KR20060021939A

KR20060021939A - Ａｇ계 합금 박막, 및 Ａｇ계 합금 박막 형성용 스퍼터링타겟

Info

Publication number: KR20060021939A
Application number: KR1020060017733A
Authority: KR
Inventors: 유우키 다우치; 가츠토시 다카기; 주니치 나카이; 도시키 사토
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2002-08-08
Filing date: 2006-02-23
Publication date: 2006-03-08
Also published as: US7776420B2; DE10336228B4; DE10362283B4; US7419711B2; US20110042135A1; CN1483852A; KR100605840B1; US20060182991A1; US8178174B2; US20080317993A1; US7871686B2; CN1256461C; US7514037B2; US20090061142A1; DE10336228A1; US20120196118A1; US7758942B2; US7722942B2; SG103935A1; US20060104853A1

Abstract

본 발명은 Ag 합금막에 관한 것으로, 특히 광 정보 기록 매체의 분야에서 고열전도율, 고반사율 및 고내구성을 갖는 광 정보 기록 매체용 반사막 및 반투과 반사막, Ag 내응집성이 우수한 전자파 차폐용 막, 및 반사형 액정 표시 소자 등의 배면의 광반사막으로서 적합하게 사용된다. 본 발명의 Ag 합금막은 Bi 및/또는 Sb 함량의 합이 0.005 내지 10％(원자％를 의미함)인 Ag계 합금으로 이루어진다. 또한, 본 발명은 이러한 Ag 합금막을 형성하는데 사용되는 스퍼터링 타겟(sputtering target)에 관한 것이다.

Description

Ａｇ계 합금 박막, 및 Ａｇ계 합금 박막 형성용 스퍼터링 타겟{Ag-BASED THIN FILM AND A SPUTTERING TARGET FOR FORMING THE SAME}

도 1은, Ag-Bi 합금막에 관한 X-레이 광전자 분광법에 따른 막의 두께 방향의 조성 분석 결과로서, X-레이 광전자 분광법에서의 스퍼터링 시간과 조성의 관계를 나타내는 도면이다.

도 2는, Ag-Bi 합금막에 관한 X-레이 광전자 분광법에 따른 Bi의 좁은 영역 스펙트럼 측정 결과로서, 결합 에너지와 강도의 관계를 나타내는 도면이다.

본 발명은 Ag 합금막에 관한 것으로, 특히 광 정보 기록 매체 분야에서의 고열전도율, 고반사율 및 고내구성을 갖는 광 정보 기록 매체용 반사막 또는 반투과 반사막, Ag 내응집성이 우수한 전자파 차폐용 막, 및 반사형 액정 표시 소자 등의 배면의 광반사막으로서 적합하게 사용된다. 또한, 본 발명은 이와 같은 Ag 합금막의 형성에 사용되는 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.

광 정보 기록 매체(광 디스크)가 갖는 반사막 또는 반투과 반사막에는 열전 도율, 반사율 및 내구성의 관점에서 Au, Al, Ag, 또는 이들을 주성분으로 하는 합금이 널리 사용되고 있다.

Ag를 주성분으로 하는 Ag계 반사막은 차세대 광 디스크에서 사용되는 청자색 레이저에 대한 고반사율의 추가 기록형/재기록형 디스크에 요구되는 높은 열전도율을 갖고 있는 점에 부가하여, Au계 반사막에 비해 원료비가 저렴하다는 특징이 있기 때문에 반사막 또는 반투과 반사막으로서 유망한 재료이다. 그러나, Ag계 반사막은 Al계 반사막에 비해 내구성이 우수하지만 Au계 반사막과 대등한 고내구성을 구비하지는 못한다. 광디스크의 반사막 또는 반투과 반사막으로서 실용화하기 위해서는 Ag 고유의 고반사율과 고열전도율에 대한 손상없이 내구성을 개선시킬 필요가 있다.

이러한 Ag계 반사막의 내구성 향상 수단에 관해서는 다음과 같은 개선책이 보고되어 있다. 예컨대, 미국 특허 제 6007889 호에서는 Ag에 Au, Pd, Cu, Rh, Ru, Os, Ir 및 Pt를 첨가함으로써, 또한 일본 특허 공개 제 94-208732 호 공보에서는 Ag에 Pd 및 Cu를 첨가함으로써 각각 내구성(화학적 안정성)을 향상시키고 있다. 또한, 본 발명자들도 일본 특허 공개 제 2002-15464 호 공보에서, Ag에 희토류 금속 원소를 첨가함으로써 내구성(결정립 성장 억제 등의 열적 안정성)을 향상시키는 방법을 제안하고 있다.

그러나, 고배속 기록 DVD 또는 차세대 광디스크에서는 반사막에 대해 요구되는 특성이 더욱 높아지고 있고, 지금보다 높은 수준의 내구성, 열전도율 및 반사율이 요구되고 있다.

특히 내구성에 관해서는 염소를 비롯한 할로겐 원소에 대한 높은 내식성이 요구되고 있다. 이러한 요건은 할로겐 원소를 함유하는 유기 색소 기록막, 보호막, 접착제층 등과 반사막이 직접 적층되는 추가 기록형 광디스크인 경우에 특히 크다. 또한 차세대 광디스크는 DVD와는 달리 투명 플라스틱 기판상에 우선 반사막을 형성하고, 그 위에 유전체 보호막/기록막/유전체 보호막을 적층시키는 반대 적층 구조이기 때문에, 기록 재생 특성의 열화를 억제하기 위해서는 반사막의 표면 조도를 매우 작게 해야만 하고, 또한 열적 부하를 받더라도 표면 조도의 안정성을 유지할 수 있는 것이 요구된다.

또한, 열전도율에 관해서는 레이저광 조사에 의해 기록막의 극히 작은 영역에서 발생한 열을 급속히 확산시킬 필요가 있다. 반사막이 열확산막으로서의 기능도 갖게 하기 위해서는 고열전도율이 요구된다.

또한, 반사율에 관해서는 고배속 DVD 또는 차세대 광디스크에서 사용되는 청자색 레이저에 대해서도 고반사율을 갖는 것이 요구되고 있다.

그러나, 이러한 모든 요구를 만족하는 Ag계 합금은 아직 발견된 바 없다. 고배속 DVD 또는 차세대 광디스크용으로서 높은 신뢰성을 확보하기 위해서는 고열전도율, 고반사율 및 고내구성의 모든 요구되는 특성을 구비하는 Ag계 합금이 강하게 요구되고 있다.

한편, 종래부터 Ag막은 가시광 투과율이 높고 적외선 차폐성이 우수하다는 점에서 각종 용도로 사용되고 있다. 예컨대, 실내에서의 냉난방 효율을 향상시키기 위해 Ag를 유리 등의 투명 기체에 스퍼터링 등에 의해 형성시킨 적외선 차폐용 Ag막 투명체가 사용되고 있다. 또한, Ag막은 전파 차폐성에도 우수하다는 점에서, 예컨대 전파에 의해 오작동이 발생하는 전자 기기류를 외부의 전파로부터 보호하거나, 또는 전자 기기류로부터 발생되는 전파의 방사를 억제하기 위해 이들 기기류를 설치하고 있는 실험실의 창문 유리에 상기 Ag막을 적용하거나, 또는 이들 기기류에 Ag막 또는 Ag막을 적용한 기체가 내장 또는 외장되어 있다.

그러나, Ag막은 내마모성이 낮고, 또한 환경에 대한 내구성이 충분하지 못해 습기 등에 의해 열화되므로 장기간 사용하는 것이 어려웠다. 이 때문에 Ag막을 두텁게 하는 수단이 채용되고 있다. 그러나, 내마모성 및 내구성 향상의 관점에서는 충분히 해결되지 못했고, 결국 시간의 경과에 따라 Ag막은 열화되기 때문에 순수 Ag막은 실용성이 부족했다. 또한, 막 두께를 두텁게 함으로써, 전자파 차폐성(적외선 차폐성 및 전파 차폐성)은 향상되는 반면, 가시광 투과율이 감소되어 실내가 어두워진다.

따라서, 가시광선 영역에서의 투과성을 증대시키고, 또한 Ag막의 내마모성 및 내후성을 향상시키는 기술로서, Ag막을 산화주석, 산화아연 또는 산화티타늄 등의 산화물, 또는 질화규소 등의 질화물로 이루어진 투명 유전체막으로 코팅하는 기술이 제안되어 있다. 또한 Ag막과 이들의 산화물 또는 질화물의 밀착성을 향상시키기 위해서, Ag막과 산화물 또는 질화물 사이에 Cr 및 Ni-Cr 합금층을 삽입하는 기술도 제안되고 있다.

이 기술에 의하면 Ag막의 광반사율을 저감할 수 있으므로, Ag막의 반사광에 의한 번쩍거림을 감소시킬 수 있는 동시에 상기 순수 Ag막에 비해 사용기간이 길게 되는 효과가 수득된다. 그러나, Ag는 투명 유전체막으로 코팅되어도, 막이 형성된 후 대기중에 노출되면 투명 유전체막 자체의 핀 홀 또는 긁힘 등의 결함부를 기점으로 하여 Ag가 응집하므로 Ag막이 막 끊어짐(즉, 막의 연속성의 소실)을 일으키기 쉬우며 막 끊어짐이 발생한다. 그렇게 되면(막의 연속성이 소실되면), Ag막의 도전성이 소실되어 전자파 차폐성이 현저히 저하된다. 또한, 응집에 의해서 유리 또는 필름 등 Ag막을 실시한 기체 표면에 수많은 백색점이 발생하기 때문에, 의장성 및 상품성이 저하된다.

이러한 Ag막의 응집을 개선시키는 기술로서 여러가지 기술이 제안되어 있다. 예컨대 일본 특허 공개 공보 제 95-315874 호 공보에서는, Ag에 5 내지 20몰％의 Pd, Pt, Sn, Zn, In, Cr, Ti, Si, Zr, Nb 및 Ta로 이루어진 군 중 1종 이상의 원소를 첨가한 금속 박막을 유리판의 표면상에 형성시킨 열선 차폐 유리가 제안되어 있다.

또한 일본 특허 공개 제 96-293379 호 공보에는, Ag를 주성분으로 하며 0.5 내지 5원자％(Ag를 기준으로 함)의 Pd를 함유하는 금속층을, Zn, In 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 주성분으로 하는 투명 유전체층에 협지되도록 하여 기체상에 적층하는 기술이 개시되어 있다.

또한, 일본 특허 공개 제 97-135096 호 공보에는 Ag에 Pb, Cu, Au, Ni, Zn, Cd, Mg 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 3원자％ 첨가한 전자파 차폐 기판이 제안되었고, 또한 일본 특허 공개 제 99-231122 호 공보에는 Ag에 Pb, Cu, Au, Ni, Pd, Pt, Zn, Cd, Mg 및 Al을 첨가함으로써 Ag의 내응집성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.

또한, 본 발명자들에 의해서, Ag로의 Sc, Y 및 희토류 원소의 첨가에 의해 Ag의 내응집성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다(일본 특허 공개 제 2001-351572 호).

이들이 제안하거나 제시하고 있는 Ag 합금막에 의해서도, 시간의 경과에 따라 Ag의 응집이 진행되어 Ag 합금막이 열화된다. 그 때문에 예컨대 이들 Ag 합금막이 코팅된 면을 대기중에 노출시킨 상태로 사용하면, Ag 합금막을 덮고 있는 투명막의 결함부를 중심으로 Ag의 응집이 생기므로, 결과적으로는 Ag 합금막 면이 대기에 노출되지 않도록 하기 위해 결합된 유리 또는 복층 유리로 가공하여 사용해야만 하므로 제조 비용이 상승하였다. 또한, 결합된 유리 또는 복층 유리를 사용하는 경우라도, Ag 막을 형성한 후, 즉시 결합된 유리 또는 복층 유리로 가공하지 않으면 백색점이 발생해 버려 상품으로서의 사용 가치를 잃었다. 또한, 결합된 유리 또는 복층 유리를 사용하는 경우라도, 장기간 사용하면 Ag 합금막이 열화되어 버리므로 충분한 내구성을 갖지 못하였다.

반면, 최근에는 램프를 내장할 필요가 없기 때문에 소비 전력이 적은 반사형 액정 표시 소자가 주목받고 있다. 이 반사형 액정 표시 소자의 배면에는 반사판으로서 광반사막이 필수적으로 설치되며, 실내광 또는 자연광 등을 반사하므로 화면 형성을 위한 광원이 된다. 이 때문에, 광반사막의 반사율이 높으면 높을수록 보다 밝고 보기쉬운 화면이 형성된다.

종래에는 이 광반사막으로서 반사율이 높은 Al 박막이 사용되었지만, 최근에는 반사율이 더욱 높고, 화학적 부식에도 강한 Ag가 주성분인 박막(Ag 박막)이 광반사막으로서 사용되게 되었다.

그러나, Ag 박막은 액정 표시 소자의 제조시 고온 하에서 장시간 공기 중에 노출된 경우에, 또는 제조 후 사용시 고온 고습 하에서 장시간 노출된 경우에, 결정립의 조대화, Ag 원자의 응집, Ag의 산화 등에 기인하는 백색 혼탁 또는 백색점이 발생하고 반사율이 저하되어 Ag 고유의 높은 반사율이 수득되지 않았다. 또한, 소자 제조 중의 불가피한 열 이력(200℃ 이하)에 의해, 또한 결정립의 성장 또는 Ag 원자의 응집에 따른 박막 표면의 조도의 증대 및 잘못된 입자 성장에 의해, 소자의 형성이 곤란해지거나 반사율이 한층 더 저하되었다.

그리하여, Ag의 결정립의 성장 및 Ag 원자의 응집을 방지하여 Ag 고유의 높은 광반사율을 발휘시켜 유지하도록 Ag에 이종 원소를 첨가하는 방법이 제안되고 있다.

예컨대, 일본 특허 공개 공보 제 95-134300 호 공보에는 은보다 산화되기 쉬운 금속, 구체적으로는 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속을 함유하는 은합금(Ag계 합금)으로 이루어진 박막이 개시되어 있다.

또한 일본 특허 공개 제 97-230806 호 공보에는 은 원소의 이동을 방지하는 이종 원소, 구체적으로는 알루미늄, 구리, 니켈, 카드뮴, 금, 아연 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속과의 합금인 은계 금속 재료(Ag계 합금)로 이루어진 박막이 개시되어 있다.

그러나, 상기 선행 기술에 의해서도, Ag의 결정립의 성장 또는 Ag 원자의 응집을 충분히 저지할 수 없고, Ag 고유의 높은 광반사율을 확보할 수 없었다.

본 발명은 이상과 같은 상황에 비추어 이루어진 것으로, 그 제 1 목적은, 순수 Ag 또는 종래의 Ag 합금에 비해, 고열전도율, 고반사율 및 고내구성을 갖는 Ag계 합금을 개발함으로써, 고배속 DVD나 차세대 광디스크용으로서 높은 신뢰성을 갖는 광 정보 기록 매체용 Ag계 합금 반사막 또는 반투과 반사막, 및 이들 반사막 또는 반투과 반사막을 구비한 광 정보 기록 매체를 제공하는데 있다.

본 발명의 제 2 목적은 Ag의 응집이 발생되기 어렵고, 나아가서는 뛰어난 내구성을 갖는 전자파 차폐용 Ag 합금막, 및 전자파 차폐용 Ag 합금막 형성체를 제공하는데 있다.

본 발명의 제 3 목적은, Ag의 결정립의 성장 또는 Ag 원자의 응집을 가급적 방지할 수 있는 Ag계 합금을 개발함으로써, Ag 고유의 높은 광반사율과 거의 동등한 높은 광반사율을 구비한 고성능의 광반사막 및 이 광반사막을 사용한 액정 표시 소자를 제공하는데 있다.

본 발명의 제 4 목적은 상기 각종의 Ag 합금막의 형성에 사용할 수 있는 스퍼터링 타겟을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하는 본 발명의 Ag계 합금 박막은 Bi 및 Sb으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하고, Bi와 Sb의 함유량의 합계가 0.005 내지 10원자％이다. 이 Ag계 합금 박막에 있어서, 상기 Ag계 합금 박막의 두께를 3 내지 300nm로 하면 적합하다. 또한 이 Ag계 합금 박막에 있어서, 또한 희토류 금속 원소의 1종 이상을 함유하는 것이 적합하고, 상기 희토류 금속 원소를 Nd 및 Y 중 하나 이상으로 하는 것이 바람직하다.

Bi와 Sb의 함유량의 합계가 0.005 내지 0.40원자％인 Ag계 합금으로 이루어진 박막으로 하면, 이 Ag계 합금 박막은 고열전도율, 고반사율 및 고내구성을 겸비하고 있으며 상기 제 1 목적이 달성된다. 여기에서, 상기 Ag계 합금은, Nd 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 추가로 함유하고, 그 군의 원소의 합계 함유량이 0.1 내지 2원자％로 하는 것이 바람직하다. 또한 상기 Ag계 합금이 Cu, Au, Rh, Pd 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 추가로 함유하고, 상기 군의 원소의 합계 함유량이 0.1 내지 3원자％로 하는 것이 바람직하다.

