JP5364645B2 - 車両灯具用反射板 - Google Patents

Description

本発明は、積層反射膜を備えた車両灯具用反射板に関するものである。本発明の反射板は、自動車や自動二輪車などのヘッドランプやリアランプなどの車両灯具の用途に用いられる。

Ａｇ膜は、膜厚が約７０ｎｍ以上になると可視光の反射率が非常に高くなるため、従来から、光学ミラーなどの反射膜に用いられている。

しかしながら、Ａｇ膜は凝集しやすく、凝集により反射率が低下するという問題を抱えている。例えば、車両灯具の反射膜は、光源が発する熱により、場合によっては８０〜２００℃程度の高温に曝される。そのため、Ａｇ反射膜を車両灯具に適用しようとすると、熱によってＡｇ原子が拡散して凝集し、Ａｇ反射膜の表面が粗くなって反射率が低下するという問題を招く。

また、Ａｇ膜の凝集は、大気中のハロゲン化物（塩化物等）が水分と共にＡｇ膜表面に吸着することによっても生じる。そこで、例えば特許文献１〜５には、Ａｇ膜の表面に外部環境から遮断するための保護膜（ＵＶ硬化樹脂やアクリル系樹脂等の樹脂膜；酸化物や窒化物などの膜）がコーティングされた積層反射膜が提案されている。しかしながら、これらの積層反射膜では、保護膜のピンホール部分からのハロゲンイオンや水分などの侵入によるＡｇ膜の凝集を有効に防止することができない。また、樹脂膜を用いた場合は、樹脂膜をハロゲンイオンや水分が拡散浸透することによってＡｇ膜の凝集が発生するために、Ａｇ膜の表面に多数の白点や変色が生じ、反射率や意匠性や商品性の低下をもたらす。

また、Ａｇ膜は、大気中の硫黄含有物質によって表面が徐々に硫化されて黒く変色し、これにより反射率が低下するという硫化の問題も抱えている。例えば上記特許文献に記載の積層反射膜では、硫黄含有物質中の硫黄が保護膜を拡散浸透してＡｇ膜中のＡｇと反応してＡｇ_２Ｓを形成し、表面が黒色化することで反射率や意匠性や商品性の低下をもたらす。

そこで、硫黄によるＡｇ膜の硫化を防止し、耐硫化性を高める目的で、Ａｇ膜自体の改善（Ａｇ合金膜の検討）が行なわれている。例えば、特許文献６および７には、ＡｇにＧｅやＩｎを添加したＡｇ合金膜が開示され、特許文献８には、耐熱性が高いＡｇ−Ｂｉ合金膜に耐硫化性向上元素としてＺｎを添加したＡｇ−Ｂｉ−Ｚｎ合金膜が開示されているが、耐硫化性の更なる向上が求められている。また、これらのＡｇ合金膜は反射率の点で不十分であり、約９３％以上の高い反射率を維持することが要求される車両灯具用反射膜に単独で適用しようとすると、硫化が進行することによって反射率が徐々に低下するなどの問題を招く。

上記事情に鑑み、特許文献９には、耐熱性、耐ハロゲン性（耐塩水性）、耐硫化性に優れた積層反射板として、Ａｇ−Ｂｉ−（Ｖ，Ｇｅ，Ｚｎ）合金膜にＳｉ酸化物膜が積層された反射板が開示されている。しかしながら、車両灯具の反射膜に適用するには、上記特性のほかに、紫外線照射、加熱・冷却の繰り返しなどに対しても高い耐久性を備えていることが必要であり、更なる改善が求められている。

特開２０００−１０６０１７号公報 特開２０００−１０６０１８号公報 特開２００６−８６０９５号公報 特開２００７−２６５９０９号公報 特開２００６−９８８５６号公報 特開２００１−１９２７５３号公報 特開２００６−３７１６９号公報 特開２００５−４８２３１号公報 特開２００９−９８６５０号公報

