．４の範囲にあるのがよ
く、低分子量成分はＭ　Ｗ　／　Ｍ　ｎが１．５乃至２
．５、特に１．８乃至２．２の範囲にあるのがよし）。

また、高分子量極大価（ＳＮ　）と低分子量極大価（Ｓ
Ｌ　）との比は、合計１００として、１５：８５乃至５
０　：　５０、特に２０　：　８０乃至４５：５５の範
囲内にあるのがよい。更に、本発明におし）ては樹脂全
体の分子量分布の形態において、高分子量ピーク面積と
低分子量ピーク面積との合計に対する極小価による谷の
面積の比が０．３０以下であるのがよい。即ち、第１図
のＧＰＣにおし１て、高分子量極大値ＰＭ、低分子量極
大（Ｉ！ＰＬ、及び両者の間に極小値■８とした時、こ
の極小値よりも高分子量側の高分子量ピーク面積ＳＨと
、低分子量側の低分子量ピーク面積ＳＬとの和に対する
極大値ＰＭ及び極大値ＰＬを結ぶ直線の下側の谷の面積
ＳｖＯ比（Ｖ／Ｐ）、 が０．３以下、特に０．２以下であるのがよく、このこ
とは高分子量成分のうちの比較的低分子量部分または低
分子量成分のうちの比較的高分子量部分である中間分子
量の成分が多いことを示しており、トナー化した場合の
トナー粒子側々の耐久性を高める上で有効となる０本発
明のトナーは、上記した分子量分布のスチレン−アクリ
ル系熱可塑性樹脂を定着樹脂成分として含有する限り、
それ自体公知の任意の処方製法で製造される。

先ず、本発明のトナーには、トナーを着色するための種
々の着色剤、即ち種々の顔料や染料が使用れる。

具体的には、カーボンブラック、ランプブラック、クロ
ムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ベ
スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレ
ンジＧＴＲ，ビラソロンオレンジ、パルカンオレンジ、
ウォッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリア
ントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポ
ンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、
ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル
、アニリンブルー、ウルトラマリンブルーカルフォイル
ブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブ
ルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオ
フサレート、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、Ｃ，
１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｉｙ　６０、Ｃ，１，５
ｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　２７、Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ
　Ｂｌｕｅ　３５等が挙げられる。これら着色剤は、一
種又は二種以上混合して用いられ、樹脂１００重量部当
たり一般に１乃至３０重量部、好ましくは２乃至２０重
量部用いられる。

また、上記トナーを磁性トナーとするときは上記着色剤
と共に、または上記着色剤に代えて磁性体を含有するこ
とができる。磁性体としては、磁性を示すか、磁化可能
な材料であればよく、例えば、フェライト、マグネタイ
トを始めとする鉄、コバルト、ニッケル、マンガンなど
の強磁性を示す金属、合金、またはこれらの金属を含む
化合物等を挙げることができる。磁性体は平均粒径０゜
１乃至１μｍの大きさを有しており一種または二種以上
混合して、樹脂１００重量部当たり一般に５乃至７０重
量部、好ましくは２０乃至５０重量部が使用される。

また、トナーにはそれ自体公知の電荷制御剤、例えばニ
グロシン染料、オイルブラック、スピロンブラックなど
の油溶性染料や、ナフテン酸金属塩、脂肪酸金属石鹸、
樹脂酸面、サリチル酸金属塩、サリチル酸金属錯塩、含
金属モノアゾ染料を配合することができ、また、トナー
にオフセット防止効果を付加するために、低分子量ポリ
プロピレン、各種ワックス、シリコーン油等の離型剤を
含有させことができる。

トナー粒径は一般に５乃至２０μｍ特に７乃至１３μｍ
の範囲にあるのがよく、この粒度のトナーは、粉砕・分
級法や、懸濁重合法等により得られる。トナー粒子の表
面には、疎水性シリカ微粒子等の無機微粒子やフッ素樹
脂粒子等の樹脂微粒等のそれ自体公知の表面処理剤をま
ぶして、その流動性を向上させてお（こともできる。