Bi와 Sb의 함유량의 합계가 0.01 내지 10원자％인 Ag계 합금으로 이루어진 박막으로 하면, 이 Ag계 합금 박막은 Ag의 응집이 생기기 어렵고, 나아가서는 뛰어난 내구성을 겸비하여 상기 제 2 목적이 달성된다. 여기에서, 상기 Ag계 합금은, Cu, Au, Pd, Rh, Ru, Ir 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 추가로 함유하고, 상기 군의 원소의 합계 함유량이 0.3원자％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

Bi와 Sb의 함유량의 합계가 0.01 내지 4원자％인 Ag계 합금으로 이루어진 박 막으로 하면, 이 Ag계 합금 박막은 Ag의 결정립의 성장 또는 Ag 원자의 응집을 가급적 방지할 수 있는 동시에, Ag 고유의 높은 광반사율과 거의 동등한 높은 광반사율을 구비하여 상기 제 3 목적이 달성된다. 여기에서, 상기 Ag계 합금은, 희토류 금속 원소를 추가로 0.01 내지 2원자％ 함유하도록 하는 것이 적합하며, 상기 희토류 금속 원소는 Nd 및 Y 중 하나 이상인 것이 바람직하다.

상기 목적을 달성하는 본 발명의 Ag계 합금 박막 형성용 스퍼터링 타겟은 Bi:0.05 내지 23원자％ 및 Sb:0.005 내지 10원자％ 중 하나 이상을 함유하는 것이다.

Bi를 0.05 내지 4.5원자％ 함유하거나 또는 Sb를 0.005 내지 0.40원자％ 함유하는 Ag계 합금 박막 형성용 스퍼터링 타겟으로 하면, 고열전도율, 고반사율 및 고내구성을 겸비한 Ag계 합금 박막의 형성에 적합하다.

상기 스퍼터링 타겟 중의 함유량으로서 Bi:0.2 내지 23원자％ 및 Sb:0.01 내지 10원자％ 중 하나 이상을 만족하고, 또한 상기 스퍼터링 타겟 중의 Bi량 및 Sb량이 하기 수학식 1을 만족하도록 하면, Ag의 응집이 생기기 어렵고, 나아가서는 뛰어난 내구성을 갖는 Ag계 합금 박막의 형성에 적합하다.

상기 식에서,

x는 Ag 합금 스퍼터링 타겟 중의 Bi 함량(원자％)이고,

y는 Ag 합금 스퍼터링 타겟 중의 Sb 함량(원자％)이다.

또한, 추가로 Cu, Au, Pd, Rh, Ru, Ir 및 Pt로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 0.3원자％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.

상기 스퍼터링 타겟 중의 함유량으로서 Bi:0.2 내지 15원자％ 및 Sb:0.01 내지 4원자％ 중 하나 이상을 만족하고, 또한 상기 스퍼터링 타겟 중의 Bi량 및 Sb량이 하기 수학식 2를 만족하도록 하면, Ag의 결정립의 성장 또는 Ag 원자의 응집을 가급적 방지할 수 있는 동시에 Ag 고유의 높은 광반사율과 거의 동등한 높은 광반사율을 구비한 Ag계 합금 박막의 형성에 적합하다.

상기 식에서,

x는 Ag 합금 스퍼터링 타겟 중의 Bi 함량(원자％)이고,

y는 Ag 합금 스퍼터링 타겟 중의 Sb 함량(원자％)이다.

Bi와 Sb의 함유량의 합계가 0.005 내지 0.40원자％인 Ag계 합금 박막은 광 정보 기록 매체용 반사막 또는 반투과 반사막으로서 적합하게 사용된다.

Bi와 Sb의 함유량의 합계가 0.01 내지 10원자％인 Ag계 합금 박막은 전자파 차폐막(shielding film)으로서 적합하게 사용된다. 이 전자파 차폐막에 있어서, 상기 Ag계 합금 박막의 표면 및 계면 중 하나 이상에, 상기 Ag계 합금 박막의 내부보다도 Bi 및 Sb 중 하나 이상의 함유량이 많은 층을 갖는 것이 바람직하다. 또한 이 전자파 차폐막에 있어서, 상기 Bi 및 Sb 중 하나 이상의 함유량이 많은 층이, 산화 Bi 및 산화 Sb 중 하나 이상을 포함하도록 하는 것이 바람직하다.

Bi와 Sb의 함유량의 합계가 0.01 내지 10원자％인 Ag계 합금 박막은 전자파 차폐막 형성체로서도 적합하게 사용된다. 이 전자파 차폐막 형성체에 있어서, 상기 기체상에 산화물, 질화물 및 질산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 막이 하지층(下地層)으로서 형성되고, 상기 하지층 위에 상기 Ag계 합금 박막이 형성되고, 상기 Ag계 합금 박막의 위에 산화물, 질화물 및 질산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 막이 보호층으로서 형성되어 있도록 구성할 수 있다. 여기서 상기 하지층 및 상기 보호층을 산화물 또는 질산화물로 하는 것이 바람직하다. 그리고 상기 산화물이 ITO, 산화아연, 산화주석 및 산화인듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한 상기 하지층 및 상기 보호층의 두께가 10nm 이상 1000nm 이하인 것이 바람직하다. 상기 전자파 차폐막 형성체에 있어서, 상기 기체가 투명 기체이거나, 상기 보호층의 위에 추가로 투명체가 적층되어 있거나, 또는 상기 보호층 위에 스페이서(spacer)를 통해 투명체가 적층되고, 상기 보호층과 상기 투명체와의 사이에 공간층이 설치되어 있도록 구성하는 것이 바람직하다. 상기 전자파 차폐막 형성체에 있어서, 상기 Ag계 합금 박막의 두께가 3nm 이상 20nm 이하인 것이 바람직하다.

Bi와 Sb의 함유량의 합계가 0.01 내지 4원자％인 Ag계 합금 박막은 액정 표시 소자의 반사 전극 또는 반사판으로서 사용되는 광반사막으로서 적합하게 사용된다.

본 발명의 Ag계 합금을 광 정보 기록 매체용 반사막 또는 반투과 반사막에 사용하면 고열전도율, 고반사율 및 고내구성을 갖기 때문에, 광 정보 기록 매체(특 히 고배속 DVD 또는 차세대 광디스크)의 기록 재생 특성과 신뢰성을 현격히 높이는 것이 가능해진다. 또한 본 발명의 Ag계 합금 박막 형성용 스퍼터링 타겟은 광 정보 기록 매체의 반사막 또는 반투과 반사막의 형성에 적합하게 사용되고, 이것을 사용하여 형성된 반사막 및 반투과 반사막은, 합금 조성, 합금 원소 분포 및 막 두께의 막면내 균일성이 우수하다. 또한 그 반사막 또는 반투과 반사막은 불순물 성분의 함유량이 적기 때문에, 반사막으로서의 고성능(고열전도율, 고반사율 및 고내구성)이 양호하게 나타나므로 고성능이면서 신뢰성이 높은 광 정보 기록 매체의 생산이 가능해진다. 또한 전술한 반사막 및 반투과 반사막을 구비하는 광 정보 기록 매체는 기록 재생 특성 및 신뢰성을 현격히 높이는 것이 가능해진다.

또한 본 발명의 Ag계 합금을 전자파 차폐용 막에 사용하면, Ag의 응집이 발생하기 어렵고, 나아가서는 Ag의 응집에 기인하는 도전성의 소실에 의한 전자파 차폐 특성의 저하 또는 백색점 발생 등이 일어나기 어렵고, 이러한 점에서 내구성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 Ag계 합금 박막 형성용 스퍼터링 타겟은 그와 같은 전자파 차폐용 막의 형성에 적합하게 사용된다.

또한 본 발명의 Ag계 합금을 액정 표시 소자의 광반사막으로서 사용하면, Ag 고유의 높은 광반사율과 거의 동등한 높은 광반사율을 구비한 고성능의 광반사막, 및 이 광반사막을 사용한 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. 본 발명의 Ag계 합금 박막 형성용 스퍼터링 타겟은 그와 같은 액정 표시 소자의 광반사막의 형성에 적합하게 사용된다.

먼저, 제 1 발명의 실시 양태에 관해서 설명한다.

본 발명자들은 전술한 바와 같은 과제 하에서, 고열전도율, 고반사율 및 고내구성을 갖는 광 정보 기록 매체용 Ag계 합금 반사막 또는 반투과 반사막을 제공하도록 예의 연구를 거듭해왔다. 그 결과, Bi 및/또는 Sb를 합계로 0.005 내지 0.40％ 함유하는 Ag계 합금은 순수 Ag에 필적하는 고반사율 및 고열전도율을 갖는 동시에, 순수 Ag를 능가하는 고수준의 내구성을 발휘할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다. 이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.

본 발명의 광 정보 기록 매체용 Ag계 합금 반사막 또는 반투과 반사막은 필수 원소로서 Bi 및/또는 Sb를 합계로 0.005 내지 0.40％ 포함하는 Ag계 합금으로 이루어진 것이다. 이러한 Ag계 합금으로 이루어진 반사막 또는 반투과 반사막은 순수 Ag에 필적하는 고열전도율과 고반사율을 가질 뿐만 아니라, 탁월한 내구성(열적 안정성 및 화학적 안정성)을 갖고 있다.

통상, 스퍼터링법 등에 의해 형성된 순수 Ag 박막은 다수의 결정 결함(구멍, 전위, 입계 등)을 포함하여 이 결정 결함을 통해 Ag 원자가 용이하게 확산하기 위해서 순수 Ag 박막을 고온 고습 환경 하에 유지하면, Ag 원자가 각각의 위치에서 확산 및 응집하고 표면 조도나 결정 입경이 증대된다. 또한 염소 이온과 같은 할로겐 이온을 포함하는 환경 하에서도 동일하게 Ag 원자는 용이하게 확산 및 응집한다. 이러한 응집에 기인하는 박막 표면의 변화는 반사율을 저하시켜 광디스크의 기록 재생 특성을 현저히 열화시킨다. 특히, DVD-ROM에 사용되는 지극히 얇은 반 투과 반사막에서는 응집이 반사율에 미치는 영향이 커서 광디스크의 재생 특성을 현저히 열화시킨다.

상기 문제의 해결책으로서는 지금까지도 Ag의 합금화가 검토되고 있고, 예컨대 Ag로의 귀금속 원소(Au, Pd, Pt 등)의 첨가 및, 희토류 금속 원소(Y 등)의 첨가에 의한 합금화가 제안되었다.

그러나 Ag에 귀금속 원소(Au, Pd, Pt 등)를 첨가하여 합금화하면, 염소 이온 등의 영향에 의한 Ag 원자의 응집은 억제되지만, 고온 고습하에서의 유지에 의한 Ag 원자의 응집은 억제할 수 없다. 또한 희토류 금속 원소(Y 등)을 첨가하여 합금화하는 방법으로서는 고온 고습 하에서의 유지에 의한 Ag 원자의 응집은 억제되지만, 염소 이온 등의 영향에 의한 Ag 원자의 응집은 억제할 수 없다. 즉 어떤 원소군을 사용하는 합금화라도, 고온 고습하에서의 유지 및 염소 이온의 영향의 쌍방에 유래되는 Ag 원자의 응집을 동시에 억제할 수 없다.

그러나, 본 발명에 따르면, Bi 및/또는 Sb를 합계로 0.005％ 이상 포함하는 Ag계 합금으로 함으로써, 고온 고습하에서의 유지 및 염소 이온의 영향에 의한 Ag 원자의 응집을 동시에 억제할 수 있다. 또한 이러한 원소는 그 함유량이 증가함에 따라 보다 명확한 응집 억제 효과를 발휘한다는 것이 확인되었다. 단, Ag로의 상기 원소의 첨가는 순수 Ag 박막에 대해 열전도율 및 반사율을 저하시키는 경향이 있고, 이 경향은 상기 원소의 함유량이 증가함에 따라 현저해지고, 결과적으로 Ag계 합금 박막의 열전도율 및 반사율을 저하시킨다.

상기 원소의 함유량에 관해서, 차세대 광디스크에서 사용되는 청자색 레이저 에 대한 고반사율을 확보한다는 관점에서 보았을 때, 총 함유량의 상한을 3％까지 높일 수 있다. 그러나 총 함유량이 0.40％를 초과하면, 고배속 DVD 및 차세대 광디스크의 반사막에 요구되는 고열전도율을 확보할 수 없게 되기 때문에, 고반사율 및 고열전도율의 우수한 특성을 확보하기 위한 요건으로서 총 함유량의 상한을 0.40％로 정했다. 한편, 총함유량이 0.005％ 미만에서는 Bi 및/또는 Sb의 첨가에 따른 응집 억제 효과가 효과적으로 발휘되지 않는다. 바람직하게는 0.01％ 내지 0.3％, 보다 바람직하게는 0.05％ 내지 0.2％이다. 또한 스퍼터링 타겟의 제조 등을 고려하면, 취급성이 뛰어나다는 관점에서는 Bi를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 Bi 및/또는 Sb를 포함하는 Ag계 합금의 내구성, 특히 열적 안정성을 더욱 향상시킬 목적으로, 상기 원소 이외에 희토류 금속 원소를 함유시키는 것도 효과적이다. 이들 원소는 고온 고습하에서의 유지에 의한 Ag 원자의 응집을 더욱 억제하여 내구성을 한층 더 높이는 효과를 갖고 있다. 상기 희토류 금속 원소로서는 Nd 및/또는 Y가 바람직하고, 전술한 Ag계 합금에 대한 이들 원소의 함유량은 Nd 및/또는 Y의 합계를 0.1％ 내지 2％로 하는 것이 바람직하다. 0.1％ 미만에서는 상기 원소의 첨가에 의한 유효한 효과가 얻어지지 않고, 함유량이 2％를 초과하면 높은 열전도율이 얻어지지 않기 때문이다. 보다 바람직한 함유량의 상한은 1％이며, 더욱 바람직하게는 0.5％이다.

또한 Bi 및/또는 Sb를 포함하는 Ag계 합금의 내구성, 특히 화학적 안정성을 향상시킬 목적으로, Cu, Au, Rh, Pd 및 Pt로부터 선택되는 1종 이상을 첨가할 수도 있다. 이들 원소는 염소 이온의 영향에 의한 Ag 원자의 응집을 더욱 억제하여 내 구성을 한층 더 높이는 효과를 갖고 있으며, 이러한 Ag 원자의 응집 억제 효과를 효과적으로 발휘시키기 위해서는 총 함유량을 0.1％ 내지 3％로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 상한은 2％이다.

또한 Ag계 합금의 화학적 안정성을 한층 더 향상시키기 위해서는 상기 원소에 부가하여 Mg, Ti 및 Zn을 첨가하는 것도 효과적이다. 이들 원소의 첨가에 의한 내구성 향상 효과는 Au, Rh, Pd 및 Pt에는 미치지 못하지만, 원료비가 저렴하다는 점에서 광디스크의 비용 절감을 꾀하는 데에 유익하다. 또한 Mg, Ti 및 Zn은 그 함유량이 많아지면 열전도율 및 반사율을 저하시키기 때문에, 이들 원소의 총 함유량의 상한은 3％로 한다. 또한, 이상의 합금 원소군에 대해서는 1종의 첨가로도 충분한 효과는 얻어지지만, 2종 이상을 조합시켜 첨가한 경우에도 동일한 효과가 얻어지는 것은 말할 필요도 없다. 단, 희토류 금속 원소로서 Nd 및/또는 Y를 첨가함으로써 얻어지는 상기 효과, 또는 Cu, Au, Rh, Pd 및 Pt에서 선택되는 1종 이상을 첨가함으로써 얻어지는 상기 효과는 Bi 및/또는 Sb를 함유하는 Ag계 합금에 인정되는 특유의 효과이며, 예컨대, 순수 Ag는 동일한 효과가 인정되지 않는다.

또한, 예컨대 일본 특허 공개 공보 제 2001-184725 호 공보에도 개시된 바와 같이 Ag에 Al, Au, Cu, Co, Ni, Ti, V, Mo, Mn, Pt, Si, Nb, Fe, Ta, Hf, Ga, Pd, Bi, In, W 및 Zr로부터 선택된 1종 이상의 원소를 0.5 내지 5％ 첨가함으로써 내부식성의 향상을 도모한 Ag 합금은 알려져 있다. 그러나 Al, Au, Cu, Pt 및 Pd에는 Ag 박막을 고온 유지했을 때에 발생하는 Ag 원자의 응집을 억제하는 효과가 없어, 본 발명의 해결 과제인 열적 안정성의 관점에 따른 내구성 개선 효과는 얻어지지 않는다. 또한, Bi를 0.5％ 이상 첨가하는 것은 열전도율을 저하시키므로 바람직하지 못하여 본 발명에서는 제외된다. 또한, 일본 특허 공개 제 2002-92959 호 공보에는 Ag에 4 내지 15질량％의 Cu와 0.5질량％ 이상의 Al, Zn, Cd, Sn, Sb 및 Ir을 첨가함으로써 화학적 안정성의 향상을 도모한 Ag 합금이 제시되어 있다. 그러나 Cu, Al, Zn, Cd, Sn 및 Ir에서는 고온하에서 유지시킴에 의한 Ag 원자의 응집 억제 효과는 얻어지지 않는다. 또한, Sb를 0.5질량％(0.44％) 이상 첨가하는 것은 Ag 고유의 열전도율을 저하시키므로 바람직하지 않다. 따라서 이러한 공지된 Ag 합금은 그 구체적인 구성과 작용효과에 있어 본 발명과는 명확히 구별된다.