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ａｇ膜の凝集が抑えられ、車両灯具用反射板に要求される種々の諸特性、すなわち、高い反射率を有することは勿論のこと、耐光性、耐熱サイクル性、耐湿性、耐硫化性について優れた耐久性を兼ね備えた、新規な積層反射膜を備えた車両灯具用反射板を提供することにある。

上記課題を解決し得た本発明の車両灯具用反射板は、基体上に、基体側から、Ａｇ合金の第１層と、Ｓｉ酸化物の第２層と、透明樹脂の第３層とが順次積層された積層反射膜を備えた車両灯具用反射板であって、前記第１層は、Ｂｉを０．０２〜０．２原子％、Ｇｅを０．０２〜０．５原子％、Ａｕを０．１〜３．０原子％含有し、残部はＡｇおよび不可避不純物であるＡｇ合金膜で構成され、前記第３層は、シリコーン変性アクリル樹脂で構成されるところに要旨を有するものである。

好ましい実施形態において、前記シリコーン変性アクリル樹脂は、アミノ基およびグリシジル基を含むモノマーを架橋反応させて得られるものである。

好ましい実施形態において、前記第１層の厚さは７０〜３００ｎｍであり、前記第２層の厚さは２〜５０ｎｍであり、前記第３層の厚さは１〜２０μｍである。

好ましい実施形態において、前記第２層の厚さをＸ（ｎｍ）とし、前記第３層の厚さをＹ（μｍ）としたとき、ＸとＹの積は２〜２００である。

本発明の車両灯具用反射板は上記のように構成されているため、Ａｇ膜の凝集が抑えられ、車両灯具用反射板に要求される種々の諸特性を兼ね備えた（高い反射率を有することは勿論のこと、耐光性、耐熱サイクル性、耐湿性、耐硫化性について優れた耐久性を有している）、新規な積層反射膜を備えた車両灯具用反射板を提供することができた。

図１は、本発明に係る車両灯具用反射板の構成を模式的に示す図である。 図２は、実施例において、反射板試料の作製に用いたスパッタリング成膜装置の概略を示す模式図である。

本発明の車両灯具用反射板は、Ａｇ合金膜（第１層）の組成と保護膜（第２層および第３層）の種類が適切に組合わされた積層反射膜を備えているため、高い反射率を有していることは勿論のこと、Ａｇの凝集や硫化が一層生じ難くなり、耐光性、耐熱サイクル性、耐湿性、耐硫化性について優れた耐久性を有している。本発明によれば、高い反射率によって車両灯具の省電力化を達成でき、優れた耐久性によって車両灯具の光量を長期間安定維持させることができる。

上述したように、本発明の車両灯具用反射板は、図１の模式図に示すように、基体上に、基体側から、Ａｇ合金の第１層と、Ｓｉ酸化物の第２層と、透明樹脂の第３層とが順次積層された積層反射膜を備えた車両灯具用反射板であって、前記第１層は、Ｂｉを０．０２〜０．２原子％、Ｇｅを０．０２〜０．５原子％、Ａｕを０．１〜３．０原子％含有し、残部はＡｇおよび不可避不純物であるＡｇ合金膜で構成され、前記第３層は、シリコーン変性アクリル樹脂で構成されている点に特徴がある。

以下、各構成要件について詳しく説明する。

（基体）
本発明に用いられる基体は特に限定されず、車両灯具用反射板に通常用いられるものを適用することができる。具体的には、例えば、ガラスや樹脂などの基体が用いられる。詳細には、車両灯具の種類に応じ、光源の発する熱の温度によって適宜選択して用いることが好ましい。具体的には、例えば、光源が発する熱の温度が約１８０℃以上の場合はガラスを、約１２０〜１８０℃の場合はＰＥＴ材やＰＢＴ材等のポリエステル材を、約１２０℃以下の場合はポリカーボネート材を用いることが好ましい。

