WO1987004811A1 - Toner composition for electrophotography - Google Patents

Description

明 細 技衛分野

本発明は電子写真用 ト ナー組成物に関す る

背景技術

電子写真に おいては、 その複写速度は重要な ^題であ る 。 複写速度は機械目体の複写速度を高 く 設計すれば一 応の対応はで き得る が、 複写画像を良好に保 っ た ま ま高 速複写を達成する ため には それだけでは ^§題は解決 し得 ない。 即 ち 、 使用する現像剤材料、 そ の中 で も特に ト ナ 一 の性質を改良する こ と が必要であ っ た

しか し なが ら、 従来の ト 士一 は高速複写用 と しては必 ず し も满足のい く も の では なか つ た。 そ の理由 と し て次 の こ と があ げ られる 。 高速複写時には複写紙上の ト ナー 粒子が熱 E ^ ^ —ルか ら受け る熱量が低速時に比べて少 ない上、 複写紙が熱定着 口 ―ルか ら の熱量を奪 う速度が 増大 し、 ¾α果 と し て、 熱定着 ロ ールの表 温度が急激に 低下 し て 、 ト ナ ー の定着が悪化する 。 従 つ て、 よ り 低熱 量で定看でき 、 かつ当該定着簋度及び定着速度において オ フ セ ッ ト 現象を引 さ起 さ ない事が要求 される が、 従来 の ス チ レ ン主体のバ イ ンダ—樹脂 と 力一ボ ン ブ ラ ッ ク よ り な る ト ナ一 に おいては これを達成でき なか つ たの であ る 。

これを解決する 手段 と し て、 例えば定着 ロ ー ル に シ リ コ ン オ イ ル等を塗布 し オ フ セ ッ ト 現象を防止す る よ う な 方法があ る 。 しか し なが ら こ の方法では、 あ る 一定期間 ご と に オ フ セ ッ ト 現象防 it液を追加 し なければ徐 々 に ォ フ セ ッ ト 現彔が起 き は じ め、 最後に 完全に オ フ セ ッ ト 現象を引 き起こす事に な る 。. 従 っ て画質の低下を防 ぐた めに頻繁な な シ リ コ ン オ イ ル等の追加を必要 と し 、 いわ ゆ る メ ン テ ナ ン ス に非常に多大な労力を必要 と し なけれ ばな らない上、 オ イ ル の熟劣化物が複写機内部を汚す と い う 欠点がぁ リ 、 実用上は大き な問題であ る 。

特開昭 49- 101031 号にはバ イ ン ダ 一楫脂の一部を架橋 し て耐オ フ セ ッ ト 性を改良する方法が記載されてい る 。 こ の方法においては、 ビニル単量体に よ っ て架橋する反 応が ラ ジ カ ル反応に よ る連鎖反応であ っ て、 制襌が非常 に困難であ る 。 また、 高温でのオ フ セ ッ ト 現象ほあ る程 度防止でき て も 同時に最低定着温度 も上昇する の で 、 低 熱量での定着が困難 と な り 、 高速複写を達成 し よ う と す れば定着温度を高 く 設定する事が不可欠 と な る が、 定着 温度を上昇 させる事は複写機の電気容量を上げ られない と い う 問題や、 複写用紙が劣化する等の諸問題を引 き起 こす為、 こ の様な方法での高速複写は困難であ る。

また特開昭 53-50448号には主鎖中 に窒素を含有する不 飽和横脂 と ビニル単量体 と の共重合樹脂 £含有する ト ナ 一が開示 されている。 こ の攆脂ほやは り ラ ジ カ ル重合に よ り 製造される の で 、 特開昭 43- 101031 号 と 同様の問題 があ る。 "

术発明の 目 的は、 メ ン テ ナ ン ス を必要 と せず、 低熱量 かつ高速複写でつねに安定 した良質の画像 を与え る事の でき る電子写真用 ト ナー組成物を提供す る 事であ る 。 発明の開示 ；

太発明者等は、 これ等の課題を達成す る ため に鋭意検 討 し た結果、 ボ リ エ ス テ ル樹脂に イ ソ シ ァ ネ ー ト イヒ合物 を反応 させて得 られる ゥ レ タ ン変性ボ リ エ ス テ ル澍脂は 低瘟での定着性が良 く 、 かつ高温での耐オ フ セ ッ ト 性が 良好でぁ リ 、 特に比較的低分子量のボ リ マ 一 と の混合物 において優れてい る事実を 見出 し、 本発明 を完成する に 到 っ た。 即 ち 、 本発明は数平均分子量 1000〜 15000 のボ リ エ ス テ ル樺脂（A) の水酸基 1 モ ル当量当た リ 、 0.05〜 0.35モ ル当量の ィ ソ シァネ 一 ト 化合物（B) を反応させて 得 ら れ る ウ レ タ ン変性ボ リ エ ス テ ル撐脂（C) で 、 か つ 当 該樹脂（C) の ガ ラ ス転移温度が 4 0 〜 8 0 であ る も の を主成分 と する電子写真用 ト ナー組成物および数平均分 子量が 1000〜 15000 の ボ リ エ ス テ ル樹脂（A) の水酸基 1 モル当量当 り 、 0.05 〜 0.35モル当量の イ ソ シ ァ ネ ー ト 化 合物（B) を反応させて得 られる ウ レ タ ン変性ポ リ ヱ ス テ ル樹脂（C) でか つ当該樹脂（C) の ガ ラ ス転移温度が 4 0 〜 8 0 °0であ る も の と 、 数平均分子量 100！)〜 10000 の ホ' リ マ 一 （D) を 含有 し 、 （C) : (D) の比率が重量で 3 0 ： 7 0 〜 9 5 ： 5 であ り 、 かつそ のガラ ス転移温度が 4 0 〜 8 0 であ る樹脂混合物（E) を主成分 と する事を特徴 する電子写真用 ト ナー組成物であ る 。

発明を実施する ための最良の形態 ； 本癸明 に言 ラ ボ リ エ ス テル横脂（A ) と は 、 多価 カル ボ ン酸 と 多価ア ル コ ー ル の重縮合 に よ っ て得 られ る も の で あ る 。 こ こ で言 う 多価 カ ル ボ ン酸 と し て は 、 例 えば、 マ ロ ン酸、 コ ハ ク酸、 グル タ ル酸、 ア ジ ピ ン酸、 ァ ゼ ラ イ ン酸 、 セ バ シ ン酸 、 へ キ サ ヒ ド ロ 無水 フ タ ル酸 な ど の脂 肪族ニ塩基酸、 マ レ イ ン酸、 無水マ レ イ ン酸、 、 フ マ ル 酸、 ィ タ コ ン酸、 シ ト ラ コ ン酸な ど の脂肪族不飽和二塩 基酸、 及び無水 フ タ ル酸、 フ タ ル酸、 テ レ フ タ ル酸、 ィ ソ フ タ ル酸な どの芳香族二塩基酸及び こ れ ら の低級アル キルエ ス テルを例示す る 事がで き る 。 こ れ ら の 中 で芳香 族二塩基酸及びノ又は こ れ ら の低級アル ギルエ ス テルが 好 ま し い。

ま た、 こ こ に言 う 多価ア ル コ ー ル と し て は、 例 えばェ チ レ ング リ コ ー ル、 1 , 2 — プ ロ ピ レ ング リ コ 一ル 、 1， 3 - プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル 、 1 , 3 -ブ チ レ ン グ リ コ 一 ル 、 1， 4 - ブ チ レ ン グ リ コ 一 ル 、 1 , 8 -へ ギ サ ン ジ オ ー ル 、 ネ オペ ン チル グ リ コ 一ル、 ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ル 、 ジ プ ロ ピ レ ン グ リ コ 一 ル、 水添 ビ ス フ エ ノ ー ル A 、 ビ ス フ エ ノ ー ル A エ チ レ ン ォ キ サ イ ド付加物、 ビ ス フ エ ノ ー ル A プ ロ ピ レ ン オ ギ サ イ ド付加物 な ど の ジ オ ー ル、 及びグ リ セ リ ン 、 ト リ メ チ ロ ー ル プ ロ パ ン 、 ト リ メ チ ロ ー ル ェ タ ン な ど の ト リ オ ール を例示す る 事が で き る 。 これ ら の中 で ビ ス フ エ ノ 一ル A プ ロ ピ レ ン オ ギ サ イ ド付加物が好 ま し い。