본 발명의 광 정보 기록 매체용 Ag계 합금 반사막 및 Ag계 합금 반투과 반사막은 전술한 합금 조성의 Ag계 합금을, 진공 증착법, 이온 플래팅법 또는 스퍼터링법 등에 의해서 기판상에 막을 형성함으로써 수득할 수 있지만, 이들 중에서도 스퍼터링법에 의해 막이 형성된 것이 권고된다. 이는, 스퍼터링법에 의해 형성된 Ag계 합금 반사막 및 Ag계 합금 반투과 반사막은 다른 막 형성법에 의해 형성된 막에 비해, 합금 원소 분포 또는 막 두께의 막면내 균일성이 뛰어나고, 반사막으로서 보다 고수준의 특성(고열전도율, 고반사율 및 고내구성)이 양호하게 나타나 고성능으로 신뢰성이 높은 광디스크의 생산이 가능해지기 때문이다.

또한, 본 발명에 있어서의 광 정보 기록 매체용 Ag계 합금 반사막이란, 디스크 한 면에만 기록을 하는 단층 기록의 반사막, 또는 다층 기록의 최상층의 반사막으로서 사용되는 박막으로, 투과율은 거의 0％이고 반사율은 디스크의 구성에 의해 규정되나 대략 45％ 이상이다. 또한 그의 막 두께는 전술한 반사율 및 투과율을 만족하는 범위에서 적절히 결정하면 바람직하지만, 일반적으로 50 내지 200nm 정도로 하면 바람직하다.

또한 본 발명의 반투과 반사막이란 디스크 한 면에 2층 이상의 다층으로서 기록을 실시하는 매체의 반사막으로 사용되는 막으로, 투과율 및 반사율은 디스크의 구성에 의해 규정되지만, 대략 60 내지 72％ 정도의 투과율 및 18 내지 30％ 정도의 반사율을 갖는 박막을 의미한다. 또한 그의 막 두께는 전술한 반사율 및 투과율을 만족하는 범위에서 적절히 결정하면 바람직하지만, 일반적으로는 5 내지 20nm 정도로 하면 바람직하다.

본 발명의 광 정보 기록 매체용 Ag계 합금 스퍼터링 타겟은 용해 주조법 또는 분말 소결법 및 스프레이포밍법 등 어떤 방법으로도 제조할 수 있지만, 이들 중에서도 특히 진공 용해 및 주조법에 의해서 제조하는 것이 권고된다. 이는, 진공 용해 및 주조법에 의해 제조된 Ag계 합금 스퍼터링 타겟은 다른 방법으로 제조된 것에 비해 질소나 산소 등의 불순물 성분의 함유량이 적고, 이 스퍼터링 타겟을 사용하여 형성된 반사막 또는 반투과 반사막은 반사막으로서 고특성(고열전도율, 고반사율, 고내구성)이 효과적으로 나타나 고성능 및 신뢰성이 높은 광디스크의 생산이 가능해지기 때문이다.

본 발명의 반사막 및 반투과 반사막은 전술한 바와 같이, Bi 및/또는 Sb를 0.005 내지 0.40％ 함유함을 필수로 하는 것이지만, 특히 Bi의 함량이 전술한 범위가 되는 조성의 박막을 수득하기 위해서는 스퍼터링 타겟 중에 Bi를 0.05 내지 4.5％ 정도 함유시킬 필요가 있다.

통상의 합금계, 예컨대, Ag-Cu 합금계, Ag-귀금속 합금계 또는 Ag-희토류 금속 합금계 등의 박막으로서는 스퍼터링 타겟의 조성과 박막의 조성은 거의 일치한다. 이에 대해 Bi를 포함하는 Ag계 합금 스퍼터링 타겟을 사용하여 박막을 형성한 경우, 박막 중의 Bi 함량은 스퍼터링 타겟 중의 Bi 함량의 수％ 내지 수십％로 감소되어 버린다.

그 원인으로서는 (1) Ag와 Bi의 융점의 차이가 크기 때문에 또는 Ag에 비해 Bi의 증기압이 크기 때문에 막 형성중에 기판측에서 Bi가 재증발하거나, 또는 (2) Ag의 스퍼터링률이 Bi의 스퍼터링률에 비해 크기 때문에 Bi가 스퍼터링되기 어렵고, 또한 (3) Bi가 Ag에 비해 산화되기 쉽기 때문에 스퍼터링 타겟 표면에서 Bi만이 산화되어 스퍼터링되지 않는다는 점 등을 고려할 수 있고, 이런 이유에 의해 박막 중의 Bi 함량은 스퍼터링 타겟 중의 Bi 함량에 비해 감소한다고 생각된다.

따라서 본 발명에 따른 스퍼터링 타겟 중의 Bi 함량은 목적으로 하는 반사막 중 및 반투과 반사막중의 Bi 함량보다도 많게 하고, 예컨대, Bi를 0.005 내지 0.40％ 포함하는 반사막 및 반투과 반사막을 얻기 위해서는, 막중에 혼입되지 않는 Bi 함량을 고려하여, 스퍼터링 타겟 중의 Bi 함량을 0.05％ 내지 4.5％, 바람직하게는 0.1％ 내지 3.6％로 하는 것이 바람직하다.

또한, 전술한 현상은 Ag-Sb 합금계, Ag-희토류 금속 합금계 등 다른 Ag계 합금에서는 관찰되지 않는 현상이고, 이러한 Ag계 합금에 있어서는 스퍼터링 타겟과 이를 사용하여 형성한 박막의 조성은 거의 일치한다. 따라서 본 발명에서도 Bi 이외의 원소에 관해서는, 전술한 규정을 만족시키는 범위내에서 각각의 원소를 함유 시킨 스퍼터링 타겟을 제조하면 바람직하다.

본 발명의 광 정보 기록 매체는 본 발명의 Ag계 합금 반사막 또는 반투과 반사막을 갖추고 있으면 바람직하고, 기타 광 정보 기록 매체로서의 구성은 특별히 한정되지 않고, 광 정보 기록 매체 분야에서 공지의 모든 구성을 채용할 수 있지만, 예컨대 전술한 Ag계 합금으로 이루어진 반사막 또는 반투과 반사막을 폴리카보네이트 등의 투명 기판의 한 면에 구비한 본 발명의 광 정보 기록 매체는 고반사율, 고열전도율 및 고내구성을 갖고 있기 때문에, 읽기 전용형, 추가 기록형, 재기록형 등의 광 정보 기록 매체에 사용할 수 있는 것은 물론이고 고배속 DVD 및 차세대 광디스크에도 적합하게 사용할 수 있다.

다음으로 제 2 발명의 실시 양태에 관해서 설명한다.

본 발명은 예컨대 다음과 같이 실시한다.

Bi:0.2 내지 23원자％ 및 Sb:0.01 내지 10원자％ 중 1종 이상을 함유하는 동시에, Bi량 및 Sb량이 하기 수학식 2a를 만족하는 Ag 합금으로 이루어진 스퍼터링 타겟(본 발명에 따른 전자파 차폐용 Ag 합금막 형성용의 Ag 합금 스퍼터링 타겟)을 제작한다. 이 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터링법에 의해서 투명 유리 등으로 이루어진 기체상에 Bi 및/또는 Sb를 합계로 0.01 내지 10원자％ 함유하는 Ag 합금막(본 발명에 따른 전자파 차폐용 Ag 합금막)을 형성한다. 이에 따라, 본 발명에 따른 전자파 차폐용 Ag 합금막 형성체가 수득된다.

상기 식에서,

x는 스퍼터링 타겟(Ag 합금) 중의 Bi 함량(원자％)이고,

Sb량은 스퍼터링 타겟(Ag 합금) 중의 Sb 함량(원자％)이다.

이러한 형태로 본 발명이 실시된다.

본 발명자들은 전술한 본 발명의 목적을 달성하기 위해 Ag에 다양한 원소를 첨가하여 제작한 Ag계 합금 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터링법에 의해 다양한 성분 조성으로 이루어진 Ag 합금 박막을 기체상에 형성하고, 전자파 차폐용 Ag 합금막으로서의 특성을 평가했다. 그 결과, Bi 및/또는 Sb를 함유시킨 Ag 합금막으로 함으로써, Ag의 이동이 억제되어 응집이 생기기 어렵게 된다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는데 이르렀다. 이하, 이에 관해 상세히 설명한다.

본 발명자들에 의해서 먼저 발명된 「Sc, Y 및 희토류 원소의 1종 이상의 원소를 함유하는 Ag계 합금으로 이루어진 Ag 합금막(일본 특허 공개 제 2001-351572호)」는, 순수 Ag막, 및 Pd, Pt, Sn, Zn, In, Cr, Ti, Si, Zr, Nb 및 Ta 중 1종 이상의 원소를 함유하는 Ag계 합금으로 이루어진 Ag 합금막에 비해 뛰어난 Ag 내응집성을 갖기 때문에, 내구성(장기간 사용해도 Ag 합금막이 열화되지 않는다) 및 내후성(고온 및 고습 환경에 대한 Ag 내응집성)이 우수한 특성을 나타낸다.

이에 대해 본 발명에 따른 Ag 합금막(Bi 및/또는 Sb를 합계로 0.01 내지 10 원자％ 함유하는 Ag 합금으로 이루어진 전자파 차폐용 Ag 합금막)은 Ag의 응집 억제 효과가 더욱 우수하고, 보다 미량의 첨가로 충분한 효과를 발휘함과 동시에, 전기 저항을 보다 한층 저감시키는 것이 가능하다는 것을 발견했다.

또한, 전술한 「Sc, Y 및 희토류 원소의 1종 이상의 원소를 함유하는 Ag계 합금으로 이루어진 Ag 합금막(일본 특허 공개 제 2001-351572 호)」는 대기 중의 산소나 수분에 대한 내구성이 우수하지만, 염수 등의 할로겐 원소를 포함하는 분위기에서는 충분한 내구성을 얻을 수 없는 반면, 본 발명에 따른 Ag 합금막은 염수에 대해서도 충분한 내구성을 나타낸다는 것을 발견했다.

본 발명에 따른 Ag 합금막에서는 첨가 원소(Bi 및/또는 Sb)의 첨가량을 적절히 제어함으로써, 전자파의 파장에 따른 특성(즉, 적외선 차폐성, 전파 차폐성)을 발휘할 수 있는 Ag 합금막을 얻을 수 있다. 또한 본 발명에 있어서, 적외선 차폐용의 경우, 파장(λ)이 8× 10^-7m 이상인 장파장에 대한 차폐성을 의미한다. 또한 전파 차폐용이라는 경우의 파장(λ)은 10^-3m 이상인 장파장에 대한 차폐성을 의미한다.

이들 첨가 원소(Bi 및/또는 Sb)의 첨가량(함유량)에 관해서는 합계량으로 0.01 내지 10원자％로 할 필요가 있다.

Bi 및/또는 Sb를 합계로 0.01원자％ 이상 첨가하면, Ag의 표면 확산에 기인하는 결정립의 성장을 효과적으로 억제할 수 있다. 특히, Bi 및/또는 Sb를 합계로 0.05원자％ 이상 함유시킨 Ag 합금막은 순수 Ag막에 비해 화학적 안정성(특히 내후성)이 우수하기 때문에, 고온 고습 환경하에 노출되더라도 Ag 합금막의 응집 억제 효과가 높고 전자파 차폐성도 지극히 우수하다.

특히, 기판이 산소를 포함하는 화합물인 경우는 Bi 및/또는 Sb는 산소와의 친화성이 높기 때문에 기판 계면에 확산 농축하여 밀착성이 향상한다. 이에 따라 Ag의 응집이 더욱 감소된다. 또한 Ag 합금막 표면이 산소가 존재하는 분위기에 노출되면, Ag 합금막 중의 Bi 및/또는 Sb가 Ag 합금막의 표면에 확산하여 농축되고, 산화물층(Bi 및/또는 Sb의 산화물층)을 형성한다. 이 산화물층이 환경과의 접촉을 차단하기 때문에 Ag의 응집 억제 효과가 더욱 높아진다.

도 1 내지 2에, 유리 기판상에 형성한 두께: 대략 20nm의 Ag-Bi 합금막의 XPS(X-레이 광전자 분광법)에 의한 막 두께 방향의 조성 분석 결과(도 1)와 Bi의 좁은 영역 스펙트럼(도 2)을 나타내지만, Bi가 최외각 표면에 농축되어 있고, 또한 Bi의 좁은 영역 스펙트럼으로부터 최외각 표면의 농축된 Bi가 산화물을 형성하고 있다는 것을 알 수 있다. 한편, 막의 표면으로부터 1분, 2분, 3분, 4분 스퍼터링한 후의 Ag-Bi 합금막 내부의 XPS에 의한 Bi의 좁은 영역 스펙트럼으로부터는 금속 Bi를 나타내는 피크가 수득되고, 최외각 표면만이 산화되어 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 이 산화물층의 두께를 RBS(Rutherford Backscattering, 러더포드 후방산란) 분석에 의해 해석한 결과 수 원자층의 두께라는 것을 알았다. 또한 유리 기판과 Ag 합금막 계면에서도, Bi 조성이 Ag 합금막 내부보다도 높아지고 있어서 농축되어 있는 점이 관찰된다.

상기와 같은 Bi 및/또는 Sb의 산화물층을 섬세하게 형성하여 환경과의 접촉을 차단한다는 점에서, Bi 및/또는 Sb를 합계로 0.05원자％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 즉, 보다 바람직한 첨가 원소(Bi 및/또는 Sb) 함유량의 하한치는 0.05원자％이다.

이들 첨가 원소(Bi 및/또는 Sb)의 첨가량의 상한치에 관해서는 첨가량이 증가해도 원소 첨가 효과가 포화되는 동시에, 가시광 투과율이 저하되는 경우가 있으므로 10원자％로 한다. 또한 적외선 차폐용 Ag 합금막으로서 사용할 때는 5원자％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 3원자％ 이하이며, 1원자％ 이하로 하는 것은 더욱 바람직하다. 전파 차폐용 Ag 합금막으로서 사용하는 경우, 첨가량이 많아지면 Ag 합금막의 전기 저항이 높아져 충분한 전파 차폐성을 수득할 수 없는 경우가 있으므로, 상한치를 5원자％로 하는 것이 권고되고, 보다 바람직한 상한치는 3원자％, 더욱 바람직한 상한치는 1원자％이다. 특히, 파장 10^-1m 이상의 장파장에 대한 뛰어난 전파 차폐성을 발휘하기 위해서는 이 상한치를 5원자％로 하여 전기 저항을 저감시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 상한치는 3원자％이며, 더욱 바람직한 상한치는 1원자％이다. 또한 여기에서 말하는 첨가량(함유량)은 Bi 및/또는 Sb의 농축층도 포함시킨 Ag 합금막 전체에 대한 Bi 및/또는 Sb의 조성이다.

본 발명에 따른 전자파 차폐용 Ag 합금막은 전술한 바와 같이, Bi 및/또는 Sb를 합계로 0.01 내지 10원자％ 함유한다. 이 때, 이들 성분에 부가하여 추가로 Cu, Au, Pd, Rh, Ru, Ir 및 Pt 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 0.3원자％ 이상 함유하도록 하면, Ag의 화학적 안정성이 더욱 향상되어 Ag의 응집을 억제하는 효과가 더욱 향상된다. 특히, 이러한 원소(Cu, Au, Pd, Rh, Ru, Ir 및 Pt)는 첨가량의 증대에 따른 반사율 또는 전기 저항의 저하가 적다는 점에서, 추가적으로 첨가함으 로써, Ag의 내응집성 효과가 커진다. 이들 원소(Cu, Au, Pd, Rh, Ru, Ir 및 Pt)의 첨가량에 관해서는 보다 바람직하게는 0.5원자％ 이상이며, 더 바람직하게는 0.8원자％ 이상이다. 한편, 첨가량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 10원자％를 초과하면 원소 첨가 효과가 포화되는 동시에, 가시광 투과율이 저하되거나 전기 저항이 높아져, 충분한 전파 차폐성을 수득할 수 없는 경우가 있기 때문에, 이들 원소(Cu, Au, Pd, Rh, Ru, Ir 및 Pt)의 첨가량은 10원자％를 상한으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 8원자％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5원자％ 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 또한 본 발명에 따른 Ag 합금막에 Sc, Y, Nd 등의 희토류 원소를 첨가하면, Ag의 응집성이 더욱 억제된다. 이들 첨가량은 0.1원자％ 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.2원자％ 이상이다. 한편, 전기 저항의 관점에서, 상한은 1원자％이 바람직하고, 0.8원자％ 이하가 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 0.6원자％ 이하이다.