（第１層のＡｇ合金）
上記基体の上（直上でも良いし、後記する下地膜を介在しても良い）に形成される第１層のＡｇ合金は、Ｂｉを０．０２〜０．２原子％、Ｇｅを０．０２〜０．５原子％、Ａｕを０．１〜３．０原子％含有し、残部はＡｇおよび不可避不純物である。すなわち、本発明に用いられるＡｇ合金は、Ａｇ−（０．０２〜０．２）原子％Ｂｉ−（０．０２〜０．５）原子％Ｇｅ−（０．１〜３．０）原子％Ａｕで表わされる四元系Ａｇ合金である。

上記下地膜は、基体表面の汚れや異物（例えば、ハロゲンや硫黄を含む汚れや微小な異物など）に起因して生じるＡｇ膜の凝集と、それに伴う反射率の低下を防止するのに有効である。本発明に用いられる下地膜としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉなどの金属の単独の膜、またはこれらの金属のうちの１種以上からなる合金の膜；Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎなどの金属の酸化物膜；ホウケイ酸ガラスなどのガラス皮膜；塗膜などの樹脂膜（アクリル樹脂膜、シリコン樹脂膜等）などが挙げられる。

まず、本発明に用いられるＡｇ合金は、Ｂｉを０．０２〜０．２原子％含有する。前述したように、純Ａｇでは約７０ｎｍ以上の厚さで成膜すると約９６％という非常に高い反射率が得られるが、約１００℃以上の高温に曝されると熱によるＡｇ膜の凝集を招く恐れがある。Ｂｉを０．０２原子％以上含有することにより、このような高温下におけるＡｇ膜の凝集が抑制され、耐熱性が向上する。Ｂｉの含有率が高くなるほど、耐熱性向上効果が高くなるが、その反面、反射率が低下する。高い反射率と高い耐熱性を両立するには、Ｂｉ含有率の上限を０．２原子％とする。Ｂｉ含有率の好ましい範囲は、０．０３〜０．１８原子％であり、より好ましい範囲は０．０４〜０．１６原子％である。

上記Ａｇ合金は、更にＧｅを０．０２〜０．５原子％含有する。Ｇｅは耐硫化性を高め、空気中に含まれる硫化水素などの硫化物と接触したときの変色（黒色化）を抑える作用がある。このような作用を有効に発揮させるためには、Ｇｅの含有率を０．０２原子％以上とする。ただし、上記Ｂｉと同様、Ｇｅの含有率が高くなると反射率が低下するため、高い反射率と高い耐硫化性の両方を兼備するには、Ｇｅ含有率の上限を０．５原子％とする。Ｇｅ含有率の好ましい範囲は０．０３〜０．４５原子％であり、より好ましい範囲は０．０４〜０．４０原子％である。

上記Ａｇ合金は、更にＡｕを０．１〜３．０原子％含有する。Ａｕは、ハロゲンを含む異物が飛来して膜の表面に付着することに起因するＡｇの凝集を抑制する作用がある。同様の作用を有する合金元素として、上記Ａｕの他にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈがあるが、これらは添加することにより反射率が比較的大きく低下するのに対し、Ａｕは多量（例えば上限の３．０原子％程度）添加しても反射率の低下が小さいという利点がある。

また、Ａｕの添加により、Ａｇ合金膜の上に形成されるＳｉ酸化物（第２層）や基体に起因するＡｇの凝集抑制効果も得られる。この点について詳しく説明すると、Ａｇ合金膜（第１層）とＳｉ酸化物膜（第２層）は同一のスパッタリング成膜装置内で連続成膜が可能であるが、その上に樹脂膜（第３層）を形成する場合はスパッタリング成膜装置から一旦取出して塗装ブースへ搬送される（成膜方法の詳細は後述する）が、その間に、Ｓｉ酸化物膜上にハロゲンなどを含む不可避的な飛来異物が付着したり、この付着等によってＳｉ酸化物膜にピンホールが発生したりする場合がある。Ａｕは、この飛来異物付着部分やピンホール部分でのＡｇ凝集の発生を抑えるのに非常に有効である。また、基体上にもともと存在するハロゲンを含む汚れや異物などが付着した部分でもＡｇの凝集が発生する恐れがあるが、Ａｕの添加により、このような凝集も有効に抑制される。