重縮合の方法 と し ては、 通常、 公知の高温重縮合、 溶 液重縮合等が用 い られ る 。 例 えば重縮合温度 2 0 0 〜 2 5 0 ¾、 重合時間 3 〜 2 0 時間であ る 。

多価カ ル ボ ン酸 と 多価ア ル コ ー ル の使用割合は通常、 前者 の カ ル ボ ギ シ ル基 に 対す る 後者の氷酸基の割合で 0.8 〜 1.4 が一般的であ る 。 又、 当該ボ リ エ ス テ ル街脂 (A) の分子量は、 数平均分子量で 1ひ 00〜 15000であ る 。

(A) の数平均分子量が 1000未满では得 られる ゥ レ タ ン変 性ボ リ エ ステル樹脂（C) の耐オ フ セ ッ ト 性が低下 し好ま し く な く 、 15000ょ リ 大 き い と ボ リ エ ス テル樹脂（A) と ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト （B) と の反応時に増粘が著 し く 製造上 の観点か ら好 ま し く な く 、 かつウ レ タ ン変性樹脂（G) の 定 S性が低下 し 好 ま し く な い 。 数平均分子量が 8000〜 10000 の範囲は得 られる ゥ レ タ ン変性ボ リ エ ス テ ル樹脂 (C) の耐熱性が非常に優れてお リ 、 ト ナー製造時の高温 で の溶融混練時の分子量低下がほ と んど起 き ず、 耐オ フ セ ッ ト 性が良好で、 かつ画像にかぶ り がな.く 特に好 ま し い。 数平均分子量が 8000未潢では溶融混練時に ウ レ タ ン 変性楫脂（C) の分子量低下が起こ リ 、 かぶ り が発生 し耐 オ フ セ ッ ト 性の悪化する傾向 に あ る 。

又、 本発明の ボ リ イ ソ シァ ネ ー ト （B) と し ては、 例え ばへ ギ サ メ チ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 イ ソ ホ ロ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 ト リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 ジ フ エ ニ ル メ タ ン ジ ィ ソ シ ァ ネ ー ト 、 キ シ リ レ ン ジ ィ ソ シ ァ ネ 一 ト 、 テ ト ラ メ チジレ キ シ リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 等 の ジ イ ソ シ ァ ー ト 、 下記 ) 〜 （5) で表わ される 3 〜 6 官能のボ リ イ ソ ァネ ー ト を ^示する こ と がで き る 。 (1)

CH₂ OCONH-Rz -NCO

i

Ri -C-CH₂0C0NH-R2 -NCO

CH₂ OCOMH-Rz -NCO

(2)

CH₂ OCONH-Rz -NCO 0CN- ₂ -NHCOOCH2 -C-CH₂ OCONH-Rz -NCO

CHz OCONH-R2 -NCO

(3)

OCN-R2 -NHCOO-CH2 CH₂ OCOMH-S2 -NCO

OCN-R2 -NHCOO-CH2 -C-CH2 OCH2 - G-CH2 OCONH-Rz -NCO

I 1

OCN-Rz -NHCOO-CHz CH₂ OCONH-R2 -NCO (4)

CON-R2 -NCO

Z

OCN-R2 -N

\

CON-R2 -NCO

(5) R₂ -NCO

0 M 0 c c

N N

/ \ / \

OCN-R2 C R₂ -NCO

il

0 で Riは H- 、 CH₃ - 、 CH₃ CH₂ - の中か ら選ばれ る -

CH₃ -C-CHs の中か ら選ばれる一種又はそれ以上の基を示す （但 し 、 R2は同一式中で同 じ で も よ く 、 異 な っ ていて も よい。 ） イ ソ シ ァ ネ 一 ト イヒ合物（B) の通常用い られる範囲はボ リ エ ス テ ル樹脂（A) の水酸基 1 モ ル当量当 り 0.05〜 0.35 モ ル当量であ る 。 イ ソ シ ァ ネ ー ト イヒ合物（B) か 0.05モ ル 当量未満では ト ナーの耐オ フ セ ッ ト 性が低下 し て好ま し く な く 、 0.35モ ル 当量 を超 え る と 反応中 の増粘が著 し く 、 場合に よ っ ては ウ レ タ ン変性ボ リ エ ス テ ル癍脂（C) のゲル化 引 き起こ し て好ま し く ない。

イ ソ シ ァ ネ 一 ト イ匕合物（B) の好 ま し い範囲はジ イ ソ シ ァ ネ ー ト の場合は耐オ フ セ ッ ト 性の点 よ り 0.3 〜 0.35モ ル当量であ り 、 特に好ま しい範囲は 0.4 〜 0.3 モ ル当量 であ る 。 3 〜 6 官能 ィ ソ シ ァ ネ 一 ト の場合は好ま し い範 囲は耐オ フ セ ッ ト 性並びに製造上の容易 さ の点よ リ 0.05 〜 0.3 モ ル当量であ り 、 特に好ま し い範囲は 0.1 〜 0. 25モ ル当量であ る 。

ウ レ タ ン変性ポ リ エ ス テ ル樹脂（C) は、 例えば以下の よ う な方法で得る こ と がで き る。 即ち 、 ポ リ エ ス テ ル攆 脂（A) 単独、 ま たはポ リ エ ス テ ル樹脂（A) を含む溶液に イ ソ シ ァネ ー ト 化合物（B) を 、 温度 80〜 150 °C に お い て 一括又は分割 し て投入 し 、 同瘟度で数時間反応を させる こ と に よ リ 得 られる 。

本発明に おいては ゥ レ タ ン変性ポ リ ヱ ス テル樹脂（C) 単独で用いて も よ いが、 数平均分子量 1000〜 10000 のポ リ マ一 （D) を併用する と ト ナー を製造す る際に問題 と な る粉碎性が向上 しかつ低温におけ る定着が¹向上 し よ り 好 ま し い 。 ポ リ マ 一 （D) と し て は例 え ば ボ リ エ ス テ ル樺脂 や ビニル系共重合体が挙げ られる 。

かかる ポ リ エ ス テ ル樹脂はポリ エ ス テ ル楫脂（ A) と 同 様の方法で得 られる ポ リ エ ス テ ル樹脂で、 使用 される 多 価 カ ル ボ ン酸及び多価ア ル コ ー ル ほ ボ リ エ ス テ ル樹脂 (A) で例示 した も の を こ こ で も例示する こ と ができ る 。 特 に好ま しいボ リ エ ス テ ル澍脂は ビ ス フ エ ノ ー ル A プ ロ ピ レ ンオギサ イ ド付加物 と テ レ フ タ ル酸 （ジ メ チル） の 縮合体であ る 。 ボ リ エ ス テ ル街脂の場合は分子量は数平 均分子量で 1000〜 5000力 S好ま し く 、 2000〜 4000 ; ^特に 好ま しい。 数平均分子量が 1000未満では澍脂混合物（E) を用いて得 られる ト ナーの耐オ フ セ ッ ト 性が低下 して好 ま し く な く 、 5000を超え る と 該 ト ナー の定着性が悪化 し て好ま し く ない。

ビニ ル系重合体 と し ては ビニ ル？ "、単量体を共重合 させ て得 られる数平均分子量が 2000〜 10000 の共重合体が好 ま し く 、 通常、 塊状重合、 溶液重合、 懸濁重合、 乳化重 合等の方法に よ り 得る こ と がで き る 。