또한, 용도에 따라 본 발명의 작용을 손상하지 않는 범위에서 상기 성분 이외의 다른 성분을 첨가할 수도 있다. 이러한 성분으로서 예컨대 Ta, Co, Zn, Mg 및 Ti 등을 적극적으로 첨가할 수도 있다. 또한 원료 중에 미리 포함되어 있는 불순물이 막 중에 포함될 수도 있다.

본 발명에 따른 전자파 차폐용 Ag 합금막의 두께는 특별히 한정되지 않고, 전자파 차폐 특성 또는 가시광 투과율 등 요구되는 특성에 따라 적절히 변경할 수도 있다. 바람직하게는 3nm 내지 20nm가 바람직하다. 3nm 미만인 경우에는 전자파 차폐 특성이 충분히 수득되지 않는 경우가 있다. 이러한 점에서, 보다 바람직 하게는 5nm 이상, 더 바람직하게는 8nm 이상이다. 또한 전파 차폐용에 사용하는 경우에는 막 두께를 바람직하게는 5nm 이상, 보다 바람직하게는 8nm 이상, 더욱 바람직하게는 10nm이다. 또한 충분한 가시광 투과율을 얻는다는 관점에서 20nm 이하로 하는 것이 바람직하고, 18nm 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 15nm 이하로 하는 것이 더더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서는 Ag 합금막에 의한 가시광의 반사에 의한 번쩍거림을 저하시키기 위해서, Ag 합금막 외에도 막을 형성할 수도 있다. 예컨대, 기체와 전자파 차폐용 Ag 합금막과의 사이에 하지층을 설치할 수도 있다. 기체 상에 형성하는 하지층으로서는 특별히 한정되지 않지만, 가시광 투과성의 관점에서 투명성을 갖는 것이 바람직하다. 또한 Ag 합금막과 기체와의 밀착성을 향상시킬 목적으로 하지층을 설치할 수도 있다. 또한, 하지층이 도전성을 갖는 것이면, 열선 차폐 효과, 전자파 차폐 효과도 향상되기 때문에 바람직하고, 원하는 목적에 따른 특성을 갖는 조성의 하지층을 적절히 선택하면 바람직하다.

이러한 하지층으로는 산화아연, 산화주석, 산화티타늄, 산화인듐, ITO, 산화이트륨, 산화지르코늄, 산화알루미늄 등의 산화물을 주성분으로 하는 산화막 또는, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물을 주성분으로 하는 질화막, 사이아론(sialon) 등의 질산화물을 주성분으로 하는 질산화막을 예로 들 수 있다. 물론, 예컨대 상기 산화물을 단독으로, 또는, 2종 이상의 혼합 산화물로, 또는 산화물 이외의 혼합물로 사용하여 하지층(하지막)으로 할 수도 있고, 하지층의 조성은 특별히 한정되지 않지만, Bi 및/또는 Sb는 산소와 결합하기 쉽기 때문에, 하지막에 산 소가 포함되어 있으면 하지막과 Ag 합금막의 계면에도 Bi 및/또는 Sb가 확산하여 농축되기 때문에 밀착성이 향상된다. 따라서 밀착성을 향상한다는 관점에서는 상기 하지막 중, 산화물 및 질산화물과 같은 산소를 함유하는 막이 바람직하다.

이들 하지층은 단층 및 복층 중 어떤 것일 수도 있고, 복층으로 하는 경우는 상기 예시한 하지막과 상기 하지막 이외의 조성의 막을 조합하여 복층으로 할 수도 있다. 이들 중, 산화티타늄 등 고굴절율을 갖는 것을 하지층으로서 사용하면, 광반사를 억제하면서 충분한 가시광 투과성이 얻어지기 때문에 바람직하다.

하지막(하지층)의 형성방법은 특별히 한정되지 않고, 하지막의 조성에 적합한 방법을 사용하여 기체상에 형성하면 바람직하고, 이러한 방법으로서는 예컨대 스퍼터링법, 플라즈마 CVD법 및 졸겔법 등이 있다.

하지막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 10nm 내지 1000nm 정도로 하는 것이 권고된다. 10nm 미만이면 원하는 목적, 예컨대 충분한 가시광 투과율을 확보하면서 광반사율의 저감을 달성할 수 없는 경우가 있다. 또한 1000nm 초과이면, 막 응력에 의해 밀착성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 100nm 이하이다.

하지층과 동일한 목적에 부가하여, 내구성 및 내후성을 더욱 향상시키기 위해, 또는 사용 환경에 따라 내약품성, 내마모성, 내긁힘성 및 Ag 내응집성 등의 특성을 더욱 향상시키기 위해, Ag 합금막상에 보호막을 설치할 수도 있다.

전자파 차폐용 Ag 합금막상에 형성하는 보호층으로서는 특별히 한정되지 않지만, 가시광 투과성의 관점에서 투명성을 갖는 것이 바람직하고, 또한 산소나 수 분에 대한 내구성의 관점에서 비결정질 막인 것이 권고된다. 이러한 보호층으로서는 상기 하지막과 동일한 조성을 갖는 막을 사용할 수도 있고, 상기 하지층으로서 예시한 막이 보호층으로서 바람직하다. 이들 중, 내마모성 및 내긁힘성의 관점에서 산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 사이알론 등으로부터 적절히 선택하여 보호층으로 하는 것이 바람직하다. 또한 내후성 또는 염수 등의 할로겐원소를 포함하는 분위기에 대한 내성의 관점에서는 산화물 또는 질산화물이 바람직하다. 이것은, 보호막이 산소를 포함하는 산화막 및 질산화막의 경우 막 형성중에 산소가 존재하기 때문에, Ag 합금막상에 Bi 및/또는 Sb가 확산하여 산화되어 산화물을 형성하고, Bi 및/또는 Sb의 산화물층에 의한 환경으로부터의 차단성을 향상시키는 것은 물론, 보호막과의 밀착성이 향상되는 동시에, 보호막의 핀홀이 감소하여 환경 차단성이 더욱 향상되기 때문이다. 특히, 산화물 중에서도 ITO 또는 산화아연, 산화주석 및 산화인듐이 Bi 및/또는 Sb의 농축층과의 밀착성 또는 핀홀이 적다는 점에서 바람직하다. 이들 보호층은 단층 및 복층 중 어떤 것이라도 바람직하다. 또한, 복층으로 하는 경우 상기 예시한 보호층과 상기 보호층 이외의 조성의 막을 조합하여 복층으로 할 수도 있다.

보호층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 보호층의 조성에 알맞은 방법을 사용하여 Ag 합금막상에 형성하면 바람직하고, 이러한 방법으로서는 예컨대, 스퍼터링법, 플라즈마 CVD법, 졸겔법 등이 예시된다.

보호막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 10nm 내지 1000nm 정도로 하는 것이 권고된다. 10nm 미만이면 내마모성 및 내긁힘성을 충분히 얻을 수 없는 것과 동시에 핀홀이 충분히 감소하지 않는다. 또한 1000nm 초과이면 막응력에 의한 밀착성이 저하되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 100nm 이하이다.

또한 기체 상에 하지층, Ag 합금막 및 보호층이 교대로 적층될 수도 있다.

본 발명에 따른 Ag 합금막(또는, 그의 하지층)을 형성하는 기체로서는 유리, 플라스틱, 수지 필름 등이 예시되지만, 창문유리 등 가시광 투과를 필요로 하는 용도에 사용하는 경우에는 투명성(즉, 가시광 투과성)을 갖는 기체를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 가시광이 투과될 수 있는 것이면 그 재질, 조성, 두께 등에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 또한 기체에 투명성이 요구되지 않는 경우, 즉, 전자 기기류에 Ag 합금막을 내외장하는 등 전파 차폐를 주목적으로서 Ag 합금막을 사용하는 경우에는 기체의 종류, 조성, 투명성, 두께, 재질 등에 관해 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서는 기체를 단독으로 또는 복수로 사용할 수도 있고, 그 조합은 특별히 한정되지 않고, 특성을 더욱 향상시키기 위해, 다양한 기체 및/또는 1층 이상의 전자파 차폐용 Ag 합금막, 또한 원하는 하지층 및 보호층과 조합하여 복수층으로 할 수도 있다. 즉, 본 발명에 따른 전자파 차폐용 Ag 합금막 형성체는 기체 상에 본 발명에 따른 전자파 차폐용 Ag 합금막이 형성될 수도 있다. 또한 기체상에 산화물, 질화물 및 질산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 막이 하지층으로서 형성되고, 이 하지층의 위에 본 발명에 따른 전자파 차폐용 Ag 합금막이 형성되고, 이 Ag 합금막의 위에 산화물, 질화물 및 질산화물으 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 막이 보호층으로서 형성될 수도 있다.

예컨대, 가시광 투과를 필요로 하는 용도에 사용하는 경우 Ag 합금막 등을 실내측에 형성하는 것이 권고된다. 실외측에 형성하면 외적 요인(작은 돌 또는 먼지 등)에 의해서 막에 상처가 생길 가능성이 크기 때문에 바람직하지 못하다. 또한 실내측에 설치되어 있어도 외적 요인에 의해 막에 상처가 생기는 경우가 있기 때문에 통상은 Ag 합금막 등을 형성한 막이 외부 환경에 직접 노출되지 않는 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명에 따른 Ag 합금막 형성체는 기체 단층일 수도 있지만, Ag 합금막을 외적 요인으로부터 보호한다는 관점에서, 기체를 여러개 조합한 복층으로 할 수도 있다. 복층으로 하는 경우의 조합으로서는 특별히 한정되지 않지만, 기체로서 투명성을 갖는 유리를 사용한 경우를 예로 들면, 이른바 복층 유리, 결합 유리를 들 수 있다. 또한 생활환경에 의해 요구되는 실내의 단열성, 방음성 등을 고려하면 내구성의 관점에서, 기체는 복층 유리 또는 결합 유리로 하는 것이 권고된다. 복층 유리로 하는 경우의 조합은 특별히 한정되지 않는다. 복층 유리로서는 예컨대, 여러 장의 유리판을 사용하여 인접하는 유리판 사이에 스페이서 등을 설치하고, 공기층(공간층)을 설치하도록 밀폐 봉인한 것이 바람직하다. 이 때, 유리판 사이에서의 부식을 방지한다는 관점에서, 공간층에 건조 공기 또는 질소 가스를 봉입하는 것이 바람직하다. 또한 Ag 합금막은 외측 유리의 공기층 측면 또는 내측 유리의 공기층 측면에 형성하면, 공장 제작시 상처 방지를 도모할 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 것은 기체로서 투명성을 갖는 유리를 사용한 경우 외에 투명체를 사용한 경우도 동일하고, 그 투명체로 이루어진 기체(투명 기체)상에 형성된 Ag 합금막(또는 추가로 상기 Ag 합금막의 위에 형성된 보호층)의 위에 투명체가 적층된 복층 구조로 하는 것이 권고되며, 이 경우 스페이서를 통해 투명체가 적층되고 이 투명체와 그 아래의 막(Ag 합금막 또는 보호층)과의 사이에 공간층이 설치되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 전자파 차폐용 Ag 합금막을 가시광 투과를 필요로 하지 않는 용도에 사용하는 경우, 예컨대 전자 기기류 등 전파 차폐가 요구되는 기기류의 커버의 내측 및/또는 외측에 Ag 합금막을 형성할 수도 있고, 또는 전파 차폐용판의 임의의 면에 Ag 합금막을 형성할 수도 있다. 물론 상기와 같이 Ag 합금막을 외적요인으로부터 보호하기 위해서 복층으로 할 수도 있고, 용도에 따라 하지층, 보호층 등을 형성할 수도 있다. 물론 Ag막을 고분자 필름 등에 코팅한 적층 필름을 기체에 고정시켜 기기류에 Ag막을 내장 및 외장시킬 수도 있다.

본 발명에 따른 전자파 차폐용 Ag 합금막은 스퍼터링법에 의해 기체 상에 형성하는 것이 권고된다. 순수 Ag막을 스퍼터링 등의 막 형성 공정에 의해 기체 상에 형성하면, 막 두께가 수 십nm 정도까지는 섬 형상의 막으로 되어 있고, Ag의 표면 에너지가 높은 상태로 되어 있고, Ag 막이 직접 공기와 닿으면, Ag의 표면 에너지가 더욱 높아지기 때문에, 표면 에너지를 내리기 위해서 Ag의 응집이 일어나기 쉬워진다고 생각된다. 그렇지만, Bi 및/또는 Sb를 첨가한 Ag 합금막은 Ag의 표면 에너지가 낮아 Ag의 표면 확산은 억제되어 응집을 억제할 수 있다고 생각된다. 특히, 산소가 존재하는 분위기에 노출되면 Bi 및/또는 Sb를 첨가한 Ag 합금막은 Ag의 표면에 Bi 및/또는 Sb가 확산되어 산소와 결부됨에 따라 산화물을 형성하여 Ag 합금막과 환경을 차단하는 동시에, Ag의 표면 에너지를 저하시키므로 Ag의 표면 확산은 더욱 억제되어 응집을 억제할 수 있다고 생각된다. 이 Ag 합금막에 Cu, Au, Pd, Rh, Ru, Ir 및 Pt 중 1종 이상의 원소를 첨가하면, 표면 에너지가 더욱 저하하여 Ag의 응집이 보다 한층 억제된다고 생각된다. 또한 본 발명에 따른 첨가 원소 Bi 및/또는 Sb는 기판 또는 하지막 및 보호막에 산소가 포함되어 있으면 Bi 및/또는 Sb가 Ag 합금막의 표면에 확산하여 농축하기 때문에, Ag 합금막의 내부의 Bi 및/또는 Sb의 조성이 낮은 값이 된다. 그 결과, 전기 저항율이 감소하고, 전자파 차폐 특성에도 지극히 뛰어나게 된다.

상기 전자파 차폐용 Ag 합금막의 스퍼터링법에 의한 막 형성용 스퍼터링 타겟으로서는 Bi:0.2 내지 23원자％ 및 Sb:0.01 내지 10원자％ 중 1종 이상을 함유하는 동시에, Bi량 및 Sb량이 수학식 2a를 만족하는 Ag계 합금으로 구성되어 있는 스퍼터링 타겟을 사용하면 바람직하다. 이 경우, 스퍼터링 타겟 재료로서는 용해 주조법으로 제작한 Ag계 합금(이하, 용제 Ag계 합금 타겟 재료라고도 한다)를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용제 Ag계 합금 티겟 재료는 조직적으로 균일하고, 또한 스퍼터링률 및 출사 각도가 균일하기 때문에, 성분 조성이 균일한 Ag계 합금막이 안정적으로 수득된 결과, 보다 고성능의 Ag 합금막 형성체가 수득된다. 또한, 상기 용제 Ag계 합금 티겟 재료의 산소 함유량을 제어하면(바람직하게는 100ppm 이하), 막 형성 속도를 일정하게 유지하기 쉬워지고 Ag계 합금막 중의 산소량도 낮출 수 있기 때문에, 상기 Ag 합금막의 내식성을 높일 수 있다.

이 때, Bi 및/또는 Sb를 합계로 0.01 내지 10.0원자％ 함유하는 전자파 차폐용 Ag 합금막을 얻기 위한 스퍼터링 타겟(이하, 타겟이라고도 한다)으로서는 Bi:0.2 내지 23원자％ 및 Sb:0.01 내지 10원자％ 중 1종 이상을 함유하는 동시에 Bi량 및 Sb량이 수학식 2a를 만족하는 Ag계 합금으로 이루어진 것을 사용하면 바람직하다. 또한 Bi를 함유하는 Ag계 합금으로 이루어진 타겟을 사용하여 스퍼터링에 의해 Ag 합금막을 형성할 때, Ag 합금막 중의 Bi량은 타겟 중의 Bi 함량보다도 적어져, 정량적으로는 타겟 중의 Bi 함량의 수％ 내지 수 십％가 된다. 이 때문에, Bi를 함유하는 Ag 합금막을 얻기 위한 타겟으로서는 얻고자 하는 Ag 합금막의 Bi 함량보다도 다량의 Bi를 함유하는 타겟을 사용할 필요가 있고, 보다 구체적으로는 Bi:0.01 내지 10.0원자％를 함유하는 Ag 합금막을 얻기 위한 타겟으로서는 Bi:0.2 내지 23원자％를 함유하는 타겟을 사용할 필요가 있다. 이러한 점에서, 본 발명에 따른 타겟은 전술한 바와 같은 조성의 타겟으로 하는 것이다. 즉, Bi에 관해서는, 이를 함유하는 경우 얻고자 하는 Ag 합금막의 Bi량보다도 많은 양의 Bi를 함유하는 조성의 타겟으로 하고 있다.