Ａｕの含有率が０．１原子％未満であるとハロゲンイオンと水分による凝集の抑制作用が小さく、一方、３原子％を超えると材料コストが高くなる。優れたＡｇ凝集抑制作用と安い材料コストとの両立を考慮すると、Ａｕ含有率の好ましい範囲は０．３〜２．５原子％である。

本発明に用いられるＡｇ合金は、上記の成分を含有し、残部はＡｇおよび不可避的不純物である。

（第２層のＳｉ酸化物）
第２層のＳｉ酸化物は、上述した第１層のＡｇ合金膜を外部環境から遮断するための保護膜として機能するものであり、無色透明である。

なお、保護膜として機能し得る透明酸化物膜としては、上記Ｓｉ酸化物の他に、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ等の酸化物膜が挙げられるが、これらの酸化物膜はいずれも黄色などを呈している（無色ではない）ために、光源の色を再現できない。また、無色透明の金属酸化物としてＡｌやＴｉの酸化物もあるが、これらの酸化物膜を第２層として用いた場合、Ｓｉ酸化物を用いた場合に比べて、特に耐硫化性が劣っている（後記する実施例には示さず）。また、ＡｌやＴｉの酸化物は、成膜速度がＳｉ酸化物に比べて約１／１０以下であり、生産性が著しく低い。以上の点から、本発明では、第２層としてＳｉ酸化物を選択した次第である。

（第３層の透明樹脂）
第３層の透明樹脂は、シリコーン変性アクリル樹脂で構成されている。このシリコーン変性アクリル樹脂は、アミノ基およびグリシジル基を含むモノマーを架橋反応させて得られるものである。具体的には、後記するように、主剤としてアミノ基含有アクリル樹脂を用い、硬化剤としてグリシジル基含有シリコーン樹脂を用い、これらを架橋反応させて得られる。この架橋反応により、グリシジル基は開環した状態でシリコーン変性アクリル樹脂中に取り込まれるためグリシジル基（環状エポキシ）は存在しておらず、主成分としてアクリル樹脂を、副成分としてシリコーン樹脂を含む透明樹脂が得られる。

上記透明樹脂膜は、外部環境中に存在する水分や硫黄含有物質、ハロゲンを含む飛来異物や水分から上記の第１層（Ａｇ合金膜）を、より完全に遮断するための保護膜として機能する。なお、第２層または第３層それぞれ単独の保護膜では、車両灯具用反射板に用いるには保護性が不十分であり、第２層および第３層を積層して用いることで十分な保護性を発揮する。

以下、上記のシリコーン変性アクリル樹脂に到達した経緯を説明する。

水分や、硫化水素などのような硫黄含有ガスの侵入を防止するためには、通常、樹脂膜の架橋を密にすることが考えられる。架橋とは、モノマー又は樹脂成分中に存在する官能基が熱や水分によって反応し、三次元的に樹脂が結合する現象（三次元網目構造）であり、官能基の組合せ・比率・分子サイズ・熱などの外部負荷などが複雑に影響する。

ここで、架橋を密にする手法としては、例えば、（ア）シリコーン系樹脂の選択、（イ）官能基数の増加、（ウ）反応温度の上昇などが挙げられるが、このうち（ウ）は、樹脂基体変形に伴う配光不良の懸念があるため、本発明では、上記（ア）と（イ）に着目した。

ここで、シリコーン樹脂は主鎖としてシロキサン結合を有するため、三次元網目構造の形成に有利に働く反面、Ｓｉ−Ｏ結合の回転エネルギーは小さく（０．８ｋＪ／ｍｏｌ程度）、運動性が高いため、ガス透過性は高くなり易い傾向にあり、保護性は不十分であった。また、塗料硬化後に未反応官能基（シラノール基）が残存し易く、経時で反応が進行すると塗膜内部応力が増加し、剥がれ等の不具合を招くといった問題もあった。