こ こ で言 う ビ ニ ル 系 単量体 と し て は 、 例 えば ス チ レ ン 、 ct — メ チル ス チ レ ン 等 の芳香族 ビ ニ ル化合物、 ァ ク リ ル 酸 メ チ ル 、 ア ク リ ル 酸 ェ チ ル 、 ア ク リ ル 酸 プ Q ピ ル 、 ア ク リ ル酸 イ ソ プ ロ ピル 、 ア ク リ ル酸 プ チ ル 、 ァ ク リ ル酸 イ ソ ブ チ ル 、 ア ク リ ル酸 シ ク ロ へ ギ シ ル 、 ァ ク リ ル酸 ー 2 — ェ チルへ キ シ ル 、 ア ク リ ル酸 ス テ ア リ ル 、 ァ ク リ ル酸 ラ ウ リ ル 、 メ タ ク リ ル酸 メ チ ル 、 メ タ ク リ ル酸 ェ チル 、 メ タ ク リ ル酸プ ロ ピ ル 、 メ タ ク リ ル酸 イ ソ プ ロ ピル 、 メ タ ク リ ル酸 ブ チ ル 、 メ タ ク リ ル酸 イ ソ プ チ ル 、 メ タ ク リ ル酸シ ク ロ へ キ シ ル 、 メ タ ァ ク リ ル酸一 2 - ェ チ ルへ キ シ ル 、 メ タ ク リ ル酸 ス テ ア リ ル 、 メ タ ク リ ル酸 ラ ウ リ ル 、 ア ク リ ル酸 、 メ タ ク リ ル酸 、 ア ク リ ル酸一 2 - ヒ ド ロ ギ シ ェ チル 、 メ タ ク リ ル酸 一 2 — ヒ ド ロ ギ シ ェ チル等の （ メ タ ） ア ク リ ル酸 エ ス テ ル 、 ァ ク リ ロ 二 ト リ ル 、 塩化 ビニ ル 、 酔酸 ビニ ル 、 プ ロ ピ オ ン 酸 ビ ニ ル 、 メ タ ク リ Q 二 ト リ ル 、 ア ク リ ル ア マ イ ド 、 メ タ ア ク リ ル ァ マ イ ド等を例示する こ と が で き る 。 特に好 ま し い ビ ニ ル 系共重合体 は ス チ レ ン と （ メ タ ） ア ク リ ル酸 ア ル ギ ル ェ ス テル の共重合体であ る 。

上記 ビニル系共重合体の分子量ほ好ま し く ほ数平均分 子量 で 2 0 0 0〜 1 0 0 0 0で あ り 、 3 0 0 0〜 6 0 0 0 力 S特 に 好 ま し い 。 2 0 0 0未満 で は樹脂化合物 （E ) を 用 い て 得 ら れ る ト ナ —の耐オ フ セ ッ ト 性並びに耐ブ ロ ッ キ ン グ性が低下 し て 好ま し く な く 、 10000 を超え る と樹脂混合物（E) の粉砕 性が低下 し て好ま し く ない。

^脂混合物（E) に おけ る ゥ レ タ ン変成ポ リ エ ス テ ル樹 脂（G) と ポ リ マー （D) の含有比率ほ重量比で（C) ： (D) が 3 0 : 7 0 〜 9 5 : 5 であ り 4 0 : 6 0 〜 7 0 : 3 0 が好ま しい。 ウ レ タ ン変成ボ リ エ ステル楫脂（C) の含有 比率が 者の 合計 の 3 0 重量％未満では、 樹脂混合物 (E) を用いて得 られる ト ナーの耐オ フ セ ッ ト 性が低下 し て好ま し く な く 、 ポ リ マ一 （D) の含有比率が両者の合計 の 5 重量％未潢では、 該 ト ナ ー の粉碎性が悪化する 。

また、 ウ レ タ ン変成ポ リ エ ス テ ル街脂（C) 及び樹脂混 合物（E) のガ ラ ス転移温度は 4 0 〜 3 0 。Cであ り 、 5 0 〜 7 0 °Cであ る事が好ま しい。 ガ ラ ス転移温度が 4 0 °C 未潢では ト ナ一 の耐ブ D ッ ギ ン グ性が悪化 し て好ま し く な く 、 8 0 C を超える と ト ナー の定着性が悪化 し て好ま し く ない。

樹脂混合物（E) は、 -例えば以下の よ う な方法で得る こ と ができ る 。 即ち 、 ウ レ タ ン変成ボ リ エ ス テ ル捃脂（ C) 单独または ウ レ タ ン変成ポ リ エ ス テ ル樹脂〔C) を含む溶 液 と 、 ポ リ マ一 （D) 単独又はポ リ マー （D) を含む溶液を 所定の割合で、 フ ラ ス コ内で必要があれば加熱 し、 攪拌 混合 した後、 不要な溶剤、 残存モ ノ マ ー及び熱劣化に よ る臭気を除去する為、 高温高真空で処理すれば よい。 溶 剤 と して例えば ト ル エ ン 、 キ シ レ ン 、 シ ク ロへギサ ノ ン 等が用い られる 。 末発明の電子写真用 ト ナー組成物を得る 最 も 一般的な 方法 と し て は 、 例 え ば ウ レ タ ン変成ポ リ エ ス テ ル樹脂

(C) 又は上記樹脂混合物（E) を約 0.5 〜 2 amの粒径に粉 砕 した も の と カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 、 更に必要であれば、 ァ ク リ ル樹脂、 ス チ レ ン樹脂、 ヱ ポギ シ楫脂、 マ レ イ ン化 ロ ジ ン 、 石油 '樹脂、 看色剤、 フ ェ ラ イ ト 、 マグネ タ イ ト 等の磁性粉及び少量の荷電調整剤並びに ヮ ッ ク ス を加え て、 ヘ ン シ ェ ル ミ キサー等で混合 した後、 二 一 ダ一等で 温度 1 0 0 〜 1 8 0 °C で溶融混練 し 、 得 られ る 塊 を粉 砕、 分級 し て粒径 5 〜 2 0 j^ mの粒子 と し て得る方法が 挙げ られる。 ト ナー 中の ウ レ タ ン変性ボ リ エ ス テ ル撐脂 (C) または禱脂混合物（E) の量は磁性粉を用いない場合 は通常 5 0 〜 9 9 重量％ 、 磁性粉 を用い る 場合は通常 1 0 〜 9 9 重量％の範囲でぁ る 。

木発明の組成物よ り 得 られる ト ナーは磁性粉を含有す る 1 成分系の ト ナー、 あ る いは キ ャ リ ア と 混合 し て用い られる 2 成分系の ト ナー と し て優れた も の であ り 、 低熱 量かつ高速複写で常に安定 した良質な画像を芋える こ と ができ 、 かつ、 特別 な メ イ ンテナ ン ス も 必要 と せず、 高 速複写用 と し て適 した も のであ る。

以下 に本発明 に おい て使用 された ボ リ エ ス テ ル澍脂 ( A) 、 ウ レ タ ン変性ポ リ エ ス テ ル撐脂（ C) 、 並 び に樹脂 混合物（E) の製造例を示す と と も に、 これ ら を用いて得 られた電子写真用 ト ナ一の性能を実施例 と して示す事に よ り 、 本発明 を よ リ 詳細に説明する 。 なお部は特記す る 以外は重量部であ る 。

実施例 1 〜 9

(ボ リ エ ス テ ル樹脂（A) 製造例 A 1 〜 A 9 )

1 0 ϋ 4 口 フ ラ ス コ に 、 還流冷却器、 水分離装置、 窒 素ガ ス導入管、 温度計、 及び攪拌装置を付 し、 表 1 に示 し た重量部の多価カルボ ン酸及び多価アルコ ール並びに 脱水触媒 と し て 0.05重量％のジブチ ^ォ サ イ ドを仕 込み、 フ ラ ス コ内に窒素を導入 し な力 ら、 内瘟 2 4 0 °0 で脱水重縮合を行 う。