（発明の効果） 本発明によれば、ゲルパーミェーションクロマトグラム
において、検出開始分子量（Ｍ、ｔ、、Ｌ）が４Ｘ１０
ｑ以下であり、検出終了分子量（Ｍ、。

４）が１００以上であり、分子量１×１０５よりも高分
子量側に高分子量極大価、分子量２×１０４乃至５００
の範囲に低分子量極大値を有するスチレン−アクリル系
重合体をトナー用定着用樹脂成分とすることで、定着温
度範囲を拡大し、画質ムラやトナーホタルの発生がなく
、高濃度をカプリを発生しない高品質画像を繰り返し形
成することが可能となる。

以下に本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに
よって限定されるものではない。

（実施例１） 第２図のＧＰＣクロマトグラムを示すスチレン／メチル
メタクリレート／ブチルアクリルレート共重合体（Ｓｔ
：ＭＭＡ：ＢＡ＝８０：５：１５）で、（ＭｓｙＡｍｙ
　）が３．　６　Ｘ　１０”　　　（ＭＥＮＤ）が３９
０で、極大価ＰＭ（７）分子量が３３５０００、極大値
ＰＬの分子量が１３９００、高分子量ピーク面積Ｓ□　
：低分子量ヒーク面積ＳＬが７８：２２で、面積比（Ｖ
／Ｐ）が０．２１０（７）定着用樹脂１００重量部に対
して、カーボンブラック８重量部、負極性染料１重量部
、低分子量ポリプロピレン１重量部を混合し、溶融混練
後、冷却、粉砕、分級を行って体積基準のメジアン径が
１１μｍのトナーを作成した。このトナー１００１１部
に対して疎水性シリカを０．２重量部混合して表面処理
を行ってトナー組成物とした。

（実施例２） 実施例１の定着用樹脂に変えて、第３図に示すＧＰＣク
ロマトグラムを示すスチレン／メチルメタクリレート／
ブチルアクリルレート共重合体（Ｓｔ　：ＭＭＡ：ＢＡ
＝８５　：　５　：　１０）で、（Ｍ　、Ｔ、Ｒア）が
　３．６Ｘ１０’で、（ＭＥＨＤ　）が５２１で、極大
（Ｉ￥ＰＨの分子量が４３５０００゜極大値ＰＬの分子
量が１３３００、高分子量ピーク面積ＳＭ　：低分子量
ヒーク面積Ｓ、が７５＝２５で面積比（Ｖ／Ｐ）が０．
１８８の定着用樹脂を使用し、他は同様にして体積基準
のメジアン径が１１μｍのトナーを作成し、同様にして
トナー組成物を得た。

（実施例３及び比較例１〜４） 実施例に示すトナー処方を基本とし、分子量特性を異に
するスチレン／メチルメタクリレート／ブチルアクリル
レート共重合体を定着用樹脂として使用してトナーを作
成し、同様にしてトナー組成物とした。（尚、第２図に
比較例１の樹脂、第３図に比較例２の樹脂のＧＰＣクロ
マトグラムを示す。） 次いで、以下に示す定着性試験と複写速度の異なる数種
の電子写真複写機を使用して耐刷試験を行って画質評価
を行った。

足ｌユ跋辰 三田工業株式会社製の電子写真複写機、ＤＣ−５５８５
（商品名）の改造機を使用し、平均粒径が８０μｍのフ
ェライトキャリアとトナー濃度４％に調製して現像剤と
し、加熱ローラの設定温度を１３０°Ｃから２．５°Ｃ
ずつ上げていき、黒ぺた原稿に対するトナー像を複写し
、形成されたトナ一定着画像に対して粘着テープを圧着
してから剥離を行い、剥離前と剥離後の定着画像濃度を
反射濃度計（東京重色社製）にて測定し、下記式により
、定着率が上昇して９０％を越える最低の温度を求めて
最低定着温度（Ｆｌ）とした。更に、昇温しでオフセッ
トが発生する温度を高温度オフセット発生温度（Ｆ、）
とした、また、上記最低定着温度（Ｆｌ）と高温度オフ
セット発生温度（ｐｇ）との差を定着温度幅（ＦΔ）と
した。