そこで、主鎖の運動性を低くする目的で、回転エネルギーの大きいＣ−Ｈ結合（１５．１ｋＪ／ｍｏｌ程度）が主鎖となるアクリル樹脂（官能基：ビニル基）を上記のシリコーン樹脂と混合し、シリコーン樹脂とアクリル樹脂を架橋させることにした。これが、前述した特許文献４に記載の「変性シリコーン系樹脂」である。この「変性シリコーン系樹脂」において、シリコーン樹脂量は、アクリル樹脂量よりも多く含まれている。

しかし、上記の「変性シリコーン系樹脂」では、三次元網目構造の形成が不十分なため、高い耐湿性や耐硫化性が得られなかった。その理由は詳細には不明であるが、シラノール基の比率が低下し、且つアクリル樹脂中のビニル基との架橋が進まなかったためであると推察される。また、架橋を促進させる触媒として、金属およびその酸化物を添加したが、耐光試験（フェードメータ試験）において、これらとＡｇ合金とが反応して変色してしまい、耐湿性や耐硫化性もさほど向上しなかった。

そこで、これらの耐久性向上には、主鎖そのものの運動エネルギーを制御しながら、緻密な三次元網目構造を形成する必要性があるとの観点に立ち、上記特許文献４とは異なり、主成分をアクリル樹脂とし、副成分としてシリコーン樹脂を含むシリコーン変性アクリル樹脂を採用した次第である。具体的には、シリコーン変性アクリル樹脂１００質量部に対するアクリル樹脂とシリコーン樹脂の好ましい比率は、おおむね、６０質量部：４０質量部〜９０質量部：１０質量部であることが好ましく、より好ましくは、７０質量部：３０質量部〜８０質量部：２０質量部である。

ここで、アクリル樹脂はアミノ基を含み、シリコーン樹脂はグリシジル基を含んでいる。これらの組合せが最も高い保護性を示すことが判明したからである。

本発明では、モノマー成分である「アミノ基含有アクリル樹脂」および「グリシジル基含有シリコーン樹脂」について、市販品を用いることができる。また、これらの樹脂を混合してシリコーン変性アクリル樹脂を得る方法は特に限定されず、通常の架橋反応によって得ることができる。

本発明によれば、上記シリコーン変性アクリル樹脂の採用によって高い耐湿性を確保すると共に、上記Ａｇ合金膜の採用によって高い耐硫化性を確保している。前述したように、上記Ｓｉ酸化物膜は、硫化水素の侵入を遮断できる緻密な保護膜として有効に作用する。

本発明において、第１層（Ａｇ合金）の好ましい厚さは７０〜３００ｎｍである。全反射性能を得るには７０ｎｍ以上の厚さが必要である。また、熱やハロゲンイオンによるＡｇの凝集は、Ａｇ合金の厚さにも依存し、膜が厚いほど凝集し難くなるからである。一方、第１層の厚さの好ましい上限は、反射率やＡｇ凝集抑制などの観点からは特に限定されないが、材料コストを考慮し、３００ｎｍとする。第１層のより好ましい厚さは１００〜２８０ｎｍであり、更に好ましくは１５０〜２５０ｎｍである。

第２層（Ｓｉ酸化物）の好ましい厚さは２〜５０ｎｍである。第２層の厚さが２ｎｍ未満の場合、Ｓｉ酸化物膜が連続膜となり難く、特に耐硫化性および耐熱性の点で保護性が低下する恐れがある。一方、第２層の厚さが５０ｎｍを超えると、反射率が低下するほか、膜の残留応力が大きくなって耐湿試験時に膜の割れや剥離が生じる恐れがある。第２層のより好ましい厚さは３〜４５ｎｍであり、更に好ましくは４〜４０ｎｍである。

第３層（シリコーン変性アクリル樹脂）の好ましい厚さは１〜２０μｍである。厚さが１μｍ未満の場合、特に飛来付着する異物等に対する保護性が低くなるため好ましくない。一方、厚さが２０μｍを超えると反射率の低下が起こるため好ましくない。第２層のより好ましい厚さは２〜１８μｍ、更に好ましくは３〜１６μｍである。