酸価が 1 以下に な っ た と こ ろ で冷却 し、 表 1 に示 した 性質を有する ボ リ エ ス テル樹脂（Α) を得た。

( ウ レ タ ン変性ボ リ エ ス テ ル樹脂（C) 製造例 G1〜 C3)

1 0 4 口 フ ラ ス コ に 、 還流冷却器、 窒素ガ ス導入管 、 温度計及び攪拌装置を付 し、 表 1 に示 した重量部のポ リ エ ス テル楫脂（A) 及びギ シ レ ン を仕込み、 溶解後、 窒 素気流下内温 1 2 0 °Cに て表 1 に示 した重量部の ィ ソ シ ァネ ー ト 化合物（B) を 4分割 し 1 時間ご と に 4 回に分け て添加 した後、 さ ら に同温度にて 1 時間反応させた。 次 いでフ ラ ス コ に溶媒分離装置を付 し、 内温を徐々 に上げ て、 常圧に て シ レ ンを溜去 し、 さ ら に減圧装置を付 し て内温 1 9 0 で、 内圧 1 0 iiiiHgに て揮発分を完全に溜去 し て 、 表 1 に示 し た性質を 有す る ウ レ タ ン変性ポ リ エ ス テ ル^脂（C) を得た。

〔 ) ナ—製造例 1 〜 9 )

こ の様 に し て得 られた ウ レ タ ン変性ポ リ エ ス テ ル樹脂 (C) CI〜 C3を ハ ン マ 一 ミ ル に て粒径 0.5 〜 2 aii»に粗粉砕 し た後、 楫脂 （C) 1 0 0 重量部 に対 し て カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク Μ Α - 1 0 0 (三菱化成工業 （株） 製） 5 重量部、 帯 電調整剤 と し て ス ビ ロ ン ブ ラ ッ ク T R H (保土ケ谷化学 (株） 製） 2 重量部、 ボ リ ブ π ビ レ ン系 ワ ッ ク ス ビ ス コ ール 5 5 0 Ρ (三洋化成工業 （秩） 製） 2 重量部、 ビ ス ア マ イ ド系 ワ ッ ク ス ァ 一 モ ワ ッ ク ス E B S ( ラ イ ォ ン ア ー マ ー社製） 3 重量部をヘ ン シ - ル ミ キ サ ー に て分 散混合 し た後、 1 6, 0 で で二軸混練璣 P C M 3 0 (池貝 鉄工 （株） 製） に て窑融混練 し て塊状の ト ナ ー粗成物 を 得た。

こ の粗成物 を ハ ンマ 一 ミ ル に て粗粉砕 し た後、 ジ ヱ ッ ト 粉砕機 （ 日 *ニ ュ ー マ チ ッ ク 社製 I D S 2 型） に て微 粉砕 し 、 次い で気流分級機 （ 日 本ニ ュ ー マ チ ッ ク 社製 D S — 2 型） に て分級 し て平均粒径 1 0 m ( 5 ^ m以下 3 重量％ 、 2 0 m以上 2 重量％ ) の ト ナ ー 粒子 を 得 た。 こ の ト ナ ー粒子 1 0 0 重量部 に竦氷性 シ リ カ 微粉末 R — 9 7 2 ( 日 本エ ア 口 ジ ル社製） 0-4 重量部 を添加混 合 し て、 試験 に供す る ト ナ ー 1 〜 9 を得た。

こ の ト ナ ー 4 重量部 を フ ェ ラ イ ト ギ ヤ リ ア F - 1 5 0 ( 日 本鉄粉 （株） 製） 9 6 重量部 と 混合 し 、 2 成分系現 像剤 と し た。

市販の磁気 ブ ラ シ方式の複写機 （東芝 （株） レ オ ド ラ ィ 8 4 1 1 ) を 用 い 、 ヒ ー ト D — ラ 一 S度 を 変化 さ せ て、 複写試験 を行 っ た結果 を 定着性能 と し て表 1 に 示 し た。

また、 5 万枚ま で複写 した時の画像特性及び定着 され た ト ナ ー の耐塩 ビ可塑剤移行性を表 1 に示 した。

また、 ト ナー耝成物製造時の混練工程におけ る 該樹脂 の熱安定性及び微粉碎時の該 ト ナ一 の粉砕性 と 得 られた ト ナ 一 の耐ブ口 ッ キ ン グ性を表 1 に示 した。

表 1 の結果か らわかる様に 、 本発明 に よ っ て得 られた ト ナー を用い る 事に ょ リ 、 高速複写に必要な充分に広い 温度領域において良好な画像を供する事ができ た。

また、 該 ト ナーの耐ブロ ッ キ ン グ性、 耐熱性及び耐塩 ビ可塑剤移行性は優秀であ リ 、 粉砕性も実用上問題の な い程度に良好であ っ た。

表 1 実 施 例 1 Q A q

X t ft- tJ 0 7 0

0

Λ 1 A

A 1 Ά Q A A Q

c. Ά A A A A。 A R A O

0

KB30 OK i> C ) 00 ί 007 C

00/ ODD • fXi oUD ジエチレングリコール （¾9 140 143 171 218 228 172 ネオペンチルグリコール （ ) 169 169

ボリエ 1,6-へ サンジオー^ (レ （¾¾) 165

ステル トリメチロ一ルプロパン（咅 4.4 18 21

グリセリン （ ) 10

(A) イソフタ i (gi 398 415 423 498 631 664 488 テレフタ 1 (010 407 415

脱 水 量 （¾iD 86 90 92 88 90 108 137 144 144 酸 価 （mgKOH/g) <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1

(mgKOH/g) 3) 30 31 31 30 31 34 45 51 46

Mil . 6300 6100 6200 6300 6100 6400 6200 6100 6200

Mw 5) 15100 14600 14900 15000 15000 17300 19200 24800 18500

Mw/Mn 6) 2.4 2.4 2.4 2.4 2.5 2.7 3.1 4.1 3.0

表 l ^き） 実 施 例 1 2 3 4 5 6 7 8 9

C 1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 ホリエスァ^胎 ） 1000 1000 1000 1000 1000 1000 讓 1000 1000 ウレタ キ シ レ ン 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 ン舰: MD I 00.0 b4.b 52.9 45,5 42.9 45.5 44.1 ポリエ NCO/OH 8) 0.8 0.8 0.8 0*8 0.8 0.8 0.43 0,4 0.43 ステレ Mil 11UUU 12500 12000 11800 12000 11000 11500 11000 樹 脂 Mw ^ 1(000 78000 75000 り 7り7000 300000 320000 320000 310000

(C) Mw/Mn b. ) ί .u b.t) ：¾

Tg 9) C ■ 0

°c) bl.4 bO.b bl.O bO*b bU. J ol.o 60. / 61.3 耐ブ oツギング性 10) <§> <§> <§> <§> <§> 粉 砕 性 11) o o o o o o O o o トナー 耐 熱 性 12) ® ® @ <9> €> ® ® (§> 定着下限温度 （ °C)i³⁾ 150 148 150 150 150 150 148 150 150 オフセット開 ifel CCO ) 250 250 250 250 250 250< 250< 250く 250< 幽 像 濃 度 15) 濃い 濃い 濃い 濃い 濃い 濃い 濃い 濃い 濃い か ぶ リ 16) ® <§> <§) <§> <§) Θ ® ® <§>

17) <§> <) <§> < > Θ (§> <§> < >

実施例 1 0 〜 2 1

実施例 1 〜 9 で示 したの と 同様の方法で、 ボ リ エ ス テ ル樹脂（A) A 10〜 A 21及び ゥ レ タ ン変性ボ リ エ ス テ ル楫 脂（C) C 1 0 〜 C 2 1 を製造 し 、 これ ら の樹脂の性質を 表 2 に示 した。