이와 같이 Bi를 함유하는 Ag계 합금으로 이루어진 Ag 합금막을 형성하는 경우, Ag 합금막중의 Bi량은 타겟 중의 Bi량보다도 적어진다. 그 원인으로서는 Bi는 Ag보다도 융점이 낮고 Ag와 Bi의 융점의 차가 크기 때문에, 막 형성중(스퍼터링 중)에 기판상에서 Bi가 재증발하는 것, 및/또는 Ag의 스퍼터링률이 Bi의 스퍼터링률에 비해 크기 때문에, Bi가 스퍼터링되기 어려운 것, 및/또는 Bi가 Ag에 비해 산화되기 쉬워 타겟 표면에서 Bi만이 산화되어 스퍼터링되지 않는 것 등을 생각할 수 있다.

또한 전술한 바와 같이, Ag 합금막중에 포함되는 Bi와 Sb의 합계량은 0.01원자％ 내지 10원자％일 필요가 있다. 이 때문에, 타겟 중에 포함되는 Bi 및 Sb의 양은 수학식 2a를 만족할 필요가 있다. 이것도 타겟 중에서의 Bi 함량과 Ag 합금막 중에서의 Bi 함량이 다르다는 점에 기인하는 것이다.

또한 수학식 2a에서 타겟 중의 Bi 함량에 관한 계수(즉, 0.000502x³+ 0.00987x²+ 0.0553x라는 식과 그의 계수)는 타겟 중 Bi량과 Ag 합금막 중 Bi량의 관계를 실험적으로 조사한 결과로부터 근사하여 수득된 것이다.

본 발명에 따른 전자파 차폐용 Ag 합금막을 전파 차폐용으로서 사용하는 경우에는 Bi:0.2 내지 12원자％, Sb:0.01 내지 5원자％ 중 1종 이상을 함유하는 동시에, Bi량 및 Sb량이 하기 수학식 2b를 만족하는 Ag계 합금으로 이루어진 스퍼터링 타겟을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 식에서,

x는 타겟 중의 Bi 함량(원자％)이고,

Sb량은 타겟 중의 Sb 함량(원자％)이다.

스퍼터링법의 조건은 특별히 한정되지 않고, 공지된 스퍼터링법을 사용하는 것이 바람직하다.

적외선 차폐용 스퍼터링 타겟으로서는 Ag를 주성분으로서 Bi:0.2 내지 12원자％, Sb:0.05 내지 5원자％ 중 1종 이상을 함유하는 동시에 Bi량 및 Sb 함량이 하기 수학식 2c를 만족하는 것이 바람직하고, Bi:0.5 내지 8원자％ 및 Sb:0.10 내지 3원자％ 중 1종 이상을 함유하는 동시에 Bi량 및 Sb량이 하기 수학식 2d를 만족하는 것은 더욱 바람직하다.

상기 식에서,

x는 타겟 중의 Bi 함량(원자％)이고,

Sb량은 타겟 중의 Sb 함량(원자％)이다.

전파 차폐용 스퍼터링 타겟으로서는 Ag를 주성분으로서 Bi:0.2 내지 12원자％ 및 Sb:0.01 내지 5원자％중 1종 이상을 함유하는 동시에, Bi량 및 Sb량이 하기 수학식 2e를 만족하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Bi:0.5 내지 8원자％ 및 Sb:0.05 내지 3원자％ 중 1종 이상을 함유하는 동시에 Bi량 및 Sb량이 하기 수학식 2f를 만족하는 것, 더 바람직하게는 Bi:0.5 내지 5원자％ 및 Sb:0.10 내지 1원자％ 중 1종 이상을 함유하는 동시에 Bi량 및 Sb량이 하기 수학식 2g를 만족하는 것이다.

상기 식에서,

x는 타겟 중의 Bi 함량(원자％)이고,

Sb량은 타겟 중의 Sb 함량(원자％)이다.

이들 타겟에 Cu, Au, Pd, Rh, Ru, Ir 및 Pt 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 합계로 0.3원자％ 이상 함유시키면 Ag의 응집 억제 효과를 더욱 향상시킬 수 있게 된다. 또한 이들 원소(Cu, Au, Pd, Rh, Ru, Ir 및 Pt)의 첨가량은 보다 바람직하게는 0.5원자％ 이상이고, 더 바람직하게는 0.8원자％ 이상이다. 한편, 이들 원소(Cu, Au, Pd, Rh, Ru, Ir 및 Pt)의 첨가량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 10원자％를 상한으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8원자％이고, 더 바람직하게는 5원자％이다.

이와 같이 Ag에 상기 첨가 원소(Bi 및/또는 Sb, 또는 추가로 Cu, Au, Pd, Rh, Ru, Ir 및 Pt 중 1종 이상)를 첨가한 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터링법에 의해 형성된 전자파 차폐용 Ag 합금막은 전자파 차폐 특성(적외선 차폐성, 전파 차 폐성)이 우수한 동시에, 가시광 투과성, 내구성, 내후성 및 Ag 내응집성이 우수한 것이다.

본 발명에 관한 전자파 차폐용 Ag 합금막은, 전술한 바와 같이 스퍼터링법에 의해 형성하는 것이 권고되지만, 진공 증착법 등의 물리 증착법, 또는 CVD법 등의 화학 증착법에 의해 막을 형성할 수도 있다.

본 발명에 있어서는 전술한 바와 같이, Ag 합금막의 표면 및/또는 계면에, 상기 Ag 합금막의 내부보다도 Bi 및/또는 Sb의 함유량이 많은 층(이하, Bi·Sb-풍부 층이라고도 한다)를 갖는다. 이 Bi·Sb-풍부 층은 상기 Ag 합금막의 표면 및/또는 계면에 존재하는 것이다. 이 Bi·Sb-풍부 층은 상기 Ag 합금막의 표면에만 존재하거나, 또는 상기 Ag 합금막의 계면에만 존재하거나, 또는 상기 Ag 합금막의 표면에도 계면에도 존재한다.

이 때, Ag 합금막의 표면이란, 이 Ag 합금막의 내부 이외를 말하는 것으로, 최외각 표면만 또는, 최외각 표면 및 그 근방에만 한정되지 않고 최외각 표면에서 Ag 합금막 두께의 1/4 정도의 두께(깊이)의 위치까지의 부분(층)도, Ag 합금막의 표면에 포함되고, 이들 부분(층)에 Bi·Sb-풍부 층이 존재하는 것이다(Ag 합금막의 표면에 Bi·Sb-풍부 층이 존재하는 경우). 또한, Ag 합금막의 계면은 이 Ag 합금막의 표면에 다른 막 또는 층이 붙어 있는(적층되어 있는) 경우 이러한 다른 막 또는 층과 상기 Ag 합금막과의 계면이지만, 이 Ag 합금막의 계면에 관해서는 상기 Ag 합금막의 표면의 경우와 동일한 의미에서, 계면만, 또는 계면 및 그 근방에만 한정되지 않고, 계면에서 Ag 합금막 두께의 1/4 정도의 두께(깊이)의 위치까지의 부분( 층)도, Ag 합금막의 계면에 포함되고, 이러한 부분(층)에 Bi·Sb-풍부 층이 존재하는 것이다(Ag 합금막의 계면에 Bi·Sb-풍부 층이 존재하는 경우). 또한, Ag 합금막의 내부란 Ag 합금막의 표면 또는 계면에서 Ag 합금막의 1/4 정도의 두께(깊이)와 3/4정도의 두께(깊이)의 위치 사이의 부분(층)을 의미한다.

본 발명에 있어서는 상기와 같은 Bi·Sb-풍부 층이 산화 Bi 및/또는 산화 Sb를 포함한다. 이 Bi·Sb-풍부 층은 많은 경우에 있어서 산화 Bi 및/또는 산화 Sb로 이루어지지만 이에 한정되지 않고, 산화 Bi 및/또는 산화 Sb를 주성분으로 하는 경우 또는 산화 Bi 및/또는 산화 Sb 외에 Bi 및/또는 Sb가 공존하는 경우도 포함된다.

다음으로, 제 3 발명의 실시 양태에 관해서 설명한다.

본 발명자들은 액정 표시 소자의 제조시 광반사막이 공기중에 노출된 경우 및 제조 후의 사용시 고온 고습 하에서 장시간 노출된 경우에 일어나는 현상을 촉진적으로 파악하기 위해 온도 80℃, 상대 습도 90％라는 고온 고습하에서, Ag 단독의 광반사막(막 두께 100nm)를 48시간 방치하는 환경 시험을 실시했다. 이 광반사막의 반사율은 환경 시험전의 반사율(파장 650nm)에 비해, 환경 시험후에는 7.0％ 정도 저하되어 버리는 것을 알 수 있다. 이 반사율의 저하(이하, 「반사율의 시간 경과에 따른 저하」라고 한다)의 원인은 상기 종래 기술의 설명에서 설명한 바와 같이, 결정립의 성장 또는 Ag 원자의 응집 등의 요인에 의한 것이라고 생각된다.

따라서, 본 발명자들은 이 반사율의 시간 경과에 따른 저하를 방지하여 Ag 원래의 고반사율을 얻기 위해 이들 요인을 제거하거나 억제할 수 있는 합금 성분을 찾아내는 것이 중요하다는 생각에 근거하여 예의 연구를 거듭했다.

연구의 결과, 본 발명자들은 Ag에 Bi 및/또는 Sb(Bi 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종의 원소)를 함유시킴으로써, Ag 고유의 고반사율을 유지하면서 Ag의 응집 또는 결정립 성장을 억제하고 반사율의 시간 경과에 따른 저하를 억제할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

종래부터 광반사막으로서 순수 Ag 뿐만 아니라 Ag계 합금을 사용하는 검토가 실시되어 왔지만, 본 발명에서 규정하는 바와 같이 Ag에 Bi 또는 Sb를 첨가하고 Ag 원자의 응집 또는 Ag의 결정립의 성장을 억제하고자 하는 논의는 종래 기술에서는 없었다. Ag 원자의 응집 또는 Ag의 결정립 성장의 억제에 관해 본 발명자들에 의한 희토류 원소를 첨가한 Ag계 합금으로 이루어진 광반사막의 발명(일본 특허 공개 제 2002-01729 호)이 있지만, 본 발명에 있어서의 Bi, Sb를 함유하는 Ag계 합금으로 이루어진 광반사막은 그 이상의 반사율과 내구성을 갖는 것이다.

본 발명에서는 Bi 및/또는 Sb를 포함하는 Ag계 합금을 광반사막으로서 사용함으로써 반사율의 시간 경과에 따른 저하를 억제하여 높은 광반사율을 유지하는 것이므로, 종래 기술과는 명확히 구별되는 기술 사상에 근거하는 것이다. 또한 후술하는 바와 같이, Bi 및/또는 Sb를 포함하는 Ag계 합금에, 저렴한 희토류 원소, 예컨대 Nd 또는 Y를 첨가한 합금을 사용할 수도 있다. 또한 내산화성을 향상시키는 성분인 Au, Cu, Pt, Pd 및 Rh를 포함하는 삼원계 또는 사원계 이상의 합금을 사용할 수도 있다. 이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서는 예컨대 반사형 액정 표시 소자 등에 사용되는 광반사막에 있 어서는 가시광의 반사 특성이 요구되는 점을 고려하여, 반사율을 파장 650nm에서 측정하여 반사 특성을 검토했다. 또한, 하기 설명에서 「초기 반사율(％)」은 광반사막을 형성한 직후의 반사율(％)을 의미하고, 이 값은 합금 원소의 종류와 양에 의해 좌우된다. 또한 「반사율이 시간 경과에 따른 변화량(％)」은 「환경 시험 후의 반사율(％)- 초기 반사율(％)」로 정의되고, 이 시간 경과에 따른 변화량(％)이 마이너스(-)인 경우에는 환경 시험후의 반사율이 초기 반사율보다 저하되는 것을 의미하는 것이다.

광반사막이 Bi 및/또는 Sb를 함유하는 Ag계 합금으로 형성되면, Ag의 결정립의 성장 또는 Ag 원자의 응집이 억제된다. 특히 스퍼터링법으로 형성된 박막은 원자 구멍 등의 많은 결함을 포함하기 때문에, Ag 원자가 이동하여 확산하기 쉽고, 그 결과 Ag 원자가 응집하는 것으로 생각되지만, Bi 및 Sb가 Ag의 결정 중에 존재함으로써 Ag 원자의 이동 확산이 억제되어, Ag의 결정립 성장 또는 Ag 원자의 응집을 억제하는 것으로 생각된다.

Bi 및/또는 Sb를 합계량으로 0.01원자％ 이상 첨가함으로써, Ag의 결정립 성장 또는 Ag 원자의 응집을 억제하는 효과가 발현된다. 단, 이들 원소의 첨가량의 증대와 동시에 초기 반사율의 저하 또는 전기 저항율의 증대를 초래하므로 Bi 및/또는 Sb의 합계 첨가량은 4원자％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히 액정 표시 소자가 반사체 및 전극의 양쪽의 역할을 담당하는 경우 전기 저항율은 될 수 있는 한 낮게 하는 것이 바람직하다. 즉, 초기 반사율에 관해서는 Bi 및/또는 Sb의 합계 첨가량은 2원자％ 이내로 하면, 80％ 이상의 높은 초기 반사율을 유지할 수 있 다. 한편, 전기 저항율에 관해서는 통상, 액정 표시 소자의 배선막에 사용되는 Al 합금(Al-Ta, Al-Nd 등)의 전기 저항율이 5 내지 15μΩcm 정도인 것부터, 후술하는 실시예에서 도시한 바와 같이 Bi, Sb 모두 1.8원자％ 이내로 하면, Al 합금 배선과 동등한 15μΩcm 이하의 전기 저항율이 수득된다. 단, Al 합금과 동일하게 액정 표시 소자 배선막에 사용되는 Cr 또는 Mo 등의 고융점 금속 재료에서는 전기 저항율은 200μΩcm 이하로 사용되고 있다는 점에서, Bi 및 Sb의 첨가량이 1.8원자％를 초과한 경우라도 문제없이 사용될 수 있다. 따라서 Bi 및/또는 Sb의 합계량의 보다 바람직한 상한은 2원자％이다.

한편, Ag의 결정립 성장 또는 Ag 원자의 응집이 일어나기 쉬운 환경을 촉진적으로 재현하기 위한 환경 시험으로서, 광반사막을 온도 80℃, 상대 습도 90％의 고온 고습 환경하에서 48시간 방치한 경우라도 Bi 및/또는 Sb가 합계량으로 0.05원자％ 이상 존재하면 환경 시험전의 반사율〔= 초기 반사율〕(％)과 환경 시험후의 반사율(％)과의 차이를 1％ 이하로 억제한다는 점에서, Bi 또는/및 Sb의 합계량의 보다 바람직한 하한은 0.05원자％이다.

본 발명의 광반사막 형성에 사용되는 Ag계 합금에는, 추가로 희토류 원소, 특히 Nd 및/또는 Y가 포함될 수도 있다. 상기 Bi 또는 Sb에 비해 효과가 낮지만 Nd 또는 Y에도 Ag의 내응집성을 향상시키는 효과가 있고, 또한 Nd 또는 Y는 Bi 또는 Sb에 비해 재료비가 저렴하므로 Bi 또는 Sb의 일부로 대체하면 비용을 절감시킬 수 있다. 또한 Nd 및/또는 Y의 합계 첨가량은 0.01원자％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 단, Nd 또는 Y의 첨가는 초기 반사율 또는 전기 저항율의 저하를 초래 한다는 점에서 그 합계량은 바람직하게는 2원자％ 이하, 보다 바람직하게는 1원자％ 이하로 한다. (또한 Ag에 Bi 및/또는 Sb를 첨가하지 않고 Nd 및/또는 Y만을 첨가해도, Ag의 내응집성을 향상할 수 있지만, 하기 실시예에서 설명하는 바와 같이 내NaCl성이 향상하지 않는다는 문제점이 있다.)

또한 Au, Cu, Pt, Pd, Rh 등을 내산화성을 향상시키기 위해 첨가할 수도 있다. 이들 원소는 Ag의 응집을 억제하는 효과는 없지만 화학적 안정성을 증가시키는 효과가 있고 반사율의 시간에 따른 저하를 억제하는 작용을 갖는다. 또한 이들 원소는 첨가량의 증대와 동시에, 특히 단파장 영역(400nm 전후)의 반사율의 저하를 초래한다는 점에서 합계량은 바람직하게는 3원자％ 이하, 보다 바람직하게는 2원자％ 이하로 한다.