また、第２層のＳｉ酸化物膜の厚さをＸ（ｎｍ）とし、第３層の透明樹脂膜の厚さをＹ（μｍ）としたとき、ＸとＹの積は２〜２００に制御されていることが好ましい。ＸとＹの積が２未満の場合、第２層および第３層の少なくとも一方が非常に薄くなるため、ハロゲンイオン、熱、硫黄の他、飛来付着する異物等、紫外線照射、加熱・冷却の繰り返しなどに対して十分な耐久性を示すことができなくなる（後記する表には示さず）。一方、ＸとＹの積が２００を超えると、第２層および第３層の少なくとも一方が非常に厚くなり、反射率が９３％を下回るようになり（後記する表には示さず）、車両灯具用反射板としては適切でない。より好ましいＸとＹの積は５〜１８０であり、更に好ましくは６〜１６０である。

本発明において、必要に応じて形成される上記下地膜の厚さは５ｎｍ以上であることが好ましい。５ｎｍ未満であると連続膜にならない場合があり、基体上にハロゲンイオンや硫黄が付着したときにＡｇの凝集を防止できない恐れがある。上記下地膜のより好ましい厚さは５ｎｍ以上であり、更に好ましくは７ｎｍ以上である。

なお、上記下地膜の厚さの好ましい上限は材料によって異なる。例えば上記下地膜が金属膜の場合、厚さは５００ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、上記下地膜の上限が５００ｎｍを超えると膜の残留応力が大きくなり、積層反射膜を成膜して耐熱試験や耐湿試験を行ったときに割れや剥がれが発生する恐れがある。上記下地膜のより好ましい厚さは４００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。

また、上記下地膜が金属酸化物膜の場合、好ましい厚さは１００ｎｍ以下である。上記下地膜の厚さが１００ｎｍを超えると膜の残留応力が大きくなり、積層反射膜を成膜して耐熱試験や耐湿試験を行ったときに割れや剥がれが発生する恐れがある。上記下地膜のより好ましい厚さは９０ｎｍ以下であり、更に好ましくは８０ｎｍ以下である。

また、上記下地膜が塗膜などの樹脂膜の場合、特に厚さの上限は限定されないが、塗膜工程上、厚さは２００μｍ以下であることが好ましい。

次に、本発明の車両灯具用反射板の製造方法を説明する。

まず、Ａｇ合金の第１層は、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法を用いて成膜することが好ましい。特にＡｇのような金属を成膜するときは、ＤＣスパッタリング法により成膜することが好ましい。

また、Ｓｉ酸化物の第２層は、上記第１層と同様、Ｓｉ酸化物スパッタリングターゲットを用いて成膜することが好ましい。特にＳｉ酸化物のような金属酸化物を成膜するときは、ＲＦスパッタリング法により成膜することが好ましい。このＳｉ酸化物膜は、上記Ａｇ合金膜と同一のスパッタリング成膜装置内で連続して成膜することが可能である。

また、透明樹脂の第３層は、上記のようにして第１層および第２層を成膜した後、この積層反射膜を成膜した基体をスパッタリング成膜装置から一旦取り出してから、当該透明樹脂を含む塗料を公知のコーティング手段を用いて第２層の上に塗布し、乾燥の後、加熱または紫外線照射などの方法により硬化することによって得られる。この工程は、例えば専用の塗装ブースで行なわれる。

なお、基体とＡｇ合金（第１層）との間に下地膜を形成する場合は、下地膜を構成する材料によって成膜方法を適宜変えて行うことが好ましい。例えば、下地膜が金属または金属酸化物で構成されているときは、スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法を用いて成膜することが好ましい。詳細には、金属膜の場合はＤＣスパッタリング法の適用が好ましく、金属酸化物の場合はＲＦスパッタリング法の適用が好ましい。なお、金属酸化物の場合は、ＣＶＤ法により成膜することもできる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