こ こ で得 ら れ た ゥ レ タ ン 変性 ボ リ エ ス テ ル樹脂 （C) C 1 0 〜 2 1 を用い て実施例 1 〜 9 で示 したの と 同様の 方法で ト ナー 1 0 〜 2 1 を製造 し 、 性能試験を行 っ た結 果を表 2 に示 した。

表 2 か ら わかる様に、 何れの ト ナー に おいて も耐ブロ ッ キ ン グ性、 耐塩 ビ可塑剤移行性は優秀であ り 、 粉砕性 は実用上周題の ない程度に良好であ っ たが、 耐熱性、 耐 オ フ セ ッ ト 性、 かぶ り の程度については、 使用する ボ リ エ ス テ ル横脂（A) の分子量に よ り 性能が変動 し、 分子量 が低下する と 耐熱性が悪化 し 、 そ の結果 ト ナ ー の耐オ フ セ ッ ト 性が悪化 し、 同時に 力一ボ ン ブ ラ ッ ク 、 帯電調整 剤 の分散不良 に よ る と 思われ る かぶ り の程度が悪化す る 。

耐熱性、 耐オ フ セ ッ ト 性及びかぶ り の程度は表 1 及び 表 2 の結果か ら ボ リ エ ス テル樹脂（A) の分子量が 8000以 上の も のか ら得 られた ウ レ タ ン変性横脂（C) を使用 した 場合では、 ト ナー製造工程中の混練工程におい て、 該横 脂の熟劣化はほ と ん ど無 く 、 分子量低下を き た さず耐ォ フ セ ッ ト 性並びに画像を良好に保つ事がで き た。 表 2 実 施 例 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

A 10 A 1 1 Al 2 Al 3 Al A 15 A 16 A 17 Al 8 A 19 A20

KB 30 OK 465 626 297 622 547 549 619 537 690 644 680 ジエチレングリコール 143 193 92 192 169 166 179 152 200 187 197 ネオペンチルグリコール （¾K)

ボリ 1,6-へギサンジォ一レ

エス トリメチロールプロパン（咅 4.3 14 17 16 15 ie テル グリセリン

mm イソフタ Λ ( 1 299 465 249 531 498 365 398 432 564 531 581

(A) テレフタ^

脱 水 量 65 101 54 115 108 79 86 89 122 115 126 m価 （mgKOH/g) <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 '.5 <1 <1 <1 ^flffi (mgKOH/g) 156 93 4? 37 23 90 97 90 58 51 37

Mn 1200 2000 4000 5100 8200 2200 2300 2500 4300 5200 8500 1

Mw 2400 4400 9200 11700 19700 6000 7100 11000 13300 16100 21000 3

Mw/Μιι 2.0 2.2 2.3 2.3 2.4 2.7 3.1 4.4 3.1 3.1 2.5

表 2 き） 実 施 例 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

C I O C 1 1 C 1 2 C 1 3 C 1 4 C 1 5 C 1 6 C 1 7 C 1 8 C 1 9 C 2 0 C 2 1 ボリエステル樹脂 (A (SO 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 ウレタ ギ シ レ ン （ao 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 ン碰 MD I (¾ί0 330 197 91. 1 68.4 51.2 160 128 89.8 64.6 53.4 34.6 29.4 ボリヱ N C O/O H 0.95 0.95 0.87 0.83 0.78 0.80 0.59 0.44 0.50 0.47 0.42 0.40 ステル M n 10000 12300 12000 12300 12500 11500 10000 11000 12500 12000 12500 12800

W 胞 lVl W 50000 75000 72000 76000 78000 320000 290000 300000 330000 340000 330000 360000

(C) Mw^ n 5.0 6.0 6.2 6.2 28 29 27 26 28 26 28

T g ( °C) R 1 Q fi 1 βΐ fi 61 5 60 7 60 2 β 3 βΐ 3 60 5 耐ブロッキング性 <§) <§> (§> <§> < > Θ <§> (§> <§> Θ <S) (§> 粉 砕 性 O o O O O O o o O O O O トナー lA t 熱 性 X X <§> X X X <§> © 定 逢 ド限温度（°0) 146 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 オフセット^½«^ CO 190 210 220 225 250 220 220 220 240 245 250< 250< 幽 像 濃 度 濃い 濃い 濃い 濃い 濃い 濃い 濃い 濃い 濃い 濃い 濃い 濃い か ぶ リ X X (§> X X X ® ®

1 ビ "ί'謹 ¾ <§> ® <2> ® <§> <§) <§> (§> <s)

実施例 2 2 〜 2 5

実施例 1 〜 9 で示 したボ リ エ ス テ ル樹脂（A) の製造方 法 と 同様 の方法で表 3 に示 した重量部 の多価ア ル コ ー ル と 多 価 カ ル ボ ン 酸 を 用 い て 、 ボ リ エ ス テ ル 褂脂 （ A ) A 2 2 〜 A 2 5 を 製造 し 、 得 られた ボ リ エ ス テ ル楫脂 (A) A 2 2 〜 A 2 5 の性質を表 3 に示 した。

次にポ リ エ ス テル澍脂（A) A 2 2 〜 A 2 5 及び ィ ソ シ ァネ 一 ト を用いて実施例 1 〜 9 で示 した ウ レ タ ン変性ボ リ エ ス テ ル樹脂（C) の製造方法 と 同様の方法でウ レ タ ン 変性ポ リ エ ス テル樹脂（C) C 2 2 〜 C 2 5 を製造 し、 得 られた攆脂（G) の性質を表 3 に示 した。

ウ レ タ ン変性ボ リ エ ス テ ル樹脂（C) C 2 2 〜 C 2 5 を 用いて実施例 1 〜 9 で示 したの と 同様の方法で、 ト ナー 2 2 〜 2 5 を製造 し、 性能試験を行っ た結果を表 3 に示 した。

表 3 か ら わかる様に、 どの ト ナ ー も定着可能温度範囲 は非常に広 く 、 高速複写に好適であ る上、 耐 ブロ ッ キ ン グ性、 耐塩 ビ可塑剤性の優秀な ト ナーが得 られた。

また粉砕性は実用上問題のない程度に良好であ つ た。 耐熱性においては、 ト ナー 2 2 ， 2 3 で劣化が著 し く 、 ト ナー 2 4 ， 2 5 に比べ耐オ フ セ ッ ト 低下が認め られ、 画像にかぶ り が認め られた。 ト ナー 2 4 ， 2 5 に おいて は優秀な耐熱性及び画像特性を有 し ていた。 表 3 施 例 2 2 2 3 2 4 2 5

A Z 2 A Z 3 A Z 4 A 2 5

KB 3 0 O K C¾g) 828 297 454 358 ジェチルグリコ一ル （¾g) 193 92 140 110 ポリエステ イソフタノ c 485 249 398 332 脱 水 畺（ B) 101 54 86 72 酸 価 <1 <1 <1 <1

93 47 30 19

Mn 2000 4000 6300 9700

Mw 4400 9200 15100 24000

C 2 2 C 2 3 C 2 4 C 2 5 ウレタン ホリ

(部） 1000 1000 1000 1000 性ホ、 、リ、

エス キ シ レ ン （¾E) 1000 1000 1000 1000 テ 旨 デスモジュール R ( ¹⁸) 101 47 26 8.3

(C) N C O/OH 0.25 0.23 0.2 0.1

M n 4200 5600 8000 11000 潮旨 (c) の Mw 135000 138000 145000 130000

M /M n 32 25 18 12

T g C°C) 60.5 61 59.7 59.7 耐ブロッキング性 Θ <§> ® トナーの 粉 碎 性 Θ <§> O O 髓 耐 熱 性 X <S> <§>

定 着 温 度 135 143 145 150 オフセッ ト！ 230 250 250く 250く 画 像 濃 度 濃い 濃い 濃い 濃い か ぶ リ X ム <2> <§)

<§> (2> 実施例 2 6 〜 3 6

(ポ リ マ— （D) 製造例 D 1 〜 ！ 3 5 )