본 발명의 광반사막은 Bi 및/또는 Sb를 함유하고, 필요에 따라 Nd, Y, 또는 Cu, Au, Pd, Rh 및 Pt를 함유하고, 잔여부가 실질적으로 Ag인 것이 높은 초기 반사율을 얻기 위한 바람직한 실시 양태이지만, 본 발명의 작용을 손상하지 않는 범위이면 상기 성분 이외의 다른 성분을 첨가할 수도 있다. 예컨대, Zn, Ti, Mg, Ni 등을 화학적 부식 또는 반응 방지의 관점에서 첨가할 수도 있다. 또한 Ar, O₂, N₂ 등의 가스 성분 또는, 용해 원료인 Ag계 합금에 포함되어 있는 불순물도 허용된다.

본 발명의 광반사막은 높은 반사율을 장시간 유지할 수 있기 때문에, 반사형 액정 표시 소자에 사용하는 것이 적합하다. 또한 본 발명의 광반사막은 가열시의 결정립 성장 등의 구조 변화에 대한 내성이 우수하다는 점에서, 제조 공정 중에서 통상 200 내지 300℃의 가열 공정을 거친 액정 표시 소자에 특히 적합하다. 또한 이 광반사막은 도전성을 갖고 있기 때문에, 반사형 액정 표시 소자의 반사 전극으로서 이용할 수 있다. 또한 투명 전극의 배면에 반사판으로서 설치할 수도 있다. 반사 전극으로서 이용하는 경우의 전극 기판으로서는 유리 기판, 플라스틱 필름 기판 등 공지된 것을 이용할 수 있다. 반사판의 기재도 동일한 것을 이용할 수 있다. 또한 광반사막과 배선막을 겸하도록 사용하는 것도 가능하다.

광반사막을 상기 기판 또는 기재상에 형성하기 위해서는 스퍼터링법을 사용하는 것이 바람직하다. Bi 또는 Sb는 화학 평형의 상태에서는 Ag에 대한 고체 용해 한계가 지극히 작지만, 스퍼터링법에 의해 형성된 박막에서는 스퍼터링법 고유의 기상 급냉에 의해서 비평형 고체 용해가 가능하게 되기 때문에, 그 밖의 박막 형성법으로 Ag계 합금 박막을 형성한 경우에 비해 상기 합금 원소가 Ag 매트릭스중에 균일하게 존재하기 쉽다. 그 결과, Ag계 합금의 내산화성이 향상하고 또한 Ag 원자의 응집에 대한 억제 효과가 발휘된다.

광반사막의 막 두께는 50 내지 300nm가 바람직하다. 50nm보다 박막에서는 빛이 투과하기 시작하므로 반사율이 낮아진다. 한편, 300nm를 초과하면, 반사율에 관해서는 문제없지만 생산성 또는 비용면에서 불리해진다.

스퍼터링시에는 스퍼터링 타겟(이하, 간단히 "타겟"이라고도 지칭됨)으로서, Bi:0.2 내지 15원자％ 및 Sb:0.01 내지 4원자％로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종의 원소를 함유함과 동시에, 상기 스퍼터링 타겟 중의 Bi 함유량 및 Sb 함유량이 하기 수학식 3a를 만족하는 Ag계 합금을 사용함으로써, 원하는 화학 조성의 광반사막을 얻을 수 있다.

상기 식에서,

nBi는 타겟 중의 Bi량(원자％)이고,

nSb는 타겟 중의 Sb량(원자％)이다.

여기에서, 타겟 중의 Bi의 함유량을 광반사막중의 Bi의 함유량보다 높게 하는 이유는 다음와 같다. 즉, Bi를 포함하는 Ag계 합금으로 이루어진 타겟을 사용하여 스퍼터링법에 의해 광반사막을 형성할 때, 광반사막 중의 Bi 함유량은 타겟 중의 Bi 함유량의 수％ 내지 수십％로 저하되는 것이 관찰된다. 그 원인으로서는 Ag와 Bi의 융점 차가 크기 때문에 막 형성중에 기판상에서 Bi가 재증발하는 것, Ag의 스퍼터링률이 Bi의 스퍼터링률에 비해 크기 때문에 Bi가 스퍼터링되기 어려운 점, Bi가 Ag에 비해 산화되기 쉽기 때문에 타겟 표면에서 Bi만이 산화되어 스퍼터링되지 않는다는 점 등을 생각할 수 있다. 이와 같이 광반사막 중의 원소 함유량이 타겟 중의 원소 함유량으로부터 크게 저하되는 현상은 Ag-Sb 합금, Ag-희토류 금속 합금 등 다른 Ag계 합금에서는 볼 수 없는 현상이다. 이 때문에, 타겟 중의 Bi 함유량은 목표로 하는 광반사막중의 Bi 함유량보다 높게 할 필요가 있다. 예컨대 Bi를 0.005 내지 0.4원자％ 포함하는 광반사막을 얻기 위해서는 광반사막 중에 편입되지 않는 Bi의 양을 고려하여, 타겟 중의 Bi 함유량을 0.15 내지 4.5원자％로 할 필요가 있다(후술하는 실시예 4 참조). 또한 전술한 바와 같이, 광반사막 중에 포함되는 Bi와 Sb의 합계량은 0.01 내지 4원자％로 할 필요가 있다. 이 때문에, 타겟 중의 Bi 함유량 및 Sb 함유량은 상기 수치 범위를 만족함과 동시에, 수학식 3a를 만족할 필요가 있다.

여기에서, 수학식 3a의 nBi에 관한 각 계수의 값은 타겟 중의 Bi 함유량과 광반사막 중의 Bi 함유량의 상관 관계를 실험적으로 조사하고, 그 결과로부터 근사하여 수득된 것이다.

타겟으로서는 용해·주조법으로 제작한 Ag계 합금(용제 Ag계 합금)을 사용하는 것이 바람직하다. 용제 Ag계 합금은 조직적으로 균일하고, 스퍼터링률 또는 출사 각도를 일정하게 할 수 있기 때문에, 성분 조성이 균일한 광반사막을 수득할 수 있다. 상기 용제 Ag계 합금 타겟의 산소 함유량을 100ppm 이하로 제어하면, 막 형성 속도를 일정하게 유지하기 쉬워지고 광반사막 중의 산소량도 낮아지기 때문에 반사율 및 전기 저항율이 향상된다.

본 발명의 반사형 액정 표시 소자는 본 발명의 광반사막을 구비하는 것이 바람직하고, 그 밖의 액정 표시 소자로서의 구성은 특별히 한정되지 않고, 액정 표시 소자 분야에서 공지의 모든 구성을 채용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해서 본 발명을 추가로 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것이 아니며 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 변경 실시하는 것은 모두 본 발명의 기술 범위에 포함된다.

실시예 1

먼저, 각 특성의 측정 및 평가 방법에 관해 이하에서 설명한다.

〔Ag계 합금 박막의 제작〕

순수 Ag 스퍼터링 타겟상에, 각종 첨가 원소의 칩을 배치한 복합 타겟을 사용하고, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해서, 폴리카보네이트 기판(지름: 50mm, 두께: 1mm)상에 막 두께 100nm(반사막으로서) 또는 15nm(반투과 반사막으로서)의 순수 Ag(시료 번호 1), Ag-Bi 합금(시료 번호 2 내지 5), Ag-Sb 합금(시료 번호 6 내지 9), Ag-Bi-Nd 합금(시료 번호 10 내지 14), Ag-Bi-Y 합금(시료 번호 15 내지 19), Ag-Sb-Nd 합금(시료 번호 20 내지 24), Ag-Sb-Y 합금(시료 번호 25 내지 29), Ag-Bi-Cu 합금(시료 번호 30 내지 34), Ag-Bi-Au 합금(시료 번호 35 내지 39), Ag-Sb-Cu 합금(시료 번호 40 내지 44), Ag-Sb-Au 합금(시료 번호 45 내지 49), Ag-Bi-Nd-Cu 합금(시료 번호 50), Ag-Bi-Nd-Au 합금(시료 번호 51), Ag-Bi-Y-Cu 합금(시료 번호 52), Ag-Bi-Y-Au 합금(시료 번호 53), Ag-Sb-Nd-Cu 합금(시료 번호 54), Ag-Sb-Nd-Au 합금(시료 번호 55), Ag-Sb-Y-Cu 합금(시료 번호 56), Ag-Sb-Y-Au 합금(시료 번호 57), Ag-Si 합금(시료 번호 58), Ag-Sn 합금(시료 번호 59)인 박막을 형성했다. 그리고 이들 Ag계 합금 박막의 조성을 ICP(Inductively Coupled Plasma) 질량 분석법에 의해서 조사했다.

다음으로 제작된 각 Ag계 합금 박막을 사용하여 반사막(막 두께 100nm) 또는 반투과 반사막(15nm)으로서의 특성(열전도율, 반사율 및 내구성)을 조사했다. 특히, 내구성 중의 열적 안정성에 관해서는 고온 고습 시험 전후의 반사율 변화와 표 면 조도(평균 조도)와 결정 입경 등을 조사하고, 또한 내구성중의 화학적 안정성에 관해서는 염수 침지 시험후의 외관 변화를 조사하고, 각 박막의 내구성을 평가했다.

실시예 1-1

〔열전도율의 측정〕

전술한 바와 같이 하여 제작된 막 두께 100nm의 각 박막의 열전도율을 다음의 방법으로 측정했다. HIOKI사 제품 3226 mΩ Hi TESTER를 사용하여 사탐침법에 의해 시이트 저항(Rs)을 측정하고, TENCOR INSTRUMENTS사 제품 alpha-step 250을 사용하여 막 두께(t)를 측정하고, 전기 저항율(ρ)(= 시이트 저항(Rs) ×막 두께(t))를 산출한 후, 비데만-프란츠의 법칙에 의해 절대 온도 300K(≒ 27℃)의 열전도율(κ)( =2.51×절대온도(T)/전기 저항율(ρ))을 산출했다. 또한, 평가에 있어서는 순수 Ag 박막이 갖는 열전도율: 320W/(m·K)의 8할 이상에 상당하는 256W/(m·K) 이상을 나타내는 것을 고열전도율을 갖는 것으로 판정했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.

표 1 및 2로부터 명백한 바와 같이, 순수 Ag 박막(시료 번호 1), Ag-Si 합금(시료 번호 58) 박막 및 본 발명의 규정 요건을 만족시키는 시료 번호 2 내지 4, 6 내지 8, 10 내지 13, 15 내지 18, 20 내지 23, 25 내지 28, 30 내지 33, 35 내지 38, 40 내지 43, 45 내지 48, 50 내지 57의 Ag계 합금 박막은 모두 고열전도율을 갖고 있다. 이들에 대해 시료 번호 5, 9, 14, 19, 24, 29, 34, 39, 44, 49의 Ag계 합금 박막은 합금 원소의 첨가량이 지나치게 많기 때문에 소정의 고열전도율이 수 득되지 않고, 또한 Ag-Sn 합금(시료 번호 59)의 박막에서도 고열전도율은 수득되지 않았다. 또한 Rh, Pd 또는 Pt의 첨가 효과는 Cu 또는 Au의 첨가 효과와 동일하다.

실험예 1-2

〔반사율의 측정〕

전술한 바와 같이 하여 제작된 막 두께 100nm의 각 박막의 가시광(파장: 400 내지 800nm)에 대한 반사율을, 일본 과학엔지니어링사 제품인 Polar Kerr Scope NEO ARK MODEL BH-810을 사용하여 측정했다. 또한 고반사율의 평가에 있어서는 순수 Ag 박막의 반사율인 90.8％(파장 405nm)과 92.5％(파장 650nm)에 대하여 80％ 이상(파장 405nm)과 88％ 이상(파장 650nm)을 나타내는 것을, 고반사율을 갖는다고 판정했다. 여기에서 파장 405nm은 차세대 광디스크로 사용되는 레이저광의 파장이며, 파장 650nm은 DVD로 사용되는 레이저광의 파장이다. 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.

표 3 및 4로부터 명백한 바와 같이, 순수 Ag 박막(시료 번호 1), Ag-Si 합금(시료 번호 58), Ag-Sn 합금(시료 번호 59)의 박막 및 본 발명의 규정 요건을 만족시키는 시료 번호 2 내지 4, 6 내지 8, 10 내지 13, 15 내지 18, 20 내지 23, 25 내지 28, 30 내지 33, 35 내지 38, 40 내지 43, 45 내지 48, 50 내지 57의 Ag계 합금 박막은 모두 고열반사율을 갖는다. 이들에 대해 시료 번호 5, 9, 14, 19, 24, 29, 34, 39, 44, 49의 Ag계 합금 박막은 합금 원소의 첨가량이 지나치게 많기 때문에 소정의 고반사율이 수득되지 않았다. 또한 Rh, Pd 또는 Pt의 첨가 효과는 Cu 또는 Au의 첨가 효과와 동일하다.

실험예 1-3

〔내구성 시험 1:열적 안정성의 평가〕

상기 실험예 2의 반사율의 측정에 사용한 것과 동일한 막 두께 100nm의 각 박막에 대하여 고온 고습 시험(온도 80℃- 습도 90％ RH-유지 시간 48시간)을 실시하고, 시험 후에 다시 반사율을 측정했다. 평가에 있어서는 고온 고습 시험 전후의 반사율 변화의 절대치가 5％ 이하(파장 405nm) 및 1％ 이하(파장 650nm)를 나타내는 것을 고내구성을 갖는다고 판정했다. 결과를 표 5 및 6에 나타낸다.

표 5 및 6으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 규정 요건을 만족시키는 시료 번호 2 내지 57의 Ag계 합금 박막은 모두 고내구성을 갖는다. 반면, 순수 Ag(시료 번호 1), Ag-Si 합금(시료 번호 58)및 Ag-Sn 합금(시료 번호 59)의 박막에서는 소정의 고내구성이 수득되지 않았다. 또한 Rh, Pd 또는 Pt의 첨가 효과는 Cu 또는 Au의 첨가 효과와 동일하다.

실험예 1-4

〔내구성 시험 2: 화학적 안정성의 평가〕

전술한 바와 같이 하여 제작된 막 두께 15nm의 각 박막에 대해 염수 침지 시험(염수 농도: NaCl로 0.05mol/ℓ, 염수 온도: 20℃, 침지 시간: 5분간)을 실시하고, 시험 후의 박막의 외관 변화를 육안으로 관찰했다. 평가에 있어서는 변색 또는 박리 등의 외관 변화가 관찰되지 않은 것을 고내구성을 갖는다고 판정했다. 결과를 표 7 및 8에 나타낸다.

표 7 및 8로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 규정 요건을 만족시키는 시료 번호 2 내지 57의 Ag계 합금 박막은 모두 고내구성을 갖는다. 반면, 순수 Ag(시료 번호 1), Ag-Si 합금(시료 번호 58) 및 Ag-Sn(시료 번호 59)의 박막에서는 소정의 고내구성이 수득되지 않았다. 또한 Rh, Pd 또는 Pt의 첨가 효과는 Cu 또는 Au의 첨가 효과와 동일하다.

실험예 1-5

〔내구성 시험 3: 열적 안정성의 평가〕

전술한 바와 같이 하여 제작된 막 두께 100nm의 각 박막에 관해서, 디지털 인스트루먼츠사(Digital Instruments) 제품인 나노스코프(Nanoscope) Ⅲa 주사형 탐침 현미경을 사용하고, 원자력 현미경(AFM:Atomic Force Microscope) 모드로 표면 형태 관찰과 표면 조도(평균 조도: Ra) 측정을 실시했다. 그리고 AFM 모드 측정을 실시한 박막에 대하여 고온 고습 시험(온도 80℃-습도 90％ RH-유지시간 48시간)을 실시하고, 시험 후에 다시 표면 형태 관찰과 표면 조도(평균 조도: Ra) 측정을 실시했다. 평가에 있어서는 고온 고습 시험 전후에, 어느 평균 조도도 1nm 미만인 것을 고내구성을 갖는다고 판정했다. 결과를 표 9 및 10에 나타낸다.

표 9 및 10으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 규정 요건을 만족시키는 시료 번호 2 내지 57의 Ag계 합금 박막은 모두 고내구성을 갖고 있다. 반면, 순수 Ag(시료 번호 1), Ag-Si 합금(시료 번호 58)및 Ag-Sn 합금(시료 번호 59)의 박막으로서는 소정의 고내구성이 수득되지 않았다. 또한 Rh, Pd 또는 Pt의 첨가 효과는 Cu 또는 Au의 첨가 효과와 동일하다.