本実施例では、図２に示すスパッタリング成膜装置を用い、表１に示す種々のＡｇ合金（第１層）およびＳｉ酸化物（第２層）を基体上に成膜した。図２のスパッタリング成膜装置は、ＤＣ（直流）電源に接続されたカソード１基（Ａ）と、ＤＣ電源またはＲＦ電源に接続されたカソード１基（Ｂ）とを備えている。ＤＣ電源に接続されたカソードＡには、サイズφ１５２ｍｍ×ｔ５ｍｍのＡｇ−Ｂｉ−Ｇｅ合金スパッタリングターゲットまたはＡｇ−Ｂｉ−Ｇｅ−Ａｕ合金スパッタリングターゲットを取付けた。

具体的には、基板台に基体であるサイズφ５０ｍｍ×ｔ１ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）基体を取付け、カソードＡ上のスパッタリングターゲットに正対させ、チャンバー内を１．３×１０^-3Ｐａ以下となるように真空に引いた。その後、チャンバー内にＡｒガスを導入してチャンバー内圧力を０．２７Ｐａに調整し、カソードＡ上のスパッタリングターゲットにＤＣ（直流）電力を印加してプラズマを発生させ、ＤＣ電力２００Ｗでスパッタリングターゲットをスパッタリングすることにより、ＰＣ基体上にＡｇ−Ｂｉ−Ｇｅ合金またはＡｇ−Ｂｉ−Ｇｅ−Ａｕ合金よりなる第１層を形成した。なおＡｇ合金膜の厚さは１５０ｎｍとした。このように成膜したＡｇ合金膜中の各種添加元素の含有率を、ＩＣＰ発光分析法またはＩＣＰ質量分析法により測定して求めた。

次いで、上記の基板台を、Ｓｉ酸化物スパッタリングターゲットを取付けたカソードＢ上に移動させ、チャンバー内圧力を０．２７Ｐａとなるように調整し、カソードＢ上のターゲットにＲＦ（高周波）電力を印加してプラズマを発生させ、ＲＦ電力２００ＷでＳｉ酸化物スパッタリングターゲットをスパッタリングすることにより、第１層上にＳｉ酸化物の第２層を形成した。なおＳｉ酸化物膜の厚さは２、５、１０ｎｍとした。

次に、このようにして第１層および第２層を形成したＰＣ基体をチャンバーから取り出し、アクリルシリコーン樹脂系塗料（アクリル樹脂を含んだ主剤：シリコーン樹脂を含んだ硬化剤＝４：１）をスプレー塗装後、７５℃×３０分にて硬化させて透明樹脂膜の第３層を形成した。なお樹脂膜の厚さは１０μｍとした。

このようにして得られた積層反射膜の各試料について、ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠してＤ６５光源での波長範囲３８０〜７８０ｎｍの光によって可視光反射率（初期反射率）を測定した。

更に、下記条件下で耐光試験、耐熱サイクル試験、耐湿試験、耐硫化試験の各耐久試験を行った。

（耐光試験）
耐光試験は、スガ試験機製フェードメータ試験機（ＦＡＬ−５Ｈ）を用い、上記の各試料を１０００時間保持して行なった。試験後の各試料の表面に発生した白点の数を目視で測定し、白点発生点数が０個を◎、１〜４個を○、５〜９個を△、１０個以上を×とした。

（耐熱サイクル試験）
耐熱サイクル試験は、上記の各試料について、８０℃で１５．５時間、−３０℃で７．５時間（温度変更にそれぞれ３０分）保持する工程（合計２４時間）を１サイクルとし、これを２０サイクル行なった。試験後の各試料の表面に発生した白点の数を目視で測定し、白点発生点数が０個を◎、１〜４個を○、５〜９個を△、１０個以上を×とした。

（耐湿試験）
耐湿試験は、上記の各試料を、温度５０℃・相対湿度９５ＲＨ％にて１０００時間保持して行なった。試験後の各試料の表面に発生した白点の数を目視で測定し、白点発生点数が０個を◎、１〜４個を○、５〜９個を△、１０個以上を×とした。

（耐硫化試験）
耐硫化試験は、下記（１）および（２）の２通りの方法を行なった。本実施例では、いずれの試験においても、評価が○または◎のものを「耐硫化性に優れる（合格）」と評価した。