実施例 1 〜 9 で示 したポ リ エ ス テル楫脂（A) の製造方 法 と 同様の方法で、 表 4 に示 した重量部の多価アルコ ー ル と 多価カルポ ン酸及び 0 · 05 重量％の ジ ブチル錫オ ギ サ イ ドか ら ポ リ マ一（D) D 1 〜 D 4 を合成 し、 得 られた ボ リ マー （D) の性質を表 4 に示 した。

また、 上記の製造方法において、 脱水反応の代 り に脱 メ タ ノ ール反応で縮合 し、 ジ ブチル錫オキサ イ ドの代 り に エ ス テル交換触媒 と し て、 0.05 重量％ の オル ト チ タ ン 酸 II - ブチル を使用 する 以外は同様の方法でポ リ マ ー

(D) ひ 5 を合成 し、 得 られたポ リ マ一 （D) の性質を表 4 に示 した。

(楫脂混合物（E) 製造例 E 1 〜 E 1 1 )

実施例 1 ， 7 ， 2 4 に おい て合成 した ウ レ タ ン変性ポ リ エ ス テル樺脂 （C) C 1 ， C 7 ， C 2 4 と 、 表 4 に示 し たポ リ マー （D) 0 1 〜 0 5 を表 5 に示 した重量部 1 0 殳 セ ノ ラ ブル フ ラ ス コ 中 に ギ シ レ ン 1 0 0 重量部 と と も に 仕込み、 内温 1 2 0 °Cで溶解混合 した後、 実施例 1 〜 9 で示 したの と 同様の方法でギシ レ ンを溜去 し、 そ の後、 1 9 0 °C 、 1 0 mmHg の高温で処理 し て、 樹脂混合物

(E) E 1 〜 E 1 1 を得た。 表 4

ボリ (D) D 1 D2 D3 D4 D5

KB - 30 OK 1378 1307 ϋ*± *"4 iO イソフタノ！^ ボリマ テレフタル麼 930 883 777 802

― (D)

テレフタ 1^ジメチレ （¾S) 873 オルトチタ — 1.25 ブチル CBS)

COOH/OH 1.4 1.3 1.2 1.15

COOCHs /OH 脱 水 量 144 137 140 151 脱メタノーノ u ; (M) ― ― 一 ― 230

OH価 OagKOH/g) <1 ぐ 1 <1 ぐ I ぐ 1

Mn 1100 2160 3200 3900 2950 ポリマ

-(D) M 2310 4540 7060 8970 8790

40.0 51.5 56.3 57.8 56.0 こ こ で得 られた楫脂混合物（E) E 1 〜 ： E l 1 の性質を 表 5 に示 した。

〔 ト ナー製造例 2 6 〜 3 6 )

構脂混合物（E) Ε 1 〜 Ε Γ 1 を用いて、 実施例 1 〜 9 で示 し た の と 同様の方法 で ト ナ ー 2 6 〜 3 6 を製造 し た。

表 5 に ト ナー 2 6 〜 3 6 を用い て行 っ た試験の結果を 示 した。

ト ナー 2 6 に おいて、 実用上問題ほ な い もの の、 耐ブ ロ ッ キ ン グ性がやや不充分な他は定着性能、 画像特性は 優秀で あ り 、 耐熱性に つい て も 優秀な ト ナーが得 られ た。 また、 実施例 1 〜 2 5 で得 られた ト ナー 1 〜 2 5 に 比べ ト ナー 2 6 〜 3 6 は粉砕性は良好でぁ リ 、 ト ナー製 造が容易かつ収率が高 く 、 また、 低い定着温度 と充分広 い定着可能な瘟度範囲を有 し、 高速複写用 と して非常に 良好な性質を有する ト ナー を得る事がで き た。

実 施 例 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 繊舰 E) E 1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8 E9 E 10 E 11 ウレタン^^ fcポリ

No C 1 C 1 C 1 C 1 C 1 C 1 C 1 C 1 C 1 C7 C24

(C)

部 50 50 50 50 50 30 40 60 70 50 50 ポリ (D) No D 1 D2 D3 D4 D5 D5 D5 D5 D5 D5 D5

部 50 50 50 50 50 ?0 60 40 30 50 50

Mn 2020 3660 5050 5890 4740 3810 4230 5390 6250 4770 3860

Mw 37200 38300 39550 40500 39400 26400 32900 46000 52500 168400 72400

Mw/Mn 18 10 7.8 6.9 8.3 6.9 7.8 8.5 8.4 35.3 18.8

Tg (°C) 51.3 56.8 59.2 60.0 59.1 57.7 58.2 59.5 60.2 61.3 61. e

表 5 ( ^き） 実 施 例 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 耐ブ口'リキング i - o @ <§> (§> (§> <§> @ @ (3) (§> ©

1、

ナ 粉 砕 性 <§> (§> <§) <§> <§> <§> < ) @ <§> <§>

1

の 定着顶 Co) 122 133 137 139 136 134 136 138 140 137 134 性

能 耐オフセット性 215 220 220 220 220 200 210 225 230 250< 240 熱 性 <§> <§> @ <§> @ <§> <§> <§> <§> <§> 幽 像 濃 度 濃い 濃い 濃い 濃い 濃い 濃い 濃い 濃い 濃い 濃い 懊ぃ か ぶ リ (§> @ @ <§> Θ <§>

<§> <§> <§> ® <§) <§)

(楫脂混合物 ） 製造例 E 1 2 〜 ： E 2 3 )

実施例 1 0 〜 2 1 に お い て合成 した ウ レ タ ン変性ボ リ ヱ ス テル街脂（C) C 1 0 〜 C 2 1 と 、 表 4 中 に示 したボ リ マー （D) D 5 を表 6 に示 した重量部 1 0 £ セパ ラ ブル フ ラ ス コ 中 にキ シ レ ン 1 0 0 重量部 と と も に仕込み、 内 温 1 2 0 °Cで溶解混合 した後、 実旄例 1 〜 9 で示 したの と 同様の方法でギ シ レ ンを溜去 し 、 そ の後、 1 9 0 で、 1 0 i nHgの高温 で処理 し て 、 樹脂混合物 （E) E 1 2 〜 E 2 3 を獰た。

こ こ で得 られた街脂混合物（E) E 1 2 〜 E 2 3 の性質 を表 6 に示 した。

( ト ナー製造例 3 7 〜 4 8 )

樹脂混合物（E) E 1 2 〜 E 2 3 を用いて、 実施例 1 〜

9 で示 したの と 同様の方法で ト ナー 3 7 〜 4 8 を製造 し た。

表 6 に ト ナー 3 7 〜 4 8 を用いて行 っ た試験の結果を 示 した。 - 耐ブ ロ ッ キ ン グ性、 粉砕性及び耐塩 ビ可塑剤移行性に ついては何れの ト ナー も優秀な性能を示 したが、 ト ナー 3 7 〜 4 0 及び 4 2 〜 4 6 においてほ耐熱性が不十分で あ り 、 画像の乱れ並びに耐オ フ セ ッ ト 性の低下が認め ら れた。

こ れ に対 し、 ポ リ エ ス テ ル樹脂（A) の数平均分子量が 6 0 0 0 以上の A 1 4 , A 2 2 及び A 2 3 を用いて I造 した ウ レ タ ン変性ボ リ エ ス テル樹脂（C) C 1 4 , C 2 2 及び C 2 3 を含有する ト ナー 4 1 , 4 7 及び 4 8 の耐熱 性は良好で、 定着可能範囲 も 広 く 、 画像 も 良好で高速複 写用 ト ナ一 と し て好適な優れた性能を も つ も のが得 られ た。

表 6 実 施 例 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47

E 12 E 13 E 14 E 15 E 16 E 17 E 18 E 19 E20 E 1 E22 E ウレタン ポリエステ^脂 No C 10 C 1 1 C 12 C 13 C 1 C 15 C 16 C 17 C 18 C 19 C20 C