１「跋駿 複写速度が異なる三田工業株式会社製の電子写真複写機
、ＤＣ−３２５５（商品名）（Ａ４３２枚／分〕とＤＣ
−５５８５（商品名）（Ａ４５５枚／分〕を使用し、そ
れぞれで２万枚の耐刷試験を行った。その結果を表−２
に示す。

尚、画像濃度維持性と画像ガブリについては反射濃度計
ＴＣ−６Ｄ　（東京重色社製）を用いて測定し、複写枚
数１０００枚毎に１枚合計２１サンプルを抽出し、画像
濃度が１．３以上のサンプルが２０枚以上得られたもの
を０１１５枚〜１９枚得られたものを△、１４枚以下し
か得られなかったものを×とした０画像カプリについて
も同様に複写枚数１０００枚毎に１枚合計２１サンプル
を抽出し、０．００３以下のものサンプルが２０枚以上
得られたものを○、１５〜１９枚得られたものを△、１
４枚以下しか得られなかったものを×とした。

また、画質均一性については２０＋ｎｍＸ　２０１１Ｒ
Ｉの黒ベタ原稿の複写を行い、次に、得られた複写画像
の周縁から２ＩＩＩＩ１幅の部分を除いた中央部の画像
を５６個の小画面に分割し、ＱＴＭデイスプレィを用い
て、各小画面における黒色部分（または白色部分）の面
積率を測定した。そして、上記測定値より、下記式に基
づいて、平均面積率と、面積率のバラツキ（標準偏差）
とも求め、 面積率標準偏差＝ 上記面積率標準偏差を、複数の被検者による官能試験結
果と比較したところ、挿嵌計数ｒ＝０．９１８で、両者
の結果がほぼ一致することが判明したので、上記面積率
標準偏差の結果をもって画質均一性を評価するとことと
し、面積率標準偏差が常に３以下のものを○、３より大
きく５より小さいものをΔ、５以上のものを×とした。

また、トナーホタルの発生状況についても、複写枚数１
０００枚毎に１枚合計２１サンプルを抽出して発生の有
無を確認し、未発生のものが２０枚以上のものを０５１
５〜１９枚のものを△、１４枚以下のものを×とした。

表−１，２より、本発明の分子特性を有する定着用樹脂
を用いて得られたトナーは、定着温度間を拡大すること
ができ、また、画像品質においてもムラやトナーホタル
を発生することなく、カフリがなく高濃度の画像を繰り
返し形成することが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の詳細な説明するためのゲルパーミェ
ーションクロマトグラムであり、第２図は、実施例１と
比較例１で使用した樹脂のゲルパーミェーションクロマ
トグラムであり、第３図は、実施例２と比較例２で使用
した樹脂のゲルパーミェーションクロマトグラムである
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゲルパーミェーションクロマトグラムにおいて、
   検出開始分子量（Ｍ＿ｓ＿ｔ＿ａ＿ｒ＿ｔ）が２×１０
   ＾８以下であり、検出終了分子量（Ｍ＿ｅ＿ｎ＿ｄ）が
   ３００以上であり、分子量１×１０＾５よりも高分子量
   側に高分子量極大値、分子量２×１０＾４乃至５００の
   範囲に低分子量極大値を有するスチレン−アクリル系重
   合体を定着用樹脂成分とすることを特徴とするトナー。
2. （２）前記高分子量極大値と低分子量極大値の間極小値
   を有し、高分子量ピーク面積と低分子量ピーク面積との
   合計に対する極小値による谷の面積比が０．３０以下で
   ある分子量分布を有することを特徴とする請求項１に記
   載のトナー。