（１）硫化点に基づく評価
上記の各試料を、１０％硫化アンモニウム気流中６０分間暴露して行った。試験後の各試料の表面（耐硫化試験で暴露された側の面）を光学顕微鏡で２００倍に拡大して、その面の写真を撮影し、同倍率で撮影したマイクロメーターの写真の寸法で０．２ｍｍ×０．２ｍｍの領域（実寸で表面上の０．２ｍｍ×０．２ｍｍの領域）に発生した点状の変色箇所（すなわち、Ｓｉ酸化膜のピンホール箇所に発生したＡｇの硫化点）を数え、この変色発生点数により、耐硫化性（硫化され難さの程度）を評価した。具体的には、発生点数が０個を◎、１〜３個を○、４〜６個を△、７個以上を×とした。

（２）反射率変化に基づく評価
上記硫化試験後の各試料について、前記初期反射率の測定と同様の方法により波長範囲３８０〜７８０ｎｍの光に対する可視光反射率を測定し、初期反射率との差を以下の式によって求め、この反射率の差によっても耐硫化性を評価した。反射率の差が１％以下を◎、１％超３％以下を○、３％超５％以下を△、５％超を×とした。
試験前後の反射率の差＝初期反射率（％）−耐熱試験後反射率（％）

これらの結果を表１に併記する。

なお、表１の最右欄に「総合評価」の欄を設け、上記の結果について、全ての評価が◎または○のものを合格とし、△または×が一つでもあるものを不合格とした。

表１より、以下のように考察することができる。

まず、表１の実験番号４〜６は、本発明の要件を満足する例であり、高い初期反射率を有すると共に、耐光試験、耐熱サイクル試験、耐湿試験、耐硫化試験のいずれの耐久試験を行っても良好な耐久性を有している。よって、これらは、車両灯具用反射板として極めて有用であることが分かった。

これに対し、本発明のいずれかの要件を満足しない実験番号１〜３は、以下の不具合を抱えている。

まず、実験番号１は、特許文献９を模擬したもので第３層の樹脂層を有しない例であり、初期反射率および耐硫化試験の結果は良好であったが、耐光試験、耐熱サイクル試験、および耐湿試験はすべて、不合格であった。

実験番号２は、第２層のＳｉ酸化物を有しない例であり、初期反射率、耐光試験、耐熱サイクル試験、および耐湿試験の結果は良好であったが、耐硫化試験の結果は不合格であった。

実験番号３は、第１層のＡｇ合金としてＡｕを添加しない例であり、初期反射率および耐硫化試験の結果は良好であったが、耐光試験、耐熱サイクル試験、および耐湿試験の結果は不合格であった。

Claims (4)

1. 基体上に、基体側から、Ａｇ合金の第１層と、Ｓｉ酸化物の第２層と、透明樹脂の第３層とが順次積層された積層反射膜を備えた車両灯具用反射板であって、
   前記第１層は、Ｂｉを０．０２〜０．２原子％、Ｇｅを０．０２〜０．５原子％、Ａｕを０．１〜３．０原子％含有し、残部はＡｇおよび不可避不純物であるＡｇ合金膜で構成され、
   前記第３層は、シリコーン変性アクリル樹脂１００質量部に対するアクリル樹脂とシリコーン樹脂の比率が６０質量部：４０質量部〜９０質量部：１０質量部を満足するシリコーン変性アクリル樹脂で構成されることを特徴とする車両灯具用反射板。
2. 前記シリコーン変性アクリル樹脂は、アミノ基およびグリシジル基を含むモノマーを架橋反応させて得られるものである請求項１に記載の車両灯具用反射板。
3. 前記第１層の厚さが７０〜３００ｎｍ、前記第２層の厚さが２〜５０ｎｍ、前記第３層の厚さが１〜２０μｍである請求項１または２に記載の車両灯具用反射板。
4. 前記第２層の厚さをＸ（ｎｍ）とし、前記第３層の厚さをＹ（μｍ）としたとき、ＸとＹの積が２〜２００である請求項１〜３のいずれかに記載の車両灯具用反射板。