(C)

部 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 ブボリマ一 (D) No D5 D5 D5 D5 D5 D5 D5 D5 D5 D5 D5 D 部 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50

Mn 4500 4800 4700 4800 4800 4700 4600 4700 4800 4700 4800 4

Mw 28000 41000 39000 41000 42000 163000 148000 153000 168000 173000 168000 18

Mw/Mn 8.2 8.5 8.3 8.5 8.8 34.7 32.2 32.6 35.0 36.8 35.0

Tg CG) 57.3 59.0 59.1 58.4 58.5 58.0 58.1 57.5 58.3 59.7 58.5

表 6 さ） 実 施 例 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47

1附ブ口ツギング性 <§> <§> <§> @ <2> Θ <2> <§> @ (2) ナ 粉 砕 性 <§> <§> @ <§> <§> <§> <§) <§> <§> <§>

1

の 定 着 温 度（ ） 135 136 136 136 136 135 135 136 136 135 135 性

能 オフセッ ト 160 170 180 195 220 230 230 230 235 240 250< 耐 熱 性 X X <§) X X X z\ z <§> 画 像 濃 度 濃い 濃い 濃い 濃い 濃い 濃い 濃い 濃い 濃い 濃い 濃い か ぶ リ X X <§> X X X <§) 醜ビ《薦谢 <§> <§> <§> <§> <§> (§> <§) <2>

実旄例 4 8 〜 5 8

(ボ リ マ一 （D) 製造例 D 6 〜 D 1 0 )

1 0 ϋ 4 口 フ ラ ス コ に還流冷却器、 窒素導入管、 温度 計及びモ ノ マ 一滴下装置を付 し 、 表 7 に示 した重量部の キ シ レ ン を加えて、 キ シ レ ン が還流す る ま で昇 Sする 。

ギ シ レ ン還流下 （内温 1 4 0 で） に て、 窒素ガ ス を フ ラ ス コ内部に導入 し なが ら 、 表 7 に示 した重量部のモ ノ マ ー及び重合開始剤を モ ノ マ ー滴下装置か ら 4 時間かけ て連続的に滴下 した。

滴下終了後 さ ら に 2 時間、 内洹を 1 4 0 °Cに保ち、 溶 液の不揮発値が理論値の 9 9 %以上であ る *を確認 した 後、 冷却 して表 7 に示 した重量部のキ シ レ ン で希釈 し 、 反応を完全に終結 させた。

こ こ で得 られた、 ボ リ マ 一 （D) の キ シ レ ン溶液か ら キ シ レ ン等の揮発分を高温減圧で除去 し て得 られたポ リ マ — (D) の性質を表 7 に示 した。

(樹脂混合物（E) 製造例 E 2 3 〜 3 3 )

1 0 ϋ セ ノ、 ' ラ ブル フ ラ ス コ 中に実施剁 1 , 7 及び 2 4 で得 ら れ た ウ レ タ ン変性 ボ リ エ ス テ ル樹脂（C) C 1 , C 7 及び C 2 4 と 表 7 に 示 し た性質 を 有す る ボ リ マ 一 (D) D 6 〜 D 1 0 を 固形分換算で表 8 に示 した重量部仕 込み、 内温 1 2 0 でで溶解混合 した後、 実施例 1 〜 9 で 示 し たの と 同様の方法でキ シ レ ン を溜去 し、 そ の後高滠 減圧で処理 し、 楫脂 合物（Ε) Ε 2 3 〜 Ε 3 3 を得た。 こ こ で得 られた樹脂混合物（Ε) Ε 2 3 〜 Ε 3 3 の性質を 表 8 に示 した。

( ト ナー製造例 4 8 〜 5 8 )

横脂混合物（E) £ 2 3 〜 £ 3 3 を用ぃ て実施例 1 〜 9 で示 し た の と 同様の方法 で ト ナ 一 4 8 〜 5 8 を製造 し た。

表 8 に ト ナー 4 8 〜 5 8 を用いて行 っ た試験の結果を 示 した。 表 8 か らわか る様に どの ト ナー も高速複写に必 要な充分に広い定着温度範囲を有 し てぉ リ 、 画像特性、 ブ ロ ッ キ ン グ性、 耐熱性及び粉碎性共に優秀な性能を有 していた。

表 7

表 8 実 施 例 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

E23 E24 E25 E26 E27 E28 E29 E30 E31 E32 E33 ウレタンン ポリエステ^脂 No C 1 C 1 C 1 C 1 C 1 C 1 C 1 C 1 C 1 C7 C24

(C)

部 50 50 50 50 50 70 60 40 30 50 50 ブレンド用樹脂 (D) No D6 D7 D8 D9 D 10 D7 D7 D7 D7 D7 D7 部 50 50 50 50 50 30 40 60 70 50 50 n 3700 4800 6300 8200 10600 6400 5600 4400 4000 5000 4000

Mw 38500 40000 41000 44000 48000 53000 46000 33000 27000 159000 73000

Mw/Mn 10 8.2 6.5 5.4 4.5 8.3 8.2 7.5 6.8 32 18

Tg CO) 60.0 61.3 60.0 61.5 61.8 62.0 61.8 61.5 61.4 60.5 60.8

表 8 さ） 実 施 例 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 ブ αッキング性 <§> Θ Θ @ <§> Θ @ <§> <§) <§> k Γ

チ 粉 砕 性 <§> @ Θ @ <§> @ <§> <§) < > ®

1

の 定 着 温 度 CG) 132 137 142 145 150 142 139 135 135 137 136 性

能 オフセッ i、m^ 220 220 220 220 225 230 220 210 200 250< 240 m 熱 性 <§> <§> @ @ <§> © <§> <§> <§> <§> @ 画 像 濃 度 濃い 濃い 濃い 濃い 濃い 濃い 濃い 濃い 濃い 濃い 濃い か ぶ u © <§> <§> <§> <§> @ <§> <§> <§) <§> <§>

1馳ビ &蘭^ ¾ <§) <§) @ @ <§> <§> < > <§> <§> Θ <2>

実施例 5 9

実施例 3 5 にて製造 された澍脂混合物（E) E 1 0 を用 いて、 帯電調整剤がス ビロ ン ブラ ッ ク T R H の代 り に二 グ D シ ンベー ス E X (保土 ケ谷化学 （秩） 製 C . I ソ ル ベ ン ト ブラ ッ ク 7 ) を 2 重量部用いた他は実施例 3 5 と 同様の方法で正帯電性 ト ナー 5 9 を得た。

こ の ト ナー 5 9 を市販の複写機 S F — 9 0 0 ( シ ャ 一 プ （株） 製） の定着ロ ール溘度を種 々変化 させ、 キ ヤ リ ァ他の現像剤を得る条件は実施^ 3 5 と 同様に して評価 した結果を以下に示す。

表 9 実 施 例 5 9 樹脂混合物（ε) No. E 1 0

耐ブ ロ ッ キ ン グ性 <§>

粉 砕 性 <2)

耐 熱 性 <§>

定着下限温度 （で） 136

オ フ セ ッ ト 開始温度 250 <

( °c )

固 像 濃 度 濃い

か ぶ リ

耐塩 ビ可塑剤移行性 表 9 か ら わかる様に、 樹脂混合物（E ) E 1 0 か ら製造 された正帯電性 ト ナー 5 9 は負帯電性 ト ナー 3 5 と 同様 に高速複写に好適な低い定着下限溘度 と 、 広い定着可能 温度範囲を有 し、 耐ブ ロ ッ キ ン グ性、 粉砕性、 耐熱性及 び耐塩 ビ可塑剤性に優れ、 良好な画像を与え る 事がで き た。