상기 표 1 내지 10의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 규정을 만족시키는 시료 2 내지 4, 6 내지 8, 10 내지 13, 15 내지 18, 20 내지 23, 25 내지 28, 30 내지 33, 35 내지 38, 40 내지 43, 45 내지 48, 50 내지 57의 Ag계 합금 박막은 고열전도율, 고반사율 및 고내구성 모두에 있어서 고성능을 갖는다. 특히, Ag-Bi 합금(시료 번호 3)에 희토류 금속 원소로서 Nd를 첨가한 것(시료 번호 10 내지 14), Y를 첨가한 것(시료 번호 15 내지 19), Cu를 첨가한 것(시료 번호 30 내지 34) 또는 Au를 첨가한 것(시료 번호 35 내지 39)은 Ag-Bi 합금(시료 번호 3)에 비해 내구성이 향상했다. 동일하게 Ag-Sb 합금(시료 번호 7)에 희토류 금속 원소로서 Nd를 첨가한 것(시료 번호 20 내지 24)나 Y를 첨가한 것(시료 번호 25 내지 29), 또는 Cu를 첨가한 것(시료 번호 40 내지 44)나 Au를 첨가한 것(시료 번호 45 내지 49)는 Ag-Sb 합금(시료 번호 7)에 비해 내구성이 향상했다. 또한 Ag-Bi 합금(시료 번호 3)에 Nd와 Cu를 첨가한 것(시료 번호 50), Nd와 Au를 첨가한 것(시료 번호 51), Y와 Cu를 첨가한 것(시료 번호 52), Y와 Au를 첨가한 것(시료 번호 53)은 Ag-Bi 합금(시료 번호 3)에 비해 내구성이 보다 한층 향상되었다. 동일하게 Ag-Sb 합금(시료 번호 7)에 Nd와 Cu를 첨가한 것(시료 번호 54), Nd와 Au를 첨가한 것(시료 번호 55), Y와 Cu를 첨가한 것(시료 번호 56), Y와 Au를 첨가한 것(시료 번호 57)은 Ag-Sb 합금(시료 번호 7)에 비해 내구성이 보다 한층 향상되었다.

실시예 2

실시예 2-1

Ti를 주성분으로 하는 스퍼터링 타겟을 사용하여, 스퍼터링법(Ar과 산소의 혼합 가스의 분위기하)에 의해 투명 기체(무색 플로트 글래스(float glass), 판 두께: 3mm, 사이즈: 2cm ×4cm)상에 하지층으로서 산화티타늄막(막 두께: 30nm)을 형성한 것을 각 시험용 기체로 했다.

상기 기체를 사용하여 스퍼터링법(Ar 가스 분위기하)에 의해, 상기 기체의 하지층(산화티타늄막)상에 표 12에 나타내는 조성의 Ag 합금막(전자파 차폐용 Ag 합금막)을 막 두께: 10nm 정도가 되도록 제어하여 막 형성을 실시했다. 이 때, 스퍼터링 타겟으로서는 순수 Ag 타겟상에 5 × 5mm의 판상의 칩(Bi 등의 합금 성분으로 이루어진다)를 배치한 복합 타겟을 사용했다.

상기 Ag 합금막(및 순수 Ag막)의 막 형성 후, 다시 Ti를 주성분으로 하는 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터링법(Ar과 산소의 혼합 가스의 분위기하)에 의해서 상기 Ag 합금막 위에 보호층으로서 산화티타늄(막 두께: 20nm) 막을 형성했다. 이에 따라, 투명 기체상에 산화티타늄/Ag 합금막/산화티타늄의 3층 구조의 막을 형성한 전자파 차폐용 Ag 합금막 형성체를 수득했다.

한편, Ag 합금막의 조성을 조사하기 위해서, 상기 Ag 합금막의 막 형성용의 복합 타겟을 사용하여 상기 Ag 합금막의 형성의 경우와 동일 조건의 스퍼터링법에 의해서, 플로트 글래스상에 Ag 합금막만을 형성하고, ICP법에 의해 막의 조성을 구했다.

또한 상기 형성에 의해 수득된 전자파 차폐용 Ag 합금막 형성체에 관해서, 시이트 저항치(전기 저항치), 가시광 투과율을 측정했다. 또한, 고온 고습 시험[85℃, 95％ Rh(상대 습도)의 분위기하에 48시간 방치]을 실시한 후, Ag의 응집의 유무를 조사하는 동시에, 시이트 저항치에 관해서도 측정했다. 이 때, 시이트 저항치에 관해서는 사탐침법에 의해 구했다. Ag의 응집에 관해서는 육안 및 광학 현미경 관찰(배율: 200배)에 의해 조사했다. 가시 투과율은 JIS R3106에 규정되는 방법에 따라서 측정했다.

또한, 상기 Ag 합금막 형성체에 관해서, 염수 침지 시험(NaCl 농도: 0.05 mol/리터, 침지 시간: 15분)을 실시하고 육안으로 변색 및 박리 상태를 관찰했다.

이들 시험 등의 결과를 상기 Ag 합금막의 조성과 함께 표 10에 나타낸다.

비교예 2-1

실시예 2-1의 경우와 동일한 방법, 동일한 조건에 의해 투명 기체상에 산화티타늄/Ag 합금막/산화티타늄의 3층 구조의 막을 형성한 Ag 합금막 형성체를 수득했다. 또한 Ag 합금막의 조성은 실시예 2-1의 경우와 달리, 표 2에 나타낸 바와 같다. 즉, 합금 성분은 Nd, In, Nb, Sn, Cu, Al 및 Zn 중 하나이다. 또한, 순수 Ag 타겟만을 사용하여 순수 Ag막의 형성도 실시하고, 투명 기체상에 산화티타늄/순수 Ag막/산화티타늄의 3층 구조의 막을 형성한 순수 Ag막 형성체도 제작한다(표 11).

상기 Ag 합금막 형성체 및 순수 Ag막 형성체에 관해서, 실시예의 경우와 동일한 방법에 의해 동일한 시험을 실시했다. 또한, 실시예의 경우와 동일한 방법에 의해 플로트 글래스상에 Ag 합금막만을 형성하고 ICP법에 의해 막의 조성을 구했다.

이들 시험 등의 결과를, 상기 Ag 합금막의 조성과 함께 표 12 및 표 11에 나타낸다.

실시예 2-1 및 비교예 2-1의 결과

시험 No.17(Ag-In), 18(Ag-Nb), 19(Ag-Sn), 20(Ag-Cu), 21(Ag-Al), 22(Ag-Zn)에 관한 전자파 차폐용 Ag 합금막 형성체는 비교예 2-1에 관한 것이다. 또한 시험 No.1에 관한 것은 순수 Ag막 형성체(Ag막 조성: 순수 Ag)이며, 비교예 2-1에 관한 것이다. 이러한 Ag 합금막 형성체 및 순수 Ag막 형성체에 있어서는 고온 고습 시험 후, 투명 기체(유리) 표면에 다수의 백색 점이 육안으로 관찰되어, Ag의 응집이 관찰되었다(표 12 및 표 11에서 ×로 표시).

이에 대해 본 발명의 실시예 2-1에 관한 시험 No.2 내지 16의 전자파 차폐용 Ag 합금막 형성체에 있어서는 고온 고습 시험 후, 육안으로 백색 점은 관찰되지 않았다. 또한, 200배 배율의 광학 현미경으로 관찰한 결과, 상기 Ag 합금막 형성체의 중, Ag 합금막 중의 Bi 및/또는 Sb량이 0.04원자％ 미만인 시험 No.2, No.3, No.9에 관한 Ag 합금막 형성체에 있어서는 15 내지 25개의 백색점이 관찰되었다(표 11에서 △로 표시). 그러나 이들 이외의 막 중 합금 원소(첨가 원소)량: 0.05원자％ 이상의 Ag 합금막 형성체에 있어서는 백색점은 10개 이하였다(표 11에서 ○로 표시).

한편, Bi나 Sb의 첨가량이 증가함에 따라 시이트 저항(전기 저항)이 증가하고, 동시에 가시광 투과율이 감소하는 경향을 나타내었다. 일반적으로, 전자파 차폐용 Ag 합금막 형성체 유리로서는 시인성 및 조망성을 확보하는 관점에서, 가시광 투과율은 거의 50％ 이상인 것이 바람직하다. 또한 통상, 적외선 차폐성을 확보하기 위한 시이트 저항치는 거의 40Ω/□이면 충분하지만, 전파 차폐성을 확보하기 위한 시이트 저항치 상한은 거의 30Ω/□이다. (시이트 저항치는 저항율(Ω·m)을 막 두께로 나눈 것이기 때문에, 물리적인 단위는 Ω이 된다. 여기에서는 막 저항을 나타낸다는 의미에서 /□를 Ω 뒤에 붙이고 있다. 이후에도 막 저항을 Ω/□로 나타낸다.)

따라서 표 11로부터, 적외선 차폐성 확보의 관점에서는 Bi나 Sb의 첨가량은 10원자％ 이하이면 바람직하다는 것을 알 수 있고, 또한 전파 차폐성을 확보한다는 관점에서는 Bi나 Sb의 첨가량은 거의 5원자％ 이하이면 바람직하다는 것을 알 수 있다.

또한 고온 고습 시험 후에 각 Ag 합금막 형성체의 시이트 저항치를 측정한 결과, 비교예 2-1에 관한 시험 No.1의 Ag 합금막 형성체인 경우는 고온 고습 시험에 의해 시이트 저항치가 크게 상승했지만, 본 발명의 실시예 1에 관한 시험 No.2 내지 15의 Ag 합금막 형성체의 경우는 시이트 저항치의 상승은 적고, 모두가 거의 40Ω/□ 이하였다.

또한, 염수 침지 시험에 있어서는 고온 고습 시험으로 양호(표 12에서 ○로 표시)한 비교예 2-1에 관한 시험 No.16의 Ag 합금막 형성체(Ag 합금막 조성: Ag 및 Nd)가 변색(표 12에서 ×로 표시), 및, 박리를 일으킨데 대해 본 발명의 실시예 2-1에 관한 시험 No.2 내지 15의 Ag 합금막 형성체(Ag 합금막 조성: Bi 또는 Sb를 함유)의 경우는 변색은 적어졌고(표 11에서 △, ○로 표시), 그중에서도 특히 Bi 또는 Sb:0.05원자％ 이상인 경우에는 전혀 변색이 관찰되지 않았다(표 11에서 ○로 표시). 또한 본 발명의 실시예 2-1에 관한 Ag 합금막 형성체는 모두 박리가 생기지 않았다.

실시예 2-2

Al(알루미늄)을 주성분으로 하는 타겟을 사용하여 스퍼터링법(Ar과 산소의 혼합 가스의 분위기하)에 의해, 투명 기체(무색 플로트 글래스, 판 두께: 3mm, 사이즈: 2cm × 4cm)상에 하지층으로서 산화알루미늄막(막 두께: 20nm)을 형성한 것을 각 시험용 기체로 했다.

상기 기체를 사용하여 스퍼터링법(Ar 가스 분위기하)에 의해, 상기 기체의 하지층(산화알루미늄막)상에, 표 13에 나타낸 조성의 Ag 합금막(전자파 차폐용 Ag 합금막)을 막 두께: 15nm 정도가 되도록 제어하여 막 형성을 실시했다. 이 때, 스퍼터링 타겟으로서는 순수 Ag, Ag-0.2원자％ Sb, Ag-1.0원자％ Sb의 조성의 용제 타겟(진공 용해법에 의해 제작)상에 5 × 5mm의 판상의 칩(Bi, Au, Cu 또는 Pd 로 이루어진다)를 배치한 복합 타겟을 사용했다.

상기 Ag 합금막(및 순수 Ag막)의 형성 후, 다시 M을 주성분으로 하는 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터링법(Ar과 산소의 혼합 가스의 분위기하)에 의해, 상기 Ag 합금막 위에 보호층으로서 산화 알루미늄막(막 두께: 40nm)을 형성했다. 이에 따라, 투명 기체상에 산화알루미늄/Ag 합금막/산화알루미늄의 3층 구조의 막을 형성한 전자파 차폐용 Ag 합금막 형성체를 수득했다.

한편, Ag 합금막의 조성을 조사하기 위해서, 상기 Ag 합금막 형성용 복합 타겟을 사용하여 상기 Ag 합금막의 형성의 경우와 동일한 조건의 스퍼터링법에 의해서, 플로트 글래스상에 Ag 합금막만을 형성하고, ICP법에 의해 막의 조성을 구했다.

또한 상기 형성에 의해 수득된 전자파 차폐용 Ag 합금막 형성체에 관해서, 시이트 저항치(전기 저항치), 가시광 투과율을 측정했다. 또한, 고온 고습 시험[85℃, 95％ Rh의 분위기하에 240시간 방치]를 실시한 후, 투영기를 사용하여 유리 표면을 10배로 확대하여 Ag의 응집점(백색점)의 개수를 세었다. 또한 시이트 저항치에 관해서도 측정했다. 이 때, 시이트 저항치에 관해서는 사탐침법에 의해 구했다. 가시 투과율은 JIS R3106에 규정되는 방법에 따라서 측정했다.

이들 시험 등의 결과를, 상기 Ag 합금막의 조성과 함께 표 13에 나타낸다.

비교예 2-2

비교예 2-1에 관한 시험 No.1과 동일한 순수 Ag막 형성체를 제작하고, 이에 관해서 실시예 2-2의 경우와 동일한 시험을 실시했다. 이 결과를 표 13에 나타낸다.

실시예 2-2 및 비교예 2-2의 결과

시험 No.23은 순수 Ag막 형성체(Ag막 조성: 순수 Ag)이고, 비교예 2-2에 관한 것이다. 이 순수 Ag막 형성체에 있어서는 고온 고습 시험 후, 육안으로 다수의 백색점(Ag의 응집점)이 발생하고 있다는 것이 관찰되고, 또한 고온 고습 시험에 의해 시이트 저항치가 크게 상승했다.

이에 대해 시험 No.24의 전자파 차폐용 Ag 합금막 형성체(Ag 합금막 조성: Ag-0.19원자％)인 경우에는 백색점(Ag의 응집점)발생의 개수는 10개 정도이며, 지극히 적다. 또한 고온 고습 시험에 의한 시이트 저항치의 상승은 거의 관찰되지 않았다.

시험 No.25 내지 34의 전자파 차폐용 Ag 합금막 형성체(Ag 합금막 조성: Ag-Bi 또는 Sb-Au, Cu 또는 Pd)는 본 발명의 실시예 2-2에 관한 것으로, 이들 Ag 합금막 형성체의 경우는 상기 시험 No.24의 Ag 합금막 형성체의 경우보다도, 백색점(Ag의 응집점) 발생 개수가 적고, Au, Cu 또는 Pd의 첨가량의 증대와 동시에 백색점 발생 개수가 감소한다는 것을 표 13으로부터 알 수 있다.

또한 상기 실시예 2-1과 2-2에 있어서는 Bi, Sb에 관해서는 각각 단독으로 첨가하고 있지만, 동시에 첨가한 경우에도 상기 실시예 2-1과 2-2의 경우와 동일한 경향의 결과가 수득된다. 또한 실시예 2-2에 있어서 Cu, Au, Pd, Rh, Ru, Ir 및 Pt에 관해서는 Au, Cu 및 Pd를 각각 단독으로 첨가했지만, 동시에 첨가한 경우에도 상기 실시예 2-2의 경우와 같은 경향의 결과가 수득되고, 또한 Au, Cu 및 Pd 이외의 원소(Rh, Ru, Ir 및 Pt)를 각각 단독으로 첨가한 경우도 동시에 첨가한 경우도 상기 실시예 2-2의 경우와 동일한 경향의 결과가 수득된다.

실시예 2-3, 비교예 2-3

ITO를 주성분으로 하는 타겟을 사용하여 고주파 스퍼터링법(Ar 가스 분위기하)에 의해서 두께 70㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름상에 ITO막을 스퍼터링법에 의해 막 두께 40nm 형성한 후, Ag-0.5원자％ Bi 타겟(이하, 0.5 Bi-T라 한다)을 사용하여 Ag-Bi 합금막을 막 두께 15nm로 형성했다. 또한, ITO막을 스퍼터링법에 의해 막 두께 40nm 형성했다. 이 적층막〔이하, ITO/Ag-Bi 합금막(0.5 Bi-T 사용, 막 두께 15nm)/ITO의 3층막이라 한다〕을 표면으로부터 이온 빔으로 에칭하면서 XPS에 의해 막 두께 방향으로 조성 분석을 실시한 결과, 최외각층(PET 필름으로부터 가장 떨어진 층)의 ITO막과 Ag-Bi 합금막의 계면에 Bi가 농화되어 있는 것이 관찰되었다. 또한 이 농화된 Bi의 좁은 영역 스펙트럼으로부터 Bi가 산화되어 있는 것이 관찰되었다.

한편, 상기 적층막에서 각 층의 막 두께와 층수는 같으며 Ag-Bi 합금막의 부분을, 타겟 조성이 Ag-1.5원자％ Bi인 것(이하, 1.5Bi-T라 한다)을 사용하여 형성한 적층막〔이하, ITO/Ag-Bi 합금막(1.5 Bi-T 사용, 막 두께 15nm)/ITO의 3층막이라 한다〕, 및 타겟 조성이 Ag-2.0원자％ Bi인 것(이하, 2.0 Bi-T라 한다)을 사용하여 형성한 적층막〔이하, ITO/Ag-Bi 합금막(2.0 Bi-T 사용, 막 두께 15nm)/ITO의 3층막이라 한다〕도 제작했다. 또한 상기 형성에 있어서, Ag-Bi 합금막인 부분을 Ag-1원자％ Pd 합금막으로 한 적층막〔이하, ITO/Ag-1％ Pd 합금막(막 두께 15nm)/ITO의 3층막이라 한다〕(비교예에 관한 막)을 형성했다. 또한, 상기 형성에 있어서 0.5 Bi-T(Ag-0.5원자％ Bi 타겟)을 사용하여 형성한 Ag-Bi 합금막의 막 두께만을 2nm으로 한 적층막〔이하, ITO/Ag-Bi 합금막(0.5 Bi-T 사용, 막 두께 2nm)/ITO의 3층막이라 한다〕을 제작했다.