なお、 表中の注は次の と お り であ る 。

1) ビ ス フ エ ノ ー ル A - ( 2，2) - プ ロ ピ レ ン ォ キ サ イ ド 付加物 （三井東圧化学 （株） 製）

2) J I S K 5 4 0 0 法

3) ピ リ ジ ン一無水酢酸法

4) 単分散標準ボ リ ス チ レ ンを ス タ ンダー ド と し、 溶離 液 と してテ ト ラ ハ イ ド ロ フ ラ ン 、 検出器に屈折率計 を用いたゲルノヽ *— ミ エ一 シ ョ ン ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 ( G P C ) に よ リ 求めた数平均分子量。

5) 4) に同 じ方法で求めた重量平均分子量

6) 4) に同 じ方法で求めた分子量分布

7) ジ フ エ 二 ル メ タ ン一 4，4 ' - ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト

8) ボ リ エ ス テル樹脂（A) の水酸基価よ り 求めた水酸基 の モル当量に対する ィ ソ シ ァ ネ 一 ト （B) の ィ ソ シ ァ ナ ト 基のモ ル当量の比。

9) 示差走査熱量計 （ D S C ) に よ り 求めたガ ラ ス転移 温度。

0) 製造された ト ナー を温度 5 0 °C、 湿度 6 0 %の環境 に 2 4 時間放置 した後の粉体の凝集の程度を 目 視に て以下の様に判定 した。

© ； 全 く 凝集 し ていない。

O ; わずかに ^集 し てい るが、 容器を軽 く 振 る と ほ ぐれる。

^ ； 容器を良 く 振 っ て も ほ ぐれない凝集物が あ る 。 X ； 完全に団塊化 し てい る

) 微粉砕、 分級 し て得 られる粒径 5 2 0 mの粒子 の収率か ら以下の様に判定 した。

® ; 収率 9 0 %以上

O ; 収率 8 0 〜 9 0 %未潢

収率 7 0 〜 8 0 %未満

X ； 収率 7 0 %未满

) 二軸混練機 （ P C M - 3 0 池貝鉄工 （株） 製） に て 混練温度 1 6 0 °C、 平均滞留時間 2 分の条件で、 溶 融混練 した ト ナー を、 ア セ ト ン に溶解 し、 撐脂（C) 又は（E) 以外の不溶分を遠心沈降 し て得 られた ウ レ タ ン変性樹脂（C) 又は（E) の分子量を G P C に よ つ て測定 した。

混練後の樹脂（C) 又は （E) の重量平均分子量の低 下程度を混練前の も の と比較 して、 以下の様に判定 した。

； 重量平均分子量の低下が 5 %未满

O ； 重量平均分子量の低下が 5 %以上 10%未満 重量平均分子量の低下が 10%以上 20¾ 未满 - XX ； 重量平均分子量の低下が 20%以上

) 2 c!iX 2 c]»の ベ タ 黒部分の画像上の ト ナ ー層を学 振式摩擦堅竿度試験機 （ （株） 大栄科学精器製作所 製） に て 1 2 5 g Z ca² の荷重 で、 砂消 し ゴ ム と 5 0 回摩擦 した後の ト ナー層の重量残存率が 8 0 % を越え る に必要な最低の熱定着ロ ール表面温度。 14) 熱定着ロ ー ル に溶融 ト ナーが付着 し 、 再度複写紙に 定着 される と い う 、 所謂オ フ セ ッ ト 現象を起こ し始 め る 最低の熱定着 ロ ー ル表面瘟度。

15) 5 万枚コ ピー後の画像に おいてベタ 黒部の黒色度を 目 視に て判定 した。

16) 5 万枚コ ピー後の画像においてバ ッ ク グ ラ ン ドの 白 地に付着 した ト ナー に よ る 白地の汚れの程度を 目視 に て判定 した。

< > ； 汚れな し。

O ； わずかに汚れがあ る 。

^ ； かな り 汚れがあ る。

X ； 汚れがひ どい。

17) 5 caX 5 ca>のベタ 黒部上に市販の塩 ビシー ト （ フ タ ル酸 ジ ォ ク チル 5 0 wtX 含有三井東圧化学 （株） 製） を重ね合せ、 5 0 °C に て 2 4 時間 2 0 g Z ca2 の荷重をかけて放置 した後、 室瘟に て フ ィ ル ム を は く り する 。 こ の際の ドナーの塩 ビ フ ィ ル ム へ の移行 状態を 目視に て以下の様に判定 した。

<2> ； 染料及び ト ナ ー の移行が ま っ た く 見 られな い

O 染料のみが移行 してい る 。

ト ナ一 の一部が移行 し てい る 。

X ト ナ 一 の大部分が移行 し てい る 。

L8) 住友バ イ エ ル （秩） 製 ト リ フ エ ニ ル メ タ ン ト リ ソ シ ァ ネ ー ト （固形分換算）

Claims

請 求 の 範 囲

( 1) 数平均分子量 1000〜 15000 の ボ リ エ ス テ ル樹脂 (A) の氷酸基 1 モ ル当量当た リ 、 0.05〜 0.35モ ル当量の イ ソ シ ァ ネ ー ト 化合物（B) を反応 させて得 られる ウ レ タ ン変性ボ リ エ ス テ ル樹脂（C) で 、 かつ当該樹脂（C) のガ ラ ス転移温度が 4 0 〜 8 0 でであ る も のを主成分 と する 電子写真用 ト ナ一組成物。

(2) ボ リ エ ス テ ル樹 脂 （A) の 数 平均分子量 8000〜 15000 で あ る第 1 項記載の電子写真用 ト ナー組成物。

(3) イ ソ シ ァ ネ ー ト イヒ合物 （B) は ボ リ エ ス テ ル樹脂 (A) の水酸基 1 モ ル当量当 り 0.3 〜 0.35モ ル当量の ジ ィ ソ シ ァ ネ ー ト 化合物を含お第 1 又は 2 項記載の電子写真 用 ト ナ—組成钧。

(4) 数平均分子量が 1000〜 15000 の ポ リ エ ス テ ル楫脂 (A) の水酸基 1 モ ル当量当 リ 、 0.05 〜 0.35モ ル当量の ィ ソ シ ァ ネ ー ト イ匕合物（B) を反応させて得 られる ウ レ タ ン 変性ボ リ エ ス テ ル樹脂（C) でかつ当該澍脂（C) の ガ ラ ス 転移箧度が 4 0 〜 8 0 でであ る も の と 、 数平均分子量 10 00〜 10000 のボ リ マ一 （D) を含有 し、 （C) : (D) の比率が 重量 で 3 0 ： 7 0 〜 9 5 ： 5 で あ リ 、 か つ そ の ガ ラ ス 耘 移温度 4 0 〜 8 0 でであ る澍脂混合物（E) を主成分 と す る事を特徴 と する電子写真用 ト ナー組成物。

(5) ボ リ マ一 （D) が数平均分子量 1000〜 5000のボ リ エ ス テ ル街脂 で あ る 第 4 項記載の電子写真用 ト ナ ー組成 物。 (8) ポ リ マ 一 （D) が ビ ス フ ヱ ノ ー ル A プ ロ ピ レ ン ォ キ サ イ ド付加物 と 芳香族二塩基酸及び Z又は そ の低級エ ス テル と の縮合体であ る 第 5 項記載の電子写真用 ト ナー組 成物。

(7) ボ リ マー （D) が数平均分子量が 2000〜 10000 の ビ 二ル系共重合体であ る第 4項記載の電子写真用 ト ナー組 成物。

(8) ビニ ル系共重合体がス チ レ ン と脂肪族不飽和カ ル ボ ン酸エ ス テル と の共重合体.であ る 第 7 項記載の電子写 真用 ト ナ一組成物。

(9) イ ソ シ ァ ネ ー ト 化合物 （B) は ボ リ エ ス テ ル樹脂 (A) の水酸基 1 モ ル当量当 リ >0.05〜 0.3 モ ル当量の 3 〜 6 官能ボ リ イ ソ シ ァネ ー ト 化合物を合む第 1 、 第 2 又は 4項記載の電子写真甩 ト ナ—組成物。