이렇게 하여 제작된 5종류의 막, 즉,

(1) ITO/Ag-Bi 합금막(0.5 Bi-T 사용, 막 두께 15nm)/ITO의 3층막

(2) ITO/Ag-Bi 합금막(1.5 Bi-T 사용, 막 두께 15nm)/ITO의 3층막

(3) ITO/Ag-Bi 합금막(2.0 Bi-T 사용, 막 두께 15nm)/ITO의 3층막

(4) ITO/Ag-1％ Pd 합금막(막 두께 15nm)/ITO의 3층막

(5) ITO/Ag-Bi 합금막(0.5 Bi-T 사용, 막 두께 2nm)/ITO의 3층막

에 관해서, 이들 각각을 농도가 0.5mol/L의 염수 중에 침지하고, Ag의 응집 정도를 광학 현미경 관찰(배율: 200배)에 의해 조사했다.

그 결과, (4)의 막, 즉, ITO/Ag-1％ Pd 합금막(막 두께 15nm)/ITO의 3층막(비교예에 관한 막)은 침지 75시간에서 표면에 Ag의 응집을 나타내는 백색점이 발생하기 시작했지만, 이에 대해 (1) 내지 (3)의 막, 즉, ITO/Ag-Bi 합금막(0.5 Bi-T 사용, 막 두께 15nm)/ITO의 3층막〔본 발명의 실시예에 관한 막〕, ITO/Ag-Bi 합금막(1.5 Bi-T 사용, 막 두께 15nm)/ITO의 3층막〔본 발명의 실시예에 관한 막〕, ITO/Ag-Bi 합금막(2.0 Bi-T 사용, 막 두께 15nm)/ITO의 3층막〔본 발명의 실시예에 관한 막〕은 150시간 침지시킨 후라도 전혀 변화는 관찰되지 않았고, 뛰어난 내염수 침지성을 나타내었다. 또한 이들 (1) 내지 (3)의 막 및 (4)의 막은 모두 합금막의 막 두께는 동일(막 두께 15nm)하다.

(5)의 막, 즉, ITO/Ag-Bi 합금막(0.5 Bi-T 사용, 막 두께 2nm)/ITO의 3층막은 60시간에서 표면에 Ag의 응집을 나타내는 백색점이 발생하기 시작하고, 상기 (1)의 막의 경우에 비해 내염수 침지성이 뒤떨어지고 있었지만, 이것은 Ag-Bi 합금막의 막 두께가 얇기(막 두께 2nm)때문이다. 이와 같이 (5)의 막은 Ag-Bi 합금막의 막 두께가 2nm로 얇지만, 그래도 이보다도 Ag-1％ Pd 합금막의 막 두께가 15nm로 두꺼운 (4)의 막〔ITO/Ag-1％ Pd 합금막(막 두께 15nm)/ITO의 3층막〕과 비교하면, 표면에 응집을 나타내는 백색점이 발생하기 시작하기까지의 시간이 거의 동일하고, 내염수 침지성은 큰 차이는 없이 대략 동일하다.

상기한 바와 같이 염수(농도: 0.5mol/L)에 침지되는 경우에는 (5)의 막〔ITO/Ag-Bi 합금막(0.5 Bi-T사용, 막 두께 2nm)/ITO의 3층막〕은 60시간에서 표면에 응집을 나타내는 백색점이 발생하기 시작하기 시작한다는 점에서, Ag-Bi 합금막이라도 그 막 두께가 2nm로 얇은 경우에는 원하는 내염수 침지성이 수득되지 않는 경우도 있을 수 있다. 이러한 경우는 Ag-Bi 합금막의 막 두께를 3nm 이상으로 하는 것이 바람직하다.

실시예 2-4, 비교예 2-4

두께 70㎛의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름상에 스퍼터링법에 의해, ITO막/Ag-Bi 합금막/ITO막/Ag-Bi 합금막/ITO막/Ag-Bi 합금막/ITO막의 순으로 형성하고, ITO막과 Ag-Bi 합금막의 적층막을 형성했다. 이 때, Ag-Bi 합금막 제작에는 Ag-0.25원자％ Bi의 조성의 타겟(이하, 0.25 Bi-T라 한다)을 사용했다. 또한 각 층의 막 두께는 ITO 막이 20nm, Ag-Bi 합금막이 10nm가 되도록 형성했다. 이 적층막〔이하, ITO/Ag-Bi 합금막(0.25 Bi-T사용, 막 두께 10nm)의 7층막이라 한다〕을 표면에서 Ar 이온 빔으로 에칭하면서 XPS에 의해 막 두께 방향으로 조성 분석을 실시한 결과, 최외각층(PET 필름으로부터 가장 떨어진 층)의 ITO막과 Ag-Bi 합금막의 계면에 Bi가 농화되어 있는 것이 관찰되었다. 또한 이 농화된 Bi의 좁은 영역 스펙트럼으로부터 Bi가 산화되어 있는 것이 관찰되었다.

한편, 상기 적층막에서 각 층의 두께와 층의 수는 같으며 Ag-Bi 합금막의 부분을 Ag-1원자％ Pd-1.7원자％ Cu 합금막으로 한 적층막〔이하, ITO/Ag-1％ Pd-1.7％ Cu 합금막(막 두께 10nm)의 7층막이라 한다〕(비교예에 관한 막)을 제작했다.

이렇게 하여 제작된 두 가지의 막, 즉,

(a) ITO/Ag-Bi 합금막(0.25 Bi-T 사용, 막 두께 10nm)의 7층막

(b) ITO/Ag-1％ Pd-1.7％ Cu 합금막(막 두께 10nm)의 7층막

에 관해서, 이들을 각각 농도가 0.5 mol/L의 염수중에 침지하고, Ag의 응집 정도를 광학 현미경 관찰(배율: 200배)에 의해 조사했다.

그 결과, (b)의 막, 즉, ITO/Ag-1％ Pd-1.7％ Cu 합금막(막 두께 10nm)의 7층막(비교예에 관한 막)은 침지 40시간에서 표면에 Ag의 응집을 나타내는 백색점이 발생하기 시작했지만, 이것에 대해 (a)의 막, 즉, ITO/Ag-Bi 합금막(0.25 Bi-T 사용, 막 두께 10nm)의 7층막〔본 발명의 실시예에 관한 막〕은 100시간 침지 후에도 전혀 변화는 관찰되지 않았고, 뛰어난 내염수 침지성을 나타냈다. 또한 이들 (a) 내지 (b)의 막은 모두 합금막의 막 두께는 동일(막 두께: 10nm)했다.

실시예 3

실시예 3-1

순수 Ag 타겟상에 5mm × 5mm의 Bi 또는 Sb 금속칩을 배치하고, DC 마그네트론 스퍼터링에 의해, 유리 기판상에 두께 100nm의 표 1의 시험 No.1 내지 12에 나타내는 성분 조성의 시료를 작성했다. 박막의 조성에 관해서는 별도, 동일 조건으로 막 두께 1㎛의 시료를 제작하고, ICP-질량 분석법(세이코 인스트루먼트사 제품 SPQ-8000)를 사용하여 조성의 동일 공정을 실시했다. 구체적으로는 100mg 이상의 시료를 전 처리로서 질산:순수한 물=1:1의 용액에 녹이고, 이것을 200℃의 핫플레이트상에서 가열하여 시료가 완전히 용해된 것을 확인한 후 냉각하여 분석을 실시했다. 타겟 사이즈는 φ100mm이고, 유리 기판의 사이즈는 φ50mm이다. 중요한 막 형성 조건은 도달 진공도: 6.67 × 10^-4Pa, 막 형성시의 Ar 가스압: 0.267Pa, 기판 온도: 25℃, 타겟-기판간 거리: 55mm이다.

막 형성 직후에 각 시료의 반사율을 가시 자외 분광 광도계(시마즈 제작소 제품)로 측정했다. 또한 이들 시료의 환경 시험(온도 80℃, 상대 습도 90％, 시간 48h)후의 반사율을 상기 분광 광도계로 측정하고, 환경 시험 전후의 반사율의 변화량을 평가했다. 또한 환경 시험 전후의 표면 조도를 원자간력 현미경(AFM)으로 측정하고, 환경 시험 전후의 표면 조도의 변화량을 평가했다. 또한 염수 침지 시험(NaCl:0.05mol/ℓ, 15분)을 실시하고, 육안으로 광반사막의 변색의 정도 및 기판으로부터의 광반사막의 박리의 유무를 관찰하여 내NaCl성을 평가했다.

비교예 3-1

순수 Ag 타겟상에 배치하는 금속칩을, 상기 실시예 3-1의 Bi 또는 Sb 대신에, Nd, In, Nb 또는 Sn으로 하고, 상기 실시예 3-1과 동일한 막 형성 조건으로 표 1의 시험 No.13 내지 16에 나타내는 조성의 Ag 합금 박막을 제작하여 실시예 3-1과 동일한 평가를 실시했다.

실시예 3-1 및 비교예 3-1에 관한 평가 결과를 표 14에 함께 나타낸다. 표 14의 실시예 3-1에 도시한 바와 같이 순수 Ag 박막(시험 No.1)에 비해, Bi 또는 Sb의 첨가(시험 No.2 내지 12)에 의해, 환경 시험 전후의 반사율의 변화량 및 표면 조도의 변화량이 현저히 억제되어 있다는 것을 알 수 있다. Bi 또는 Sb의 첨가량에 관해서는 0.01원자％에서도 효과가 인정되지만(시험 No.2, 8), 특히 0.05원자％ 이상에서 효과가 크다(시험 No.3 내지 7, 9 내지 12). 또한, 염수 침지 시험 후에 있어서도, Bi 또는 Sb의 첨가에 의해 광반사막의 황색화 등의 변색 또는 기판으로부터의 광반사막의 박리가 없어져 양호한 내구성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.

이에 대해 표 14의 비교예 3-1에 도시한 바와 같이 Ag-Nd는 환경 시험 전후의 반사율의 변화량의 억제에 대해서는 양호한 결과를 나타내지만, NaCl 내성이 없다(시험 No.13). 또한 Ag-In, Ag-Nb, Ag-Sn에서는 표면 조도의 변화량에 대한 억제 효과가 대단히 낮다(시험 No.14 내지 16).

실시예 3-2

순수 Ag 또는 Ag-0.2％ Sb의 타겟상에, 5mm × 5mm의 Bi, Cu, Au, Nd 또는 Y의 금속칩을 설치한 복합 타겟을 사용하고, 실시예 3-1와 동일한 막 형성 조건으로 시료를 제작했다. 이들 시료에 관해서 실시예 3-1과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 15에 나타낸다. 또한 표 15에는 비교를 위해 표 14 중의 시험 No.1 및 4를 다시 게시했다.

Ag-Bi에 추가로 Nd 또는 Y를 첨가함으로써, 표면 조도 및 그 변화량이 더욱 개선된다는 것을 알 수 있다(시험 No.17 및 18). 또한 Ag-Bi 또는 Ag-Sb에 추가로 Cu 또는 Au를 첨가한 경우에는 표면 조도가 더욱 개선되는 효과는 없지만, 반사율의 변화량을 저감하는 효과가 있다는 것을 알 수 있다(시험 No.19 내지 24).

실시예 4

〔스퍼터링 타겟 중의 Bi량과 박막중의 Bi량과의 비교〕

스퍼터링 타겟 중 및 이것을 사용하여 형성한 박막중에 있어서의 Bi 함유량을 비교하기 위해, 표 16에 나타내는 조성을 갖는 스퍼터링 타겟을 사용하여 Ag계 합금 박막을 형성했다. 스퍼터링법(Ar 가스 분위기하)에 의해서, 투명 기체(무색 플로트 글래스, 판 두께: 3mm, 사이즈: 2cm × 4cm)상에, Ag 합금막(Ag-Bi계 합금막)을 막 두께: 15nm 정도가 되도록 제어하여 막 형성을 실시했다. 이 때, 스퍼터링 타겟으로서는 Bi를 함유하는 Ag계 합금으로 이루어진 용제 타겟(진공 용해법에 의해 제작)을 사용했다. 또한 용제 타겟 중의 Bi량은 측정(분석)에 의해 확인했다.

수득된 박막의 Ag계 합금 부분 10mg 이상을 시료로서 사용하고, 이것을 질산: 순수= 1:1의 용액중에 용해시켰다. 그 후, 이 용액을 200℃의 핫플레이트상에서 가열하여 시료가 완전히 용해된 것을 확인한 후에 냉각하여, ICP 질량 분석법(세이코 인스트루먼트사 제품 SPQ-8000)에 의해서 박막 중에 포함되는 Bi량을 측정했다. 결과를 표 16에 나타낸다.

표 16에 의해 Ag 합금막 중의 Bi량은 스퍼터링 타겟 중의 Bi량보다도 적어진다는 것을 알 수 있다. 이러한 스퍼터링 타겟 중 및 이것을 사용하여 형성한 박막 중에 있어서의 Bi 함유량의 관계를 고려하여 원하는 Bi 함유량의 Ag 합금막을 얻기 위한 스퍼터링 타겟의 Bi 함유량을 정할 필요가 있다.

본 발명에 따른 Ag 합금막을 사용하면 광 정보 기록 매체의 분야에서 고열전도율, 고반사율 및 고내구성을 갖는 광 정보 기록 매체용 반사막 및 반투과 반사막, Ag 내응집성이 우수한 전자파 차폐용 막, 및 반사형 액정 표시 소자 등의 배면의 광반사막을 형성할 수 있다.

Claims

Bi와 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하고 Bi와 Sb의 함량의 합이 0.01 내지 10원자％이며 잔부는 Ag 및 불가피적 불순물로 이루어진 Ag계 합금 박막으로 이루어지고, 상기 Ag계 합금 박막의 표면 및 계면 중 하나 이상에, 상기 Ag계 합금 박막의 내부에 비해서 Bi 및 Sb 중 하나 이상의 함유량이 많은 층을 갖는 전자파 차폐막.
제 1 항에 있어서,

상기 Ag계 합금이 Cu, Au, Pd, Rh, Ru, Ir 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 추가로 함유하며, 상기 군의 원소의 함량의 합이 0.3 내지 10원자％인 전자파 차폐막.
제 1 항에 있어서,

상기 Bi 및 Sb 중 하나 이상의 함유량이 많은 층이 산화 Bi 및 산화 Sb 중 하나 이상을 포함하는 전자파 차폐막.
기체 및 상기 기체 상에 형성된 제 1 항에 따른 전자파 차폐막으로 이루어진 전자파 차폐막 형성체.
제 4 항에 있어서,

상기 기체상에 산화물, 질화물 및 질산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 막이 하지층(下地層)으로 형성되고,

상기 하지층 위에 상기 Ag계 합금 박막이 형성되고,

상기 Ag계 합금 박막 위에, 산화물, 질화물 및 질산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 막이 보호층으로 형성되어 있는 전자파 차폐막 형성체.
제 5 항에 있어서,

상기 하지층 및 보호층이 산화물 또는 질산화물인 전자파 차폐막 형성체.
제 5 항에 있어서,

상기 산화물이 ITO, 산화아연, 산화주석 및 산화인듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 전자파 차폐막 형성체.
제 5 항에 있어서,

상기 하지층 및 보호층의 두께가 10nm 이상 1000nm 이하인 전자파 차폐막 형성체.
제 5 항에 있어서,

상기 기체가 투명 기체인 전자파 차폐막 형성체.
제 5 항에 있어서,

상기 보호층 위에 투명체가 추가로 적층된 전자파 차폐막 형성체.
제 5 항에 있어서,

상기 보호층 위에 스페이서(spacer)를 통해 투명체가 적층되고, 상기 보호층과 상기 투명체 사이에 공간층이 설치된 전자파 차폐막 형성체.
제 5 항에 있어서,

상기 Ag계 합금 박막의 두께가 3nm 이상 20nm 이하인 전자파 차폐막 형성체.
Bi와 Sb의 함량의 합이 0.01 내지 4원자%이고, 잔부가 Ag 및 불가피적 불순물로 이루어진 Ag계 합금으로 이루어진 액정 표시 소자의 반사 전극 또는 반사판으로서 사용되는 광반사막.
제 13 항에 있어서,

상기 Ag계 합금은 추가로 희토류 금속 원자를 0.01 내지 2원자% 함유하는 광반사막.
제 14 항에 있어서,

상기 희토류 금속 원소가 Nd 및 Y 중 하나 이상인 광반사막.
제 13 항에 따른 광반사막을 구비한 액정 표시 소자.